KR20190112317A - 섬유상 셀룰로오스, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 섬유상 셀룰로오스 분산액 및 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 용매 중에 있어서도 양호한 분산성을 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스로서, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 함유량은 0.5mmol/g 이상이고, 측정 방법 (a)로 측정되는 상청 수율이 70％ 이하인 섬유상 셀룰로오스에 관한 것이다.

Description

섬유상 셀룰로오스, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 섬유상 셀룰로오스 분산액 및 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법
본 발명은 섬유상 셀룰로오스, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 섬유상 셀룰로오스 분산액 및 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 섬유상 셀룰로오스 분산액 및 섬유폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 셀룰로오스 섬유는 의료나 흡수성 물품, 종이 제품 등에 폭넓게 이용되고 있다. 셀룰로오스 섬유로는 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스에 추가로, 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스는 새로운 소재로서 주목받고 있고, 그 용도는 다방면에 이른다. 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트나 수지 복합체, 증점제의 개발이 진행되고 있다.
일반적으로, 미세 섬유상 셀룰로오스는 수계 용매 중에 안정적으로 분산하기 위해 수분산액 상태로 제공되어 각종 용도로 사용되는 경우가 많다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스를 수지 성분과 혼합하여 복합체 등을 제조할 때에는 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매와 혼합하여 사용하고 싶다는 요망도 있다. 이러한 요망에 응하는 기술로서 유기 용매를 포함하는 분산매에 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액을 제조하는 기술이 검토되고 있다(특허문헌 1∼3).
예를 들면, 특허문헌 1에는 카르복실기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스에 계면 활성제를 흡착시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 복합체가 개시되어 있다. 여기서는, 수계 용매 중에서 셀룰로오스 섬유를 미세화한 후에 미세 섬유상 셀룰로오스를 응집시켜 유기 용매에 분산시키는 방법이나, 유기 용매 중에서 셀룰로오스 섬유를 미세화함으로써 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 카르복실기가 도입된 미세 섬유상 셀룰로오스와 유기 용매를 포함하며, 상대 이온으로서 유기 오늄 이온을 포함하는 분산체가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 카르복실산염형 기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스의 수분산액을 조제하는 공정과, 카르복실산염형 기를 유기기를 갖는 아민의 카르복실산 아민염형 기로 치환하는 공정과, 카르복실산 아민염형 기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매에 분산시키는 공정을 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-140738호 일본 공개특허공보 2015-101694호 일본 공개특허공보 2012-021081호
일반적으로, 유기 용매의 비유전율은 물과 비교하여 낮기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시킬 때 필요한 정전적인 반발력을 얻기 어려운 것이 알려져 있다. 이 때문에, 유기 용매 중에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 분산성이 불충분하게 되는 경향이 관찰되고 있다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 유기 용매 중에 있어서도 양호한 분산성을 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 함유량을 0.5mmol/g 이상으로 하고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 수분산액의 상청 수율을 소정의 범위 내로 함으로써, 유기 용매 중에 있어서도 양호한 분산성을 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 것을 알아내었다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스로서, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 함유량은 0.5mmol/g 이상이며, 하기 측정 방법 (a)로 측정되는 상청 수율이 70％ 이하인 섬유상 셀룰로오스;
측정 방법 (a)：
고형분 농도가 0.5질량％인 섬유상 셀룰로오스의 수분산액 A를 조제하고, 해섬 처리 장치를 이용하여 21500회전/분의 조건으로 30분간 해섬 처리를 행하여, 수분산액 B를 얻는다; 이어서, 수분산액 B를 고형분 농도가 0.2질량％인 수분산액 C로 하고, 12000G, 15℃의 조건으로 10분간 원심 분리 처리를 행하여, 상청액을 회수한다; 회수한 상청액의 고형분 농도를 측정하고, 하기 식에 기초하여 상청 수율을 산출한다.
상청 수율(％)＝상청액의 고형분 농도(질량％)／0.2(질량％)×100
[2] 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온으로서 포함하는 [1]에 기재된 섬유상 셀룰로오스.
[3] 유기 오늄 이온이 유기 암모늄인 [2]에 기재된 섬유상 셀룰로오스.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스를 85질량％ 이상 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
[5] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스와 유기 용매를 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액.
[6] 유기 용매의 25℃에 있어서의 비유전율은 60 이하인 [5]에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액.
[7] 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스를 수계 용매 중에서 해섬 처리하여, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수분산액을 얻는 공정과, 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 수분산액에 첨가하는 공정을 포함하는 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유기 용매 중에 있어서도 양호한 분산성을 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻을 수 있다.
도 1은 인산기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 카르복실기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 것이 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(섬유상 셀룰로오스)
본 발명은 섬유폭이 1000㎚ 이하이고, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 관한 것이다. 여기서, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 함유량은 0.5mmol/g 이상이다. 또한, 하기 측정 방법 (a)로 측정되는 상청 수율은 70％ 이하이다.
측정 방법 (a)：
고형분 농도가 0.5질량％인 섬유상 셀룰로오스의 수분산액 A를 조제하고, 해섬 처리 장치를 이용하여 21500회전/분의 조건으로 30분간 해섬 처리를 행하여, 수분산액 B를 얻는다. 이어서, 수분산액 B를 고형분 농도가 0.2질량％인 수분산액 C로 하고, 12000G, 15℃의 조건으로 10분간 원심 분리 처리를 행하여, 상청액을 회수한다. 회수한 상청액의 고형분 농도를 측정하고, 하기 식에 기초하여 상청 수율을 산출한다.
상청 수율(％)＝상청액의 고형분 농도(질량％)／0.2(질량％)×100
본 발명의 섬유상 셀룰로오스는 상기 구성을 갖는 것이기 때문에, 유기 용매 중에 있어서도 양호한 분산성을 발휘할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 분산액의 점도가 높다. 본 명세서에 있어서는 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 분산액의 분산성은 분산액의 점도로부터 판정할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서는 섬유폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 미세 섬유상 셀룰로오스라고도 한다.
