JP6805658B2 - 微細繊維状セルロース再分散スラリーの製造方法および微細繊維状セルロース再分散スラリー - Google Patents
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(1) 微細繊維状セルローススラリーに、アルカリ可溶金属及び多価金属イオンから選ばれる少なくとも一種を含む化合物を加え、微細繊維状セルロース濃縮物を得る第1工程;及び
前記の微細繊維状セルロース濃縮物に、水酸化テトラアルキルオニウム及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種を添加する第2工程:
を含む、微細繊維状セルロース再分散スラリーの製造方法。
(2) 前記第1工程に先立って、25℃における比誘電率が70を超える第1の溶媒中で、アニオン性置換基を有する繊維状セルロースを微細化し、微細繊維状セルローススラリーを得る工程を含む、(1)に記載の製造方法。
(3) 前記アニオン性置換基が、リン酸基又はリン酸基由来の置換基、カルボン酸由来の基及び硫酸由来の基からなる群より選択される1種または2種以上である、(2)に記載の製造方法。
(4) 前記第2工程で得られた微細繊維状セルロースを、25℃における比誘電率が70以下の第2の溶媒中に再懸濁させ、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得る工程を含む(1)から(3)の何れか一に記載の製造方法。
(5) 前記第1工程と前記第2工程の間に、前記微細繊維状セルロース濃縮物を酸で処理する工程をさらに含む、(1)から(4)の何れか一に記載の製造方法。
(6) 前記第1工程と前記第2工程の間に、前記微細繊維状セルロース濃縮物を洗浄する工程をさらに含む、(1)から(5)の何れか一に記載の製造方法。
(7) 前記アルカリ可溶金属又は多価金属が、アルミニウム、亜鉛、鉄及びカルシウムからなる群より選択される1種または2種以上である、(1)から(6)の何れか一に記載の製造方法。
(8) 前記水酸化テトラアルキルオニウムが、水酸化テトラアルキルアンモニウムである、(1)から(7)の何れか一に記載の製造方法。
(10) アルカリ可溶金属及び多価金属イオンから選ばれる少なくとも一種を含む化合物または/およびその塩の含有量が、下記(式1)を満たし、水酸化テトラアルキルオニウム及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種または/およびその塩の含有量が、下記(式2)を満たす、(9)に記載の微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物。
0.1×A×B×C/D≦E≦10×A×B×C/D (式1)
式中、
A:セルロースに導入された官能基量[mmol/g]
B:官能基の価数[-]
C:供試したセルロース量[g]
D:アルカリ可溶金属イオンの価数[-]
E:アルカリ可溶金属を含む化合物または/およびその塩の量[mmol]
である。
0.01×E≦F≦100×E (式2)
式中、
アルカリ可溶金属を含む化合物または/およびその塩の量E[mmol]
水酸化テトラアルキルオニウムまたは/およびその塩の量F[mmol]
である。
(11)微細繊維状セルロースと、25℃における比誘電率が70以下の溶媒とを含み、前記溶媒中に微細繊維状セルロースが分散している微細繊維状セルロース再分散スラリーであって、微細繊維状セルロース再分散スラリー全体に対する前記微細繊維状セルロースの含有量が0.5質量%のとき、溶液ヘーズが30%以下である、微細繊維状セルロース再分散スラリー。
(12)微細繊維状セルロースと、25℃における比誘電率が70以下の溶媒とを含み、前記溶媒中に微細繊維状セルロースが分散している微細繊維状セルロース再分散スラリーであって、微細繊維状セルロース再分散スラリー全体に対する前記微細繊維状セルロースの含有量が3質量%以上である、微細繊維状セルロース再分散スラリー。
微細繊維状セルローススラリーに、アルカリ可溶金属及び多価金属イオンから選ばれる少なくとも一種を含む化合物を加え、微細繊維状セルロース濃縮物を得る第1工程;及び
前記の微細繊維状セルロース濃縮物に、水酸化テトラアルキルオニウム及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種を添加する第2工程:
繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプから選ばれる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)、酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ、等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化(解繊)時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましいが、特に限定されない。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択されるが、特に限定されない。この軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる。
本発明の方法は、前記第1工程に先立って、25℃における比誘電率が70を超える第1の溶媒中で、アニオン性置換基を有する繊維状セルロースを微細化し、微細繊維状セルローススラリーを得る工程を含む方法でもよい。アニオン性置換基を有する繊維状セルロースは、繊維状セルロースにアニオン性置換基を導入することにより製造することができる。繊維状セルロースにアニオン性置換基を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、酸化処理、又はセルロース中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。
アニオン性置換基を導入する場合、繊維原料と反応する化合物としては、例えば、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物等が挙げられる。取扱いの容易さ、繊維との反応性から、リン酸基又はリン酸基由来の置換基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物が好ましい。これらの化合物が繊維とエステルまたは/およびエーテルを形成することがより好ましいが、特に限定されない。
