CN109970874A - 提高纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法，该方法首先将纤维素纳米晶悬浮液与碳酸钠溶液等pH缓冲液混合，再加入含氨基的环状化合物、三乙酰氧基硼氢化钠等还原剂，进行醛胺缩合反应和还原反应，使纤维素纳米晶末端的活性醛基与氨基连接上，同时将碳氮双键还原为更稳定的碳氮单键。通过以上改性修饰，不仅保留了纤维素纳米晶原有的棒状形貌、晶体结构以及纳米晶表面作为氢键驱动力的羟基和负电荷磺酸酯基，而且充分利用了纤维素纳米晶表面负电荷(磺酸酯基)的静电排斥效应和末端修饰分子(环状化合物)的空间位阻效应，从而高效改善了纤维素纳米晶的再分散性和在水悬浮液中的稳定性。

Description

提高纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法

技术领域

本发明涉及纤维素材料技术领域，具体涉及一种改善纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法。

背景技术

各种不同来源的天然纤维素通过酸水解处理可以除去无定型区和半结晶区，由此得到的刚性纤维素纳米晶是一种新型绿色纳米材料。纤维素纳米晶具有优良的物理化学性能，如可再生性、生物降解性、生物相容性、低毒、高比模量、表面丰富的活性羟基、液晶性、特殊的棒状形貌、高结晶度等，因此受到了学术界和工业界的大量关注，已有文献报道其被广泛应用于复合材料、造纸、包装、催化、能源与光学、电子、传感器、环境与生物医学等领域。

作为一种棒状生物质纳米粒子，纤维素纳米晶具有高比表面积，其表面含有大量亲水性羟基，经过干燥处理后表现出严重的自聚集倾向。当纤维素纳米晶悬浮液经干燥处理后，脱水过程中增大的氢键作用和范德华引力不可避免地导致这些刚性纳米颗粒的聚集，从而引起纤维素纳米晶固体颗粒极差的再分散性和水悬浮液均一性。烘干处理后的纤维素纳米晶再分散于水中时，肉眼观测到悬浮液存在明显的团聚和沉降现象，即使剧烈搅拌或强力超声处理仍无法消除。

各种关于纤维素纳米晶的研究中均需要解决的关键问题之一，是如何高效地将干燥纤维素纳米晶粉末重新分散为均一、稳定的悬浮液，同时有效的防止纳米颗粒的自聚集，以促进后续针对纤维素纳米晶的反应、修饰或各种应用。以纤维素纳米晶用作刚性增强纳米填料，改性聚合物基复合材料的应用研究为例，如果纤维素纳米晶粉末在悬浮液中分散性较差、自聚集为大尺度颗粒，可能导致复合体系的界面相容性差，甚至出现微相分离，破坏复合材料的微观结构和力学性能。因而，纤维素纳米晶的再分散性和稳定性对复合材料的增强效果起着至关重要的作用，分散良好的纤维素纳米晶可以明显改善复合材料的力学性能，而不均匀分散导致的纤维素纳米晶团聚体则破坏了复合材料的结构和力学性能改善。

传统改善纤维素纳米晶再分散性的方法主要基于其表面羟基的化学修饰，如表面接枝聚合物分子，类似及相关技术参见中国专利CN106892984A、CN106188633A、CN109289811A及CN105033275A。然而这些方法消耗了纤维素纳米晶表面的活性羟基，不利于其后续修饰和应用。如何在保证纤维素纳米晶原始表面化学和结晶结构的前提下，通过温和的处理方法改善其在悬浮液中的再分散性，是该领域中的研究重点，决定了这种棒状生物质纳米粒子的应用前景。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述问题和不足，通过对纤维素纳米晶进行不同于传统表面修饰的末端化学修饰，在纤维素纳米晶中引入具有空间位阻效应的环状化合物分子，不仅保持了纤维素纳米晶表面的磺酸酯基(来源于硫酸水解酯化作用)，而且基于空间位阻稳定和静电排斥效应协同改善了纤维素纳米晶在水悬浮液中的再分散性和稳定性，所得产物具有进一步修饰和改性应用的潜力。由此制得的改性纤维素纳米晶即使经过冷冻干燥或烘干处理，依然能够在水悬浮液中表现出良好的再分散效果和持久的稳定性。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种提高纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法，包括以下步骤：(a)制备或配制纤维素纳米晶水悬浮液；(b)将纤维素纳米晶水悬浮液与pH缓冲液混合，再加入含氨基的环状化合物和还原剂进行反应，最后除杂即可。

进一步的，所述pH缓冲液选自碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液中的一种。纤维素纳米晶水悬浮液与pH缓冲液混合所得溶液的pH控制在5-9.2之间。

进一步的，所述含氨基的环状化合物选自3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑中的一种，所述还原剂选自三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠、2-甲基吡啶硼烷复合物中的一种。