상기 측정 방법 (a)로 측정되는 상청 수율이 70％ 이하인 것은 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스가 어느 정도의 소수성을 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 섬유상 셀룰로오스가 소수성을 가짐으로써, 유기 용매 중에 있어서 양호한 분산성을 발휘할 수 있는 것이라고 생각된다. 상기 측정 방법 (a)로 측정되는 상청 수율은 70％ 이하이면 되고, 50％ 이하인 것이 바람직하며, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
측정 방법 (a)에 있어서는, 우선, 고형분 농도가 0.5질량％인 미세 섬유상 셀룰로오스의 수분산액 A를 조제한다. 여기서, 고형분 농도란, 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도이고, 수분산액 A에는 미세 섬유상 셀룰로오스가 0.5질량％ 포함된다. 그리고, 해섬 처리 장치를 이용하여 21500회전/분의 조건으로 30분간 해섬 처리를 행하여, 수분산액 B를 얻는다. 이 때, 해섬 처리 장치로는 예를 들면, 고속 회전 해섬 처리 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, M테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S를 이용할 수 있다. 이어서, 수분산액 B에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 0.2질량％인 수분산액 C로 하고, 12000G, 15℃의 조건으로 10분간 원심 분리 처리를 행하여, 상청액을 회수한다. 한편, 원심 분리 처리 공정에서는 냉각 고속 원심 분리기를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코쿠산사, H-2000B를 이용할 수 있다. 그리고, 회수한 상청액의 고형분 농도를 측정하고, 상기 식에 기초하여 상청 수율을 산출한다.
본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 유기 용매 중에서의 분산성이 충분하고, 이러한 분산성은 비유전율이 낮은 유기 용매에 있어서도 발휘된다. 분산매로서 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메탄올(비유전율 32.6), 에탄올(비유전율 24.3), n-프로필알코올(비유전율 20.1), 이소프로필알코올(IPA)(비유전율 18.62), 1-부탄올(비유전율 18), m-크레졸(비유전율 11.8), 글리세린(비유전율 42.5), 초산(비유전율 6.15), 피리딘(비유전율 12.3), 테트라히드로푸란(THF)(비유전율 7.5), 아세톤(비유전율 20.7), 메틸에틸케톤(MEK)(비유전율 15.45), 초산에틸(비유전율 6.4), 아닐린(비유전율 6.89), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(비유전율 32.2), 디메틸술폭시드(DMSO)(비유전율 45), N,N-디메틸포름아미드(DMF)(비유전율 38), 헥산(비유전율 1.8), 시클로헥산(비유전율 2.0), 벤젠(비유전율 2.3), 톨루엔(비유전율 2.4), p-자일렌(비유전율 2.3), 디에틸에테르(비유전율 4.3), 클로로포름(비유전율 4.8), 2-피롤리디논(비유전율 28.2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, p-자일렌, 메탄올, 2-피롤리디논은 바람직하게 사용된다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 분산액의 점도는 분산매인 유기 용매의 종류와 분산액 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도에 의존한다. 예를 들면, 분산액 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도가 2.0질량％일 때, 유기 용매가 디메틸술폭시드(DMSO)인 경우, 분산액의 점도는 8000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 10000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 30000mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50000mPa·s 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한, 유기 용매가 N,N-디메틸포름아미드(DMF)인 경우는, 분산액의 점도는 500mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 경우는, 분산액의 점도는 1500mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 2000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매가 톨루엔인 경우는, 분산액의 점도는 50mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 53mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매가 p-자일렌인 경우는, 분산액의 점도는 100mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 200mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매가 메탄올인 경우는, 분산액의 점도는 8000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 10000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 20000mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매가 2-피롤리디논인 경우는, 분산액의 점도는 10000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 30000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 50000mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 분산액의 점도를 측정할 때에는 고형분 농도가 2.0질량％가 되도록 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산하여 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 25℃에서 24시간 정치한 후, B형 점도계를 이용하여 측정한다. B형 점도계로는 예를 들면, BLOOKFIELD사 제조의 아날로그 점도계 T-LVT를 이용할 수 있다. 측정 조건은 25℃의 조건으로 하고, 6rpm으로 3분간 회전시켰을 때의 점도를 측정한다.
본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 유기 용매 중에서의 분산성이 양호하기 때문에, 분산액 중에서 침강물을 생성하지 않는 점에 특징이 있다. 이 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 분산액의 점도를 상기 범위 내로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 유기 용매에 대한 분산성이 양호하기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매에 분산시킬 때에 따른 에너지를 줄일 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 분산액의 전광선 투과율은 분산액 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도가 2.0질량％일 때, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 55％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 65％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70％ 이상인 것이 한층 바람직하며, 80％ 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 85％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 분산액의 전광선 투과율을 측정할 때에는 고형분 농도가 2.0질량％가 되도록 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산하여 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 전광선 투과율을 측정한다. 전광선 투과율의 측정은 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)와 광로 길이 1㎝의 액체용 글래스 셀(후지와라 제작소 제조, MG-40, 역광로)을 사용하고, JIS K 7361에 준거하여 행한다. 한편, 영점 측정은 같은 글래스 셀에 넣은 이온 교환수로 행한다.
본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매에 분산시키기 전의 고형분 농도는 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 85질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 수분의 함유량이 낮은 점에 특징이 있고, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매에 분산시켜 얻어지는 분산액 중에 반입되는 수분량이 억제된다.
본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온으로서 포함한다.
탄소수가 5 이상인 탄화수소기는 탄소수가 5 이상인 알킬기 또는 탄소수가 5 이상인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 7 이상인 알킬기 또는 탄소수가 7 이상인 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 10 이상인 알킬기 또는 탄소수가 10 이상인 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 유기 오늄 이온은 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 5 이상인 알킬기를 포함하며, 또한 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온인 것이 보다 바람직하다.
탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온은 하기 식 (A)로 나타내는 유기 오늄 이온인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식 (A) 중, M은 질소 원자 또는 인 원자이고, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1∼R4의 적어도 하나는 탄소수가 5 이상인 유기기이거나, R1∼R4의 탄소수의 합계가 17 이상이다.
