CN109844059A

CN109844059A - 用于细料固定和水控制的化学

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Publication number: CN109844059A
Application number: CN201780063411.7A
Authority: CN
Inventors: 科林·大卫·伍德; 温迪·文君·田; 范克阮
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 2016-08-16
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2019-06-04
Also published as: EP3500646A1; WO2018032051A1; AU2017313444A1; RU2019107357A3; BR112019003223A2; RU2019107357A; US20190203102A1; AU2017313444B2; US10844273B2; MY190764A; EP3500646A4

Abstract

一种控制砂岩储层中的砂产生的方法，所述方法包括：提供(i)氨基硅烷和(ii)聚合物连接剂，所述聚合物连接剂包含具有侧基官能团的单体单元，所述侧基官能团选自由以下组成的组：羧酸、羧酸酯和酰胺，其中多于一个侧基官能团通过工艺与氨基硅烷的氨基基团反应，所述工艺选自由以下组成的组：羧酸酯基团的氨解、在氨基硅烷的氨基基团与羧酸侧基基团和酰胺侧基基团中的至少一种的多于一个之间的在醛活化剂的存在下的Mannich反应或其组合；使氨基硅烷和聚合物连接剂与砂岩储层接触，以将氨基硅烷的硅烷基团与砂的颗粒键合并且提供作为连接剂与多于一个氨基硅烷的共价键合的结果的团聚。

Description

用于细料固定和水控制的化学

交叉引用

本申请要求于2016年8月16日提交的澳大利亚临时专利申请第2016903251号和于2017年3月24日提交的澳大利亚临时专利申请第2017901065号的优先权，这些澳大利亚临时专利申请的内容应当被理解为被并入。

技术领域

本发明涉及用于砂岩储层(sandstone reservoir)中的细料固定(fines fixing)和水控制的化学。具体地，本发明涉及用于控制砂岩储层中的砂产生(sand production)的方法。本发明还涉及团聚的砂组合物和用于控制砂产生的试剂盒。

发明背景

地下地层(subterranean formation)中的颗粒的固结，例如井眼(wellbore)中的砂的固结，在石油工业中是特别感兴趣的。大量的世界的剩余烃位于差地固结的储层中，并且水产生将这些细料携带到井眼中。因此，来自这些储层的油产生可以通常产生不需要的砂与油。不需要的砂产生是石油工业面临的主要问题，因为它可以造成井下(downhole)和地面设备的过早故障，降低产油率(oil productivity)，并且甚至可以导致井塌陷。世界的剩余烃的约70％位于差地固结的储层中。通常，来自这些储层的油产生还产生不需要的砂与油。与油一起产生的砂的存在是不合意的，因为砂颗粒可以磨损泵送设备和其他产油设备、堵塞井眼的部分、阻塞管、产生井下空腔并且可以降低生产率以及可以导致井塌陷。

未固结的砂岩储层可以对于不需要的砂产生是高度敏感的。这可以在由于流体湍流或气体湍流引起的首次流动期间，当储层压力降低或当水泄漏发生时发生。当来自砂岩储层的砂粒(sand grain)从井的表面脱离并且被携带到地层中的穿孔和裂纹中时，不需要的砂产生典型地发生。未固结的砂岩储层中的不需要的砂产生的最大缺点是烃产生的减少或停止。

硅质储层和碳酸盐储层

两种最常见的烃储层类型是硅质储层和碳酸盐储层。从这两种类型的储层中提取烃例如油的要求由于这两种类型的储层的岩性的差异而是不同的。

硅质(例如砂岩)储层和碳酸盐储层岩石之间的两种关键差异是它们如何形成以及碳酸盐储层的较高的化学反应性。硅质和碳酸盐的孔隙率-深度分布和孔隙率-渗透率分布的大且系统性差异通常被接受为用于烃的提取的碳酸盐储层的单独处理要求的基础。

碳酸盐岩石由于其形成历史通常具有复杂的纹理和孔网络。碳酸盐储层在岩石的孔、晶粒(grain)和纹理中是非均质的。特别地，碳酸盐通常是生物起源的并且是具有沉积的接近澄清的、浅的且温的水的沉降岩石。碳酸盐的生物起源通常来源于海洋有机体、骨骼、藻类和珊瑚，并且主要包括碳酸钙。相比于硅质储层，碳酸钙在化学上是更有活性的。

此外，相比于硅质储层，碳酸盐储层通常具有高度复杂的结构。碳酸盐储层具有三种孔隙率类型：连接的孔隙率(connected porosity)(碳酸盐晶粒之间)；孔洞(vug)(在成岩期间，来自通过水溶解方解石的未连接的孔，成岩是碳酸盐岩石在由于化学过程和物理过程形成后的改变)；以及在碳酸盐岩石的沉积之后由应力造成的裂缝孔隙率(fractureporosity)。成岩造成影响提取性能的流动屏障(flow barrier)的形成，并且裂缝可以造成水突破、气体锥进(gas coning)和钻井问题。

相比于通常具有较不复杂结构的砂岩储层，碳酸盐储层结构中的这些问题影响烃流体路径(hydrocarbon fluid path)和井生产率。

硅质储层和碳酸盐储层之间的另一个显著的差异是硅质储层是水润湿的。相比之下，由于碳酸盐岩石的老化，碳酸盐储层是混合润湿的或油润湿的岩石。这造成油附着至碳酸盐岩石的表面，并且较难以从碳酸盐储层中产生油。

此外，不同于砂岩储层，不需要的细料产生(例如砂)对于碳酸盐储层典型地不是问题。更确切地说，碳酸盐储层所遭遇的最常见的问题是控制水产生。

细料固定

减少不需要的砂产生的典型的方法可以被分成机械方法或化学方法。机械方法包括割缝衬管(slotted liner)、筛(screen)或砾石充填(gravel pack)。化学方法包括使树脂和纳米颗粒有粘性以使复杂且通常昂贵的砂颗粒团聚。此外，水产生的减少可以减少砂产生。

机械方法例如砾石充填处理可以被用于烃井眼中，以减少未固结的颗粒迁移到井眼中。典型的砾石充填处理包括将砂控制筛(sand control screen)放置在井眼中以及用特定尺寸的砾石颗粒充填筛和井眼之间的环，所述特定尺寸被设计成防止地下地层砂的通过。砾石颗粒防止地层颗粒阻塞筛或与产生的烃一起迁移，并且筛用于防止颗粒进入生产管道。

典型地，用于砂团聚的化学方法导致细料团聚成某种指定的尺寸(例如100μm-150μm)。当井眼由于水位降深效果(drawdown effect)变得不稳定时，这些团聚的颗粒仍然保持其尺寸和强度，并且因此保持其被捕集在砂筛后面的能力。井的渗透率可以不变，但钻孔可以变得更大和/或在筛周围是非圆形的，然而，堆积在砂筛后面的较大的颗粒仍然可以保持可接受的渗透率。

可选择地，井眼周围的砂颗粒可以通过‘洗涤’出细晶粒边界并且用将砂颗粒“胶合”在一起的化学树脂替代它们(例如Halliburton’s 系统)来加强。此方法被称为固结，其显著地减小井眼地层的渗透率，并且可以导致损害储层。当井眼正在达到烃生命周期(hydrocarbon lifecycle)的终点并且井眼接近塌陷时，使用此方法。典型地，井眼中的细料的固结将渗透率减小至小于0.5达西(Darcy)，由于流动减少，这可以显著地减少烃产生。

最近，一系列不同的材料已经被用于最小化与粘土矿物质有关的地下地层损害，从简单的无机化合物和聚合物至复杂的有机聚合物。

无机化合物的使用包括盐，例如氯化钾、氯化钠和2-甲基丁基氯化铵，该盐通过中和颗粒的表面上的负电荷来稳定颗粒。然而，此化学方法仅是暂时的，因为离子可以容易地被井眼中存在的其他离子替代。在改变颗粒的ζ电势的表面改性方法的情况下，也存在类似的问题。这是因为这些方法对于储层环境的变化是敏感的并且还遭受弱的相互作用(和短的使用寿命(lifespan))。

有机系统包括有机化合物、阳离子型聚合物和阴离子型聚合物以及中性聚合物。这些材料用作超薄增粘剂(tackifying agent)或表面改性剂以涂覆到砂颗粒上以保持地下地层颗粒。在聚合物涂覆的颗粒之间的这些剂的粘性是由于由范德华相互作用(van derWaals interaction)产生的非共价相互作用。这些聚合物还可以减小储层对水的有效渗透率，并且相比于油可以减小水渗透率。

阳离子型无机聚合物已经被用于砂团聚，并且典型地基于可水解的多价金属阳离子的盐例如锆、铬和铝的盐，所述可水解的多价金属阳离子的盐在溶液中水解并且形成具有高正电荷的多核络合物。这些聚合物仅可以用于窄的pH范围，并且将在碱性溶液中作为氢氧化物或水合的金属氧化物沉淀。因此，由于缺乏穿透到烃储层中的能力，阳离子型无机聚合物在其用途中被限制。

还已经使用阳离子型有机聚合物。阳离子型有机聚合物通常基于聚季胺，并且可以提供永久的稳定性，并且耐受载体流体。它们已经用于基质酸化(acidisation)和酸压裂(acid fracturing)。然而，阳离子型有机聚合物可以造成地层损害，并且其高温稳定性可以是问题。

另外，纳米颗粒已经被用于砂团聚。此方法包括当井眼颗粒进入水力压裂时捕获井眼颗粒，并且保持井眼颗粒远离井眼。纳米颗粒被描述为无机纳米晶体，所述无机纳米晶体具有非常高的表面力吸引力，并且典型地小于100nm。纳米颗粒不是可溶性的，但可以被用作浆料。

