CN111841502A - 一种纤维素复合吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纤维素复合吸附材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纤维素复合吸附材料及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。本发明提供的纤维素复合吸附材料，具有式I所示的结构，式I中，所述R为聚谷氨酸基或聚丙烯酸基；所述MSN为3‑氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒；所述R与MSN通过酰胺键连接；所述n为100～1000。本发明提供的纤维素复合吸附材料中含有丰富的葡萄糖残基、酰胺基、羧基以及硅氧基，其中，R中的羧基与和MSN中的氨基连接，使得R和MSN均带负电荷，由于肠病毒EV71衣壳蛋白VP2(VP2‑ep)中带正电荷的氨基酸与带负电荷的纤维素复合吸附材料之间产生静电相互作用，因而纤维素复合吸附材料对肠病毒EV71吸附效果优异。

Description

一种纤维素复合吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种纤维素复合吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
肠道传染及呼吸道传染的病毒，如手足口病毒、新冠病毒等，已经成为危害全世界范围内人类健康的重要因素。由这些病毒引起的感染具有极高的发病率和死亡率。肠病毒EV71是一种无包膜的胆量RNA病毒，是导致手足口病(HFMD)的主要病原体。
手足口病毒主要通过水、食物及空气进行传播，采用手足口病毒吸附材料对儿童接触的水体及空气进行清除病毒处理，是预防手足口病的重要方法。目前，手足口病毒吸附材料主要有氧化石墨烯(Z.Song,X.Wang,G.Zhu,Q.Nian,H.Zhou,D.Yang,R.Tang,Small 11(9-10)(2015)1171-1176)和金属结合壳聚糖(Y.C.Lin,S.T.Lin,C.Y.Chen,S.C.Wu,Enterovirus 71 adsorption on metal ion-composite chitosanbeads.Biotechnol.Prog.28(1)(2012)206)，然而，这些材料对手足口病毒的吸附率低，限制了其应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维素复合吸附材料及其制备方法和应用，本发明提供的纤维素复合吸附材料对手足口病毒的吸附效果优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纤维素复合吸附材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0002578823540000011
式I中，所述R为聚谷氨酸基或聚丙烯酸基；所述MSN为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒；所述R与MSN通过酰胺键连接；所述n为100～1000。
优选的，所述纤维素复合吸附材料呈微米级的纤维状；所述纤维素复合吸附材料的直径为10～20μm；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径为50～200nm。
本发明提供了上述技术方案所述纤维素复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然纤维素原料、无机碱、纤维素晶体破坏剂和水混合，调节pH值至4～5后得到纤维素浆料；将所述纤维素浆料与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行硅烷活化反应，得到硅烷活化纤维素；
将所述硅烷活化纤维素、聚合物、第一活化剂和MES缓冲液混合，进行第一酰胺缩合反应，得到高分子修饰纤维素；所述聚合物为聚谷氨酸或聚丙烯酸；
(2)将二氧化硅纳米颗粒、溶剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行硅烷改性反应，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒；
(3)将所述高分子修饰纤维素、3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒、第二活化剂和MES缓冲液混合，进行第二酰胺缩合反应，得到纤维素复合吸附材料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
优选的，所述纤维素晶体破坏剂包括尿素和/或盐酸胍；
所述天然纤维素原料、纤维素晶体破坏剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1～2)：(5～10)：(1～5)；