그 중에서도, M은 질소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 유기 오늄 이온은 유기 암모늄인 것이 바람직하다. 또한, R1∼R4의 적어도 하나는 탄소수가 5 이상인 알킬기이고, 또한 R1∼R4의 탄소수의 합계가 17 이상인 것이 바람직하다. 한편, 탄소수가 5 이상인 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이러한 유기 오늄 이온으로는 예를 들면, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 라우릴트리메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥틸디메틸에틸암모늄, 라우릴디메틸에틸암모늄, 디데실디메틸암모늄, 라우릴디메틸벤질암모늄, 트리부틸벤질암모늄, 메틸트리-n-옥틸암모늄, 헥실암모늄, n-옥틸암모늄, 도데실암모늄, 테트라데실암모늄, 헥사데실암모늄, 스테아릴암모늄, N,N-디메틸도데실암모늄, N,N-디메틸테트라데실암모늄, N,N-디메틸헥사데실암모늄, N,N-디메틸-n-옥타데실암모늄, 디헥실암모늄, 디(2-에틸헥실)암모늄, 디-n-옥틸암모늄, 디데실암모늄, 디도데실암모늄, 디데실메틸암모늄, N,N-디도데실메틸암모늄, 폴리옥시에틸렌도데실암모늄, 알킬디메틸벤질암모늄, 디-n-알킬디메틸암모늄, 베헤닐트리메틸암모늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 아세토닐트리페닐포스포늄, 알릴트리페닐포스포늄, 아밀트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄 등을 들 수 있다.
한편, 식 (A)에 나타낸 바와 같이, 유기 오늄 이온의 중심 원소는 합계 4개의 기 또는 수소와 결합되어 있다. 상술한 유기 오늄 이온의 명칭으로, 결합되어 있는 기가 4개 미만인 경우, 나머지는 수소 원자가 결합되어 유기 오늄 이온을 형성하고 있다. 예를 들면, N,N-디도데실메틸암모늄이면, 명칭으로부터 도데실기가 2개, 메틸기가 1개 결합되어 있다고 판단할 수 있다. 이 경우, 나머지 1개에는 수소가 결합되어 유기 오늄 이온을 형성하고 있다.
유기 오늄 이온의 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 1800 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 오늄 이온의 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 핸들링성을 높일 수 있다. 또한, 전체적으로 셀룰로오스의 함유율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 유기 오늄 이온의 함유량은 미세 섬유상 셀룰로오스 중에 포함되는 인산기량에 대해, 동일 몰량부터 2배 몰량인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 유기 오늄 이온의 함유량은 유기 오늄 이온에 전형적으로 포함되는 원자를 추적함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 유기 오늄 이온이 암모늄 이온인 경우는 질소 원자를, 유기 오늄 이온이 포스포늄 이온의 경우는 인 원자 양을 측정한다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스가 유기 오늄 이온 이외에 질소 원자나 인 원자를 포함하는 경우는 유기 오늄 이온만을 추출하는 방법, 예를 들면, 산에 의한 추출 조작 등을 행하고 나서, 목적인 원자의 양을 측정하면 된다.
본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 상대 이온으로서 금속 이온을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 상대 이온으로서 금속 이온을 포함하지 않는 것이어도 된다. 미세 섬유상 셀룰로오스가 상대 이온으로서 금속 이온을 포함하는 경우, 금속 이온으로는 예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온을 들 수 있다.
하기 식 (a)로 나타내는 인산기의 총 전하량을 Ea로 하고, 하기 식 (b)로 나타내는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온의 총 전하량을 Eb로 했을 경우, Eb＜Ea×0.1의 조건을 만족하는 것이 바람직한 경우가 있다. 한편, Eb≥Ea×0.1이어도 된다.
식 (a)：
Ea＝인산기량(mmol/g)×인산기의 가수
식 (b)：
Eb＝(나트륨 이온의 함유량(mmol/g)×나트륨 이온의 가수(1가))＋(칼륨 이온의 함유량(mmol/g)×칼륨 이온의 가수(1가))＋(칼슘 이온의 함유량(mmol/g)×칼슘 이온의 가수(2가))＋(마그네슘 이온의 함유량(mmol/g)×마그네슘 이온의 가수(2가))＋(알루미늄 이온의 함유량(mmol/g)×알루미늄 이온의 가수(3가))
미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 크라프트 펄프(NBKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크라프트 펄프(UKP), 산소 표백 크라프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미컬 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 멍게나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수하기 쉬운 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬)시 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높고, 또한 펄프 중 셀룰로오스의 분해가 작고, 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 크라프트 펄프, 설파이트 펄프가 가장 바람직하게 선택된다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭은 전자 현미경으로 관찰하여 1000㎚ 이하이다. 평균 섬유폭은 바람직하게는 2㎚ 이상 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 10㎚ 이하이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭이 2㎚ 미만이면, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해하고 있기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 발현하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 단섬유상 셀룰로오스이다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 섬유폭의 측정은 이하와 같이 행한다. 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭넓은 섬유를 포함하는 경우에는 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배 혹은 50000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기 조건을 만족하도록 조정한다.
(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이와 같이 하여 적어도 중복되지 않는 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유폭을 판독한다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭은 이와 같이 판독한 섬유폭의 평균값이다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하가 특히 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석에 의해 구할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에서 전형적인 피크를 갖는 점으로부터 동정할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 이 경우, 내열성과 저선 열팽창율 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).
미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기 유래의 치환기(단순히 인산기라고도 한다)를 갖는다. 즉, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산화 셀룰로오스이다. 인산기는 인산으로부터 히드록실기를 제거한 것에 해당하는 2가 관능기이다. 구체적으로는, -PO3H2로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축중합한 기, 인산기의 염, 인산 에스테르기 등의 치환기가 포함되며, 이온성 치환기여도, 비이온성 치환기여도 된다.
본 발명에서는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 하기 식 (1)로 나타내는 치환기여도 된다.
Figure pct00002
식 (1) 중, a, b 및 n는 자연수이다(단, a＝b×m이다). α1, α2, …, αn 및 α' 중 a개가 O-이고, 나머지는 R, OR 중 어느 하나이다. 한편, 각 αn 및 α' 중 모두가 O-이어도 상관없다. R은 각각 수소 원자, 포화-직쇄형 탄화수소기, 포화-분지쇄형 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄형 탄화수소기, 불포화-분지쇄형 탄화수소기, 불포화-고리형 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기이다.
