CN111088030A - 一种压裂用自悬浮支撑剂及其制备方法 - Google Patents

一种压裂用自悬浮支撑剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种压裂用自悬浮支撑剂，其特征在于，包括内核颗粒和外包覆层；所述内核颗粒为石英砂或陶粒；所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体12～16wt％、交联剂0.04～0.06wt‰、氧化剂0.03～0.05wt％、还原剂0.02～0.04wt‰、引发剂0.02～0.04wt％、抗交联剂0.06～0.08wt％，余量为水。该支撑剂采用了特定原料制备外包覆层，并利用原位聚合技术使得内外层的结合力高，内核被外包覆层完全包裹，支撑性能和悬浮性能均得到了大幅提高。

Description

一种压裂用自悬浮支撑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油气井增产技术领域，尤其涉及一种压裂用自悬浮支撑剂及其制备方法。
背景技术
压裂，是指在油气开采过程中，向油气井中高速注入压裂液，使釉层岩石破裂产生裂缝，进而增强排油能力，提高油井产量。压裂液中会携带支撑剂，这些支撑剂会永久地停留在裂缝中，保持裂缝开启，常用的支撑剂主要为石英砂或陶粒，这些材料虽然具有一定的硬度，但在高闭合压力之下易破碎，且材料密度大，在水中会发生沉降，不易被携带进入裂缝中。
对石英砂或陶粒外部覆膜是一种改善支撑剂性能的技术手段，但目前制备覆膜支撑剂的方法通常只是将内核颗粒在覆膜溶液中浸泡，制得的支撑剂内外层之间的结合力差，包裹率低，无法提升内核的抗破碎性能，此外包覆层的吸水膨胀性能和其自身的强度难以实现平衡。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂或陶粒；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体12～16wt％、交联剂0.04～0.06wt‰、氧化剂0.03～0.05wt％、还原剂0.02～0.04wt‰、引发剂0.02～0.04wt％、抗交联剂0.06～0.08wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为(5～7)：(2～4)：1。
作为一种优选的技术方案，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙二胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述还原剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述引发剂选自2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、1，1’-偶氮二环己基甲腈、2，2’-偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述氧化剂、还原剂、引发剂的重量比为(12～15)：1：(8～12)。
作为一种优选的技术方案，所述抗交联剂选自甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或多种的混合。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
a.向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节pH为5～7，温度为25～35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、氧化剂、引发剂，最后加入还原剂，搅拌混合，得到外包覆层水溶液；
b.向步骤a中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料；
c.加热步骤b中的混料，搅拌2～5min后停止搅拌，密闭放置2～3h，出料，造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
作为一种优选的技术方案，所述内核颗粒和外包覆层水溶液的重量比为(3～4)：1。
有益效果：本发明提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，采用了特定原料制备外包覆层，并利用原位聚合技术使得内外层的结合力高，内核被外包覆层完全包裹，支撑性能和悬浮性能均得到了大幅提高；本发明还提供了一种支撑剂的制备方法，简便易操作，节省能耗，值得广泛推广应用。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂或陶粒；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体12～16wt％、交联剂0.04～0.06wt‰、氧化剂0.03～0.05wt％、还原剂0.02～0.04wt‰、引发剂0.02～0.04wt％、抗交联剂0.06～0.08wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合。
在一些优选的实施方式中，所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体14wt％、交联剂0.05wt‰、氧化剂0.04wt％、还原剂0.03wt‰、引发剂0.03wt％、抗交联剂0.07wt％，余量为水。
内核颗粒
支撑剂的内核颗粒主要选用石英砂或陶粒，使支撑剂可以在压裂产生的裂缝中形成支撑，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加产量。
石英砂
石英砂的化学成分为二氧化硅，体积密度在1.73g/cm3左右，硬度大，但强度较低，抗破碎率低，用作支撑剂时易被压碎，产生大量碎片和细粉砂，在裂缝中造成堵塞，降低导流能力。
本申请中的石英砂为油田压裂用常规石英砂，通常目数为20～70目，不作其他限制，可为市售。
陶粒
陶粒一般是氧化铝、氧化硅和其他矿石的烧结品，强度大，可适应在高闭合压力地层中的应用，但密度较大，不易携带，在裂缝中的运送深度小，堆积在裂缝端口，影响后期出油效果。
本申请中的陶粒为油田压裂用常规陶粒，通常目数为20～40目，不作其他限制，可为市售。
外包覆层
在内核颗粒外层包裹外包覆层可以增加颗粒间的接触面积，分散颗粒所承受的负荷，提高支撑剂性能。
丙烯基单体
丙烯基单体，是指含丙烯基的单体，单体上含有可以发生聚合反应的双键，聚合方法主要是自由基聚合。
在一些实施方式中，所述丙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合；优选的，所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合。
在一些优选的实施方式中，所述丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为(5～7)：(2～4)：1；进一步优选的，所述丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(CAS号：15214-89-8)的重量比为6：3：1。
发明人经过仔细研究发现，当丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，且重量比为(5～7)：(2～4)：1时，所制得的支撑剂膨胀倍数大、悬浮时间长，同时耐盐性提高，其原因在于，由丙烯基单体聚合而成的大分子上具有大量活性基团，其与内核颗粒表面的羟基相互作用，使得外包覆层与内核紧密结合，同时外包覆层上的亲水性基团，例如羧基、酰胺基团、磺酸基团等增加了外层的吸水性，大量水分子进入聚合物结构内部，将柔性分子链撑开，支撑剂的体积变大，在水中的悬浮性能得到改善；磺酸基团的加入，能够弥补羧基不耐盐的特性，在盐水中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸能够保留更多水化水，减少高分子链因阳离子引起的卷曲收缩现象，保证了外包覆层在盐水中的吸水性。发明人在大量实践中发现，丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量需维持在一定范围内才能实现较优的悬浮效果，当丙烯酸用量过多时，聚合物结构中的强极性基团增多，出现分子内交联，吸水倍数降低，反之用量过少时，不仅悬浮性能下降，与内核的结合力同样降低；当丙烯酰胺用量过多时，聚合物上的阴离子数量相对减少，分子链间的斥力降低，伸展性变差，反之用量过少时，吸水性能不足；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对膨胀倍数影响较小，当其用量过多时，另两种单体的含量相对减少，膨胀倍数降低，反之用量过少时，支撑剂不具备耐盐性。
