RU2661876C2 - Кумуленовое вещество, способ его получения и применение - Google Patents

Кумуленовое вещество, способ его получения и применение Download PDF

Info

Publication number
RU2661876C2
RU2661876C2 RU2016137247A RU2016137247A RU2661876C2 RU 2661876 C2 RU2661876 C2 RU 2661876C2 RU 2016137247 A RU2016137247 A RU 2016137247A RU 2016137247 A RU2016137247 A RU 2016137247A RU 2661876 C2 RU2661876 C2 RU 2661876C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
substance
cumulene
carbon
nitrogen
reaction mixture
Prior art date
Application number
RU2016137247A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016137247A3 (ru
RU2016137247A (ru
Inventor
Алексей Григорьевич Ткачев
Александр Васильевич Мележик
Ольга Владимировна Алехина
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр"
Priority to RU2016137247A priority Critical patent/RU2661876C2/ru
Publication of RU2016137247A publication Critical patent/RU2016137247A/ru
Publication of RU2016137247A3 publication Critical patent/RU2016137247A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2661876C2 publication Critical patent/RU2661876C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/22—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/22—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
    • C07C215/24—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новому кумуленовому веществу, содержащему цепочку кумулированных двойных углерод-углеродных связей и аминогруппы в качестве «концевых групп», а также возможно гидроксильные группы, полученному новым способом, указанным ниже. Кумуленовое вещество может быть использовано в качестве ПАВ и для получения азотсодержащих углеродных пленок. Способ получения нового кумуленового вещества заключается в поликонденсации гексаметилентетрамина в безводной серной кислоте в две стадии - на первой стадии проводят смешение компонентов в режиме, не допускающем перегрева реакционной смеси выше 90°C, на второй стадии полученную реакционную смесь нагревают в пределах температуры 100-120°C, с последующим добавлением к полученной реакционной массе воды и водного раствора аммиака и выделением продукта. Введение аминогрупп в кумуленовое вещество позволяет повысить растворимость его в воде и тем самым упрощает использование вещества. Изобретение также относится к применению кумуленового вещества для получения азотсодержащих углеродных пленок нанесением на подложку уксуснокислого раствора указанного кумуленового вещества, с последующей сушкой и термообработкой полученного слоя. Предлагаемое кумуленовое вещество может быть также использовано для диспергирования и эксфолиации графитовых материалов. 3 н.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.