포화-직쇄형 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 포화-분지쇄형 탄화수소기로는 i-프로필기 또는 t-부틸기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 포화-고리형 탄화수소기로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-직쇄형 탄화수소기로는 비닐기, 또는 알릴기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-분지쇄형 탄화수소기로는 i-프로페닐기 또는 3-부테닐기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-고리형 탄화수소기로는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 방향족기로는 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
또한, R에 있어서의 유도기로는 상기 각종 탄화수소기의 주쇄 또는 측쇄에 대해, 카르복실기, 히드록실기 또는 아미노기 등의 관능기 중, 적어도 1종류가 부가 또는 치환된 상태의 관능기를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수를 상기 범위로 함으로써, 인산기의 분자량을 적절한 범위로 할 수 있고, 섬유 원료에 대한 침투를 용이하게 하여 미세 셀룰로오스 섬유의 수율을 높일 수도 있다.
βb+는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다. 유기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는 지방족 암모늄 또는 방향족 암모늄을 들 수 있고, 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는 나트륨, 칼륨 혹은 리튬 등의 알칼리 금속의 이온이나, 칼슘 혹은 마그네슘 등의 2가 금속의 양이온, 또는 수소이온 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 적용할 수도 있다. 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는 β를 포함하는 섬유 원료를 가열했을 때 황변하기 어렵고, 또한 공업적으로 이용하기 쉬운 나트륨, 또는 칼륨의 이온이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
＜인산기 도입 공정＞
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화 시약」또는 「화합물 A」라고 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화 시약은 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 분말이나 수용액 상태로 혼합해도 된다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 인산화 시약의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다.
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(인산화 시약 또는 화합물 A)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 한편, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고 한다)의 존재하에서 행해도 된다.
화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일례로는 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 각각 첨가해도 된다. 또한, 초기에 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제거해도 된다. 섬유 원료의 형태는 면 형상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시양태에서 사용하는 화합물 A는 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
인산기를 갖는 화합물로는 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.
이들 중, 인산기 도입의 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상하기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서 인산, 인산의 나트륨염, 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하다. 인산이수소나트륨, 또는 인산수소이나트륨이 보다 바람직하다.
또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서 화합물 A는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기의 도입의 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH3 이상 pH7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하여 그 양비를 변경하여 조정해도 된다. 화합물 A의 수용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 의해 조정해도 된다.
섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산했을 경우, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 100질량％를 초과하면, 수율 향상 효과는 한계점에 이르러, 사용하는 화합물 A의 비용이 상승한다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수율을 높일 수 있다.
본 실시양태에서 사용하는 화합물 B로는 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다.
화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서 화합물 A와 화합물 B 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다.
인산기 도입 공정에 있어서는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.
가열 처리시, 화합물 A를 첨가한 섬유 원료 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 섬유 원료를 정치할 시간이 길어지면, 건조에 수반하여 물 분자와 용존하는 화합물 A가 섬유 원료 표면으로 이동한다. 이 때문에, 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도에 편차가 발생할 가능성이 있어, 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도 편차 발생을 억제하기 위해서는, 극히 얇은 시트상 섬유 원료를 사용하거나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 채용하면 된다.
가열 처리에 이용하는 가열 장치로는, 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응으로 발생하는 수분을 항상 장치계 밖으로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면, 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항시 배출하면, 인산 에스테르화의 역반응인 인산 에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 추가로, 섬유 중의 당쇄의 산 가수 분해를 억제할 수도 있어 축비가 높은 미세 섬유를 얻을 수 있다.
가열 처리의 시간은 가열 온도에도 영향을 받지만, 섬유 원료 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제거되고 나서 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하며, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.
인산기의 함유량(인산기의 도입량)은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.50mmol/g 이상이면 되고, 0.70mmol/g 이상인 것이 바람직하며, 0.90mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인산기의 함유량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 4.00mmol/g 이하이면 되고, 3.65mmol/g 이하인 것이 바람직하며, 3.50mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인산기의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 인산기의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 인산기의 상대 이온이 되는 상술한 유기 오늄 이온의 함유량을 높일 수 있기 때문에, 유기 용매에 대한 미세 섬유상 셀룰로오스의 분산성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 인산기의 함유량(인산기의 도입량)은 후술하는 바와 같이 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 인산기의 강산성기량과 동일하다.
인산기의 섬유 원료에 대한 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 해섬 처리 공정에 의해 미세화를 행하여 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.
전도도 적정에서는 알칼리를 첨가해 가면서 도 1에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격히 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약하게 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 한편, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 하는 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 없어져 제1 영역에 필요로 하는 알칼리양과 비교하여 제2 영역에 필요로 하는 알칼리양이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 관계없이 인 원자량과 일치하는 점에서 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량), 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 했을 경우는 강산성기량의 것을 나타낸다. 즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 치환기 도입량(mmol/g)으로 한다.
인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되므로 바람직하다.
＜해섬 처리 공정＞
인산기 도입 섬유는 해섬 처리 공정에서 해섬 처리된다. 해섬 처리 공정에서는 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.
해섬 처리 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 염려가 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.
해섬 처리시에는 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하여 희석하고 슬러리 상태로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는, 물 외에, 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고. 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.
본 발명에서는 미세 섬유상 셀룰로오스를 농축, 건조시킨 후에 해섬 처리를 행해도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 이용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면, 국제 공개 제2014/024876호, 국제 공개 제2012/107642호 및 국제공개 제2013/121086호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 농축한 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트화해도 된다. 당해 시트를 분쇄하여 해섬 처리를 행하는 것도 할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 분쇄할 때 분쇄에 사용되는 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈 밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있지만 특별히 한정되지 않는다.