絶乾質量で0.04g程度の固形分を含む微細繊維含有スラリーを分取し、イオン交換水を用いて50g程度に希釈する。この溶液を撹拌しながら、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した場合の電気伝導度の値の変化を測定し、その値が極小となる時の0.01N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を、滴定終点における滴下量とする。セルロース表面の置換基量XはX(mmol/g)=0.01(mol/l)×V(ml)/W(g)で表される。ここで、V:0.01N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量(ml)、W:微細繊維状セルロース含有スラリーが含む固形分(g)である。
微細繊維状セルローススラリーは、繊維状セルロースを微細化(解繊)処理に供することによって製造することができる。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を3組以上観察し、各々の画像に対して、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。平均繊維幅とはこのように読み取った繊維幅の平均値である。
本発明における第1工程においては、細繊維状セルローススラリーに、アルカリ可溶金属及び多価金属イオンから選ばれる少なくとも一種を含む化合物を加え、微細繊維状セルロース濃縮物を得る。
0.1×A×B×C/D≦E≦10×A×B×C/D (式1)
0.2×A×B×C/D≦E≦5×A×B×C/D (式1A)
0.5×A×B×C/D≦E≦2×A×B×C/D (式1B)
式中、
A:変性セルロースに導入された官能基量[mmol/g]
B:官能基の価数[-]
C:供試した変性セルロース量[g]
D:アルカリ可溶金属イオン又は多価金属イオンの価数[-]
E:アルカリ可溶金属イオン又は多価金属イオンの量[mmol]
である。
上記の第1工程で得られた微細繊維状セルロース濃縮物は、そのまま第2工程に供してよいが、第1工程と第2工程の間に、第1工程で得られた微細繊維状セルロース濃縮物を酸で処理する工程を含めてもよい。
上記の第1工程で得られた微細繊維状セルロース濃縮物は、そのまま第2工程に供してよいが、第1工程と第2工程の間に、第1工程で得られた微細繊維状セルロース濃縮物を洗浄する工程を含めてもよい。
上記の第1工程によりで得られた微細繊維状セルロース濃縮物は、そのまま第2工程に供してよいが、第1工程と第2工程の間に、第1工程で得られた微細繊維状セルロース濃縮物を乾燥する工程を設けてもよい。乾燥工程を設ける場合は、酸処理工程の後に設けることが好ましい。乾燥工程は、オーブン乾燥工程であることが好ましく、例えば、30〜70℃に設定をしたオーブンで、1〜60分間乾燥を行うことが好ましい。
本発明における第2工程においては、微細繊維状セルロース濃縮物に、水酸化テトラアルキルオニウム及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種を添加する。これにより、微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物が得られる。
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン(ペンチルアミン)、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、ノニルアミン、アミノデカン、アミノウンデカン、ドデシルアミン、アミノトリデカン、テトラテシルアミン、アミノペンタデカン、ヘキサデシルアミン、アミノヘプタデカン、ステアリルアミン、アミノノナデカン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのモノアルキルアミン;
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジ−n−オクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミンなどのジアルキルアミン;
トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルジ−n−オクチルアミン、ジデシルメチルアミン、N,N−ジドデシルメチルアミンなどのトリアルキルアミン:
などが挙げられるが、特に限定されない。
0.01×E≦F≦100×E (式2)
0.1×E≦F≦ 50×E (式2A)
1×E≦F≦ 10×E (式2B)
式中、
アルカリ可溶金属イオンの添加量E[mmol]
水酸化テトラアルキルオニウム又はアルキルアミンの添加量F[mmol]
である。
0.01×A×B×C≦F≦100×A×B×C (式3)
0.1×A×B×C≦F≦50×A×B×C (式3A)
0.5×A×B×C≦F≦5×A×B×C (式3B)
A、B、C及びFの定義は、本書中上記の通りである。
上記の微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物が、アルカリ可溶金属を含む化合物または/およびその塩を含むか否かは、必要に応じて灰化・酸抽出などの適切な前処理を行った後に、イオンクロマトグラフィー、ICP質量分析法、ICP発行分光分析法、原子吸光分析法などにより測定することができる。
上記の微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物が、水酸化テトラアルキルオニウムまたは/およびその塩を含むか否かは、イオンクロマトグラフィーによる測定のほか、水酸化テトラアルキルアンモニウムの場合は、微量窒素分析法、水酸化テトラアルキルホスホニウムの場合は、モリブデンブルー法などにより測定することができる。
本発明においては、前記第2工程で得られた微細繊維状セルロースを、溶媒に再懸濁させることによって微細繊維状セルロース再分散スラリーを得ることができる。再分散スラリーを得る工程としては、前記第2工程で得られた微細繊維状セルロースを、25℃における比誘電率が70以下の溶媒中に再懸濁させ、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得る工程でもよい。