上文讨论的解决不需要的砂产生的当前的化学技术通常是短寿命的、不可靠的或高度依赖于许多因素，包括盐度或多价阳离子浓度。另外，砂岩储层中的井眼的环境典型地是严苛的，因为储层可以是热的和含盐的。

因此，对于可以改进在砂筛后面的砂保留(sand retention)的用于砂团聚的更稳健的化学处理方法存在需求。此类型的技术还可以被用于改进支撑剂处理。

将合意的是提供基于团聚技术的稳键的化学处理，该化学处理保持流动(通过保持对水的渗透率(permeability to water))，以最大化无砂烃产生速率，这使颗粒团聚而不损害砂岩储层，并且以提供对固结技术的改进的替代方案。

对本发明的背景的讨论意图有助于对本发明的理解。然而，应当理解的是，该讨论不是确认或承认提到的任何材料是如在本申请的优先权日公布的、已知的或公知常识的一部分。

在本说明书(包括权利要求书)中使用术语“包括(comprise)”、“包括(comprises)”、“包括(comprised)”或“包括(comprising)”的情况下，它们将被解释为指定所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一种或更多种其他特征、整数、步骤、组分或其组的存在。

发明概述

作为开发用于砂团聚的方法的研究的结果，本发明人已经发现，包含至少两种官能团的聚合物连接剂(polymeric linking agent)可以在含水介质中与硅烷偶联剂反应以在聚合物连接基和偶联剂之间形成共价键并且提供经由硅烷偶联剂键合至硅质储层的颗粒的有效团聚，所述硅烷偶联剂包含与连接剂的官能团反应的官能团。在一个实施方案中，本发明提供控制砂岩储层中的砂产生的方法，所述方法包括：提供(i)硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包含另外的反应性官能团，以及(ii)聚合物连接剂，其中聚合物连接剂包含至少两种在含水介质中与硅烷偶联剂的另外的官能团反应的官能团；使硅烷偶联剂和聚合物连接剂与砂岩储层接触，以将硅烷基团与砂的颗粒键合并且提供作为连接剂与多于一个偶联剂的共价键合的结果的团聚。

在另一个实施方案中，本发明提供控制砂岩储层中的砂产生的方法，所述方法包括提供(i)氨基硅烷和(ii)聚合物连接剂，所述聚合物连接剂包含具有侧基官能团的单体单元，所述侧基官能团选自由以下组成的组：羧酸、羧酸酯和酰胺，其中多于一个侧基官能团通过工艺与氨基硅烷的氨基基团反应，所述工艺选自由以下组成的组：羧酸酯基团的氨解、氨基硅烷的氨基基团与羧酸侧基基团和酰胺侧基基团中的至少一种的多于一个之间的在醛活化剂的存在下的Mannich反应或其组合；使氨基硅烷和聚合物连接剂与砂岩储层接触，以将氨基硅烷的硅烷基团与砂的颗粒键合并且提供作为连接剂与多于一个氨基硅烷的共价键合的结果的团聚。

有利地，本发明的方法提供经由聚合物连接基共价地连接硅烷偶联的砂颗粒的化学团聚方法。此外，本发明保持产生的团聚的砂组合物的对水的渗透率。聚合物连接剂的使用可以提供通过经由连接基和氨基硅烷的互补的反应性基团形成共价键以受控的方式团聚。聚合物连接剂和氨基硅烷之间形成的产生的共价键对于储层环境的变化(例如盐度的变化)是抗性的。

另外，氨基硅烷和聚合物连接剂在本发明的方法中的使用可以被用于改性砂颗粒的表面化学(例如润湿性)以及控制砂岩储层的渗透率(例如减少烃储层中的不需要的水产生)，该改性砂颗粒的表面化学使井眼的一部分稳定化、增加井眼中筛的砂保留。

在一组实施方案中，硅烷偶联剂是氨基硅烷，即除了硅烷外，存在的反应性官能团是氨基基团，并且聚合物连接剂包含具有侧基官能团的单体单元，所述侧基官能团选自由以下组成的组：羧酸、羧酸酯和酰胺，其中至少多于一个侧基官能团通过工艺与胺反应，以提供作为连接剂与多于一个氨基硅烷的共价键合的结果的团聚，所述工艺为酯基团的氨解、氨基硅烷的氨基基团与羧酸侧基基团和酰胺侧基基团中的至少一种的多于一个之间的在醛活化剂的存在下的Mannich反应或其组合。

任选地在醇离去基团的存在下，通过用离去基团例如由碳二亚胺提供的离去基团酯化，侧基羧酸酯基团作为中间体可以由侧基羧酸形成。

因此，在一个优选的实施方案中，本发明提供了方法，其中硅烷偶联剂的另外的反应性官能团是胺，并且聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包含具有醇离去基团的侧基羧酸酯，所述醇离去基团将酯活化，用于通过偶联剂的胺氨解，以在连接剂和多于一个偶联剂之间形成酰胺键。

在另一个实施方案中，本发明提供了方法，其中(a)聚合物连接剂包含多于一个羧酸单体单元和任选地包含胺官能团的单体单元；(b)硅烷偶联剂的另外的反应性基团是胺，在醛活化剂的存在下，以提供作为Mannich反应的结果的硅烷偶联剂的胺基团的共价键合。在此实施方案中，形成亚胺离子(iminium ion)的活化可以在砂岩储层中在原位进行。

在某些实施方案中，本发明提供了控制砂岩储层中的砂产生的方法，所述方法包括：提供(i)氨基硅烷和(ii)聚合物连接剂，所述聚合物连接剂选自由以下组成的组：聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)、聚乙烯醇-聚(丙烯酸)、聚(环氧乙烷)-聚(丙烯酸)、聚胺-聚(丙烯酸)、聚亚乙基亚胺-聚(丙烯酸)、聚乙烯基吡咯烷酮-聚(丙烯酸)及其组合，所述聚合物连接剂包含多于一个单体，所述单体包含具有醇离去基团的侧基羧酸酯，所述醇离去基团被活化，用于通过氨基硅烷的胺氨解；通过在碳二亚胺化合物的存在下酯化羧酸单体，由包含羧酸单体的聚合物连接剂形成聚合物连接剂的侧基羧酸酯；使氨基硅烷和聚合物连接剂反应，以在连接剂和多于一个氨基硅烷偶联剂之间形成酰胺键；以及使氨基硅烷和聚合物连接剂与砂岩储层接触，以将硅烷基团与砂的颗粒键合，并且提供作为连接剂与多于一个氨基硅烷的共价键合的结果的团聚。

本发明的方法可以被用于使基于二氧化硅的地层团聚，所述基于二氧化硅的地层包括砂储层和砂岩储层以及烃井(hydrocarbon well)(例如油井或气井)。本发明的方法还可以增加井眼寿命，因为使砂岩储层中的砂颗粒团聚可以减少在储层中油产生期间产生的未固结的砂颗粒的量。

有利地，本发明的方法特别适合用于控制近海砂岩储层中的砂产生，因为管理近海设施中的不需要的砂产生可以是困难的。虽然不需要的砂产生可以在近海储层和陆上储层两者中发生，但管理近海不需要的砂产生更加困难。因此，已经用本发明的方法处理的近海砂岩储层可以减少油产生的成本并且随着管理不需要的砂产生被最小化而增大效率。

在又另外的实施方案中，本发明提供团聚的砂组合物，所述团聚的砂组合物包含：砂的颗粒；硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂被结合至砂颗粒；聚合物连接剂，所述聚合物连接剂通过在硅烷偶联剂的胺官能团和聚合物连接剂的侧基官能团之间形成酰胺键共价地键合至多于一个硅烷偶联剂，所述侧基官能团选自羧酸官能团和羧酸酯官能团。

在另一个实施方案中，本发明提供团聚的砂组合物，所述团聚的砂组合物包含：砂的颗粒；氨基硅烷，所述氨基硅烷结合至砂颗粒；聚合物连接剂，所述聚合物连接剂通过在氨基硅烷的胺官能团和聚合物连接剂的侧基官能团之间形成酰胺键共价地键合至多于一个氨基硅烷，所述侧基官能团选自羧酸官能团和羧酸酯官能团，。

在又另一实施方案中，本发明提供用于控制砂岩储层中的砂产生的试剂盒，所述试剂盒包括：硅烷偶联剂；以及聚合物连接剂，所述聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包含具有醇离去基团的侧基羧酸酯，所述醇离去基团被活化用于通过偶联剂的胺氨解，用于在聚合物连接剂和多于一个硅烷偶联剂之间形成酰胺键。

在另外的实施方案中，本发明提供用于控制砂岩储层中的砂产生的试剂盒，所述试剂盒包括：氨基硅烷；以及聚合物连接剂，所述聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包含具有醇离去基团的侧基羧酸酯，所述醇离去基团被活化用于通过氨基硅烷的胺氨解，用于在聚合物连接剂和多于一个氨基硅烷之间形成酰胺键。

有利地，硅烷偶联剂(例如氨基硅烷)和聚合物连接剂可以是稳定的，并且适合用于在彼此反应以在连接剂和多于一个偶联剂之间形成共价键合以提供团聚之前长期储存。这允许将试剂盒运输至遥远的位置，用于长期储存并且必要时用于砂岩储层以控制砂产生。

附图简述

图1是示出根据本发明的实施方案的砂颗粒的团聚机制的图示。在此图中，(-O)代表硅烷偶联剂，并且代表聚合物连接剂。

图2示出热解法二氧化硅样品的热重分析(TGA)。

图3示出用于团聚测试的典型流动池(flow cell)的照片图像。

图4是示出根据本发明的实施方案的用于砂岩储层的团聚的图示。

图5用于测试组合物的砂保留池(Sand retention cell)。示出30mm砂包(sandpack)的用途(如由箭头指示的)的用于团聚测试的可选择的典型流动池的照片图像，并且大的砂颗粒(～150微米)使用不锈钢熔块(stainless steel frit)(插图)被保留在柱中。