Description

Изобретение относится к химии и технологии соединений с кумулированными двойными углерод-углеродными связями. Конкретно, заявляется новое вещество такого типа, способ его получения и применение в качестве диспергатора углеродных наноматериалов и полианилина, а также, для получения азот-углеродных покрытый.
Известны соединения с кумулированными двойными углерод-углеродными связями. Так, в работе [Yu.P. Kudryavtsev, R.N. Heimann, S.E. Evsyukov. Carbynes: advances in the field of linear carbon chain compounds (Review) // Journal of Materials Science, 1996, vol. 31, p. 5557-5571] описаны полимерные соединения, в которых углеродная цепь состоит из атомов углерода с кумулированными связями (С=С=)n. Эти соединения считаются одной из форм карбина (другая форма карбина построена из углеродной цепи с чередующимися связями С-С и С≡С). Хотя до настоящего времени вопрос о существовании карбинов с длинными углерод-углеродными цепями указанного строения является дискуссионным, соединения с короткими фрагментами таких цепей синтезированы и их строение доказано. Такие соединения содержат концевые группы, например, водородные, галогеновые, кислородные, в зависимости от метода синтеза.
Общими существенными признаками известных олигомерных соединений с кумулированными связями С=С=С=… и заявляемого вещества является наличие короткой системы кумулированных двойных углерод-углеродных связей.
Известна пленка двумерно упорядоченного линейно-цепочечного углерода, которую получают напылением методом импульсно-плазменного испарения графитового катода. Растущую на подложке пленку, образуемую параллельными цепочками углеродных атомов, одновременно с напылением стимулируют ионами аргона и дополнительно стабилизируют ионами водорода, вводимыми в процессе конденсации углерода в плазму дугового разряда (Пат. РФ №. 2564288, МПК С01В 31/02, В82В 1/00, 82В 3/00, B82Y 40/00, С23С 14/06, 2015 г.).
Полученные пленки имеют толщину до нескольких микрон, высокую анизотропию электрофизических и физико-химических характеристик, однако процесс напыления характеризуется большой энергоемкостью и при больших толщинах пленки из-за увеличения количества нескомпенсированных орбиталей на изгибах цепочек увеличивается вероятность межцепочечного взаимодействия и образование сшивок между цепочками. Поэтому с увеличением толщины углеродной пленки упорядоченность структуры и анизотропия свойств материала уменьшаются.
Недостатком известных соединений с кумулированными связями С=С=С=… является их нерастворимость в большинстве растворителей, в том числе в воде, что затрудняет их переработку.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы концевых групп, обеспечить растворимость олигомерного вещества с кумулированными двойными углерод-углеродными связями в воде.
Поставленная задача решается тем, что вещество, содержащее цепочку кумулированных двойных углерод-углеродных связей, в качестве концевых групп содержит аминогруппы.
Кумуленовое вещество, синтезированное заявляемым способом, не является индивидуальным соединением, а представляет собой смесь олигомеров. В зависимости от режима синтеза, заявляемое вещество может содержать также некоторое количество гидроксильных групп, которые не препятствуют применению заявляемого вещества.
Известные способы синтеза веществ с кумулированными двойными углерод-углеродными связями описаны в цитировавшейся выше обзорной работе [Yu.P. Kudryavtsev, R.N. Heimann, S.E. Evsyukov. Carbynes: advances in the field of linear carbon chain compounds (Review) // Journal of Materials Science, 1996, vol. 31, p. 5557-5571]. Близких аналогов заявляемому способу не известно. В качестве аналога можно рассматривать описанный в цитированном обзоре способ получения поликумулена путем проведения реакции поликонденсации субоксида углерода, O=С=С=С=O, с бис(броммагний)ацетиленидом, с последующим восстановлением образующегося промежуточного продукта хлоридом двухвалентного олова.
Общими существенными признаками известного и заявляемого способов является то, что они включают стадию поликонденсации соединения углерода.
Недостатком известного способа является то, что он сложен и требует применения дорогостоящих и нестабильных реагентов, которые не выпускаются промышленностью. Кроме того, работа с магнийорганическими соединениями опасна и требует специальных условий. Кроме того, полученный таким способом поликумулен не растворяется в воде, что затрудняет его практическое применение.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы реагентов, получить водорастворимое кумуленовое соединение из доступного и недорогого сырья.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения кумуленового вещества, содержащего цепочку кумулированных двойных связей и аминогруппы в качестве «концевых групп», а также возможно гидроксильные группы, в качестве ПАВ и для получения азотсодержащих углеродных пленок, полученное поликонденсацией гексаметилентетрамина в безводной серной кислоте в две стадии - на первой стадии проводят смешение компонентов в режиме, не допускающем перегрева реакционной смеси выше 90°C, на второй стадии полученную реакционную смесь нагревают в пределах температуры 100-120°C, с последующим добавлением к полученной реакционной массе воды и водного раствора аммиака и выделением продукта.