进一步的，纤维素纳米晶、含氨基的环状化合物、还原剂三者的质量比为1:0.1-0.5:0.3-3.2。

进一步的，步骤(b)中在保护气氛(N₂)下于50-80℃反应24-96h，然后用稀盐酸溶液终止反应。

更进一步的，含氨基的环状化合物、还原剂分多次(3次以上)加入到反应液中，反应完成后还需要加入氯化钾或氯化钠溶液并通过超声、搅拌中的至少一种方法使其分散均匀。反应液与氯化钾或氯化钠的质量比为1000:58.44-74.55。加入钾盐或钠盐的目的在于调节悬浮液的离子强度，平衡体系中纤维素纳米晶之间的电荷相互作用，提高透析后的产物分散性。

进一步的，步骤(b)所述除杂处理包括透析、过滤、洗涤、冷冻、烘干中的至少一种，得到的产物为末端修饰纤维素纳米晶粉末或其水悬浮液。

进一步的，步骤(a)中制备纤维素纳米晶水悬浮液的方法具体如下：将纤维素原料与氢氧化钠溶液混合均匀，室温下反应完全后抽滤，将滤渣洗涤至中性后干燥；接着将干燥后的滤渣与硫酸溶液混合均匀，所得混合物置于40-45℃下充分水解45-60min，最后离心、洗涤、透析多次即可。

更进一步的，所述纤维素原料选自棉短绒、木材、海鞘背囊中的一种，纤维素原料与氢氧化钠、硫酸的质量比为1:0.8:17.22-18.66。氢氧化钠配制成质量分数为2％的溶液使用，硫酸配制成质量分数为60％-65％的溶液使用。

本发明首先利用硫酸水解制备纤维素纳米晶，目的在于使纤维素纳米晶表面带有磺酸酯基，从而赋予纤维素纳米晶表面静电排斥效应，这有助于提高其在水中的再分散性；接着基于醛胺缩合反应对纤维素纳米晶进行末端修饰(非传统的表面羟基修饰)，使得纤维素纳米晶末端活性醛基接枝上五元环分子，通过其空间位阻效应进一步有效提高了纤维素纳米晶在水中的再分散性和稳定性。

本发明相对于现有技术所具有的有益效果主要表现在以下几个方面：提供的醛胺缩合末端修饰方法不同于传统消耗表面羟基的修饰策略，完整保留了纤维素纳米晶表面作为氢键驱动力的活性羟基和负电荷磺酸酯基，不会破坏纤维素纳米晶原有的棒状形貌和晶体结构，反应过程没有使用有机溶剂和有毒物质，具有反应条件温和、环保无毒、成本低廉、绿色友好等优点。制得的末端修饰纤维素纳米晶产品同时具有来自表面负电荷的静电排斥效应和来自末端修饰分子的空间位阻效应双重作用，从而高效改善了纤维素纳米晶在水悬浮液中的再分散性和稳定性。

附图说明

图1为实施例1-4样品的XPS特征元素N1s图；

图2为实施例1-4样品的XPS特征元素S2p图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

以下实施例所用纤维素纳米晶水悬浮液制备方法如下：

准备25g棉短绒、1000g质量分数为2％的氢氧化钠溶液，室温下将两者混合搅拌反应12小时，除去木质素等杂质后用布氏漏斗抽滤，滤渣洗涤至中性后放入烘箱干燥，得到碱处理后的棉短绒。取12.5g碱处理后的棉短绒，向其中加入358.75g质量分数为64％的硫酸溶液，加热至45℃机械搅拌水解1小时，除去其中的无定型区和半结晶区。水解后的悬浮液用去离子水离心水洗三次，以便除去游离酸；接着用去离子水透析纯化5天，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液。

以木材或海鞘背囊为原料制备纤维素纳米晶水悬浮液的方法类似，只不过需增加次氯酸钠或双氧水溶液漂白脱色处理以及稀盐酸溶液酸化脱蛋白和脱矿物质等纯化处理。

取适量制得的纤维素纳米晶悬浮液作为对比例。

实施例1

将制得的纤维素纳米晶悬浮液调至质量分数为1％，配制0.1mol/L的碳酸钠溶液。将2.64mL碳酸钠溶液滴加至100mL纤维素纳米晶悬浮液中，直到悬浮液pH为9.2。在氮气保护下，将悬浮液升温至70℃，分三次向悬浮液中加入总计0.116g的3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑和总计3.179g的三乙酰氧基硼氢化钠(即每次各加1/3)，反应72小时后再加入20mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液终止反应。所得悬浮液在蒸馏水中透析3天，接着向其中滴加氯化钾溶液调节悬浮液的离子强度至1mol/L，最后再次用蒸馏水透析3天，即得末端修饰的纤维素纳米晶悬浮液。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：末端修饰剂由3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑改为噻二唑分子2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：反应前调节纤维素纳米晶水悬浮液的pH至7。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：反应前调节纤维素纳米晶水悬浮液的pH至7，末端修饰剂由3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑改为噻二唑分子2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。