＜응집 공정＞
응집 공정에서는 해섬 처리 공정에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 상술한 유기 오늄 이온 또는 중화에 의해 유기 오늄 이온을 형성하는 화합물을 첨가한다. 이 때, 유기 오늄 이온은 유기 오늄 이온을 함유한 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
유기 오늄 이온을 함유한 수용액은 통상, 유기 오늄 이온과 상대 이온(음이온)을 포함하고 있다. 유기 오늄 이온의 수용액을 조제할 때, 유기 오늄 이온과 대응하는 상대 이온이 이미 염을 형성하고 있는 경우는 그대로 물에 용해시키면 된다. 또한, 유기 오늄 이온은 예를 들면, 도데실아민 등과 같이 산에 의해 중화되어 처음으로 생성되는 경우도 있다. 즉, 유기 오늄 이온은 중화에 의해 유기 오늄 이온을 형성하는 화합물과 산과의 반응으로 얻을 수 있다. 이 경우, 중화에 사용되는 산으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기 산이나 락트산, 초산, 포름산, 옥살산 등의 유기 산을 들 수 있다. 응집 공정에서는 중화에 의해 유기 오늄을 형성하는 화합물을 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 직접 첨가하여, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 인산기를 상대 이온으로서 유기 오늄 이온화시켜도 된다.
유기 오늄 이온의 첨가량은 미세 섬유상 셀룰로오스의 전체 질량에 대해, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 유기 오늄 이온의 첨가량은 미세 섬유상 셀룰로오스의 전체 질량에 대해, 1000질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 첨가하는 유기 오늄 이온의 몰수는 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 치환기량(몰수)과 가수를 곱한 값의 0.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.0배 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 첨가하는 유기 오늄 이온의 몰수는 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 치환기량(몰수)와 가수를 곱한 값의 10배 이하인 것이 바람직하다.
유기 오늄 이온을 첨가하여 교반을 행하면 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중에 응집물이 생긴다. 이 응집물은 상대 이온으로서 유기 오늄 이온을 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스가 응집한 것이다. 응집물이 생긴 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 감압 여과함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 회수할 수 있다.
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물은 이온 교환수로 세정해도 된다. 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 이온 교환수로 반복하여 세정하는 것으로 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물에 포함되는 잉여의 유기 오늄 이온 등을 제거할 수 있다.
＜알칼리 처리＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기 도입 공정과 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용매 중 어느 하나여도 된다. 용매는 극성 용매(물 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 용액 중에서는 범용성이 높은 점에서, 수산화나트륨 수용액, 또는 수산화칼륨 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전, 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는 취급성을 향상시키기 위해, 해섬 처리 공정 전, 알칼리 처리된 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
(섬유상 셀룰로오스 함유 조성물)
본 발명은 상술한 미세 섬유상 셀룰로오스를 85질량％ 이상 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 관한 것이기도 하다. 여기서, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 하기 식으로 산출된다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량(질량％)＝미세 섬유상 셀룰로오스의 절건 질량／(미세 섬유상 셀룰로오스의 질량＋용매의 질량)×100
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 고체 형상이나 겔 형상이어도 된다. 단, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은 물을 포함하지 않아도 되지만, 포함하고 있어도 된다. 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물이 물에 약한 용도에 사용되는 경우는 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물이 물을 포함하는 경우에는 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수분 함유량은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 전체 질량에 대해, 예를 들면, 15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수분 함유량은 0.1질량％ 이상이어도 되고, 0.3질량％ 이상이어도 되며, 0.5질량％ 이상이어도 된다.
(섬유상 셀룰로오스 함유 분산액)
본 발명은 상술한 미세 섬유상 셀룰로오스와, 유기 용매를 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액에 관한 것이어도 된다. 본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액은 상술한 미세 섬유상 셀룰로오스 또는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물이 유기 용매를 포함하는 분산매 중에 분산된 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액이다. 한편, 본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액은 분산매로서 유기 용매 외에 물을 더욱 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물이 유기 용매를 포함하는 것인 경우, 유기 용매의 25℃에 있어서의 비유전율은 60 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 비유전율이 낮은 유기 용매 중에 있어서도 우수한 분산성을 발휘할 수 있기 때문에, 유기 용매의 25℃에 있어서의 비유전율은 45 이하이어도 되고, 40 이하이어도 되며, 35 이하이어도 된다.
유기 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP)의 δp는 5MPa1/2 이상 20MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 10MPa1/2 이상 19MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 12MPa1/2 이상 18MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, δh는 5MPa1/2 이상 40MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 5MPa1/2 이상 30MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 5MPa1/2 이상 20MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, δp가 0MPa1/2 이상 4MPa1/2 이하의 범위이며, δh가 0MPa1/2 이상 6MPa1/2 이하의 범위인 것을 동시에 만족하는 것도 바람직하다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액에 있어서는, 물의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액에 있어서의 물의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액의 전체 질량에 대해, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액에 있어서의 물의 함유량은 0질량％인 것도 바람직하다.
섬유상 셀룰로오스 함유 분산액에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은, 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액의 전체 질량에 대해, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액의 전체 질량에 대해, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액을 얻는 방법으로는 예를 들면, (1) 수계 용매 중에서 해섬 처리를 한 후에 유기 용매 중에 재분산시키는 방법과, (2) 유기 용매 중에서 해섬 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
(1)의 방법에서는 우선, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스를 수계 용매 중에서 해섬 처리하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻는다. 이어서, 이 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 상술한 유기 오늄 이온을 첨가하여 미세 섬유상 셀룰로오스의 응집물 또는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 얻는다. 그리고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 응집물 또는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 유기 용매 중에 분산시켜, 교반을 행함으로써 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액을 얻을 수 있다.
(2)의 방법에서는 우선, 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료를 수계 용매 중에서 분산시켜, 얻어진 분산액에 상술한 유기 오늄 이온을 첨가하여 섬유상 셀룰로오스 원료의 응집물을 얻는다. 이 응집물을 유기 용매에 분산시켜 해섬 처리(미세화 처리)를 행함으로써 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는 보다 분산성이 우수한 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액을 얻는 방법으로서 (1)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 (1)의 방법에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 또는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 유기 용매 중에 분산할 때에는 충분한 교반을 행하는 것이 바람직하다. 교반 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 저압 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈 밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 마그네틱 스터러, 초음파 분산기, 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등에 의한 교반을 들 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스 또는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 유기 용매에 분산시키는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스 농도를 적절히 조절해도 된다. 이 때, 유기 용매의 첨가를 단계적으로 행하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 농도를 원하는 분산 농도로 조정해도 된다. 또한, 분산시키는 용매의 온도를 조절해도 되고, 분산시키는 용매에 미세 섬유상 셀룰로오스와 유기 용매 이외의 임의의 성분을 첨가해도 된다.