交联剂
交联剂可以使聚合物的内部结构形成网络，提高外包覆层的力学性能，为内核提供足够的保护。
在一些优选的实施方式中，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙二胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺(CAS号：110-26-9)。
氧化剂
氧化剂，是指可以在氧化还原反应中获得电子、化合价降低的物质，通常含有具备氧化性的高价态元素。
在一些优选的实施方式中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述氧化剂为过硫酸铵。
还原剂
还原剂，与氧化剂对应，是指可以在氧化还原反应中失去电子、化合价升高的物质，具有还原性。
在一些优选的实施方式中，所述还原剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述还原剂为硫酸氢钠。
引发剂
引发剂，是指能够引发单体聚合反应的物质，一般是带有弱键、易分解的活性化合物。
在一些实施方式中，所述引发剂为偶氮类引发剂。
在一些优选的实施方式中，所述引发剂选自2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、1，1’-偶氮二环己基甲腈、2，2’-偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(CAS号：2997-92-4)。
本申请中的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐可为市售，例如日本和光(Wako)生产的引发剂V50。
在一些优选的实施方式中，所述氧化剂、还原剂、引发剂的重量比为(12～15)：1：(8～12)；进一步优选的，所述氧化剂、还原剂、引发剂的重量比为15：1：10。
发明人通过长期的探索发现，当氧化剂、还原剂、引发剂的重量比为(12～15)：1：(8～12)时，所形成的外包覆层在内核表面的附着力强，聚合反应效率高，反应时间短，支撑剂悬浮能力强，其原因在于，在加热条件下，氧化剂分解产生自由基，攻击丙烯基单体中的双键打开，引发聚合发生，少量还原剂的加入可以引起氧化还原反应，增强氧化剂的引发效果，降低反应温度，特定引发剂在加热条件下分解释放出阳离子基团，由于内核颗粒带有负电，在库伦力作用下引发剂产生的阳离子基团在砂粒表面附着，聚合反应在表面原位进行，提高了外包覆层与内核之间的结合力。发明人在大量实践中得知，当氧化剂用量过多时，聚合反应大多发生在溶液中，与内核的结合力差，抗破碎能力和膨胀性能均降低，反之用量过少时，引发剂的引发活性较低，制得的支撑剂悬浮性能差；当还原剂用量过多时，原位聚合反应弱化，支撑剂的支撑性能降低，还会出现分子内交联，外包覆层的吸水性能变差，反之用量过少时，支撑剂的悬浮性能降低；当引发剂用量过多时，原位聚合的分子量增长有限，支撑剂的膨胀倍数受限，反之用量过少时，内外层的结合力差，易分离导致内核颗粒暴露。
抗交联剂
抗交联剂能够调节聚合反应进行的程度，控制分子量增长，优化聚合生成的网络机构。
在一些优选的实施方式中，所述抗交联剂选自甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述抗交联剂为尿素。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
a.向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节pH为5～7，温度为25～35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、氧化剂、引发剂，最后加入还原剂，搅拌混合，得到外包覆层水溶液；
b.向步骤a中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料；
c.加热步骤b中的混料，搅拌2～5min后停止搅拌，密闭放置2～3h，出料，造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
在一些优选的实施方式中，所述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
a.向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节pH为5.5～6.5，温度为25～35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、氧化剂、引发剂，最后加入还原剂，搅拌混合，得到外包覆层水溶液；
b.向步骤a中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料；
c.加热步骤b中的混料至55～65℃，搅拌2～5min后停止搅拌，密闭放置2～3h，出料，造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
在一些进一步优选的实施方式中，所述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
a.向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节pH为6，温度为30℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、氧化剂、引发剂，最后加入还原剂，搅拌混合，得到外包覆层水溶液；
b.向步骤a中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料；
c.加热步骤b中的混料至60℃，搅拌3min后停止搅拌，密闭放置2.5h，出料，造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
本申请中的pH调节剂可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如氢氧化钠、氨水、醋酸、盐酸等。
在一些优选的实施方式中，所述内核颗粒和外包覆层水溶液的重量比为(3～4)：1；进一步优选的，所述内核颗粒和外包覆层水溶液的重量比为3.5：1。
发明人在研发过程中发现，按照一定的加料顺序，并控制体系酸碱度可以制得悬浮性能和支撑性能俱佳的支撑剂，其原因在于，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的酸性较强，与丙烯酰胺一起加入会引起丙烯酰胺水解，导致最终合成的外包覆层性能降低，将pH调至弱酸性，一方面可以保证体系内的丙烯酰胺含量，另一方面可以使内核颗粒表面暴露更多羟基，增加外层与内核之间的相互作用，此外，弱酸条件下促进了羧酸、磺酸基团的电离，当引发剂阳离子附着在内核表面时，丙烯基单体被阳离子吸引，引发在颗粒上的原位聚合，进一步提高了内外层的结合力。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体14wt％、交联剂0.05wt‰、氧化剂0.04wt％、还原剂0.03wt‰、引发剂0.03wt％、抗交联剂0.07wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：3：1。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为硫酸氢钠；所述引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；所述抗交联剂为尿素。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