所述硅烷活化反应的温度为室温，时间为10～20h。
优选的，所述第一活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺的质量比为(1～2)：(1～3)；
所述硅烷活化纤维素、聚合物和第一活化剂的质量比为(10～15)：(2～5)：(2～5)。
优选的，所述第一酰胺缩合反应的温度为室温，时间为10～20h。
优选的，所述步骤(2)中二氧化硅纳米颗粒和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：(0.1～0.5)；
所述溶剂包括乙醇或甲苯；
所述硅烷改性反应的温度为60～80℃，时间为6～12h；
优选的，所述第二活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺的质量比为(1～2)：(2～3)；
所述高分子修饰纤维素、二氧化硅纳米颗粒和第二活化剂的质量比为(10～15)：(1～2)：(3～6)。
优选的，所述第二酰胺缩合反应的温度为室温，时间为10～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述的纤维素复合吸附材料或上述技术方案所述制备方法得到的纤维素复合吸附材料在口罩或滤膜中的应用。
本发明提供了一种纤维素复合吸附材料，具有式I所示的结构，式I中，所述R为聚谷氨酸基或聚丙烯酸基；所述MSN为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒；所述R与MSN通过酰胺键连接；所述n为100～1000。本发明提供的纤维素复合吸附材料中含有丰富的葡萄糖残基、酰胺基、羧基以及硅氧基，其中，R中的羧基与MSN中的氨基连接，使得R和MSN均带负电荷，由于肠病毒EV71衣壳蛋白VP2(VP2-ep)中带正电荷的氨基酸与带负电荷的纤维素复合吸附材料之间产生静电相互作用，提高了吸附材料对肠病毒EV71的吸附率和吸附强度。因而本发明提供的纤维素复合吸附材料对肠病毒EV71吸附效果优异。如本发明实施例结果所示，本发明提供的纤维素复合吸附材料对EV71的吸附率在82％以上。
本发明提供的制备方法，采用天然纤维素原料，通过(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷活化，然后被聚谷氨酸或聚丙烯酸以及二氧化硅纳米颗粒共价改性即可制备得到纤维素复合吸附材料，制备方法操作简单，原料来源广泛且成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为纤维素复合吸附材料的制备路线图；
图2为实施例1中CEL、CEL-ATPES、CEL-PGA和CEL-PGA-MSN的SEM图，其中箭头指向修饰的MSN；
图3为实施例1中CEL、CEL-ATPES、CEL-PGA和CEL-PGA-MSN的ICP分析结果图；
图4为实施例1制备的CEL-PGA-MSN的SEM图和EDS映射图如图4所示，其中，(a)为SEM图，(b)为EDS映射图；
图5为实施例1制备的CEL-PGA-MSN的XPS光谱图，其中，(a)为整个频谱，(b)为Si2p光谱；
图6为实施例1制备的CEL-PGA-MSN的FT-IR图谱图；
图7为手足口病毒溶液分别经过实施例1中CEL、CEL-ATPES、CEL-PGA和CEL-PGA-MSN吸附后的微滴数字PCR检测结果图；
图8为手足口病毒溶液分别经过实施例1中CEL、CEL-ATPES、CEL-PGA和CEL-PGA-MSN吸附后微滴数字PCR统计分析结果图；
图9为实施例1制备的CEL-PGA-MSN对手足口病毒的吸附随时间的变化曲线图；
图10为实施例1制备的CEL-PGA-MSN对手足口病毒的重复利用效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维素复合吸附材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0002578823540000041
式I中，所述R为聚谷氨酸基或聚丙烯酸基；所述MSN为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒；所述R与MSN通过酰胺键连接；所述n为100～1000。
在本发明中，所述n进一步优选为500～1000。
在本发明中，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径优选为50～200nm，更优选为80～180nm，最优选为100～150nm；所述二氧化硅纳米颗粒的孔径优选为1～10nm，更优选为3～8nm，最优选为5～6nm。在本发明中，所述纤维素复合吸附材料中二氧化硅的含量优选为10～15wt％，更优选为11～14wt％，最优选为12～13wt％。
在本发明中，所述聚谷氨酸或聚丙烯酸的分子量优选为50～200kD，更优选为50～100kD。
在本发明中，所述纤维素复合吸附材料优选呈微米级的纤维状；所述纤维素复合吸附材料的直径优选为10～20μm，更优选为12～18μm，最优选为15～16μm。