图6a)未被处理的砂颗粒；和b)使用本发明的方法处理的团聚的砂组合物的扫描电子显微照片。

图7关于未被处理的砂颗粒和团聚的砂颗粒的能量色散X射线光谱学。

图8相比于团聚的砂组合物，未被处理的砂颗粒(标记的上部曲线，圆形和正方形)的流量对水穿过实施例5中讨论的实施方案的砂包的渗透率的影响。

详述

如本文使用的，术语“地下地层”指的是暴露的土地以下的区域和被水例如淡水和盐水覆盖的土地以下的区域。

如本文使用的，术语“水溶性”指的是在25℃在蒸馏水中至少约0.01wt％，可选择地至少约0.1wt％或可选择地至少约1wt％的溶解度。

将理解的是，术语“固结”指的是一组相互连接的物体，该组相互连接的物体形成在尺寸上比个体组件显著更广泛的结构，从该个体组件，所述结构被制造成具有小于0.5达西的对水的渗透率。

如本文使用的，术语“团聚”指的是一组相互连接的物体，该组相互连接的物体形成在尺寸上比个体组件显著更广泛的结构，该结构由个体组件制成。关于本发明，团聚指的是作为连接剂与多于一个偶联剂的共价键合连同将硅烷偶联剂的硅烷基团键合至砂的颗粒的结果而形成的具有大于0.5达西的对水的渗透率的结构。

如本文使用的，术语“活化的”和“活化”分别指的是离去基团例如酯的醇部分的存在和形成，该醇离去基团致使酯易于被包含氨基基团的硅烷亲核取代，以与活化的酯的羰基基团形成酰胺共价键。活化的非限制性实例是由羧酸形成O-酰基异脲中间体、由羧酸形成N-羟基琥珀酰亚胺酯以与胺反应以形成酰胺键；或由胺形成亚胺离子以与羰基基团反应，以经由Mannich反应形成共价键。

如上文讨论的，本发明涉及控制砂岩储层中的砂产生的方法，所述方法包括：提供(i)氨基硅烷和(ii)聚合物连接剂，所述聚合物连接剂包含具有侧基官能团的单体单元，所述侧基官能团选自由以下组成的组：羧酸、羧酸酯和酰胺，其中至少多于一个侧基官能团通过工艺与氨基硅烷的氨基基团反应，所述工艺为羧酸酯基团的氨解、氨基硅烷的氨基基团与羧酸和酰胺侧基基团中的至少一种的多于一个之间的在醛活化剂的存在下的Mannich反应或其组合；使氨基硅烷和聚合物连接剂与砂岩储层接触，以将氨基硅烷的硅烷基团与砂的颗粒键合并且提供作为连接剂与多于一个氨基硅烷的共价键合的结果的团聚。

如本文使用的，术语“砂”指的是二氧化硅和硅酸盐砂。将理解的是，本发明的方法可以与可以团聚的任何硅质地下地层(即基于二氧化硅的地层)一起使用。合适的地下地层包括任何基于二氧化硅的地层，例如砂储层和砂岩储层。储层包括烃井眼，例如油井眼和气井眼。合适的砂材料可以选自由以下组成的组：硅砂、分级硅砂、Ottawa砂(Ottawa sand)、布雷迪砂(Brady sand)、科罗拉多砂(Colorado sand)、玻璃、石英、长石及其组合。

砂颗粒的直径可以是用于团聚的任何合适尺寸。在某些实施方案中，砂颗粒的直径取决于砂岩储层中使用的机械筛的孔径。典型地，孔径在从300μm至800μm的范围内。在某些实施方案中，当砂颗粒的直径大于2mm时，砂岩储层的井可以塌陷。

在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从100nm至500μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从100nm至100μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从5μm至600μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从50μm至150μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从10μm至600μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从10μm至40μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从100μm至150μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从400μm至600μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从100nm至1000nm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从200nm至800nm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从300nm至600nm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从100μm至1000μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从5μm至2000μm。在一个实施方案中，砂颗粒的直径是从300μm至800μm。

在某些实施方案中，根据ISO 14688，砂可以被分级为具有0.063mm至0.2mm至0.63mm至2.0mm的范围的细砂、中砂和粗砂。此外，在美国，砂典型地基于尺寸被分成五种类别：非常细的砂(0.0625mm-0.125mm直径)、细砂(0.125mm-0.25mm直径)、中砂(0.25mm-0.5mm)、粗砂(0.5mm-1mm)和非常粗的砂(1mm-2mm)。

在某些实施方案中，硅烷偶联剂的另外的官能团是胺，并且聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包含羧酸酯基团，其中酯的醇部分提供离去基团，所述离去基团活化酯，用于通过偶联剂的胺氨解以在连接剂和多于一个偶联剂之间形成酰胺键。

将理解的是，术语多于一个指的是两个或更多个陈述的特征、整体、步骤或组分。例如，聚合物连接剂可以包含两个或更多个侧基官能团。

在某些实施方案中，侧基羧酸酯包含O-酰基异脲醇离去基团活化，所述O-酰基异脲醇离去基团活化可以通过酸基团的酯化来提供(所述酯化通过与碳二亚胺化合物(具有官能团-[N＝C＝N]-)反应)，用于通过氨基硅烷偶联剂的胺氨解，以在连接剂和多于一个偶联剂之间形成酰胺键。相关领域的技术人员将理解，碳二亚胺化合物是脱水剂，所述脱水剂活化羧酸基团，用于与胺直接反应以形成酰胺键。通过羧酸基团的活化形成的O-酰基异脲中间体在水溶液中可以是不稳定的，并且如果该中间体被储存持续延长的时间，则该O-酰基异脲中间体可以水解。

将理解的是，任何合适的碳二亚胺化合物可以被用于氨解。在某些实施方案中，碳二亚胺化合物是水溶性的。在其他实施方案中，碳二亚胺化合物可以溶解在与水混溶的任何合适的助溶剂(co-solvent)中，以改进碳二亚胺化合物的溶解度。在一个实施方案中，助溶剂选自由以下组成的组：丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、异丙醇、甲醇、四氢呋喃及其组合。

合适的碳二亚胺化合物可以选自由以下组成的组：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺甲碘化物(EDC-甲碘化物)、N-环己基-N'-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺(CMC)、1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺、N,N'-二叔丁基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺、苯基乙基碳二亚胺(PEC)以及苯基异丙基碳二亚胺(PIC)及其组合。

在某些实施方案中，聚合物连接剂可以包括稳定的侧基羧酸酯，所述侧基羧酸酯通过将碳二亚胺化合物例如上文描述的那些添加至聚合物连接剂形成，所述聚合物连接剂包含单体单元，所述单体单元包含与醇活化剂组合的羧酸官能团，以提供适于活化酯的醇离去基团，用于通过氨基硅烷偶联剂的胺反应性官能团氨解。相关领域的技术人员将理解，用于形成稳定的酯化的酸单体的活化剂可以是任何合适的化合物，该化合物形成可以分离的用于氨解的反应性离去基团。合适的活化剂选自由以下组成的组：N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、五氟苯酚、N-羟基磺基琥珀酰亚胺(磺基-NHS)、羟基苯并三唑(HOBt)、1-羟基-7-氮杂苯并三唑(HOAt)、1-[双(二甲基氨基)亚甲基]-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶鎓-3-氧化物六氟磷酸盐(HATU)、(2-(1H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲鎓六氟磷酸盐(HBTU)、(苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐(BOP)、(苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyBOP)、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyAOP)及其组合。

在某些实施方案中，使用活化剂形成的离去基团选自由以下组成的组：

及其组合。有利地，这些离去基团是稳定的，并且可以在期望时被分离。

相关领域的技术人员将理解，任何水溶性聚合物连接剂可以被用于使砂颗粒团聚。在某些实施方案中，聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包含侧基酯化的羧酸。用于聚合物连接剂的合适的单体的实例包括被离去基团酯化的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的聚合物，离去基团被活化，用于用氨基硅烷偶联剂氨解。在某些实施方案中，聚合物连接剂是包含多于一个酸单体的聚合物，所述酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。在某些实施方案中，聚合物连接剂是聚合物，其中多于一个单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及其组合。相关领域的技术人员将理解，丙烯酰胺单体可以包括水解的丙烯酰胺、阳离子型丙烯酰胺、阴离子型丙烯酰胺、两性丙烯酰胺及其组合。在一个实施方案中，聚合物连接剂是选自由以下组成的组的聚合物：聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸)及其组合。

在某些实施方案中，聚合物连接剂是至少一种酸单体和共聚单体的共聚物，所述至少一种酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸，所述共聚单体选自由以下组成的组：丙烯酰胺、烯烃、乙烯醇、环氧乙烷、亚乙基亚胺和N-乙烯基吡咯烷酮，其中酸单体的至少一部分用离去基团酯化。合适的共聚物可以选自由以下组成的组：聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)钠盐、聚乙烯醇-聚(丙烯酸)、聚(环氧乙烷)-聚(丙烯酸)、聚胺-聚(丙烯酸)、聚亚乙基亚胺-聚(丙烯酸)、聚乙烯基吡咯烷酮-聚(丙烯酸)及其组合，其中多于一个酸单体是酯化的酸单体。在一个实施方案中，聚合物连接剂是聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)，其中多于一个酯化的酸单体由酯化的丙烯酸单体提供。

在一个实施方案中，聚合物连接剂包含多于一个具有下式的基团：

其中R¹独立地是H或C₁至C₄烷基；R²是离去基团；并且X是H、Br、N₃、CS₃C₁₂H₂₅、SH或聚合物的其余部分(balance)。

在一个实施方案中，聚合物连接剂可以溶解在与水混溶的任何合适的助溶剂中，以改进聚合物连接剂的溶解度。在一个实施方案中，助溶剂选自由以下组成的组：丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、异丙醇、甲醇、四氢呋喃及其组合。