エーテル類と水との混合物における混合比率は、上記した比誘電率を達成できる比率であることが好ましく、例えば、エーテル類:水=40〜80:20〜60である。
DMSOと水との混合物における混合比率は、上記した比誘電率を達成できる比率であることが好ましく、例えば、DMSO:水=80〜95:20〜5である。
微細繊維状セルロース含有液の微細繊維状セルロース含有量は、溶媒の添加量によって調整でき、溶媒の添加量を多くする程、微細繊維状セルロース含有量が低くなる。
分散性は、ホモディスパー等による分散処理を施し、その直後の液を目視で観察して、沈殿や粗大な凝集物が認められるか否かで評価することができる。
本発明においては、上記により得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーをさらに、イオン交換樹脂による処理(例えば、陰イオン交換樹脂による処理、及び/又は陽イオン交換樹脂による処理)に供してもよい。上記処理により、微細繊維状セルロース再分散スラリー中の微細繊維状セルロース純度をさらに高めることができる。
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられ、例えば、スルホン酸基やカルボキシル基などをイオン交換基として含有するスチレン-ジビニルベンゼン架橋重合体などが挙げられる。
ダイヤイオン(登録商標、以下同じ)SK104、SK110、SK112等のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂;
ダイヤイオンPK208、PK212、PK216、PK218、PK220、PK228等のポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂;
ダイヤイオンUBK08、UBK10、UBK12等のゲル型均一粒径強酸性陽イオン交換樹脂;
ダイヤイオンSA10A、SA12、NSA100等のゲルI型強塩基性陰イオン交換樹脂;
ダイヤイオンSA20A、SA21A等のゲルII型強塩基性陰イオン交換樹脂;
ダイヤイオンPA306S、PA308、PA312、PA316、PA318L等のポーラスI型強塩基性陰イオン交換樹脂;
ダイヤイオンWA10等のアクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂;
ダイヤイオンWA20、WA21J等のスチレン系ポリアミン型弱塩基性陰イオン交換樹脂;
ダイヤイオンWA30等のスチレン系ジメチルアミン型弱塩基性陰イオン交換樹脂;
ダイヤイオンAMP03等の両性イオン交換樹脂(以上、三菱化学社製);
Dowex(登録商標、以下同じ)50W×8等の強酸性陽イオン交換樹脂;
Dowex1×2、1×4、1×8等の強塩基性陰イオン交換樹脂(ダウ・ケミカル社製);
アンバーライト(登録商標、以下同じ)IR120B、IR124等の強酸性陽イオン交換樹脂;
アンバーライトIRA400J、IRA411等の強塩基性陰イオン交換樹脂(以上、オルガノ社製):
微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物、又は微細繊維状セルロース再分散スラリーには、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤を含めることにより、表面張力が低下して、工程基材に対する濡れ性を高めることができ、微細繊維状セルロース含有シートをより容易に形成できる。
本発明による微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物または/および微細繊維状セルロース再分散スラリーの用途は特に限定されない。一例としては、微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することができる。別の例としては、微細繊維状セルロース再分散スラリーは、増粘剤として各種用途に使用することができる。さらに、樹脂やエマルションと混合し補強材としての用途にしようすることもできる。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。
・リン酸基の導入
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93% 米坪208g/m2シート状 離解してJIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)を使用した。上記針葉樹クラフトパルプの絶乾質量として100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム49質量部、尿素130質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを105℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、140℃に設定した送風乾燥機で、10分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
得られたリン酸化パルプの絶乾質量として100質量部に対して10000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返し、リン酸化パルプの脱水シートAを得た。
得られたリン酸化パルプの脱水シートAを原料にし、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程をさらに2回繰り返して(リン酸化および濾過脱水の合計回数は3回)、リン酸化パルプの脱水シートBを得た。
上記リン酸化パルプの脱水シートBは、後記する滴定法で求められるリン酸基の導入量が1.435mmol/gであった。
リン酸化パルプの脱水シートBの絶乾質量として100質量部に5000質量部のイオン交換水を加え、希釈した。次いで、攪拌しながら、1N塩酸を少しずつ添加し、pHが2〜3のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流し、リン酸化パルプ(H型)を得た。