本发明提供了上述技术方案所述纤维素复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然纤维素原料、无机碱、纤维素晶体破坏剂和水混合，调节pH值至4～5后得到纤维素浆料；将所述纤维素浆料与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行硅烷活化反应，得到硅烷活化纤维素；
将所述硅烷活化纤维素、聚合物、第一活化剂和MES缓冲液混合，进行第一酰胺缩合反应，得到高分子修饰纤维素；所述聚合物为聚谷氨酸或聚丙烯酸；
(2)将二氧化硅纳米颗粒、溶剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行硅烷改性反应，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒；
(3)将所述高分子修饰纤维素、3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒、第二活化剂和MES缓冲液混合，进行第二酰胺缩合反应，得到纤维素复合吸附材料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将将天然纤维素原料(简称CEL)、无机碱、纤维素晶体破坏剂和水混合，调节pH值至4～5后得到纤维素浆料；将所述纤维素浆料与3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES)混合，进行硅烷活化反应，得到硅烷活化纤维素(简称CEL-APTES)。
本发明对于所述天然纤维素原料的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的天然纤维素原料即可，可以为天然纤维素或天然纤维素制备的成品，如棉花、餐巾纸、纤维素滤纸和书写用纸中的一种或几种。在本发明中，所述天然纤维素原料在使用前优选进行剪碎处理，所述剪碎处理后的天然纤维素原料的粒度优选为0.1～2mm，更优选为0.5～1.5mm，最优选为1mm。
在本发明中，所述无机碱优选包括氢氧化物，所述氢氧化物优选包括氢氧化钠或氢氧化钾。在本发明中，所述天然纤维素原料和无机碱的质量比优选为(1～2)：(1～2)，更优选为(1.2～1.8)：(1.2～1.8)，最优选为(1.5～1.6)：(1.5～1.6)。
在本发明中，所述纤维素晶体破坏剂优选包括尿素和/或盐酸胍。在本发明中，所述天然纤维素原料和纤维素晶体破坏剂的质量比优选为(1～2)：(5～10)，更优选为(1.2～1.8)：(6～9)，最优选为(1.5～1.6)：(7～8)。
在本发明中，所述水优选为蒸馏水或去离子水。在本发明中，所述天然纤维素原料的质量和水的体积之比优选为(10～20)g：1L，更优选为(12～18)g：1L，最优选为(15～16)g：1L。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将天然纤维素原料与水第一混合，得到悬浮液；在所述悬浮液中加入无机碱和纤维素晶体破坏剂进行第二混合。在本发明中，所述第一混合的温度优选为室温，本发明对于所述第一混合的时间没有特殊限定，能够将天然纤维素原料均匀悬浮于水中即可。在本发明中，所述第二混合的温度优选为-10～0℃，更优选为-8～-2℃，最优选为-5～-4℃；所述第二混合的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，最优选为8～10h；所述第二混合过程中，无机碱能够破坏纤维素晶体结构内的氢键作用力，天然纤维素原料中的纤维素晶体结构被纤维素晶体破坏剂局部解体，解体的量优选为纤维素晶体的5～20％。
在本发明中，所述pH值进一步优选调节至4～4.5。在本发明中，所述调节pH值采用的酸优选包括醋酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，本发明对于所述酸的浓度没有特殊限定，能够将pH值调节至4～5即可，以利于进行后续的酰胺缩合反应。
在本发明中，所述天然纤维素原料和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比优选为(1～2)：(1～5)，更优选为(1.2～1.8)：(2～4)，最优选为(1.5～1.6)：(2.5～3.5)。
在本发明中，所述硅烷活化反应的温度优选为室温；时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为15～16h。在本发明中，所述硅烷活化反应过程中，CEL被APTES活化，具体发生的反应如图1所示。
所述硅烷活化反应后，本发明优选还包括将所述硅烷活化反应得到的反应体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗和干燥，得到硅烷活化纤维素。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次，更优选为4次；所述水洗的目的是除去无机碱、纤维素晶体破坏剂以及水溶性杂质。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为12～48h，更优选为24～36h。