可以合意的是包括预活化步骤，以由多元酸聚合物连接剂形成酯化的酸单体。有利地，预活化步骤可以提供具有多于一个酯化的酸单体的聚合物连接剂，所述酯化的酸单体可以被分离和储存用于以后使用和运输。预活化步骤可以包括通过使聚合物连接剂与活化剂反应来酯化具有酸单体的聚合物连接剂以形成多于一个酯化的酸单体。

如上文讨论的，任何合适的活化剂可以被用于酸单体的酯化，以提供醇离去基团，所述醇离去基团活化酯用于被氨基硅烷的氨基基团亲核取代，以形成酰胺共价键。合适的活化剂可以选自由以下组成的组：N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、五氟苯酚、N-羟基磺基琥珀酰亚胺(磺基-NHS)、羟基苯并三唑(HOBt)、1-羟基-7-氮杂苯并三唑(HOAt)、1-[双(二甲基氨基)亚甲基]-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶鎓3-氧化物六氟磷酸盐(HATU)、(2-(1H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲鎓六氟磷酸盐(HBTU)、(苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐(BOP)、(苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyBOP)、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyAOP)及其组合。

在其他实施方案中，聚合物连接剂被活化以在原位提供多于一个酯化的酸单体。可以合意的是活化聚合物连接剂，以在一锅工艺(one-pot process)中形成具有用于氨解的离去基团的酯化的酸单体。有利地，这可以通过最小化另外的步骤来降低劳动力成本，因为砂岩储层中的砂颗粒的团聚可以通过在单个步骤中向储层提供硅烷偶联剂、聚合物连接剂、碳二亚胺化合物和任选地活化剂来进行。在某些实施方案中，砂岩储层中的砂颗粒的团聚可以通过在单个步骤中向储层提供硅烷偶联剂、聚合物连接剂、碳二亚胺化合物和活化剂来进行。

在另一组实施方案中，本发明提供(a)聚合物连接剂，所述聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包括包含侧基酸的单体单元、包含胺的单体单元及其组合；(b)硅烷偶联剂的另外的反应性基团是胺，并且其中聚合物连接剂或硅烷偶联剂中的至少一种被活化以提供亚胺离子，用于经由Mannich反应团聚。有利地，Mannich反应提供硅烷偶联剂的互补官能团的活化，其中互补官能团是胺。

在一个实施方案中，亚胺离子可以通过使包含胺的聚合物连接剂、硅烷偶联剂及其组合与醛接触来制备。在某些实施方案中，醛是甲醛。

在某些实施方案中，聚合物连接剂是聚合物，其中多于一个单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及其组合。相关领域的技术人员将理解，丙烯酰胺单体可以包括水解的丙烯酰胺、阳离子型丙烯酰胺、阴离子型丙烯酰胺、两性丙烯酰胺及其组合。在一个实施方案中，聚合物连接剂是选自由以下组成的组的聚合物：聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸)及其组合。

在某些实施方案中，聚合物连接剂是至少一种酸单体和共聚单体的共聚物，所述至少一种酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸，所述共聚单体选自由以下组成的组：丙烯酰胺、烯烃、乙烯醇、环氧乙烷、亚乙基亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮及其组合。在一个实施方案中，聚合物连接剂是选自由以下组成的组的共聚物：聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)钠盐、聚(丙烯酸)-聚(马来酸)、聚乙烯醇-聚(丙烯酸)、聚(环氧乙烷)-聚(丙烯酸)、聚胺-聚(丙烯酸)、聚亚乙基亚胺-聚(丙烯酸)、聚乙烯基吡咯烷酮-聚(丙烯酸)及其组合。

在一个实施方案中，聚合物连接剂包含多于一个具有下式的基团

其中n是选自100至1000000的整数；R¹独立地是H或C₁至C₄烷基；R²独立地是OH、NH₂或离去基团；X是H、Br、N₃、CS₃C₁₂H₂₅、SH或聚合物的其余部分。在一个实施方案中，n是选自1000至10000的整数。

在一个实施方案中，包含多于一个酸基团的聚合物连接剂可以在醛的存在下经由Mannich反应被共价地键合至包含胺的硅烷偶联剂，如方案(I)中示出的。将理解的是，在硅烷偶联剂被键合至聚合物连接剂之前，硅烷偶联剂可以被共价地结合至砂岩储层的砂颗粒。

如方案(I)中示出的，代表性氨基硅烷(A)与代表性醛(B)、优选地甲醛反应，以形成亚胺离子(C)，然后所述亚胺离子(C)与包含多于一个酸基团的聚合物连接剂(D)反应，以形成代表性共价键(强调的)。每个R³独立地是H、C₁-C₈烷基(优选地C₁-C₂烷基)或-Si-。

在其中聚合物连接基包括包含侧基丙烯酰胺基团的单体单元的实施方案中，Mannich反应可以被用于使多于一个丙烯酰胺单体交联。在某些实施方案中，交联可以是分子内的、分子间的及其组合。分子间交联可以通过提供包含多于一个共价地键合的硅烷偶联剂的聚合物连接基的网络来辅助。有利地，交联度(degree of cross-linking)可以被用于改变团聚的砂组合物的渗透率。在一个实施方案中，交联可以如下在方案(II)中提供：

如方案(II)中示出的，代表性丙烯酰胺(A1)与代表性醛(B1)反应，以形成亚胺离子(C1)，然后所述亚胺离子(C1)与另外的丙烯酰胺(D1)反应，以形成代表性共价键(强调的)。

在某些实施方案中，聚合物连接剂具有20000道尔顿至1000000道尔顿的重均分子量。在某些实施方案中，重均分子量是从20000道尔顿至600000道尔顿。在某些实施方案中，重均分子量是从50000道尔顿至600000道尔顿。在某些实施方案中，重均分子量是从100000道尔顿至600000道尔顿。在某些实施方案中，重均分子量是从500000道尔顿至550000道尔顿。在某些实施方案中，重均分子量是520000道尔顿。在某些实施方案中，重均分子量是从50000道尔顿至150000道尔顿。在某些实施方案中，数均分子量是从100000道尔顿至200000道尔顿。

有利地，在其中聚合物连接剂具有大于20000道尔顿的重均分子量的某些实施方案中，相比于固结技术，团聚的砂组合物具有较高的对水的渗透率。不希望被任何一种理论所束缚，据信较高的对水的渗透率是使用较长聚合物连接剂共价地附接的个体砂颗粒之间的增加的间隔的结果，该结果与较高分子量聚合物连接剂相关。

相关领域的技术人员将理解，聚合物连接剂可以包含任何合适的量的用于活化的酸单体。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含20mol％的酸单体或更少。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含至少1mol％至10mol％的酸单体。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含至少1mol％至5mol％的酸单体。

相关领域的技术人员还将理解，聚合物连接剂可以包含任何合适的量的用于活化的包含胺的单体。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含80mol％的胺或更少。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含至少10mol％至80mol％的胺。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含至少1mol％至10mol％的胺。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含至少50mol％至90mol％的胺。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含至少70mol％至90mol％的胺。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含80mol％的胺。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含至少1mol％至5mol％的胺。

在一个实施方案中，聚合物连接剂包含从20wt％至90wt％丙烯酰胺。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含从50wt％至90wt％丙烯酰胺。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含从60wt％至90wt％丙烯酰胺。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含从70wt％至90wt％丙烯酰胺。在一个实施方案中，聚合物连接剂包含80wt％丙烯酰胺。

将理解的是，聚合物连接剂可以被活化至任何合适的程度用于团聚。在一个实施方案中，聚合物连接剂用20mol％或更少的离去基团来活化。在一个实施方案中，聚合物连接剂用从1mol％至20mol％的离去基团来活化。在一个实施方案中，聚合物连接剂用从1mol％至10mol％的离去基团来活化。在一个实施方案中，聚合物连接剂用从1mol％至5mol％的离去基团来活化。

在本发明的某些实施方案中，可以不合意的是用大于20mol％的离去基团活化聚合物连接剂。在某些实施方案中，如果在聚合物连接剂被共价地键合至硅烷偶联剂之后聚合物连接剂被活化大于20mol％，则由于硅烷基团的反应，可以发生聚合物连接剂的凝胶化。在某些实施方案中，聚合物连接剂与砂颗粒反应，并且任选地可以涉及聚合物连接剂之间的分子间反应，并且每种聚合物连接剂还可以键合至砂颗粒。

将理解的是，硅烷偶联剂可以被活化至任何合适的程度用于团聚。在一个实施方案中，硅烷偶联剂被活化成提供20mol％或更少的亚胺离子。在一个实施方案中，硅烷偶联剂被活化成提供从1mol％至20mol％的亚胺离子。在一个实施方案中，硅烷偶联剂被活化成提供从1mol％至10mol％的亚胺离子。在一个实施方案中，硅烷偶联剂被活化成提供从1mol％至5mol％的亚胺离子。

在一个实施方案中，硅烷偶联剂被活化成在原位提供亚胺离子。有利地，这可以通过最小化另外的步骤来降低劳动力成本，因为砂岩储层中的砂颗粒的团聚可以通过在单个步骤中提供硅烷偶联剂、聚合物连接剂和醛来进行。

应当理解的是，聚合物连接剂和硅烷偶联剂可以彼此循序地或同时地以任何顺序被添加至砂岩储层，用于砂颗粒的团聚。在一个实施方案中，硅烷偶联剂被添加至砂颗粒，随后添加聚合物连接剂，以提供作为连接剂与多于一个偶联剂的共价键合的结果的团聚。在一个实施方案中，硅烷偶联剂和聚合物连接剂的混合物被添加至砂颗粒，以提供作为连接剂与多于一个偶联剂的共价键合的结果的团聚。在一个实施方案中，聚合物连接剂被添加至砂颗粒，随后添加硅烷偶联剂，以提供作为连接剂与多于一个偶联剂的共价键合的结果的团聚。