1. Применение кумуленового вещества по пункту 1 для получения азотсодержащих углеродных пленок нанесением на подложку уксуснокислого раствора указанного кумуленового вещества, с последующей сушкой и термообработкой полученного слоя.
2. Применение кумуленового вещества по пункту 1 для диспергирования и эксфолиации графитовых материалов.
Из уровня техники нет данных, какие реакции могут происходить в этой системе. Основываясь на химических свойствах ГМТА, серной кислоты и аналогичных систем, можно предложить следующий механизм превращений.
1) протонирование ГМТА серной кислотой:
>N-CH2-N<+Н+→>N-CH2-NH+<
(здесь >N-CH2-N< обозначает фрагмент циклической структуры ГМТА)
2) отщепление аммониевой группы с образованием карбена:
>N-CH2-NH+<→>N-CH:+NH2 +<
Возможность такой реакции можно обосновать по аналогии с образованием карбена из хлороформа при отщеплении хлористого водорода под действием щелочи. В системе с ГМТА и серной кислотой протонирование атомов азота ГМТА смещает электронную плотность на азот, что создает условия для разрыва связи C-N. Одновременно происходит миграция атома водорода и образование аммониевого иона.
3) димеризация карбена:
2>N-CH: →>N-CH=CH-N<
4) протонирование димера серной кислотой:
>N-CH=CH-N<+Н+→>N-CH=CH-NH+<
5) отщепление аммониевой группы от протонированного димера с образованием карбена:
>N-CH=CH-NH+<→>N-CH=C:+NH2 +<
6) димеризация карбена:
2>N-CH=C:→>N-CH=C=C=CH-N<
Далее процесс протонирования атома азота, отщепления аммониевого иона и димеризации образующегося карбена может повторяться, что приводит к росту кумуленовой цепочки. При разбавлении реакционной смеси водой происходит кислотный гидролиз не вступивших в реакцию фрагментов >N-CH2-N<, что приводит к образованию протонированных концевых аминогрупп:
>N-CH=C=OCH-N<+2Н++H2O→+H3N-CH=C=C=CH-NH3 +(+nCH2O)
Благодаря протонированию аминогрупп образующиеся олигомерные продукты растворяются в воде при кислом pH. Добавление аммиака приводит к депротонированию аминогрупп и образующееся кумуленовое вещество теряет растворимость в воде:
+H3N-CH=C=C=CH-NH3 ++2NH3→H2N-CH=C=C=CH-NH2+2NH4 +
Осаждение кумуленового вещества при добавке аммиака дает возможность его выделения из реакционной смеси.
Таким образом, фактически происходит поликонденсация ГМТА в среде безводной серной кислоты. Ранее такой процесс не был известен. Общеизвестным фактом является то, что в водных растворах кислот ГМТА гидролизуется по уравнению:
(CH2)6N4+6H2O+4Н+→6CH2O+4NH4 +
Проведенные опыты показали, что при продолжительной выдержке (несколько часов) реакционной смеси ГМТА с безводной серной кислотой при 150-180°C получаются черные углеродные продукты, не растворимые в водных растворах кислот или в органических растворителях. Вероятно, процесс поликонденсации по указанному механизму идет дальше с нарастанием длины поликумуленовой цепочки, однако, образующиеся полимерные продукты нерастворимы. Хотя целью заявляемого изобретения является получение растворимых кумуленовых соединений, как наиболее пригодных для переработки, не исключено, что и нерастворимые продукты смогут найти какое-то применение. В любом случае, заявляемый способ значительно проще и дешевле известных. Гексаметилентетрамин (уротропин) и серная кислота является недорогими доступными веществами.
Открытая нами реакция поликонденсации ГМТА в серной кислоте, не содержащей свободной воды, может протекать в широком диапазоне соотношений компонентов и температур, потому эти параметры не заявляются в формуле изобретения.
Кумуленовое вещество, полученный по заявляемому способу, может найти применение:
1) для получения азотсодержащих углеродных пленок. Применение кумуленового вещества для получения азотсодержащих углеродных пленок осуществляют путем нанесения на подложку кумуленового вещества в виде уксуснокислого раствора с последующим высушиванием раствора и термообработкой. Термообработку проводят в неокислительной атмосфере при температуре, достаточной для удаления ацетатных групп и придания пленке требуемой структуры.
2) в качестве поверхностно-активного вещества для диспергирования и эксфолиации графитовых материалов.
Возможно, будут найдены и другие применения этому веществу.
Углеродные пленки на различных подложках находят широкое применение в технике, в частности в электронике. Известны многочисленные методы осаждения как чисто углеродных пленок, так и углеродных пленок, содержащих азот на различных поверхностях, включающие подведение газообразного источника углерода (опционально, также азота) к поверхности в условиях осаждения углерода на обрабатываемой поверхности. Например, известен способ осаждения углеродных пленок на различных поверхностях при помощи плазменных струй [Цыганов Д.Л. Осаждение углеродных и алмазоподобных пленок при помощи плазменных струй. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 2005]. Общими существенными признаками известного и заявляемого технического решения является подвод энергии к углеродсодержащему веществу в условиях формования пленки на поверхности материала-подложки.