上述实施例中纤维素纳米晶与末端修饰剂、三乙酰氧基硼氢化钠之间涉及到的反应如下所述：

对实施例1-4及原始纤维素纳米晶悬浮液进行了X射线光电子能谱分析(XPS)，结果发现：实施例1-4样品的XPS谱图中出现了N1s特征峰399eV(图1)，元素分析结果中也有氮元素出现，对应了末端接枝的三氮唑或噻二唑分子中的相应氮原子，N元素含量从大到小为：实施例1>实施例3>实施例2>实施例4；对比例的XPS谱图中没有N的特征峰，表明其不含氮元素。以上结果表明纤维素纳米晶末端修饰成功。

除此之外，在实施例1-4样品的XPS特征元素S2p谱图(图2)中检测到了巯基(-SH，164eV)和磺酸酯基(-OSO3-，169eV)的特征峰，表明经过末端修饰后纤维素纳米晶表面上述基团并没有被破坏。

分别取20mL实施例1、对比例制备的纤维素纳米晶水悬浮液，在同样的条件下进行冷冻干燥及烘箱干燥，将完全脱水的纤维素纳米晶样品再次分散于20mL水中，并通过Branson Sonifier设备超声处理3次(每次5min)，得到浓度为1wt％的再分散悬浮液样品，静置观察。

结果发现，对比例水悬浮液烘干后再次分散所得水悬浮液在6天内出现明显的聚集沉淀现象，而实施例1末端修饰的纤维素纳米晶悬浮液经同样处理所得水悬浮液超过6天甚至更长时间无明显沉淀产生，表现出良好的再分散性。

分别取20mL实施例1、对比例制备的纤维素纳米晶水悬浮液，采用离心沉降法结合紫外吸收测试计算悬浮液的相对浊度。相对浊度定义为悬浮液离心处理后吸光度(A_s)和离心前吸光度(A_i)的比值。将悬浮液样品置于1000rpm、3000rpm、5000rpm、7000rpm、9000rpm和11000rpm的梯度速率下，分别进行离心处理5min，每次离心操作后取4mL上清液进行紫外光谱分析(UV-2600，Japan)，基于波长550nm处的吸光度计算相对浊度(A_s/A_i)。

结果发现：低离心速率(<5000rpm)下，实施例1和对比例悬浮液均表现出较高的相对浊度，说明均具有良好的初始分散性；在高离心速率(>7000rpm)下，对比例悬浮液相对浊度值明显降低，出现聚集现象，而实施例1悬浮液仍保持稳定的相对浊度值，即保持了均一的分散状态。

以上结果表明，末端修饰显著提高了纤维素纳米晶的再分散性和悬浮液稳定性。

Claims (10)

1.一种提高纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)制备或配制纤维素纳米晶水悬浮液；(b)将纤维素纳米晶水悬浮液与pH缓冲液混合，再加入含氨基的环状化合物和还原剂进行反应，最后除杂即可。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述pH缓冲液选自碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液中的一种，所述含氨基的环状化合物选自3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑中的一种，所述还原剂选自三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠、2-甲基吡啶硼烷复合物中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素纳米晶水悬浮液与pH缓冲液混合所得溶液的pH控制在5-9.2之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素纳米晶、含氨基的环状化合物、还原剂三者的质量比为1:0.1-0.5:0.3-3.2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中反应温度50-80℃，反应时间24-96h，反应在保护气氛下进行，最后用稀盐酸溶液终止反应。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中含氨基的环状化合物、还原剂分多次加入到反应液中。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)反应完成后，向反应液中加入氯化钾或氯化钠并通过超声、搅拌中的至少一种方法使其分散均匀，反应液与氯化钾或氯化钠的质量比为1000:58.44-74.55。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)所述除杂处理包括透析、过滤、洗涤、冷冻、烘干中的至少一种，得到的产物为末端修饰纤维素纳米晶粉末或其水悬浮液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中制备纤维素纳米晶水悬浮液的方法具体如下：将纤维素原料与氢氧化钠溶液混合均匀，室温下反应完全后抽滤，将滤渣洗涤至中性后干燥；接着将干燥后的滤渣与硫酸溶液混合均匀，所得混合物置于40-45℃下充分水解45-60min，最后离心、洗涤、透析多次即可。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述纤维素原料选自棉短绒、木材、海鞘背囊中的一种，纤维素原料与氢氧化钠、硫酸的质量比为1:0.8:17.22-18.66。