相关领域的技术人员将理解，任何合适的硅烷偶联剂可以被用于使砂颗粒团聚。在一个实施方案中，硅烷偶联剂是水溶性的。在某些实施方案中，硅烷偶联剂可以改性砂颗粒的表面化学(例如润湿性)，这可以最小化储层处理的不需要的吸收。在一个实施方案中，硅烷偶联剂可以溶解在与水混溶的任何合适的助溶剂中，以改进硅烷偶联剂的溶解度。在一个实施方案中，助溶剂选自由以下组成的组：丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、异丙醇、甲醇、四氢呋喃及其组合。

在某些实施方案中，硅烷偶联剂是氨基三烷氧基硅烷。在某些实施方案中，硅烷偶联剂选自由以下组成的组：N2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基-N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-乙二胺及其组合。

在某些实施方案中，硅烷偶联剂选自由以下组成的组：(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、(3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)-dimethyl-ethoxysilane)、(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)-甲基-二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、N1-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合。在一个实施方案中，硅烷偶联剂是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。

将理解的是，聚合物连接剂和硅烷偶联剂在含水介质中的浓度取决于待被团聚的砂颗粒的表面积。不希望被任何一种理论所束缚，砂颗粒的表面积与砂颗粒的直径成比例。在其中表面积高的实施方案中，熟练的受话者(skilled addressee)将理解，聚合物连接剂和硅烷偶联剂在含水介质中的浓度将增大。添加的含水介质的总体积将取决于储层的孔体积和待被处理的区域。

如上文讨论的，聚合物连接剂在含水介质中的溶液可以是任何合适的浓度。事实上，聚合物连接剂的浓度将基于连接剂的活化程度来确定。在某些实施方案中，聚合物连接剂以从0.01wt％至15wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，聚合物连接剂以从0.01wt％至10wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，聚合物连接剂以从0.01wt％至5wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，聚合物连接剂以从0.01wt％至3wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，聚合物连接剂以从0.01wt％至2wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，聚合物连接剂以从0.1wt％至2wt％的量在含水介质中。溶解聚合物连接剂的合适的含水介质包括淡水、含盐的水(salt water)、盐水或海水。

类似地，硅烷偶联剂在含水介质中的溶液可以是任何合适的浓度。事实上，硅烷偶联剂的浓度将基于偶联剂的活化程度来确定。在某些实施方案中，硅烷偶联剂以从0.01wt％至15wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，硅烷偶联剂以从0.01wt％至12wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，硅烷偶联剂以从0.1wt％至10wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，硅烷偶联剂以从0.5wt％至10wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，硅烷偶联剂以从1wt％至10wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，硅烷偶联剂以从3wt％至8wt％的量在含水介质中。在某些实施方案中，硅烷偶联剂以从5wt％至10wt％的量在含水介质中。溶解硅烷偶联剂的合适的含水介质包括淡水、含盐的水、盐水或海水。

试剂盒可以包括任何合适的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少10wt％的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少20wt％的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少30wt％的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少50wt％的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少70wt％的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少80wt％的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少90wt％的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括从10wt％至90wt％的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括从30wt％至90wt％的量的聚合物连接剂。在一个实施方案中，试剂盒包括从50wt％至80wt％的量的聚合物连接剂。

团聚的砂组合物可以包括使任何合适的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少10wt％的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少20wt％的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少30wt％的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少50wt％的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少70wt％的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少80wt％的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少90wt％的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使从10wt％至90wt％的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使从30wt％至90wt％的量的聚合物连接剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使从50wt％至80wt％的量的聚合物连接剂反应。

试剂盒可以包括任何合适的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少10wt％的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少20wt％的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少30wt％的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少50wt％的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少70wt％的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少80wt％的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括至少90wt％的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括从10wt％至90wt％的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括从30wt％至90wt％的量的硅烷偶联剂。在一个实施方案中，试剂盒包括从50wt％至80wt％的量的硅烷偶联剂。

团聚的砂组合物可以包括使任何合适的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少10wt％的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少20wt％的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少30wt％的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少50wt％的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少70wt％的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少80wt％的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使至少90wt％的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使从10wt％至90wt％的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使从30wt％至90wt％的量的硅烷偶联剂反应。在一个实施方案中，团聚的砂组合物包括使从50wt％至80wt％的量的硅烷偶联剂反应。

虽然上文的讨论已经聚焦于适合用于使砂颗粒团聚的聚合物连接剂和硅烷偶联剂的浓度和量，但熟练的受话者将容易理解，摩尔比可以是重要的。

在某些实施方案中，羧酸单体与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:10。在一个实施方案中，羧酸单体与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:8。在一个实施方案中，羧酸单体与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:6。在一个实施方案中，羧酸单体与氨基硅烷与胺的摩尔比是1:1至1:4。在一个实施方案中，羧酸单体与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:2。

在某些实施方案中，侧基羧酸酯与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:10。在一个实施方案中，侧基羧酸酯与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:8。在一个实施方案中，侧基羧酸酯与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:6。在一个实施方案中，侧基羧酸酯与氨基硅烷与胺的摩尔比是1:1至1:4。在一个实施方案中，侧基羧酸酯与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:2。

在某些实施方案中，侧基官能团与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:10。在一个实施方案中，侧基官能团与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:8。在一个实施方案中，侧基官能团与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:6。在一个实施方案中，侧基官能团与氨基硅烷与胺的摩尔比是1:1至1:4。在一个实施方案中，侧基官能团与氨基硅烷的摩尔比是1:1至1:2。

在某些实施方案中，单体与亚胺离子的摩尔比是1:1至1:10。在一个实施方案中，单体与亚胺离子的摩尔比是1:1至1:8。在一个实施方案中，单体与亚胺离子的摩尔比是1:1至1:6。在一个实施方案中，单体与亚胺离子的摩尔比是1:1至1:4。在一个实施方案中，单体与亚胺离子的摩尔比是1:1至1:2。

在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂的摩尔比可以是用于使砂颗粒团聚的任何合适的量。有利地，相比于硅烷偶联剂，所使用的聚合物连接剂的量是低的，相比于如上文讨论的固结技术，这降低凝胶化的可能性。这可以有助于最大化砂岩储层中的无砂烃产生，同时保持流动。

在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂的摩尔比是150:1至30000:1。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂的摩尔比是150:1至25000:1。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂的摩尔比是4000:1至30000:1。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂的摩尔比是4000:1至15000:1。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂的摩尔比是4000:1至12000:1。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂的摩尔比是20000:1至30000:1。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂的摩尔比是150:1至1000:1。

使硅烷偶联剂与储层接触以将硅烷官能团与砂颗粒键合的步骤可以在任何合适的温度发生。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与储层接触的步骤在大于50℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与储层接触的步骤在10℃至100℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与储层接触的步骤在20℃至90℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与储层接触的步骤在30℃至90℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与储层接触的步骤在40℃至90℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与储层接触的步骤在50℃至90℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与储层接触的步骤在50℃至80℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与储层接触的步骤在50℃至70℃的温度。

使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触以在聚合物连接剂与多于一个偶联剂之间形成共价键的步骤可以在任何合适的温度发生。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触的步骤在大于0℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触的步骤在10℃至80℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触的步骤在10℃至60℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触的步骤在15℃至50℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触的步骤在10℃至40℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触的步骤在15℃至30℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触的步骤在15℃至25℃的温度。在某些实施方案中，使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触的步骤在20℃至30℃的温度。

使硅烷偶联剂与储层接触的步骤可以是任何合适的持续时间。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与储层接触大于4小时。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与储层接触大于8小时。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与储层接触从4小时至48小时。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与储层接触从8小时至24小时。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与储层接触从8小时至12小时。

使硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触的步骤可以是形成共价键的任何合适的持续时间。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触大于4小时。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触大于8小时。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触从4小时至48小时。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触从8小时至24小时。在某些实施方案中，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触从8小时至12小时。

有利地，使用本发明的方法，砂岩储层中的砂颗粒可以在小于24小时内团聚。在某些实施方案中，砂颗粒在从与硅烷偶联剂和聚合物连接剂接触小于20小时内团聚。在某些实施方案中，砂颗粒在从与硅烷偶联剂和聚合物连接剂接触小于16小时内团聚。在某些实施方案中，砂颗粒在从与硅烷偶联剂和聚合物连接剂接触小于12小时内团聚。在某些实施方案中，砂颗粒在从与硅烷偶联剂和聚合物连接剂接触小于8小时内团聚。在某些实施方案中，砂颗粒在从与硅烷偶联剂和聚合物连接剂接触小于4小时内团聚。

此外，任何合适的pH可以被用于有助于在聚合物连接剂和硅烷偶联剂之间形成共价键。在某些实施方案中，在4至10的pH，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触。在某些实施方案中，在7至10的pH，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触。在某些实施方案中，在7至9的pH，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触。在某些实施方案中，在8至9的pH，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触。在某些实施方案中，在4至8的pH，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触。在某些实施方案中，在4至7.5的pH，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触。在某些实施方案中，在4至5的pH，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触。在某些实施方案中，在2至5的pH，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触。在某些实施方案中，在2至4的pH，硅烷偶联剂与聚合物连接剂接触。

本领域技术人员将理解，作为含水介质的用于溶解聚合物连接剂、硅烷偶联剂及其组合的水可以包括淡水、含盐的水、盐水或海水。在某些实施方案中，含水介质还可以包含另外的添加剂。将理解的是，添加剂的类型取决于溶液的使用和储层的环境。合适的添加剂可以选自由以下组成的组：乳化剂、石灰、增粘剂、加重剂、纤维、悬浮剂、调节剂、分散剂、软水剂、氧化和腐蚀抑制剂、稀释剂(thinner)、酸性气体清除剂(acid gas scavenger)、表面活性剂及其组合。