(섬유상 셀룰로오스 함유 수분산액)
본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스를 물에 분산 또는 현탁시킴으로써, 섬유상 셀룰로오스 함유 수분산액(섬유상 셀룰로오스 함유 수현탁액)이라고 해도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 섬유상 셀룰로오스 함유 수분산액은 용매로서 유기 용매를 포함하지 않는 분산액이기 때문에, 상술한 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액과는 구별된다.
(섬유상 셀룰로오스의 제조 방법)
본 발명은 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 구체적으로는, 본 발명의 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법은 0.5mmol/g 이상인 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스를 수계 용매 중에서 해섬 처리하여, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수분산액을 얻는 공정과, 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 수분산액에 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
섬유폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수분산액을 얻는 공정에서는 상술한 ＜인산기 도입 공정＞과 ＜해섬 처리 공정＞을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 수분산액에 첨가하는 공정에서는 상술한 ＜응집 공정＞을 행하는 것이 바람직하다.
탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 수분산액에 첨가하는 공정에서는 미세 섬유상 셀룰로오스의 전체 질량에 대해, 유기 오늄 이온을 2질량％ 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 50질량％ 이상이 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 100질량％ 이상이 되도록 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 때, 첨가하는 유기 오늄 이온의 몰수가 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 치환기량(몰수)과 가수를 곱한 값의 0.2배 이상이 되도록 유기 오늄 이온을 첨가하는 것이 바람직하고, 1.0배 이상이 되도록 유기 오늄 이온을 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 2.0배 이상이 되도록 유기 오늄 이온을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 수분산액에 첨가하는 공정에서는 미세 섬유상 셀룰로오스의 응집물이 얻어진다. 본 발명의 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서는 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 수분산액에 첨가하는 공정 후에, 추가로 응집물을 분리하는 공정과 응집물을 세정하는 공정을 형성해도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스는 유기 용매에 대한 분산성이 우수하다.
(용도)
본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 수지 혼합용이나 유기 용매 혼합용으로서 바람직하게 이용된다. 수지 혼합용 조성물은 수지의 보강재로서 사용할 수 있다. 수지 혼합용 조성물에 있어서, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스와, 수지를 직접 혼합함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스가 균일하게 분산된 수지 복합체를 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 혼합용 조성물은 유기 용매를 포함하는 계의 증점제나 입자 분산 안정제로서 사용할 수 있다. 특히,수지 성분을 포함하는 유기 용매의 혼합에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스와, 수지 성분을 포함하는 유기 용매를 혼합함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스가 균일하게 분산된 수지 복합체를 형성할 수 있다. 동일하게 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 사용하여 제막하고, 각종 필름으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
(실시예 1)
＜인산화 반응 공정＞
침엽수 크라프트 펄프로서 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡의 시트상, 해리하고 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF)가 700ml)를 원료로서 사용했다. 상기 침엽수 크라프트 펄프(절건 질량) 100질량부에 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 첨가하고, 인산이수소암모늄 45질량부, 요소 120질량부, 이온 교환수 150질량부가 되도록 압착하여 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기에서 200초간 건조·가열 처리하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하여, 인산화 펄프를 얻었다.
＜탈수 세정 공정＞
얻어진 인산화 펄프에 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 약액을 충분히 씻어 내어, 인산화 펄프의 탈수 시트 A를 얻었다.
＜복수회 인산화＞
얻어진 인산화 펄프의 탈수 시트 A를 원료로 하여 상기 인산화 반응 공정, 탈수 세정 공정을 추가로 1회 반복하여(인산화의 합계 횟수는 2회) 인산화 펄프의 탈수 시트 B를 얻었다.
＜해섬 처리＞
얻어진 인산화 펄프의 탈수 시트 B에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도가 2.0질량％인 펄프 현탁액으로 했다. 이 펄프 현탁액을 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조, 알티마이저)로 200MPa의 압력으로 6회 처리하여 2.0질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기의 도입량은 1.8mmol/g이었다. 한편, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭을 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과, 3∼5㎚였다.
＜응집 공정＞
얻어진 2.0질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 이온 교환수를 첨가하고, 충분히 균일해지도록 교반하여 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 희석했다. 1.7질량％의 N,N-디도데실메틸아민 수용액 100g에 4.63mL의 1N 염산을 첨가하여 중화한 후, 얻어진 0.5질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 100g에 첨가하고, 디스퍼저로 5분간 교반 처리를 행한 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중에 응집물이 생겼다. 응집물이 생긴 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 감압 여과하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물(세정 전)을 회수했다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 첨가하는 N,N-디도데실메틸아민의 몰수는 슬러리 중의 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 치환기량(몰수)과 가수를 곱한 값인 2.5배 양으로 설정했다.
＜응집물의 세정 공정＞
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물(세정 전)을 이온 교환수로 반복하여 세정하는 것으로 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물에 포함되는 잉여의 N,N-디도데실메틸아민, 염산 및 용출한 이온 등을 제거하고, 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 89질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 수분산액을 원심 분리 처리했을 때의 상청 수율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜재분산 공정＞
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 1.0g(절건 질량)에 디메틸술폭시드(DMSO)를 49g 첨가했다. 그 후, 초음파 처리 장치(힐셔 제조, UP400S)를 이용하여 초음파 처리를 5분간 행하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리(섬유상 셀룰로오스 함유 분산액)를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도, 전광선 투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
(실시예 2)
실시예 1의 ＜응집 공정＞에 있어서, 1.3질량％의 폴리옥시에틸렌도데실아민(옥시에틸렌 잔기의 개수는 2) 수용액 100g에 4.63mL의 1N 염산을 첨가하여 중화한 후, 슬러리에 첨가하여 교반 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 89질량％였다.