製造例1で得られたリン酸化パルプ(H型)の絶乾質量として100質量部に5000質量部のイオン交換水を加え、希釈した。次いで、攪拌しながら、10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を少しずつ添加し、pHが10〜12のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を十分に洗い流し、リン酸化パルプ(TBA型)(対イオンの炭素数16)を得た。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに、1N NaOH水溶液を用いた以外は製造例2と同様にして、リン酸化パルプ(Na型)(対イオンの炭素数0)を得た。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに、10%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた以外は製造例2と同様にして、リン酸化パルプ(TPA型)(対イオンの炭素数12)を得た。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに、10%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた以外は製造例2と同様にして、リン酸化パルプ(TEA型)(対イオンの炭素数8)を得た。
・TEMPO酸化反応
乾燥質量100質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとTEMPO1.25質量部と、臭化ナトリウム12.5質量部とを水10000質量部に分散させた。次いで、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1.0gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が8.0mmolになるように加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、5000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返した。
滴定法により測定される置換基(カルボキシ基)の導入量は1.502mmol/gであった。
得られたTEMPO酸化パルプ(H型)の絶乾質量として100質量部に5000質量部のイオン交換水を加え、希釈した。次いで、攪拌しながら、1N NaOH水溶液を少しずつ添加し、pHが10〜12のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰のNaOH水溶液を十分に洗い流し、TEMPO酸化パルプ(Na型)(対イオンの炭素数0)を得た。
・微細化前希釈(工程A)
得られたリン酸化パルプ(Na型)を、含有量が2.0質量%となるように、イオン交換水で希釈し、微細化前スラリーAを得た。また、微細化前スラリーA中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以上であることを確認した。
得られた微細化前スラリーAを、防爆式高圧ホモジナイザーを用いて、操作圧力1500MPaで2パス処理を行い、微細繊維状セルローススラリーAを得た。
得られた微細繊維状セルローススラリーA100gを分取し、撹拌しながら0.39gの硫酸アルミニウムを添加した。さらに30分撹拌を続けたところ、微細繊維状セルロースの凝集物が認められた。
ここで
A1:変性セルロースに導入されたリン酸基量[mmol/g]
B1:リン酸基の価数[-]
C1:供試した変性セルロース量[g]
D1:アルミニウムイオンの価数[-]
である。他の実施例及び比較例においても同様である。なお、リン酸基以外の官能基を有する変性セルロースを試用する場合には、リン酸基の価数は、当該官能基の価数に読み替えるものとする。また、アルミニウム以外の金属を使用する場合には、アルミニウム量及びアルミニウムイオンの価数は、当該金属量及び当該金属イオンの価数に読み替えるものとする。
凝集物が生じた微細繊維状セルローススラリーを、フィルターホルダーに装着した定性ろ紙(ADVANTEC、φ90mm、No.2)上に流し込み、アスピレーターで減圧ろ別を行い、微細繊維状セルロース凝集物(洗浄前)を回収した。
得られた微細繊維状セルロース凝集物(洗浄前)を、イオン交換水で微細繊維状セルロースの含有量が2.0質量%となるよう再懸濁した。その後、再び減圧ろ別を行う操作を3回繰り返し、微細繊維状セルロース濃縮物(濃縮物全体に対する微細繊維状セルロースの含有量が5.2質量%)を得た。
得られた微細繊維状セルロース濃縮物に、撹拌しながら10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBA)水溶液を21.8g添加し、微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物を得た。
ここで
E1:添加した硫酸アルミニウム中に含まれるアルミニウム量[mmol]
である。
得られた微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物に、イソプロパノール(IPA)/水質量比率が60/40、微細繊維状セルロースの含有量が0.5質量%となるようイソプロパノール、およびイオン交換水を添加した。その後、ホモディスパー(特殊機化工業製 8000rpm 1分)処理で微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。また、微細繊維状セルロース再分散スラリー中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。
下記表に、微細化時の溶媒の比誘電率、再分散時の溶媒の比誘電率、再分散性、再分散後のスラリーのヘーズを記載した。なお、ヘーズ、および再分散性は、後記の方法で評価した。
0.39gの硫酸アルミニウムの代わりに、0.47gの塩化亜鉛を添加した以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