在某些实施方案中，可以合意的是控制产生的团聚的砂组合物的渗透率。相关领域的技术人员将理解，渗透率可以通过选择适当量的硅烷偶联剂和聚合物连接剂来控制。不被任何一种理论所束缚，据信团聚的材料的渗透率与硅烷偶联剂和聚合物连接剂之间形成的共价键的量成反比例。

有利地，本发明的方法提供团聚的砂组合物，相比于如上文先前讨论的砂固结技术，所述团聚的砂组合物具有较高的对水的渗透率。这可以允许砂岩储层中的烃产生，同时保持流动以最大化无砂烃产生速率。

在一个实施方案中，聚合物连接剂和硅烷偶联剂没有交联以提供改进的渗透率。在一个实施方案中，硅烷偶联剂和聚合物连接剂不形成可硬化的树脂。

在某些实施方案中，团聚的砂组合物具有从0.2达西至10达西的对水的渗透率。在某些实施方案中，团聚的砂组合物具有从0.8达西至10达西的对水的渗透率。在一个实施方案中，团聚的砂组合物具有从2达西至8达西的对水的渗透率。在一个实施方案中，团聚的砂组合物具有从2达西至5达西的对水的渗透率。在一个实施方案中，团聚的砂组合物具有从3达西至5达西的对水的渗透率。在一个实施方案中，团聚的砂组合物具有从0.2达西至0.8达西的对水的渗透率。在一个实施方案中，团聚的砂组合物具有从0.2达西至1达西的对水的渗透率。在一个实施方案中，团聚的砂组合物具有从0.5达西至8达西的对水的渗透率。在一个实施方案中，团聚的砂组合物具有从0.5达西至5达西的对水的渗透率。在一个实施方案中，团聚的砂组合物具有从5达西至8达西的对水的渗透率。

在某些实施方案中，团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的对水的渗透率的比率是0.2:1至0.8:1。在一个实施方案中，团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的对水的渗透率的比率是0.3:1至0.8:1。在一个实施方案中，团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的对水的渗透率的比率是0.3:1至0.5:1。在一个实施方案中，团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的对水的渗透率的比率是0.3:1至0.4:1。在一个实施方案中，团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的对水的渗透率的比率是0.6:1至0.8:1。

在某些实施方案中，硅烷偶联剂和聚合物连接剂之间形成的共价键可以在合适的条件下水解。在某些实施方案中，硅烷偶联剂和聚合物连接剂之间形成的共价键的水解可以增大团聚的砂组合物的渗透率。在一个实施方案中，硅烷偶联剂和聚合物连接剂之间形成的共价键在酸性条件下水解。在一个实施方案中，任何合适的酸可以被用于水解在硅烷偶联剂和聚合物连接剂之间形成的共价键。合适的酸可以选自由以下组成的组：无机酸、磺酸、羧酸、卤化羧酸、含乙烯基的羧酸(vinylogous carboxylic acid)及其组合。有利地，共价键的水解可以提供团聚的砂组合物的渗透率的控制。

合适的酸可以选自由以下组成的组：氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、次氯酸(HClO)、亚氯酸(HClO₂)、氯酸(HClO₃)、高氯酸(HClO₄)以及溴和碘的对应的化合物、硫酸(H₂SO₄)、氟硫酸(HSO₃F)、硝酸(HNO₃)、磷酸(H₃PO₄)、氟锑酸(HSbF₆)、氟硼酸(HBF₄)、六氟磷酸(HPF₆)、铬酸(H₂CrO₄)、硼酸(H₃BO₃)、甲磺酸(CH₃SO₃H)、乙磺酸(CH₃CH₂SO₃H)、苯磺酸(C₆H₅SO₃H)、对甲苯磺酸(CH₃C₆H₄SO₃H)、三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)、聚苯乙烯磺酸、乙酸(CH₃COOH)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、甲酸(HCOOH)、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、氟乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、抗坏血酸及其组合。

在某些实施方案中，本发明的方法还可以包括将另外的聚合物连接剂添加至团聚的砂组合物以减小渗透率的步骤。在某些实施方案中，如上文讨论的水解步骤和添加另外的聚合物连接剂的步骤可以是迭代的，以提供对产生的团聚的砂组合物的渗透率的精细控制。

相关领域的技术人员将理解，本发明的方法还可以包括在任何阶段的洗涤步骤。在某些实施方案中，在添加聚合物连接剂或硅烷偶联剂之前，可以洗涤砂岩储层。在一个实施方案中，使用含水介质洗涤砂岩储层。在一个实施方案中，洗涤步骤可以包括添加与水混溶的助溶剂，以从储层中除去任何不需要的有机材料。在一个实施方案中，助溶剂选自由以下组成的组：丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、异丙醇、甲醇、四氢呋喃及其组合。

如上文讨论的预洗涤步骤可以除去碎片、替代预先存在的储层流体、预调节砂颗粒的表面以及除去松散的颗粒材料。

在某些实施方案中，在砂颗粒的团聚之后，可以洗涤砂岩储层以除去未反应的硅烷偶联剂或聚合物连接剂。在某些实施方案中，在水解步骤之后，可以洗涤砂岩储层以除去水解的聚合物连接剂。在某些实施方案中，在添加另外的聚合物连接剂之后，可以洗涤砂岩储层以除去未反应的聚合物连接剂。

在另一个实施方案中，使用本发明的方法团聚的砂颗粒可以被用于增加井眼中的砂筛的砂保留。在另外的实施方案中，使用本发明的方法团聚的砂颗粒可以被用于稳定井眼的一部分。

相关领域的技术人员将理解，任何合适的技术可以被用于使用本发明的方法使砂岩储层中的砂颗粒团聚。

包含地下地层中存在的气体、油和水的储层例如砂岩储层，典型地通过将井眼钻井至地下地层同时使钻井液在井眼中循环来产生。在钻井液的循环已经停止后，一串管道例如套管穿过井眼。随后，钻井液循环通过管道的外部和井眼的表面。然后，典型地，这随后是一级固井步骤(primary cementing step)，其中水泥浆料被放置在环中并且被固化以硬化，据此将该串管道附接至将环密封的井眼的表面。如果需要的话，可以进行另外的固井步骤。

然后，地下地层中存在的油或气体可以通过将压力梯度施加在地层和井眼之间来产生。此压力梯度可以通过将流体驱动到井眼中来施加。使用泵或被注射到井或邻近井中的另一种流体的力代替该流体导致油或气体的回收。

地层中的流体的产生可以通过水力压裂地层来增加。例如，粘性压裂液可以以足以形成延伸到地层中的裂缝的速率和压力沿套管向下泵送至地层，这提供油或气体可以通过其流动至井的另外的通路。如先前讨论的，不需要的水还可以与从地层产生的油或气体一起产生。在某些实施方案中，本发明的方法可以在此阶段使用以使地层的砂颗粒团聚，以控制水产生和改进烃产生效率。

在某些实施方案中，砂岩储层可以使用均匀系数(coefficient of uniformity)(U_c)来表征。本发明控制砂岩储层的砂产生的方法可以具有任何合适的U_c，其中由于不需要的砂产生，储层的井眼需要团聚。

砂的均匀系数(U_c)被定义为比率：60％(按重量计)的砂样品通过筛的尺寸(换句话说，60％的砂比给定的尺寸更细)除以10％(按重量计)的相同样品通过筛的尺寸(10％比给定的尺寸更细)。例如，1的U_c指示所有的颗粒是相同的尺寸。

均匀系数U_c＝D₆₀/D₁₀，其中D₆₀＝对应于60％细料(finer)的粒度分布曲线的直径，并且D₁₀＝对应于10％细料的粒度分布曲线的直径。样品的粒度分布曲线可以使用任何合适的粒度分析仪来测量，例如Malvern激光粒度分析仪。

本发明可以通过增加砂的均匀系数(U_c)来将砂保留在目标砂筛后面。在某些实施方案中，在使用本发明的方法之后，未经处理的储层砂的U_c可以从约40修改成小于3。在某些实施方案中，未经处理的砂岩储层具有小于40、小于30、小于20、小于10、小于8、小于6、小于5或小于3的U_c。

在某些实施方案中，团聚的砂组合物具有小于30、小于20、小于15、小于10、小于8、小于6、小于5或小于3的U_c。

在某些实施方案中，团聚的砂组合物可以使用任何合适的技术来表征，例如红外光谱学、X射线光电子光谱学(XPS)、扫描电子显微镜学(SEM)、能量色散X射线光谱学、飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)及其组合。

典型地，本发明的团聚的砂组合物使用X射线光电子光谱学来表征以监测表面而不是本体组合物(bulk composition)。取决于使用的光束，XPS测量表面至典型地10nm的深度的表面化学。团聚的砂组合物的表面化学的数据在此深度是定量的，并且与使用本发明的方法处理之前的砂颗粒(未经处理的砂组合物)的表面化学相比较。

典型地，团聚的砂组合物的现场样品(field sample)将被分离，并且用有机溶剂(例如己烷或甲苯)洗涤以除去油，并且然后干燥。还将进行使用有机溶剂的洗涤步骤，以用于作为对照的未经处理的砂颗粒，并且以除去污染物。将存在表面化学的差异，所述差异可以包括(1)氮峰的原子百分比(N 1s)的增加，因为氮在未经处理的砂颗粒上仅以痕量存在，同时氮在团聚的砂组合物中存在；以及(2)碳峰的原子百分比(在高分辨率C 1s峰中的C4)的增加，因为此组分与酰胺基团(来自聚合物连接剂)相关。碳峰(C 1s)中C4/C5的比率在某种程度上将取决于聚合物连接剂的单体的比率，尽管下面的砂可以影响此比率。