得到硅烷活化纤维素后，本发明将所述硅烷活化纤维素、聚合物、第一活化剂和MES缓冲液混合，进行第一酰胺缩合反应，得到高分子修饰纤维素；所述聚合物为聚谷氨酸或聚丙烯酸。
在本发明中，所述聚谷氨酸优选为购买或自制得到。当所述聚谷氨酸为自制得到时，所述聚谷氨酸的制备方法优选为微生物发酵；所述微生物发酵优选包括以下步骤：将枯草芽孢杆菌置于聚谷氨酸发酵培养基中培养，得到培养物；将所述培养物离心分离，得到上清液；将所述上清液用醇溶剂进行沉淀后干燥，得到聚谷氨酸。
在本发明中，所述枯草芽孢杆菌的接种量优选为0.5～1％，更优选为0.6～0.9％，最优选为0.7～0.8％。在本发明中，所述培养的温度优选为37℃；所述培养的时间优选为24～48h，更优选为30～40h，最优选为35～36h。本发明对于所述离心分离的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心分离条件即可；所述离心分离的目的是去除枯草芽孢杆菌。在本发明中，所述醇溶剂优选为乙醇；所述醇溶剂和上清液的体积比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为2:1。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃；时间优选为12～48h，更优选为24～36h。
在本发明中，所述硅烷活化纤维素和聚合物的质量比优选为(10～15)：(2～5)，更优选为(11～14)：(2.5～4.5)，最优选为(12～13)：(3～4)。
在本发明中，所述第一活化剂优选为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(简称EDC)和N-羟基硫代琥珀酰亚胺(简称NHSS)；所述EDC和NHSS的质量比优选为(1～2)：(1～3)，更优选为(1.2～1.8)：(1.5～2.5)，最优选为(1.5～1.6)：(2～2.5)。在本发明中，所述硅烷活化纤维素和第一活化剂的质量比优选为(10～15)：(2～5)，更优选为(11～14)：(2.5～4.5)，最优选为(12～13)：(3～4)。
在本发明中，所述MES缓冲液(2-吗啉代乙烷磺酸缓冲液)的pH值优选为5～6，更优选为5～5.5；所述MES缓冲液的浓度优选为20～100mmol/L，更优选为40～80mmol/L，最优选为50～60mmol/L。在本发明中，所述硅烷活化纤维素的质量和MES缓冲液的体积之比优选为(10～15)g：(20～100)mL，更优选为(11～14)g：(40～80)mL，最优选为(12～13)g：(50～600)mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述第一酰胺缩合反应的温度优选为室温；时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为15～16h。在本发明中，所述第一酰胺缩合反应过程中，硅烷活化纤维素被聚谷氨酸或聚丙烯酸改性，具体发生的反应如图1所示。改性方法是将带氨基的硅烷活化纤维素与带羧基的聚谷氨酸或聚丙烯酸在MES缓冲液中混合，加入EDC和NHSS后，聚谷氨酸或聚丙烯酸的羧基被活化，得以与硅烷活化纤维素的氨基发生酰胺缩合反应。
所述第一酰胺缩合反应后，本发明优选还包括将第一酰胺缩合反应得到的反应体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗和干燥，得到高分子修饰纤维素。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次，更优选为4次；所述水洗的目的是除去MES缓冲液以及水溶性杂质。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃；时间优选为12～48h，更优选为24～36h。
本发明将二氧化硅纳米颗粒、溶剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行硅烷改性反应，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒(简称MSN)。
在本发明中，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径优选为50～200nm，更优选为80～180nm，最优选为100～150nm；所述二氧化硅的孔径优选为1～10nm，更优选为3～8nm，最优选为5～6nm。
在本发明中，所述步骤(2)中二氧化硅纳米颗粒和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比优选为1：(0.1～0.5)，更优选为1：(0.2～0.4)，最优选为1:0.3。