Недостатком известного технического решения, а также подобных технических решений, является сложность аппаратурного оформления.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы источника углерода, обеспечить получение азотсодержащих углеродных пленок на различных подложках без применения сложного оборудования.
Поставленная задача решается тем, что в качестве вещества - источника углерода и азота используется кумуленовое вещество в виде уксуснокислого раствора, пленка вещества-источника углерода и азота наносится на подложку путем высушивания раствора, с последующей термообработкой.
Термообработку проводят в неокислительной атмосфере при температуре, достаточной для удаления ацетатных групп и придания пленке требуемой структуры.
Кумуленовое вещество может также применяться в качестве диспергатора (поверхностно-активного вещества) для получения коллоидных дисперсий различных веществ, в частности для ультразвуковой эксфолиации кристаллического графита и стабилизации образующихся графеновых нанопластинок.
Известно применение поверхностно-активных веществ для получения графеновых нанопластинок методом ультразвуковой эксфолиации графитовых материалов в водных растворах ПАВ. Одним из наиболее эффективных ПАВ для этой цели является Тритон Х-100. Близким аналогом Тритона Х-100, выпускаемым в России, является поверхностно-активное вещество ОП-7. Вместе с тем желательно было бы найти ПАВ, более эффективный для эксфолиации графеновых материалов, чем указанные выше.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы молекулы ПАВ, повысить его эффективность для ультразвуковой эксфолиации графеновых материалов.
Поставленная задача решается тем, что в качестве ПАВ применяется кумуленовое вещество.
Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими фигурами графических изображений.
Фиг. 1. Снимки кумуленового вещества в сканирующем электронном микроскопе при увеличениях 300000, 100000, 30000, 10000.
Фиг. 2. Электронный спектр поглощения кумуленового вещества в уксуснокислом водном растворе.
Фиг. 3. Спектр комбинационного рассеяния кумуленового вещества.
Фиг. 4. ИК-спектр кумуленового вещества.
Фиг. 5. Зависимость коэффициента светопоглощения дисперсий, полученных ультразвуковой эксфолиацией графита, от времени ультразвуковой обработки.
Далее приводятся конкретные примеры реализации изобретения.
Пример 1 (синтез кумуленового вещества)
Синтез проводили под тягой. В 2-литровый стеклянный стакан поместили 45 мл безводной серной кислоты и небольшими порциями при перемешивании прибавили 30 г ГМТА. На первой стадии происходит растворение ГМТА (который является основанием) в серной кислоте, сопровождающееся выделением тепла. Стакан охлаждали в холодной воде, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси выше 80°C (перегрев при недостаточном охлаждении и перемешивании может инициировать вторую экзотермическую стадию, в результате чего продукт получится неоднородным). На этой стадии реакционная смесь бесцветная и представляет собой ГМТА, в котором атомы азота протонированы серной кислотой. Стакан прикрыли алюминиевой фольгой для защиты от влаги воздуха и поставили в печь, разогретую до 120°C. Когда температура реакционной смеси, измеряемая термопарой, достигла 110°C, началась бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением газообразного диоксида серы и образованием вязкой черной пены. Стакан извлекли из печи и после остывания до комнатной температуры добавили 200 мл воды. Продукт растворился с образованием темно-коричневого раствора. К этому раствору добавили 75 мл 25%-ного водного аммиака. Выпавший осадок отфильтровали и многократно промыли на фильтре водой, после чего высушили на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Получили кумуленовое вещество в виде черных хрупких кусочков с блестящим изломом, выход 11,96 г.
Отдельный опыт при том же соотношении реагентов провели в колбе с газометром и определили объем выделяющегося диоксида серы. Он равен 0,21 л на 1 г ГМТА. Таким образом, в расчете на молярное соотношение количество выделившегося диоксида серы составляет 4,5% от числа г-атомов углерода в ГМТА. Поскольку в пересчете на г-атомы количество диоксида серы мало по сравнению с углеродом в ГМТА, образование диоксида серы следует считать побочной реакцией. Возможно, диоксид серы выделяется в результате окисления органических веществ серной кислотой.
Следует отметить, что вследствие большой экзотермичности стадии растворения ГМТА в серной кислоте, при проведении синтеза в большом масштабе трудно избежать местного перегрева реакционной смеси в момент смешения и преждевременного инициирования реакции поликонденсации. Однако, как показали наши опыты, наиболее экзотермичной является начальная стадия, когда ГМТА растворяется в свежей серной кислоте. По мере того, как серная кислота насыщается ГМТА, экзотермичность уменьшается и это упрощает поддержание температурного режима. Используя этот факт, можно предложить следующий режим смешивания компонентов. Вначале готовят небольшое количество реакционной смеси, помещают ее в большой реактор и при перемешивании и охлаждении добавляют одновременно (через два раздельных ввода) ГМТА и серную кислоту в заданном соотношении. При таком порядке смешивания легче поддерживать температурный режим.