0.39gの硫酸アルミニウムの代わりに、0.46gの硫酸鉄(III)を添加した以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液21.8gの代わりに、10%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPA)水溶液17.1gを添加した以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに、10%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEA)水溶液12.4gを添加した以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
再分散前の溶媒添加に際し、イソプロパノール(IPA)/水質量比率が70/30となるようにした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース再分散スラリー中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
再分散前の溶媒添加に際し、ジメチルスルホキシド(DMSO)/水質量比率が90/10となるようにした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース再分散スラリー中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
再分散前の溶媒添加に際し、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル(EG−tBE)/水質量比率が60/40となるようにした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース再分散スラリー中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
リン酸化パルプ(Na型)の代わりにTEMPO酸化パルプ(Na型)を用いた以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
・高濃度濃縮物の回収
実施例1と同様に濃縮物の回収を行った後、濃縮物を角型プレスに掛け、さらに濃縮を進め、微細繊維状セルロースの高濃度濃縮物(濃縮物全体に対する微細繊維状セルロースの含有量が30質量%)を得た。
得られた微細繊維状セルロースの高濃度濃縮物に、撹拌しながら40%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBA)水溶液5.45gを添加し、微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物を得た。
得られた微細繊維状セルロース濃縮物のアルカリ添加物に、イソプロパノール(IPA)/水質量比率が60/40、微細繊維状セルロースの含有量が5質量%となるようイソプロパノール、およびイオン交換水を添加した。その後、竪型ニーダー(井上製作所、トリミックス)で5分間攪拌し、再分散させ、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーは、溶媒を吐き出すことなく、また、目視での凝集塊も観察されず、再分散性は良好であった。
微細繊維状セルロースの含有量が7質量%となるようイソプロパノール、およびイオン交換水を添加した以外は実施例10と同様にして微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーは、溶媒を吐き出すことなく、また、目視での凝集塊も観察されず、再分散性は良好であった。
<濃縮物の回収>と<濃縮物の洗浄>の間に後述する<酸処理工程>を行い、さらに、10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBA)水溶液の添加量を17.9gとした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
<濃縮物の回収>により得られた微細繊維状セルロース濃縮物を0.1N塩酸に30分間浸漬後、濾過を行い、再度微細繊維状セルロース濃縮物を回収した。
0.39gの硫酸アルミニウムの代わりに、0.47gの塩化亜鉛を添加した以外は、実施例12と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
0.39gの硫酸アルミニウムの代わりに、0.38gの塩化カルシウムを添加した以外は、実施例12と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBA)水溶液の代わりに、10%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPA)水溶液14.0gを加えた以外は実施例12と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBA)水溶液の代わりに、10%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEA)水溶液10.1gを加えた以外は実施例12と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBA)水溶液の代わりに、10%ドデシルアミン-イソプロピルアルコール溶液12.8gとtween60 0.1gの混合物を加えた以外は実施例12と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBA)水溶液の代わりに、10%ジドデシルアミン-イソプロピルアルコール溶液24.4gとtween60 0.1gを加えた以外は実施例12と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBA)水溶液の代わりに、10%ジドデシルメチルアミン-イソプロピルアルコール溶液25.3gとtween60 0.1gを加えた以外は実施例12と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
硫酸アルミニウムの代わりに、硫酸を用いて濃縮し、再分散時のホモディスパー処理を8000rpm 30分とした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース再分散スラリー中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