在本发明中，所述溶剂优选包括乙醇或甲苯，所述二氧化硅纳米颗粒的质量和溶剂的体积的比优选为1g：(50～500)mL，更优选为1g：(50～200)mL，最优选为1g：(100～200)mL。
在本发明中，所述硅烷改性反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
得到高分子修饰纤维素和3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒后，本发明将所述高分子修饰纤维素、3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒、第二活化剂和MES缓冲液混合，进行第二酰胺缩合反应，得到纤维素复合吸附材料。
在本发明中，所述高分子修饰纤维素和3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒的质量比优选为(10～15)：(1～2)，更优选为(11～14)：(1.2～1.8)，最优选为(12～13)：(1.5～1.6)。
在本发明中，所述第二活化剂优选为EDC和NHSS；所述EDC和NHSS的质量比优选为(1～2)：(2～3)，更优选为(1.2～1.8)：(2.2～2.8)，最优选为(1.5～1.6)：(2.5～2.6)。在本发明中，所述高分子修饰纤维素和第二活化剂的质量比优选为(10～15)：(3～6)，更优选为(11～14)：(3.5～5.5)，最优选为(12～13)：(4～5)。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述第二酰胺缩合反应的温度优选为室温；时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为15～16h。在本发明中，所述第二酰胺缩合反应过程中，高分子修饰纤维素被二氧化硅改性，具体发生的反应如图1所示，高分子修饰纤维素上的羧基被EDC和NHSS活化后与二氧化硅表面的氨基发生酰胺缩合反应。
所述第二酰胺缩合反应后，本发明优选还包括将第二酰胺缩合反应得到的反应体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗和干燥，得到纤维素复合吸附材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次，更优选为4次；所述水洗的目的是除去MES缓冲液以及水溶性杂质。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃；时间优选为24～72h，更优选为30～60h，最优选为40～50h。
在本发明中，以聚谷氨酸(PGA)为例，所述纤维素复合吸附材料的制备路线如图1所示：天然纤维素原料(CLE)被(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)活化，APTES中的硅氧基与纤维素上的羟基发生取代反应，APTES键合到纤维素结构中，得到CLE-APTES；然后在第一活性剂的作用下被聚谷氨酸(PGA)共价改性，CLE-APTES中的端氨基与聚谷氨酸中的羧基发生酰胺缩合，得到CLE-PGA；最后在第二活性剂的作下被二氧化硅纳米颗粒(MSN)共价改性，CLE-PGA表面的羧基与二氧化硅纳米颗粒上的氨基发生酰胺缩合反应，得到CEL-PGA-MSN。
本发明还提供了上述技术方案所述的纤维素复合吸附材料或上述技术方案所述制备方法得到的纤维素复合吸附材料在口罩或滤膜中的应用。
在本发明中，所述纤维素复合吸附材料中含有丰富的葡萄糖残基、酰胺基、羧基以及硅氧基，其中，R中的羧基与和MSN中的氨基连接，使得R和MSN均带负电荷，由于肠病毒EV71衣壳蛋白VP2(VP2-ep)中带正电荷的氨基酸与带负电荷的纤维素复合吸附材料之间产生静电相互作用，对肠病毒EV71吸附率高，吸附效果优异。
在本发明中，所述纤维素复合吸附材料优选作为口罩或滤膜的中间层，通过纺丝或直接掺入的方式应用于口罩或滤膜；在本发明中，所述纤维素复合吸附材料优选填充于口罩内外两层棉布之间。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10g纯棉纤维滤纸(CEL)剪碎至粒度为0.1～2mm后与1000mL蒸馏水混合，在所得悬浮液中加入15g氢氧化钠、60g尿素后在-10℃条件下搅拌12h，然后用醋酸调节pH值至4，加入50g ATPES后在室温条件下硅烷活化反应24h，过滤，将所得固体组分用蒸馏水洗涤3次，在60℃条件下干燥24h，得到硅烷活化纤维素(简写为CEL-ATPES)。
将10g硅烷活化纤维加入到1L浓度为50mmol/L、pH＝6.0的MES缓冲液中，加入2g聚谷氨酸(PGA)、1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.1g N-羟基硫代琥珀酰亚胺搅拌混合均匀，在室温条件下第一酰胺缩合反应12h，过滤，将所得固体组分用蒸馏水洗涤3次，在60℃条件下干燥24h，得到聚谷氨酸修饰纤维素(简写为CEL-PGA)。