При проведении синтеза в большом масштабе выделяющийся газообразный диоксид серы можно улавливать раствором щелочи или извести в барботере, или скруббере.
Характеризация кумуленового вещества
На фиг. 1 представлены снимки полученного кумуленового вещества в сканирующем электронном микроскопе при увеличениях 300000, 100000, 30000, 10000.
Как видно, какая-то упорядоченная наноструктура отсутствует, наблюдаются трещины в кусках твердого вещества.
Энергодисперсионный анализ элементного состава двух образцов в сканирующем электронном микроскопе дал следующие результаты:
Figure 00000001
Отсюда, в среднем атомное соотношение C:N:O=4,64:2:0,817
Наиболее близко к экспериментальному составу соответствует смесь следующих олигомеров в равных мольных долях:
H2N-CH(OH)-CH=C=C=C=CH-NH2, =C6H8N2O
H2N-CH(OH)-CH=C=CH-NH2, =C4H8N2O
H2N-CH=C=C=CH-NH2, =C4H6N2
Для этой смеси атомное соотношение C:N:O = 4,67:2:0,67.
Сера присутствует в примесном количестве.
Гидроксильные группы могут появляться в результате присоединения воды к одной из крайних связей С=С при разбавлении реакционной смеси водой в условиях кислотного катализа.
На фиг. 2 показан электронный спектр поглощения кумуленового вещества в уксуснокислом водном растворе в области 400-800 нм. Можно видеть, что в общем наблюдаемый спектр подобен электронным спектрам поглощения карбиноподобных веществ, приведенным в работах [F. Cataldo. A Study on the Structure and Electrical Properties of the Fourth Carbon Allotrope: Carbyne // Polymer International, 1997, vol. 44, pp. 191-200], [J. Kastner, H. Kuzmany, L. Kavan, F.P. Dousek, J. Kurti. Reductive Preparation of Carbyne with High Yield. An in Situ Raman Scattering Study // Macromolecules, 1995, vol. 28, p. 344-353]. Однако точного соответствия спектров нельзя ожидать, потому что все эти вещества разные, их объединяет только наличие карбиноподобного фрагмента углеродной цепи. Следует также отметить, что из диаграммы, приведенной в работе [А.А. Берлин, М.И. Черкашин. Об «эффективном» сопряжении и строении полисопряженных макромолекул // Высокомолекулярные соединения. 1971. Т. (А) XIII. №10. С. 2298-2308], можно оценить, что для поглощения в области 500 нм число пи-электронов в поликумуленовой цепочке должно быть около 12-14, то есть около 11-13 кумулированных связей в цепочке должно быть. Отсюда можно предположить, что на самом деле длина кумуленовой цепочки в полученном кумуленовом веществе таковой и является. Чтобы согласовать это с приведенными выше данными по атомному соотношению азота к углероду, следует принять, что в данном веществе аминогруппы могут быть не только концевые, но также мостиковые. Два кумуленовых фрагмента могут соединяться через мостик -NH-. Независимо от интерпретации экспериментальных данных, следует еще раз подчеркнуть, что предлагаемое название «кумуленовое вещество» обозначает смесь олигомерных фракций, то есть это техническое название продукта, получаемого заявляемым способом, а не название индивидуального химического соединения.
На фиг. 3 показан спектр комбинационного рассеяния кумуленового вещества. В СКР видны два интенсивных накладывающихся пика при 1350 и 1548 см-1, характерные для малоупорядоченных форм углерода (обычно обозначаемые соответственно D и G), и широкая полоса с максимумом при 2800 см-1, которую в данном случае можно отнести к колебаниям связей N-H. Сопоставить эти данные с литературными данными для различных форм карбина, поликумуленов и полиинов не представляется возможным вследствие очень большого разброса литературных данных даже для однотипных соединений и сильного влияния заместителей на положение и особенно интенсивность полос в СКР.
На фиг. 4 показан ИК-спектр кумуленового вещества в KBr. Согласно работе [A.M. Сладков, В.В. Коршак, В.П. Непочатых. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. №1. С. 196-197. - Цит. по сборнику: A.M. Сладков. Карбин - третья аллотропная форма углерода. М., Наука, 2003. Полимеры с кумулированными двойными связями в цепи. - С. 65-68], для кумулированных двойных углерод-углеродных связей характерны полосы поглощения в области 1600-1700 см-1. В ИК спектре кумуленового вещества (фиг. 4) присутствует полоса с максимумом при 1613 см-1, что соответствует указанному диапазону для поликумуленов. В данном случае она уширена, поскольку вещество является олигомером и крайние связи С=С находятся в другом окружении, чем связи С=С в середине молекулы. Колебания в области 2200 см-1, характерные для тройных связей С≡С, отсутствуют. Широкую полосу с максимумом при 3455,8 см-1 можно отнести к колебаниям связей N-H. Полосы при 2926,1 см-1 и 2857,5 см-1 можно отнести к валентным колебаниям связей С-Н, а 1461,1 см-1 - к деформационным колебаниям связей С-Н.
Физические и химические свойства кумуленового вещества
Не растворимо в воде при нейтральном pH, однако легко растворяется в 1М водном растворе уксусной кислоты, равно как и в ледяной уксусной кислоте. При повышении pH раствора (например, при добавлении избытка аммиака) вначале образуется коллоид, затем осадок.