当使用XPS表征团聚的砂组合物时，相比于未经处理的砂颗粒，氮的原子百分比(在399eV-400eV的N 1s)的增加可以被监测，以检测来自聚合物连接剂的氮，以指示团聚。另外，在某些实施方案中，相比于未经处理的砂颗粒，团聚的砂组合物的氮的原子百分比(N1s带)的增加与碳的原子百分比(C s1带)增加可以指示酰胺键形成。

在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比大于2％。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比大于5％。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比是从5％至20％。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比是从5％至15％。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比是从5％至10％。

虽然氮峰的绝对原子百分比可以被表示成表征团聚的砂组合物，但还可以方便地将原子百分比表示为团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的比率。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比的比率是至少3:1。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比的比率是至少5:1。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比的比率是从3:1至30:1。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比的比率是从5:1至30:1。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的氮峰(N1s)的原子百分比的比率是从10:1至30:1。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比的比率是从15:1至30:1。在一个实施方案中，通过X射线光电子光谱学测量的团聚的砂组合物与未经处理的砂颗粒的氮峰(N 1s)的原子百分比的比率是从20:1至30:1。

在某些实施方案中，团聚的砂组合物将(1)使用表面敏感技术例如XPS示出增加的氮水平(对于聚合物连接剂特定的)；(2)增加的颗粒间缔合，如使用显微镜学例如SEM确定的；(3)根据储层产生数据，在砂岩储层中，产生的砂的量将减少；以及(4)根据储层数据，在处理之后，渗透率将已经改变。

实施例

本发明现在将参考以下的实施例被描述。

实施例1：使用热解法二氧化硅评估使用硅烷偶联剂和聚合物连接剂的团聚

将约2g的热解法二氧化硅(约500nm粒度)称重到标记为01A至07B的14个样品小瓶(sample vial)SASi-PAA中。成对的样品A和样品B两者被相同地处理，用于再现性。样品01A和样品01B是不具有添加的聚合物连接剂但使用与所有其他样品相同的物理工艺处理的比较样品。

热解法二氧化硅首先在不同条件下处理，然后将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的溶液和聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)部分钠盐(Mw 520000；Mn150000(典型的)；丙烯酰胺约80wt％)(使用N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)水解和活化)的溶液添加至热解法二氧化硅。每种组分的量和浓度以及添加到每对样品01-07中的顺序在表1中总结。

在处理之后，所有样品用水洗涤，随后是离心，倾析上清液，另外添加水并且再分散样品。使此工艺重复至少四次。未结合到二氧化硅颗粒的任何残余的化学品(硅烷偶联剂和聚合物连接剂)被估计通过此工艺被稀释至少10⁵倍。然后将所有样品在40℃的真空烘箱中干燥超过3天。精确称重每个样品的最终干重，并且与原始重量比较。结果在表1中示出。

比较样品01A和比较样品01B具有不可避免的颗粒损失以及因此在洗涤工艺期间的重量损失。此重量损失的量被估计类似于其他样品，因为所有样品经历完全相同的洗涤工艺。样品02-样品07的重量的增加或减少指示聚合物连接剂附接至二氧化硅表面的程度。表1中的重量的增加示出聚合物连接剂显著附接至砂颗粒。

还对每对样品的每个样品进行热重分析。结果在图2中示出。除了其中质量损失在约250℃稳定化的样品1B，所有其他样品示出连续的质量损失，这指示聚合物连接剂的存在。

表1：热解法二氧化硅样品01A-07B的组成和处理。

HPAM＝部分水解的聚丙烯酰胺

APTS＝(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷

实施例2：使用精细研磨的砂评估使用硅烷偶联剂和聚合物连接剂的团聚

将约2g的精细研磨的砂(10μm至500μm)精确地称重到标记为VF1-VF4的样品小瓶中。样品VF1是不具有聚合物连接剂但使用与所有其他样品相同的物理工艺处理的比较样品。将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的水溶液(10mL)添加至每个样品。添加至样品VF1-样品VF4的溶液的浓度分别是0g/mL、0.05g/mL、0.10g/mL和0.10g/mL。将样品VF1和样品VF4在室温翻滚(搅动)，同时将样品VF2和样品VF3留在80℃的热板上持续至少16小时。然后，将样品离心，并且将上清液(澄清的液体)倾析。

将1％聚(丙烯酰胺)-聚(丙烯酸)的溶液(20mL；Mw 520000；Mn 150000(典型的)；丙烯酰胺约80wt％)(使用N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)水解和活化的)添加至样品小瓶VF2-VF4中的每一个。将20mL的水添加至样品VF1。将样品剧烈地摇动以将所有压实的砂再分散到添加的聚合物连接剂溶液中。将样品翻滚过夜。

在处理之后，所有样品用水洗涤，随后是离心，倾析上清液，另外添加水并且再分散样品。使此工艺重复至少五次。未结合到精细研磨的砂颗粒的任何残余的化学品(硅烷偶联剂和聚合物连接剂)被估计通过此工艺被稀释至少10⁵倍。

将样品在80℃干燥，直到记录重量没有进一步变化。精确地称重每个样品的最终干重，并且与原始重量比较。每个样品VF1-VF4的重量的百分比变化分别是-1.1％、0.5％、0.6％和1.0％。

比较样品VF1具有不可避免的颗粒损失以及因此在洗涤工艺期间的重量损失。此重量损失的量被估计类似于其他样品，因为所有样品经历完全相同的洗涤工艺。样品VF2-样品VF4的重量的显著增加(如测量的)指示聚合物连接剂显著附接至砂。VF2-VF4之间的重量增加的差异反映了所使用的化学品的浓度以及样品被处理的温度的差异。

X射线光电子光谱学(XPS)被用于评估干燥样品的表面组成，并且结果在表2中示出。

XPS光谱使用具有单色Al Ka源的Axis Ultra DLD光谱仪(Kratos Analytical,UK)获取。将光电子转移至使用组合的磁力和静电透镜系统的165mm半球形分析仪。在光谱模式下，样品用单色Al Ka源(hn1/41486.6eV，光斑尺寸(spot size)300mm 700mm)辐照，并且使用八个通道倍增器收集光电子。将样品电学地分离以便消除垂直差分充电(verticaldifferential charging)，并且低能量电子流枪(low-energy electron flood gun)被用于电荷补偿。将数据转化成VAMAS格式，并且使用CasaXPS版本2.2.37处理。测量光谱以160eV通过能量、1eV步长、从1200eV至0eV从表面获得，并且使用经验导出的灵敏度因子来定量。为了证实表面化学，高分辨率C 1s光谱在20eV的通过能量和0.1eV的步长收集持续最少300s。在约399eV-400eV测量氮(N 1s)峰。

结果示出，相比于比较样品VF1中的可忽略不计的碳(C)量和氮(N)量，样品VF2-样品VF4中的显著较高的碳量和氮量。这指示大量的聚合物连接剂和硅烷偶联剂被附接至砂颗粒的表面，因为碳和氮在这两种组分中是丰富的，而碳和氮不被预期存在于砂中。

表2：样品VF1-样品VF4的XPS数据测量(原子百分比，％)。列出的是平均值并且偏差(±)基于2个分析点。

Std＝偏差

实施例3：使用流动池测试的团聚

在两端处具有约0.5mm钢过滤器的Perspex圆柱形池被用于包含紧密充填的420μm-600μm粗砂。将顶部入口连接至玻璃漏斗，塑料缆绳带(plastic cable tie)穿过玻璃漏斗插入并且通过置顶式搅拌器来驱动。将底部出口连接至烧瓶，该烧瓶连接至中央吸尘系统(house vacuum)。将精细研磨的砂(5g，10μm-38μm)混合在水中，并且倾倒入漏斗中。刮擦顶部筛的塑料缆绳端部的搅拌有助于细砂的混合，并且允许细砂流动到池中，而水在减压的帮助下在出口处被拉动。典型地，将保留在筛上方的细砂刮出，与水混合并且再次放置到池中。将此工艺重复至少四次，直到所有或大多数细料被加载到池中。将未加载的细料的量干燥并且称重以确定有多少细料保留在池中。典型的流动池设置在图3中示出。

对于处理过的样品，在将细料加载到相同的充填粗池中之后，遵循以下程序。使约100mL的5％APTS溶液流动穿过池。随后，然后使约100mL的0.5％的在1％APTS中的聚(丙烯酰胺-聚(丙烯酸)溶液(Mw 520000；Mn150000(典型的)；丙烯酰胺约80wt％)(用EDC和NHS活化的)通过样品。将池在两端处加盖，并且储存在80℃的烘箱中持续至少16小时。对于未经处理的样品，跳过此步骤。

然后，将池倒置并且连接至容积式泵，以在相反的方向泵送水。将产生的所有细砂收集、干燥并且称重。这形成细料在未经处理时未附接的量的基础。

对于未经处理的样品和处理的样品，相比于总加载量的未附接的细砂比率分别是81％和25％。这示出，由于机械限制，对于未经处理的样品，保留在池中的细砂的量是19％。在相同的条件下，处理的样品保留细砂的75％。这增加了由于砂颗粒的团聚的保留的细砂的量。

实施例4：使用流动池测试的团聚(可选择的加载方法)

在一端处具有约0.5mm钢过滤器的perspex圆柱形池加载有44.0g的粗砂(420μm-600μm)和4.4g的细砂(10μm-38μm)的干燥混合物。将少量的砂混合物倾倒入池中，压实，并且用水润湿，并且重复直到所有砂被充填。将另一个0.5mm钢过滤器固定至池的上端并且固定。然后，将池连接至容积式泵，用于不同的溶液被泵送通过。

将未经处理的样品以60mL/min的泵送速率(pump rate)用水泵送通过持续至少24小时。将产生的所有细砂收集、干燥并且称重。产生的细料的量是原始加载的细料的16％-25％。