将2g二氧化硅纳米颗粒(粒度为50～200nm)、0.2g ATPES和200mL乙醇搅拌混合均匀，在70℃条件下进行硅烷改性反应8h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒(简称MSN)；
将10g聚谷氨酸修饰纤维素加入到1L浓度为50mmol/L、pH＝6.0的MES缓冲液中，加入1.5g MSN、1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.1g N-羟基硫代琥珀酰亚胺，在室温条件下第二酰胺缩合反应12h，过滤，将所得固体组分用蒸馏水洗涤3次，在60℃条件下干燥24h，得到纤维素复合吸附材料(简写为CEL-PGA-MSN)。
CEL、CEL-ATPES、CEL-PGA和CEL-PGA-MSN的SEM图如图2所示，标尺分别为200μm和20μm，其中箭头指向修饰的MSN。由图2可知，CEL的纤维初始直径为30～50μm，改性后的CEL-APTES，CEL-PGA和CEL-PGA-MSN的纤维直径减小了，为10～20μm，这是由于纤维束在改性过程被局部解体，造成纤维直径减小。
CEL、CEL-ATPES、CEL-PGA和CEL-PGA-MSN的ICP分析结果如图3所示，*表示两组之间的显着差异(P<0.05)。由图3可知，CEL-PGA-MSN的二氧化硅含量约为11wwt％，比其他微纤维(CEL、CEL-ATPES、CEL-PGA)高得多，说明MSN成功修饰到CEL上。
CEL-PGA-MSN的SEM图和EDS映射图如图4所示，其中，(a)为SEM图，(b)为EDS映射图。由图4可知，能够观察到CEL-PGA-MSN表面的MSN和相应的Si原子。
CEL-PGA-MSN的XPS光谱如图5所示，其中，(a)为整个频谱，(b)为Si2p光谱；CEL-PGA-MSN的FTIR图谱如图6所示。由图5～6可知，CEL-PGA-MSN中含有C，O，N和Si元素以及Si-O和-CO-NH-基，表明，PGA和MSN成功修饰在天然纤维素原料上。
将100μL手足口病毒溶液(浓度为105～109个/mL，手足口病毒溶液分离自自手足口病人，病毒在RD细胞中进行培养，蒸馏水破碎细胞后离心分离病毒，得到病毒溶液)，悬浮于10mL pH＝7.4的PBS缓冲液中，分别加入100mg CEL、CEL-ATPES、CEL-PGA和CEL-PGA-MSN，在室温摇床培养2h后用滤纸过滤，通过微滴数字PCR方法，采用手足口病毒检测引物EV71-S(核苷酸序列：GCAGCCCAAAAGAACTTCAC)和EV71-A(核苷酸序列：ATTTCAGCAGCTTGGAGTGC)，检测滤液中病毒的残留量，PCR扩增体系的组成为引物2μL、探针1μL、DNA模板2μL和ddPCRsupermix配制成15μL；PCR扩增程序为60℃、30min，95℃、10min，95℃30sec条件下进行45个循环，58℃、60sec，98℃、10min。
手足口病毒溶液经过各种纤维素吸附后的微滴数字PCR检测结果如图7所示，吸附后各组样品的微滴数字PCR统计分析结果如图8所示，其中，*表示两组之间的显着差异(P<0.05)；对手足口病毒的吸附随时间的变化曲线如图9所示。由图7可知，与CEL吸附后的手足口病毒溶液上清液表现出最高的阳性液滴相比，CEL-ATPES、CEL-PGA和CEL-PGA-MSN吸附后的上清液的阳性液滴明显减少，其中CEL-PGA-MSN吸附后的上清液最少；由图8进一步表明，在吸附2h后中CEL-PGA-MSN吸附的EV71含量最高约为85％。由图9可知，CEL-PGA-MSN的吸附能力随孵育时间的增加而增加，并在4h后达到>95％。
将吸附EV71的CEL-PGA-MSN经进行离心分离后重新加入新的病毒溶液中，进行下一次的吸附实验，吸附实验重复5次后，对EV71的吸附率如图10所示。由图10可知，CEL-PGA-MSN重复利用5次后对EV71的吸附率仍然大于65％，表明CEL-PGA-MSN具有良好的可重复使用性。
实施例2
将10g餐巾纸(CEL)剪碎至粒度为0.1～2mm后与1000mL蒸馏水混合，在所得悬浮液中加入10g氢氧化钠、50g尿素后在-10℃条件下搅拌12h，然后用醋酸调节pH值至4，加入50gATPES后在室温条件下硅烷活化反应24h，过滤，将所得固体组分用蒸馏水洗涤4次，在60℃条件下干燥24h，得到硅烷活化纤维素(简写为CEL-ATPES)。
将10g硅烷活化纤维加入到1L浓度为50mmol/L、pH＝6.0的MES缓冲液中，加入2g聚丙烯酸、1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.2g N-羟基硫代琥珀酰亚胺搅拌混合均匀，在室温条件下第一酰胺缩合反应12h，过滤，将所得固体组分用蒸馏水洗涤3次，在50℃条件下干燥24h，得到聚丙烯酸修饰纤维素(简写为CEL-PAA)。
将2g二氧化硅纳米颗粒(粒度为50～200nm)、0.2g ATPES和200mL乙醇搅拌混合均匀，在70℃条件下进行硅烷改性反应8h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒(简称MSN)；