Слабо растворимо в диметилацетамиде и N-метилпирролидоне при нагревании. В других органических растворителях не растворяется. Растворяется также в концентрированной серной кислоте, однако, при этом возможны химические превращения.
Уксуснокислые растворы кумуленового вещества при высушивании на стекле образуют прозрачные пленки, которые при нагревании в атмосфере аргона превращаются в прозрачные углеродные пленки с содержанием азота.
При добавлении к уксуснокислому водному раствору кумуленового вещества небольшого количества персульфата аммония быстро выпадает черный осадок. Вероятно, происходит окислительная полимеризация по типу полианилина.
Пример 2 (получение азотсодержащей углеродной пленки)
1 г кумуленового вещества растворили в 18 мл водной уксусной кислоты с концентрацией 1,5 моль/л. Таким образом, в полученном растворе массовое содержание кумуленового вещества равно 5,26%. Каплю этого раствора стеклянной палочкой распределили на чистом предметном стекле для микроскопа размером 25×75 мм и быстро высушили. Получили прозрачную коричневую пленку на стекле. Это стекло поместили в трубчатую горизонтальную печь и в потоке аргона (1 л/мин) нагрели до 350°C и выдержали 2 часа при этой температуре. Получили прозрачную азот-углеродную пленку коричнево-серого цвета.
Пример 3 (ультразвуковая эксфолиация и диспергирование графита)
Принцип сопоставления эффективности различных ПАВ основан на том, что в результате действия ультразвука на суспензию кристаллического графита в водном растворе ПАВ графит эксфолиируется (расщепляется) на графеновые нанопластинки (ГНП). Чем меньше средняя толщина нанопластинок, тем эффективнее данное ПАВ. В свою очередь, средняя толщина нанопластинок тем меньше, чем больше измеряемый коэффициент светопоглощения. Таким образом, данный метод позволяет сравнивать эффективность различных ПАВ. Эксперименты проводили следующим образом.
В стакан емкостью 250 мл внесли 1 г кумуленового вещества и растворили его в 30 мл 1,5-молярной уксусной кислоты. Затем добавили 1 г графита ГСМ-2 и воду до общей массы 100 г. Обработку ультразвуком проводили при мощности ультразвукового излучателя 50% и при охлаждении стакана в бане с холодной водой. Через каждые 30 мин ультразвуковой обработки отбирали пробы для анализа. Для отбора пробы ультразвук выключали на 5 мин и дисперсии давали спокойно отстояться для оседания грубой фракции графита, после чего отбирали 1 мл пробы из верхнего слоя раствора и разбавляли пробу 299 г воды. Затем измеряли оптическую плотность пробы при 500 нм. Из полученных данных рассчитывали эффективный коэффициент светопоглощения,
К=(D-D0)/CL (л/г.см), где
D - измеряемая оптическая плотность (безразмерная), D0 - поправка на поглощение самого кумуленового вещества (найденная в отдельном опыте);
С - концентрация графита в измеряемой дисперсии, которую рассчитывали как 10 г/л в исходной смеси и еще разбавление пробы в 300 раз, что дает 0,03333 г/л;
L - оптическая длина кюветы (1 см).
Согласно работе [Melezhyk A.V., Kotov V.A., Tkachev A.G. Optical Properties and Aggregation of Graphene Nanoplatelets // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2016. Vol. 16. No. 1. P. 1067-1075] коэффициент светопоглощения может рассматриваться как мера дисперсности графеновых материалов, диспергированных в воде или другом растворителе. Чем меньше средняя толщина графеновых нанопластинок, тем больше величина К.
Для сравнения опыт повторили с теми же количествами компонентов и в тех же условиях ультразвуковой обработки и измерения, но вместо кумуленового вещества взяли поверхностно-активное вещество ОП-7 в том же количестве (без добавления уксусной кислоты). На фиг. 5 показано изменение эффективного коэффициента светопоглощения графеновых нанопластинок со временем ультразвуковой обработки графита в водных растворах кумуленового вещества (кривая 1) и ОП-7 (кривая 2).
Как видно из рисунка, эффективный коэффициент светопоглощения графеновых нанопластинок в случае применения кумуленового вещества значительно выше, чем для ОП-7, и достигает 20 л/г.см. Для сравнения, можно привести типичные экспериментальные данные для величин К:
Многослойные ГНП (15-25 слоев) - 30-40 л/г.см
Малослойные ГНП (2-5 слоев) - 55-63 л/г.см.
Таким образом, с кумуленовым графит расщепляется на ГНП немного толще, чем 15-25 слоев. При этом получаются стабильные дисперсии, не оседающие длительное время и не дающие агрегатов частиц в виде хлопьев.
С ОП-7 не только величины К меньше, но система нестабильна, что проявляется в образовании быстро оседающих хлопьев через несколько минут после выключения ультразвука. С этим связаны провалы на кривой 2 (фиг. 5). Агрегационная нестабильность дисперсии графеновых нанопластинок с ОП-7 в данных условиях не позволяет провести более корректное или хотя бы воспроизводимое измерение величин К в данном случае.
Таким образом, кумуленовое вещество превосходит известный ПАВ ОП-7 по эффективности эксфолиации (расщепления) графита на нанопластинки и по стабильности получаемых дисперсий ГНП.