使用以下程序处理其他样品。将过量的在水溶液中的10％APTS泵送通过池。将池加盖并且留在设定在80℃的烘箱中在6小时-24小时之间。然后，用聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)溶液(Mw 520000；Mn 150000(典型的)；丙烯酰胺约80wt％)(用EDC和NHS活化的)，使池泵送通过并且留在80℃的烘箱中在6小时-24小时之间。然后，池在相反的方向用水以60mL/min的泵送速率泵送持续至少24小时。将产生的所有细砂收集、干燥并且称重。产生的细料的量是原始加载的细料的1％-7％。

结果示出，游离细砂的显著减少(或保留的细砂的增加)是由于砂颗粒的团聚。

实施例5：测量跨越砂包的渗透率

将APTS的10％(w/v％)溶液(500mL)注射到砂填充(小于150μm的颗粒；如使用实施例2中的方法通过X射线光电子光谱学测量的表面氮的原子％是0.55N1S)中，如图5中从顶部到底部示出的。然后，将砂完全浸没在溶液中持续至少8小时，在此时间之后，将APTS溶液排出。使0.5w/v％聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)溶液(Mw 520000；Mn 150000(典型的)；丙烯酰胺约80wt％)的500mL溶液与EDC和NHS反应，并且立即与1％APTS溶液(50mL)混合。将产生的溶液从顶部注射到底部，以确保砂被完全浸没在溶液中持续至少24小时。随后，将溶液从砂包中排出并且使砂颗粒团聚。

在如上文讨论的处理之后，如通过X射线光电子光谱学测量的表面氮的原子％从0.55％(N 1s)增加至2.68％(N 1s)。

除XPS表征外，还可以使用互补技术。合适的示例性技术包括扫描电子显微镜学(SEM)和能量色散X射线光谱学(EDX)，如图6-图7中示出的。

可以对团聚的砂组合物进行SEM分析，并且与未经处理的砂颗粒比较，以确定是否存在作为使用本发明的方法的团聚的结果的团聚的颗粒的尺寸的差异。

在不处理的情况下，柱产生大体积的砂，因为砂筛不能保留小的细料。这在砂岩储层中类似地遭遇到。在使用本发明的方法用上文概述的组合物处理之后，不存在可见的砂产生，并且柱的渗透率被极大地保留，如在图8中示出的。

未经处理的砂组合物或团聚的砂组合物的对水的渗透率可以使用任何合适的技术来测量。在一种示例性技术中，渗透率使用达西定律(Darcy’s law)，使用在如图3和图5中示出的砂保留池(sand retention cell)的两端处测量的跨越未经处理的砂组合物或团聚的砂组合物的压力来计算。达西定律被表示如下：

其中k＝渗透率，q＝流量；ΔP＝压差；A＝面积；μ＝粘度；并且L＝长度。

图8中示出的渗透率结果显示，在处理之后，相比于固结技术，团聚的砂组合物具有更高的渗透率。团聚的砂组合物的对水的渗透率大于0.5达西，并且范围在从约2达西至8达西。应当注意，团聚的砂组合物的渗透率低于未经处理的砂颗粒，这指示团聚。

实施例6：使用Mannich反应的团聚

典型地，将甲醛溶液(37％溶液，0.275g)添加至20.5g的4％(w/v)聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)溶液(Mw 520000；Mn 150000(典型的)；丙烯酰胺约80wt％)(溶液A)。制备水(92mL)和APTS(5.25mL)的单独的溶液(溶液B)。将溶液A和溶液B混合，并且添加至约2g的热解法二氧化硅(约500nm粒度)持续16小时。

在使用本发明的方法用上文概述的组合物处理之后，不存在可见的砂产生，并且柱的渗透率被极大地保留，如使用实施例3-实施例5测量的(见图3和图5)。然而，对照样品(在不处理的情况下)产生大体积的砂。相比于对照样品，在团聚之后对盐水的渗透率减小(见表3)。使用如在实施例5中的达西定律测量渗透率。

表3：使用Mannich反应团聚的样品的砂产生测量和渗透率测量

本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些，本文描述的本发明易于变化和修改。应理解，本发明包括落在本发明的精神和范围内的所有这样的变型和修改。

Claims

1.一种控制砂岩储层中的砂产生的方法，所述方法包括：

提供(i)氨基硅烷和(ii)聚合物连接剂，所述聚合物连接剂包含具有侧基官能团的单体单元，所述侧基官能团选自由以下组成的组：羧酸、羧酸酯和酰胺，其中多于一个所述侧基官能团通过工艺与所述氨基硅烷的氨基基团反应，所述工艺选自由以下组成的组：羧酸酯基团的氨解、在所述氨基硅烷的所述氨基基团与羧酸侧基基团和酰胺侧基基团中的至少一种的多于一个之间的在醛活化剂的存在下的Mannich反应或其组合，

使所述氨基硅烷和所述聚合物连接剂与所述砂岩储层接触，以将所述氨基硅烷的硅烷基团与砂的颗粒键合，并且提供作为所述连接剂与多于一个氨基硅烷的共价键合的结果的团聚。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物连接剂具有从20000Da至1000000Da的重均分子量。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物连接剂具有从50000Da至600000Da的重均分子量。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包含具有醇离去基团的侧基羧酸酯，所述醇离去基团被活化用于通过所述氨基硅烷的所述氨基基团氨解；并且使所述氨基硅烷和所述聚合物连接剂反应，以在所述连接剂和多于一个氨基硅烷之间形成酰胺键。

5.根据权利要求4所述的方法，还包括在碳二亚胺化合物的存在下，通过将羧酸单体单元酯化，从包含羧酸单体单元的聚合物连接剂形成所述聚合物连接剂的所述侧基羧酸酯。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳二亚胺化合物选自由以下组成的组：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺甲碘化物(EDC-甲碘化物)、N-环己基-N'-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺(CMC)、1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺、N,N'-二叔丁基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺、苯基乙基碳二亚胺(PEC)以及苯基异丙基碳二亚胺(PIC)及其组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述离去基团选自由以下组成的组：

及其组合。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述聚合物连接剂包含多于一个选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的酯化的羧酸单体，所述酯化的羧酸单体用所述醇离去基团酯化以活化所述羧酸酯，用于通过所述氨基硅烷氨解。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合物连接剂是至少一种酸单体和共聚单体的共聚物，所述至少一种酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸，所述共聚单体选自由以下组成的组：丙烯酰胺、烯烃、乙烯醇、环氧乙烷、亚乙基亚胺和N-乙烯基吡咯烷酮，其中所述酸单体的至少一部分用醇离去基团酯化。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物连接剂是选自由以下组成的组的共聚物：聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸)、聚乙烯醇-聚(丙烯酸)、聚(环氧乙烷)-聚(丙烯酸)、聚胺-聚(丙烯酸)、聚亚乙基亚胺-聚(丙烯酸)、聚乙烯基吡咯烷酮-聚(丙烯酸)及其组合，其中所述共聚物的多于一个所述酸单体是具有醇离去基团的酯化的酸单体。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述活化剂选自由以下组成的组：N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、五氟苯酚、N-羟基磺基琥珀酰亚胺(磺基-NHS)、羟基苯并三唑(HOBt)、1-羟基-7-氮杂苯并三唑(HOAt)、1-[双(二甲基氨基)亚甲基]-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶鎓-3-氧化物六氟磷酸盐(HATU)、(2-(1H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲鎓六氟磷酸盐(HBTU)、(苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐(BOP)、(苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyBOP)、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyAOP)及其组合。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述聚合物连接剂包含多于一个具有下式的单体单元

其中R¹独立地是H或C₁至C₄烷基；R²是醇离去基团；并且X是H、Br、N₃、CS₃C₁₂H₂₅、SH或聚合物的其余部分。

13.根据权利要求4至12中任一项所述的方法，其中所述聚合物连接剂被活化，以在所述砂岩储层中在原位形成所述多于一个酯化的酸单元。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包括包含侧基酸的单体单元、含有胺的单体单元及其组合；

其中所述聚合物连接剂或所述氨基硅烷中的至少一种被活化，以提供亚胺离子。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述亚胺离子通过使聚合物连接剂、氨基硅烷及其组合与醛接触来制备。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述醛是甲醛。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述氨基硅烷选自由以下组成的组：N2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基-N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-乙二胺及其组合。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述氨基硅烷选自由以下组成的组：(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、(3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)-甲基-二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、N¹-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中使所述氨基硅烷与所述砂岩储层接触以将所述硅烷官能团与砂颗粒键合的步骤是在大于50℃的温度。

20.一种团聚的砂组合物，包含：

砂的颗粒；

氨基硅烷，所述氨基硅烷结合至所述砂颗粒；

聚合物连接剂，所述聚合物连接剂通过在所述氨基硅烷的胺官能团和所述聚合物连接剂的侧基官能团之间形成酰胺键共价地键合至多于一个氨基硅烷，所述侧基官能团选自羧酸官能团和羧酸酯官能团。

21.根据权利要求20所述的团聚的砂组合物，其中所述聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包含具有醇离去基团的侧基羧酸酯，所述醇离去基团被活化用于通过偶联剂的胺氨解，用于在所述聚合物连接剂和多于一个硅烷偶联剂之间形成酰胺键。

22.根据权利要求21所述的团聚的砂组合物，其中所述离去基团选自由以下组成的组：

及其组合。

23.一种用于控制砂岩储层中的砂产生的试剂盒，所述试剂盒包括：

氨基硅烷；和

聚合物连接剂，所述聚合物连接剂包含多于一个单体单元，所述单体单元包含具有醇离去基团的侧基羧酸酯，所述醇离去基团被活化用于通过所述氨基硅烷的胺氨解，用于在所述聚合物连接剂和多于一个氨基硅烷之间形成酰胺键。

24.根据权利要求23所述的试剂盒，其中所述离去基团选自由以下组成的组：

及其组合。