CN107540868A - 一种通用型可后修饰纤维素多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通用型可后修饰纤维素多孔材料及其制备方法，由纤维素悬浮液、乙酰乙酸类纤维素溶液与氨基硅烷偶联剂共混冻干制得，表面含有乙酰乙酸官能团，可被含伯氨基的功能性分子以动态共价烯胺键可逆修饰。制备方法包括：将氨基硅烷偶联剂加入到纤维素悬浮液中搅拌得到混合悬浮液，然后加入乙酰乙酸纤维素溶液搅拌，静置凝胶得到混合凝胶，液氮冷冻得到冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化得到通用型可后修饰纤维素多孔材料。本发明制备工艺简单，操作安全，绿色环保，得到的纤维素多孔材料机械性能良好，比表面积高，易于后修饰，作为一种通用基底材料，在重金属吸附、富集、检测，催化剂载体，色谱分离分析等领域有广泛的应用前景。

Description

一种通用型可后修饰纤维素多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性纤维素多孔材料技术领域，特别涉及一种通用型可后修饰纤维素多孔材料及其制备方法。

背景技术

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，一般是以纳米级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔三维结构。该材料具有超低密度，高孔隙率，低相对密度，高比表面积等特征，具有非常小的热导性与非常低的传声速率。多孔材料按其成分可分为无机多孔材料，有机多孔材料，与有机-无机复合多孔材料。天然高分子多孔材料作为新生的第三代多孔材料，在具备传统多孔材料特性的同时融入了自身的优异性能。纤维素作为天然高分子，具有来源丰富，生物相容性好，易于生物降解等特点，并且纤维素分子链表面富含的羟基和多孔结构也为后续化学修饰以及后改性提供良好的载体，因此纤维素类多孔材料受到科研工作者的广泛关注，已被广泛用于生物医药，光电器件，催化剂载体，高效吸附剂，隔热保温层，色谱分离分析，超级电容器等领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通用型可后修饰纤维素多孔材料及其制备方法，该多孔材料具有孔径均匀，较高的比表面积，机械性能良好等优点，且反应原料绿色环保丰富，制备过程简单，操作安全，该材料表面含有大量未反应的乙酰乙酸官能团，易于被含伯氨基功能性分子以动态共价烯胺键可逆修饰，为该多孔材料后修饰提供活性位点，有望商业化广泛使用。

本发明的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料，由纤维素悬浮液、乙酰乙酸类纤维素溶液与氨基硅烷偶联剂共混冻干制得，表面含有乙酰乙酸官能团，可被含伯氨基功能性分子以动态共价烯胺键可逆修饰。

所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-540、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷KH-902中的至少一种。

所述纤维素悬浮液为木浆纤维素、棉花纤维素、竹纤维素、秸秆纤维素、羧基改性纤维素中的至少一种。

所述纤维素悬浮液为纤维素纳米晶、纤维素纳米线或纤维素微米线。

所述纤维素纳米晶的直径为3～20nm，长度为50～250nm；所述纤维素纳米线的直径为1～200nm，长度为50～700nm；所述纤维素微米线的直径为20～200nm，长度为1～30μm。

所述乙酰乙酸类纤维素为乙酰乙酸纤维素、乙酰乙酸甲基纤维素、乙酰乙酸羧甲基纤维、乙酰乙酸羟丙基纤维素、乙酰乙酸羟丙基甲基纤维素、乙酰乙酸淀粉、乙酰乙酸甲基淀粉、乙酰乙酸羟丙基淀粉、乙酰乙酸羧甲基淀粉、乙酰乙酸环糊精、乙酰乙酸木质素、乙酰乙酸海藻酸钠、乙酰乙酸葡聚糖中的一种或几种。

本发明的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料的制备方法，包括：

(1)将氨基硅烷偶联剂加入到纤维素悬浮液中，调节pH＝6～8，常温搅拌，得到纤维素-硅烷混合悬浮液，然后加入乙酰乙酸类纤维素溶液，常温二次搅拌，静置凝胶，得到纤维素-硅烷混合凝胶，其中纤维素悬浮液的固含量为0.5～2wt％，乙酰乙酸类纤维素溶液的固含量为0.5～1.5wt％，氨基硅烷偶联剂、纤维素悬浮液固含量、乙酰乙酸类纤维素溶液固含量的质量比为0.075～0.75：0.5～2：1；

(2)将步骤(1)得到的纤维素-硅烷混合凝胶置于液氮中冷冻，得到纤维素-硅烷冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化，得到通用型可后修饰纤维素多孔材料。

所述步骤(1)中调节pH采用盐酸、醋酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种，其中溶液的质量分数为5～20％。