(실시예 3)
실시예 1의 ＜응집 공정＞에 있어서, 1.6질량％의 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 수용액 100g을 슬러리에 첨가하여 교반 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 86질량％였다.
(실시예 4)
실시예 1의 ＜재분산 공정＞에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 1.0g(절건 질량)에 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 49g 첨가하여 초음파 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1의 ＜재분산 공정＞에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 1.0g(절건 질량)에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 49g 첨가하여 초음파 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1의 ＜응집 공정＞에 있어서, 1.2질량％의 스테아릴아민 수용액 100g에 4.63mL의 1N 염산을 첨가하여 중화한 후, 슬러리에 첨가하여 교반 처리를 행하고, ＜재분산 공정＞에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 1.0g(절건 질량)에 톨루엔을 49g 첨가하여 초음파 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 90질량％였다.
(실시예 7)
실시예 6의 ＜응집 공정＞에 있어서, 2.6질량％의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드 수용액 100g을 슬러리에 첨가하여 교반 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 90질량％였다.
(실시예 8)
실시예 5에 있어서 ＜복수회 인산화＞의 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 인산화 펄프의 인산기의 도입량은 1.1mmol/g였다.
(실시예 9)
실시예 8의 ＜인산화 반응 공정＞에 있어서, 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기로 150초간 건조·가열 처리한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 인산화 펄프의 인산기의 도입량은 0.9mmol/g였다.
(실시예 10)
실시예 7의 ＜재분산 공정＞에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 1.0g(절건 질량)에 p-자일렌을 49g 첨가하여 초음파 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다.
(실시예 11)
실시예 3의 ＜재분산 공정＞에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 1.0g(절건 질량)에 메탄올을 49g 첨가하여 초음파 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 2의 ＜재분산 공정＞에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 1.0g(절건 질량)에 2-피롤리디논을 49g 첨가하여 초음파 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다.
(비교예 1)
＜TEMPO 산화 반응＞
건조 질량 100질량부 상당의 미건조의 침엽수 표백 크라프트 펄프와, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 1.6질량부와, 브롬화 나트륨 10질량부를 물 10000질량부에 분산시켰다. 이어서, 13질량％의 차아염소산 나트륨 수용액을, 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산 나트륨의 양이 10.0mmol이 되도록 첨가하여 반응을 개시했다. 반응 중은 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10 이상 11 이하로 유지하고, pH에 변화를 관찰할 수 없는 시점에서 반응 종료로 간주했다.
＜TEMPO 산화 펄프의 세정＞
그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여 탈수 시트를 얻은 후, 5000질량부의 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여, 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복했다.
얻어진 TEMPO 산화 펄프에, 실시예 1과 동일하게 하여 ＜해섬 처리＞, ＜응집 공정＞, ＜응집물의 세정 공정＞ 및 ＜재분산 공정＞을 행하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 해섬 처리 공정에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 카르복실기의 도입량은 1.8mmol/g였다. 또한, 응집물의 세정 공정 후에 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 89질량％였다. 한편, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭을 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과, 3∼5㎚였다.
(비교예 2)
비교예 1의 ＜재분산 공정＞에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 1.0g(절건 질량)에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 49g 첨가하여 초음파 처리를 행한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다.
(비교예 3)
비교예 1의 ＜응집 공정＞에 있어서, 2.6질량％의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드 수용액 100g을 첨가하여 교반 처리를 행하고, 비교예 1의 ＜재분산 공정＞에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 1.0g(절건 질량)에 톨루엔을 49g 첨가하여 초음파 처리를 행한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 90질량％였다.
(비교예 4)
비교예 1의 ＜TEMPO 산화 반응＞에 있어서, 13질량％의 차아염소산 나트륨 수용액을 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산 나트륨의 양이 3.8mmol이 되도록 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 TEMPO 산화 펄프(TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유), 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 TEMPO 산화 펄프(TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유)의 카르복실기의 도입량은 1.3mmol/g였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 89질량％였다.
(비교예 5)
실시예 1의 ＜인산화 반응 공정＞, ＜탈수 세정 공정＞ 및 ＜복수회 인산화＞와 동일하게 하여, 인산화 펄프의 탈수 시트 B를 얻었다.
＜알칼리 처리＞
이어서, 얻어진 인산화 펄프의 탈수 시트 B를 고형분 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서 1N 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하고, pH가 12±0.2인 펄프 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 수산화나트륨을 충분히 씻어 내고, 인산화 펄프의 탈수 시트 C를 얻었다.
＜해섬 처리＞
얻어진 인산화 펄프의 탈수 시트 C에 실시예 1의 ＜해섬 처리＞와 동일하게 하여 해섬 처리를 행하고, 2.0질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다. 한편, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭을 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과, 3∼5㎚였다.
＜응집·세정 공정＞
얻어진 2.0질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 20질량부에 이소프로판올(IPA)을 80질량부 첨가하여 디스퍼저로 5분간 교반 처리를 행한 후, 슬러리 중에 생긴 응집물을 여과에 의해 회수했다. 응집물을 IPA로 반복하여 세정하는 것으로 응집물 중에 잔존하는 수분을 제거하고, 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 91질량％였다.
＜재분산 공정＞
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스를 실시예 6의 ＜재분산 공정＞과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다.
(비교예 6)
비교예 5에 있어서, ＜알칼리 처리＞를 행하지 않은 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 91질량％였다.
(비교예 7)
비교예 5의 ＜알칼리 처리＞에 있어서, 1N 수산화나트륨 수용액 대신에 55질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 89질량％였다.
(비교예 8)
비교예 5의 ＜알칼리 처리＞에 있어서, 1N 수산화나트륨 수용액 대신에 55질량％의 테트라부틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여 ＜응집·세정 공정＞에서 이소프로판올(IPA) 대신에 메틸에틸케톤(MEK)을 사용한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 89질량％였다.