将10g聚丙烯酸修饰纤维素加入到1L浓度为50mmol/L、pH＝6.0的MES缓冲液中，加入1g MSN、1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.2g N-羟基硫代琥珀酰亚胺，在室温条件下第二酰胺缩合反应12h，过滤，将所得固体组分用蒸馏水洗涤3次，在50℃条件下干燥24h，得到纤维素复合吸附材料(简写为CEL-PAA-MSN)。
将100μL手足口病毒溶液(浓度为105～109个/mL)悬浮于10mL pH＝7.4的PBS缓冲液中，分别加入100mgCEL、CEL-ATPES、CEL-PAA和CEL-PAA-MSN，在室温摇床培养2h后用滤纸过滤，通过微滴数字PCR方法，采用手足口病毒检测引物EV71-S(GCAGCCCAAAAGAACTTCAC)和EV71-A(ATTTCAGCAGCTTGGAGTGC)，检测滤液中病毒的残留量，CEL、CEL-ATPES、CEL-PAA和CEL-PAA-MSN对EV71的吸附率分别为36％、55％、64％和82％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维素复合吸附材料，具有式I所示的结构：
Figure FDA0002578823530000011
式I中，所述R为聚谷氨酸基或聚丙烯酸基；所述MSN为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒；所述R与MSN通过酰胺键连接；所述n为100～1000。
2.根据权利要求1所述的纤维素复合吸附材料，其特征在于，所述纤维素复合吸附材料呈微米级的纤维状；所述纤维素复合吸附材料的直径为10～20μm；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径为50～200nm。
3.权利要求1或2所述的纤维素复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然纤维素原料、无机碱、纤维素晶体破坏剂和水混合，调节pH值至4～5后得到纤维素浆料；将所述纤维素浆料与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行硅烷活化反应，得到硅烷活化纤维素；
将所述硅烷活化纤维素、聚合物、第一活化剂和MES缓冲液混合，进行第一酰胺缩合反应，得到高分子修饰纤维素；所述聚合物为聚谷氨酸或聚丙烯酸；
(2)将二氧化硅纳米颗粒、溶剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，进行硅烷改性反应，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒；
(3)将所述高分子修饰纤维素、3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒、第二活化剂和MES缓冲液混合，进行第二酰胺缩合反应，得到纤维素复合吸附材料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素晶体破坏剂包括尿素和/或盐酸胍；
所述天然纤维素原料、纤维素晶体破坏剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1～2)：(5～10)：(1～5)；
所述硅烷活化反应的温度为室温，时间为10～20h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺的质量比为(1～2)：(1～3)；
所述硅烷活化纤维素、聚合物和第一活化剂的质量比为(10～15)：(2～5)：(2～5)。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一酰胺缩合反应的温度为室温，时间为10～20h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二氧化硅纳米颗粒和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：(0.1～0.5)；
所述溶剂包括乙醇或甲苯；
所述硅烷改性反应的温度为60～80℃，时间为6～12h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺的质量比为(1～2)：(2～3)；
所述高分子修饰纤维素、二氧化硅纳米颗粒和第二活化剂的质量比为(10～15)：(1～2)：(3～6)。
9.根据权利要求3或8所述的制备方法，其特征在于，所述第二酰胺缩合反应的温度为室温，时间为10～20h。
10.权利要求1～2任一项所述的纤维素复合吸附材料或权利要求3～9任一项所述制备方法得到的纤维素复合吸附材料在口罩或滤膜中的应用。
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