a.向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节pH为6，温度为30℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、氧化剂、引发剂，最后加入还原剂，搅拌混合，得到外包覆层水溶液；
b.向步骤a中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料；
c.加热步骤b中的混料至60℃，搅拌3min后停止搅拌，密闭放置2.5h，出料，造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
所述内核颗粒和外包覆层水溶液的重量比为3.5：1。
实施例2
实施例2提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体12wt％、交联剂0.04wt‰、氧化剂0.03wt％、还原剂0.02wt‰、引发剂0.02wt％、抗交联剂0.06wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：3：1。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为硫酸氢钠；所述引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；所述抗交联剂为尿素。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例3
实施例3提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体16wt％、交联剂0.06wt‰、氧化剂0.05wt％、还原剂0.04wt‰、引发剂0.04wt％、抗交联剂0.08wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：3：1。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为硫酸氢钠；所述引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；所述抗交联剂为尿素。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例4
实施例4提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，其与实施例1的区别在于，所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为9：3：1。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例5
实施例5提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，其与实施例1的区别在于，所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为3：3：1。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例6
实施例6提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，其与实施例1的区别在于，所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：5：1。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例7
实施例7提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，其与实施例1的区别在于，所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：1：1。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例8
实施例8提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体14wt％、交联剂0.05wt‰、氧化剂0.04wt％、还原剂0.03wt‰、引发剂0.04wt％、抗交联剂0.07wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：3：1。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为硫酸氢钠；所述引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；所述抗交联剂为尿素。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例9
实施例9提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体14wt％、交联剂0.05wt‰、氧化剂0.04wt％、还原剂0.03wt‰、引发剂0.02wt％、抗交联剂0.07wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：3：1。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为硫酸氢钠；所述引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；所述抗交联剂为尿素。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例10
实施例10提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体14wt％、交联剂0.05wt‰、氧化剂0.05wt％、还原剂0.03wt‰、引发剂0.03wt％、抗交联剂0.07wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：3：1。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为硫酸氢钠；所述引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；所述抗交联剂为尿素。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例11
实施例11提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体14wt％、交联剂0.05wt‰、氧化剂0.03wt％、还原剂0.03wt‰、引发剂0.03wt％、抗交联剂0.07wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：3：1。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为硫酸氢钠；所述引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；所述抗交联剂为尿素。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例12
实施例12提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，其与实施例1的区别在于，所述丙烯基单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为9：1。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例13