所述步骤(1)中常温为20～40℃；搅拌时间为2～6h；二次搅拌时间为10～30min；静置凝胶时间为1～2h。

所述步骤(2)中液氮冷冻时间为3～15min。

所述步骤(2)中冷冻干燥时间为20～60h，冷冻干燥温度为-60～-30℃，冷冻干燥压力为8～50Pa。

所述步骤(2)中烘焙固化温度为90～120℃，烘焙固化时间为15～35min。

将长碳链伯胺或含巯基、羧基的功能性分子溶解在乙醇/水混合溶剂中(1:1/v:v)得到浓度为0.2％(w/v)的混合溶液，将本发明制备得到的通用型可后修饰纤维素多孔材料置于上述溶液中，35～45℃，磁力搅拌3～5h，取出多孔材料，依次无水乙醇洗涤3～5次，蒸馏水洗涤3～5次，冻干，实现对本发明得到的纤维素多孔材料的后修饰；其中通用型可后修饰纤维素多孔材料与功能性分子的质量比为2：5。

所述伯氨基功能性分子修饰后的纤维素多孔材料，可以实现材料从超亲水到疏水的转化，将得到疏水多孔材料浸泡在pH＝3醇/水(1:1/v:v)溶液中磁力搅拌1～3h，即可以动态共价烯胺键可逆修饰，实现材料从疏水到亲水的可逆转变。

有益效果

(1)本发明原料自然界来源丰富、绿色价廉；制备方法工艺简单，反应条件温和，不需要额外的催化剂、繁多的反应试剂和苛刻的化学条件，操作安全，绿色环保。

(2)本发明制备得到的纤维素多孔材料孔径均匀，机械性能良好，比表面积高，材料表面含有大量未反应的乙酰乙酸官能团，易于被含伯氨基功能性分子以动态共价烯胺键可逆修饰，为该多孔材料后修饰提供活性位点，作为一种通用基底材料，在重金属吸附、富集、检测，催化剂载体，色谱分离分析等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备机理示意图与含伯氨基功能性分子后修饰示意图；

图2为本发明实施例1通用型可后修饰纤维素多孔材料的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例2通用型可后修饰纤维素多孔材料疏水改性后接触照片；

图4为本发明实施例1～4通用型可后修饰纤维素多孔材料修饰前后压缩回弹曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)称取1wt％的直径为1～200nm，长度为50～700nm的木浆纤维素纳米线悬浮液10g，将氨基硅烷偶联剂KH-590加入上述纤维素纳米线悬浮液中，用盐酸调节pH＝7，常温磁力搅拌2h，使氨基硅烷偶联剂KH-590上的甲氧基充分水解、缩合，得到纤维素-硅烷混合悬浮液；称取1wt％乙酰乙酸纤维素溶液10g加入到上述纤维素-硅烷混合悬浮液中，常温二次搅拌30min，静置2h凝胶化，得到纤维素-硅烷混合凝胶，其中氨基硅烷偶联剂与纤维素总的固含量(木浆纤维素纳米线与乙酰乙酸纤维素)的质量比为1：0.1。

(2)将步骤(1)得到的纤维素-硅烷混合凝胶置于液氮中进行冷冻10min，得到纤维素-硅烷混合冰凝胶，放入冷冻干燥机30Pa、-50℃条件下冷冻干燥30h，干燥结束后置于105℃烘箱中固化30min提高氨基硅烷偶联剂与纤维素之间的交联度，得到通用型可后修饰纤维素多孔材料，测得比表面积为9.0m²/g。

对本实施例得到的通用型可后修饰纤维素多孔材料的表面进行扫描电镜表征，结果如图2所示。对本实施例得到的纤维素多孔材料进行压缩回弹测试得到压缩回弹曲线如图4所示，结果表明在形变60％的条件下，应力为25KPa。

实施例2

采用实施例1制备得到的通用型可后修饰纤维素多孔材料。

将0.5g十八烷基伯胺溶解在100mL无水乙醇中(40℃)，将实施例1制备的通用型可后修饰纤维素多孔材料(0.2g)放置在上述该溶液中磁力搅拌4h，取出多孔材料，依次无水乙醇洗涤4次，蒸馏水洗涤4次，冻干，实现该材料从超亲水到疏水转化，将得到疏水多孔材料浸泡在pH＝3醇/水(1:1/v:v)溶液中磁力搅拌2h，实现材料从疏水到亲水的可逆转变。

对本实施例得到的疏水基团修饰的纤维素多孔材料进行疏水性能测试，接触结果如图3所示，表明经改性后的材料具有疏水性，也证明纤维素多孔材料可为后修饰提供活性位点。对本实施例得到的纤维素多孔材料进行压缩回弹测试得到压缩回弹曲线如图4所示，结果表明改性后的材料相比原材料，在形变60％的条件下，应力为20KPa，应力变小，回弹性提高。