(참고예 1)
실시예 1의 ＜인산화 반응 공정＞, ＜탈수 세정 공정＞, ＜복수회 인산화＞ 및 ＜해섬 처리＞와 동일하게 하고, 2.0질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다. 2.0질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 이온 교환수를 첨가하고, 충분히 균일해지도록 교반하여, 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 희석했다. 55질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 0.31g을 1.85mL의 1N 염산으로 중화한 후, 얻어진 0.5질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 100g에 첨가하고, 디스퍼저로 5분간 교반 처리를 행했지만, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중에 응집물은 생성되지 않았다.
(참고예 2)
참고예 1에 있어서, 55질량％의 테트라부틸암모늄하이드록사이드 수용액 0.31g을 1.85mL의 1N 염산으로 중화한 후, 슬러리에 첨가한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 디스퍼저로 교반 처리를 행했지만, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중에 응집물은 생성되지 않았다.
(분석 및 평가)
＜인산기량의 측정＞
미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기량은 대상이 되는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도를 0.2질량％로 하여 이온 교환 수지에 의한 처리를 행한 후, 알칼리를 사용한 적정을 행함으로써 측정했다.
이온 교환 수지에 의한 처리는 0.2질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(엠버제트 1024; 오르가노 주식회사 제조, 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행한 후, 눈금 간격 90㎛의 메시 상에 부어, 수지와 슬러리를 분리함으로써 행했다.
또한, 알칼리를 사용한 적정은, 이온 교환 수지에 의한 처리 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측함으로써 행했다. 인산기량(mmol/g)은 계측 결과 중 도 1에 나타내는 제1 영역에 상당하는 영역에 있어서 필요로 하는 알칼리양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 산출했다.
＜카르복실기 양의 측정＞
미세 섬유상 셀룰로오스의 카르복실기 양은 대상이 되는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 이온 교환수를 첨가하고, 함유량을 0.2질량％로 하여 이온 교환 수지에 의한 처리를 행한 후, 알칼리를 사용한 적정을 행함으로써 측정했다.
이온 교환 수지에 의한 처리는 0.2질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(엠버제트 1024; 오르가노 주식회사 제조, 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행한 후, 눈금 간격 90㎛의 메시 상에 부어, 수지와 슬러리를 분리함으로써 행했다.
또한, 알칼리를 사용한 적정은, 이온 교환 수지에 의한 처리 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측함으로써 행했다. 카르복실기 양(mmol/g)은 계측 결과 중 도 2에 나타내는 제1 영역에 상당하는 영역에 있어서 필요로 하는 알칼리 양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 산출했다.
＜원심 분리 처리 후의 상청 수율의 측정＞
미세 섬유상 셀룰로오스에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도가 0.5질량％인 섬유상 셀룰로오스의 수분산액 A를 조제한 후, 해섬 처리 장치(고속 회전 해섬 처리 장치)를 이용하여 21500회전/분의 조건으로 30분간 해섬 처리를 행하여, 수분산액 B를 얻었다. 이어서, 수분산액 B에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 0.2질량％인 수분산액 C로 하고, 12000G, 15℃의 조건으로 10분간 원심 분리 처리를 행하여, 상청액을 회수했다; 회수한 상청액의 고형분 농도를 측정하고 하기 식에 기초하여 상청 수율을 산출했다. 한편, 원심 분리 처리 공정에서는 냉각 고속 원심 분리기를 이용했다.
상청 수율(％)＝상청액의 고형분 농도(질량％)／0.2(질량％)×100
＜미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 전광선 투과율 측정 방법＞
전광선 투과율의 측정에서는 재분산 공정에서 얻어지는 2.0질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 전광선 투과율을 측정했다. 전광선 투과율의 측정은 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)와 광로 길이 1㎝의 액체용 글래스 셀(후지와라 제작소 제조, MG-40, 역광로)을 이용하여, JIS K 7361에 준거하여 행했다. 한편, 영점 측정은 같은 글래스 셀에 넣은 이온 교환수로 행했다. 또한, 전광선 투과율의 측정은 각 실시예, 비교예의 재분산 공정 후, 바로 행했다.
＜미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도 측정 방법＞
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도는 재분산 공정 후에 얻어지는 2.0질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 25℃로, 24시간 정치한 후, B형 점도계(BLOOKFIELD사 제조, 아날로그 점도계 T-LVT)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은 25℃의 조건으로 하고, 6rpm으로 3분간 회전시켰을 때의 점도를 측정했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예에서는, 유기 용매에 대한 분산성이 우수한 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 유기 용매에 분산시킨 후에, 고점도를 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지고 있었다.
또한, 실시예 8 및 9의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서는, 인산기의 도입량이 적은 경우여도 유기 용매에 대한 분산성이 우수했다.
한편, 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4에 있어서, ＜재분산 공정＞ 후에 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭을 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과, 분산액에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭은 3∼100㎚의 범위였다.

Claims (7)

  1. 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스로서,
    상기 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 함유량은 0.5mmol/g 이상이며,
    하기 측정 방법 (a)로 측정되는 상청 수율이 70％ 이하인 섬유상 셀룰로오스:
    측정 방법 (a)：
    고형분 농도가 0.5질량％인 상기 섬유상 셀룰로오스의 수분산액 A를 조제하고, 해섬 처리 장치를 이용하여 21500회전/분의 조건으로 30분간 해섬 처리를 행하여, 수분산액 B를 얻는다; 이어서, 상기 수분산액 B를 고형분 농도가 0.2질량％인 수분산액 C로 하고, 12000G, 15℃의 조건으로 10분간 원심 분리 처리를 행하여, 상청액을 회수한다; 회수한 상청액의 고형분 농도를 측정하고, 하기 식에 기초하여 상청 수율을 산출한다;
    상청 수율(％)＝상청액의 고형분 농도(질량％)／0.2(질량％)×100.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을, 상기 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온으로서 포함하는 섬유상 셀룰로오스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 오늄 이온이 유기 암모늄인 섬유상 셀룰로오스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 섬유상 셀룰로오스를 85질량％ 이상 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 섬유상 셀룰로오스와 유기 용매를 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 25℃에 있어서의 비유전율은 60 이하인 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액.
  7. 0.5mmol/g 이상의 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스를 수계 용매 중에서 해섬 처리하여, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수분산액을 얻는 공정과,
    탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 상기 수분산액에 첨가하는 공정을 포함하는 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
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