实施例13提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体14wt％、交联剂0.05wt‰、氧化剂0.07wt％、还原剂0.03wt‰、抗交联剂0.07wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：3：1。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为硫酸氢钠；所述抗交联剂为尿素。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例14
实施例14提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体14wt％、交联剂0.05wt‰、引发剂0.07wt％、抗交联剂0.07wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合，重量比为6：3：1。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为硫酸氢钠；所述引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；所述抗交联剂为尿素。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其与实施例1类似。
实施例15
实施例15提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，其与实施例1相同。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
a.向水中加入丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺，调节pH为6，温度为30℃，再依次加入抗交联剂、交联剂、氧化剂、引发剂，最后加入还原剂，搅拌混合，得到外包覆层水溶液；
b.向步骤a中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料；
c.加热步骤b中的混料至60℃，搅拌3min后停止搅拌，密闭放置2.5h，出料，造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
所述内核颗粒和外包覆层水溶液的重量比为3.5：1。
实施例16
实施例16提供了一种压裂用自悬浮支撑剂，其与实施例1相同。
本例还提供了上述压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
a.向水中加入丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节pH为7，温度为30℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、氧化剂、引发剂，最后加入还原剂，搅拌混合，得到外包覆层水溶液；
b.向步骤a中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料；
c.加热步骤b中的混料至60℃，搅拌3min后停止搅拌，密闭放置2.5h，出料，造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
所述内核颗粒和外包覆层水溶液的重量比为3.5：1。
性能评价
对实施例1～16制得的压裂用自悬浮支撑剂进行性能测试，测试内容包括破碎等级、悬浮时间、短期导流能力。
1.破碎等级：按照SY/T 5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》中记载的支撑剂破碎率测试方法对实施例1～16的破碎等级进行分级，分级方法见表1，在不同破碎应力下对支撑剂进行测试，以破碎率9％为标准，实施例1在各个破碎等级下的破碎率见表1，实施例1～16的分级结果见表2。
2.悬浮时间：按照砂比20％，用水配制5L携砂液，以500rpm的搅拌速度搅拌10min后静置，记录支撑剂的悬浮时间，结果见表2。
3.短期导流能力：根据SY/T 6302-2009《压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法》，对支撑剂的短期导流能力做出评价，采用的介质为水，铺砂浓度5kg/m2，在25MPa的闭合压力下对实施例1～3进行测试，结果见表2。
表1
破碎应力 9％破碎等级 实施例1-破碎率(％)
20.7MPa 3K 1.63
27.6MPa 4K 3.01
34.5MPa 5K 6.00
41.4MPa 6K 7.57
55.2MPa 8K 8.45
62.1MPa 9K 9.51
表2
Figure BDA0002372099700000131
Figure BDA0002372099700000141
根据实施例1～16可以得知，本发明提供的压裂用自悬浮支撑剂采用特定比例的丙烯基单体，在内核颗粒表面进行原位聚合，使得最终得到的支撑剂内外层之间的结合力强，由于内核得到了完整的包裹，其所承受的负荷一定程度上得到了分散，提高了支撑性能，且外包覆层还可为支撑剂提供优异的悬浮性能，使支撑剂易于携带。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种压裂用自悬浮支撑剂，其特征在于，包括内核颗粒和外包覆层；
所述内核颗粒为石英砂或陶粒；
所述外包覆层的制备原料包括：丙烯基单体12～16wt％、交联剂0.04～0.06wt‰、氧化剂0.03～0.05wt％、还原剂0.02～0.04wt‰、引发剂0.02～0.04wt％、抗交联剂0.06～0.08wt％，余量为水；
所述丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合。
2.如权利要求1所述的压裂用自悬浮支撑剂，其特征在于，所述丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为(5～7)：(2～4)：1。
3.如权利要求1所述的压裂用自悬浮支撑剂，其特征在于，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙二胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合。
4.如权利要求1所述的压裂用自悬浮支撑剂，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种的混合。
5.如权利要求1所述的压裂用自悬浮支撑剂，其特征在于，所述还原剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种的混合。
6.如权利要求1所述的压裂用自悬浮支撑剂，其特征在于，所述引发剂选自2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、1，1’-偶氮二环己基甲腈、2，2’-偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种的混合。
7.如权利要求4～6任一项所述的压裂用自悬浮支撑剂，其特征在于，所述氧化剂、还原剂、引发剂的重量比为(12～15)：1：(8～12)。
8.如权利要求1所述的压裂用自悬浮支撑剂，其特征在于，所述抗交联剂选自甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或多种的混合。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.向水中加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，调节pH为5～7，温度为25～35℃，再依次加入丙烯酰胺、抗交联剂、交联剂、氧化剂、引发剂，最后加入还原剂，搅拌混合，得到外包覆层水溶液；
b.向步骤a中的外包覆层水溶液中加入内核颗粒，得到混料；
c.加热步骤b中的混料，搅拌2～5min后停止搅拌，密闭放置2～3h，出料，造粒，干燥，磨粉，筛分，即得成品。
10.如权利要求9所述的压裂用自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述内核颗粒和外包覆层水溶液的重量比为(3～4)：1。
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