实施例3

采用实施例1制备得到的通用型可后修饰纤维素多孔材料。

将0.5g半胱氨酸溶解在100mL乙醇/水混合溶液中(1:1/v:v)中(40℃)，将实施例1制备的通用型可后修饰纤维素多孔材料(0.2g)放置在上述该溶液中磁力搅拌4h，取出多孔材料，依次无水乙醇洗涤4次，蒸馏水洗涤4次，冻干，实现该纤维素多孔材料被功能性巯基修饰。

对本实施例得到的纤维素多孔材料进行压缩回弹测试得到压缩回弹曲线如图4所示，结果表明改性后的材料相比原材料，在形变60％的条件下，应力为28KPa，应力变大，回弹性变化不明显。

实施例4

采用实施例1制备得到的通用型可后修饰纤维素多孔材料。

将0.5g谷氨酸溶解在100mL乙醇/水混合溶液中(1:1/v:v)中(40℃)，将实施例1制备的通用型可后修饰纤维素多孔材料(0.2g)放置在上述该溶液中磁力搅拌4h，取出多孔材料，依次无水乙醇洗涤4次，蒸馏水洗涤4次，冻干，实现该纤维素多孔材料表面被功能性羧基修饰。

对本实施例得到的纤维素多孔材料进行压缩回弹测试得到压缩回弹曲线如图4所示，结果表明改性后的材料相比原材料，在形变60％的条件下，应力为28KPa，应力变大，回弹性变化不明显。

Claims (10)

1.一种通用型可后修饰纤维素多孔材料，其特征在于：由纤维素悬浮液、乙酰乙酸类纤维素溶液与氨基硅烷偶联剂共混冻干制得，表面含有乙酰乙酸官能团，被含伯氨基的功能性分子以动态共价烯胺键可逆修饰。

2.根据权利要求1所述的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-540、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷KH-902中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料，其特征在于：所述纤维素悬浮液为木浆纤维素、棉花纤维素、竹纤维素、秸秆纤维素、羧基改性纤维素中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料，其特征在于：所述纤维素悬浮液为纤维素纳米晶、纤维素纳米线或纤维素微米线。

5.根据权利要求4所述的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料，其特征在于：所述纤维素纳米晶的直径为3～20nm，长度为50～250nm；所述纤维素纳米线的直径为1～200nm，长度为50～700nm；所述纤维素微米线的直径为20～200nm，长度为1～30μm。

6.根据权利要求1所述的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料，其特征在于：所述乙酰乙酸类纤维素为乙酰乙酸纤维素、乙酰乙酸甲基纤维素、乙酰乙酸羧甲基纤维、乙酰乙酸羟丙基纤维素、乙酰乙酸羟丙基甲基纤维素、乙酰乙酸淀粉、乙酰乙酸甲基淀粉、乙酰乙酸羟丙基淀粉、乙酰乙酸羧甲基淀粉、乙酰乙酸环糊精、乙酰乙酸木质素、乙酰乙酸海藻酸钠、乙酰乙酸葡聚糖中的一种或几种。

7.一种如权利要求1所述的通用型可后修饰纤维素多孔材料的制备方法，包括：

(1)将氨基硅烷偶联剂加入到纤维素悬浮液中，调节pH＝6～8，常温搅拌，得到纤维素-硅烷混合悬浮液，然后加入乙酰乙酸类纤维素溶液，常温二次搅拌，静置凝胶，得到纤维素-硅烷混合凝胶，其中纤维素悬浮液的固含量为0.5～2wt％，乙酰乙酸类纤维素溶液的固含量为0.5～1.5wt％，氨基硅烷偶联剂、纤维素悬浮液固含量、乙酰乙酸类纤维素溶液固含量的质量比为0.075～0.75：0.5～2：1；

(2)将步骤(1)得到的纤维素-硅烷混合凝胶置于液氮中冷冻，得到纤维素-硅烷冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化，得到通用型可后修饰纤维素多孔材料。

8.根据权利要求7所述的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中调节pH采用盐酸、醋酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种，其中溶液的质量分数为5～20％。

9.根据权利要求7所述的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中常温为20～40℃；搅拌时间为2～6h；二次搅拌时间为10～30min；静置凝胶时间为1～2h。

10.根据权利要求7所述的一种通用型可后修饰纤维素多孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中液氮冷冻时间为3～15min；冷冻干燥时间为20～60h，冷冻干燥温度为-60～-30℃，冷冻干燥压力为8～50Pa；烘焙固化温度为90～120℃，烘焙固化时间为15～35min。