硫酸アルミニウムの代わりに、塩化ジデシルジメチルアンモニウムを用いて濃縮し、再分散時のホモディスパー処理を8000rpm 30分とした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース再分散スラリー中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
硫酸アルミニウムの代わりに、ポリアクリルアミド(PAM;荒川化学製 FS−614)を用いて濃縮し、再分散時のホモディスパー処理を8000rpm 30分とした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース再分散スラリー中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
工程Cにおいて10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド21.8gの代わりに、10%NaOH3.4gを加え、再分散時のホモディスパー処理を8000rpm 30分とした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース再分散スラリー中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
リン酸化パルプとしてリン酸化パルプ(TBA型)を用い、微細化前希釈における溶媒がイソプロパノール(IPA)/水質量比率が60/40であり、リン酸化パルプ(TBA型)の含有率が2.0%となるように希釈して微細化前スラリーBを得た。得られた微細化前スラリーBを、防爆式高圧ホモジナイザーを用いて、操作圧力150MPaで9パス処理を行い、微細繊維状セルローススラリーBを得た。また、微細繊維状セルローススラリーB中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
リン酸化パルプ(TBA型)の代わりにリン酸化パルプ(TPA型)を用いた以外は参考例1と同様にしたところ、微細繊維状セルローススラリーCを得た。また、微細繊維状セルローススラリーC中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
リン酸化パルプ(TBA型)の代わりにリン酸化パルプ(TEA型)を用いた以外は参考例1と同様にしたところ、微細繊維状セルローススラリーDを得た。また、微細繊維状セルローススラリーD中に含まれる溶媒の25℃における比誘電率が70以下であることを確認した。さらにヘーズの測定及び再分散性の評価を行った。結果を表に記載した。
[置換基導入量(リン酸基導入量、カルボキシル基導入量)の測定]
リン酸基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、0.2質量%繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った。その後、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図1に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して、置換基導入量(mmol/g)とした。
カルボキシル基導入量は、図2(カルボキシル基)に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して、置換基導入量(mmol/g)とした。
測定対象のスラリーの固形分濃度を0.5質量%とし、光路長1cmの液体用ガラスセル(藤原製作所製、MG−40、逆光路)に充填する。このスラリーが充填されたガラスセルを試験片として用いる以外は、JIS K 7136に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。
上述のようにホモディスパー(特殊機化工業製 8000rpm 1分)処理で再分散処理した直後液を、目視により評価した。
・再分散濃度が0.5%のとき
良好:沈殿が認められない。
不良:沈殿が認められる。
・再分散濃度が3%以上のとき
良好:溶媒を吐き出さず、目視での凝集塊が認められない。
不良:溶媒が流失する。目視での凝集塊が認められる。
Claims (6)
- 微細繊維状セルローススラリーに、アルカリ可溶金属及び多価金属イオンから選ばれる少なくとも一種を含む化合物を加え、微細繊維状セルロース濃縮物を得る第1工程;及び
前記の微細繊維状セルロース濃縮物に、水酸化テトラアルキルオニウム及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種を添加する第2工程:
を含み、前記第1工程と前記第2工程の間に、前記微細繊維状セルロース濃縮物を酸で処理する工程、及び/又は、前記微細繊維状セルロース濃縮物を洗浄する工程をさらに含む、微細繊維状セルロース再分散スラリーの製造方法。 - 前記第1工程に先立って、25℃における比誘電率が70を超える第1の溶媒中で、アニオン性置換基を有する繊維状セルロースを微細化し、微細繊維状セルローススラリーを得る工程を含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記アニオン性置換基が、リン酸基又はリン酸基由来の置換基、カルボン酸由来の基及び硫酸由来の基からなる群より選択される1種または2種以上である、請求項2に記載の製造方法。
- 前記第2工程で得られた微細繊維状セルロースを、25℃における比誘電率が70以下の第2の溶媒中に再懸濁させ、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得る工程を含む請求項1から3の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ可溶金属又は多価金属が、アルミニウム、亜鉛、鉄及びカルシウムからなる群より選択される1種または2種以上である、請求項1から4の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記水酸化テトラアルキルオニウムが、水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項1から5の何れか一項に記載の製造方法。
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