Claims (3)

1. Кумуленовое вещество, содержащее цепочку кумулированных двойных связей и аминогруппы в качестве «концевых групп», а также возможно гидроксильные группы, в качестве ПАВ и для получения азотсодержащих углеродных пленок, полученное поликонденсацией гексаметилентетрамина в безводной серной кислоте в две стадии - на первой стадии проводят смешение компонентов в режиме, не допускающем перегрева реакционной смеси выше 90°C, на второй стадии полученную реакционную смесь нагревают в пределах температуры 100-120°C, с последующим добавлением к полученной реакционной массе воды и водного раствора аммиака и выделением продукта.
2. Применение кумуленового вещества по п. 1 для получения азотсодержащих углеродных пленок нанесением на подложку уксуснокислого раствора указанного кумуленового вещества, с последующей сушкой и термообработкой полученного слоя.
3. Применение кумуленового вещества по п. 1 для диспергирования и эксфолиации графитовых материалов.
RU2016137247A 2016-09-16 2016-09-16 Кумуленовое вещество, способ его получения и применение RU2661876C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016137247A RU2661876C2 (ru) 2016-09-16 2016-09-16 Кумуленовое вещество, способ его получения и применение

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016137247A RU2661876C2 (ru) 2016-09-16 2016-09-16 Кумуленовое вещество, способ его получения и применение

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016137247A RU2016137247A (ru) 2018-03-19
RU2016137247A3 RU2016137247A3 (ru) 2018-03-26
RU2661876C2 true RU2661876C2 (ru) 2018-07-20

Family

ID=61627410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016137247A RU2661876C2 (ru) 2016-09-16 2016-09-16 Кумуленовое вещество, способ его получения и применение

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2661876C2 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU421682A1 (ru) * 1972-10-05 1974-03-30 Ш. О. Бадан М. С. Саргс , Р. С. Вартан Институт органической химии Арм нской ССР Способ получения 1-хлор-5,5'- диалкилпентатриена-2, 3, 4
EA001402B1 (ru) * 1996-01-12 2001-02-26 Тетранова Лтд. Тетракарбон
US6312766B1 (en) * 1998-03-12 2001-11-06 Agere Systems Guardian Corp. Article comprising fluorinated diamond-like carbon and method for fabricating article
RU2323228C1 (ru) * 2003-12-31 2008-04-27 Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Способ получения проводящего полианилина
RU2441051C2 (ru) * 2007-03-22 2012-01-27 Хексион Спешелти Кемикалс, Инк. Легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение
RU2542207C2 (ru) * 2013-07-15 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения покрытий карбина

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU421682A1 (ru) * 1972-10-05 1974-03-30 Ш. О. Бадан М. С. Саргс , Р. С. Вартан Институт органической химии Арм нской ССР Способ получения 1-хлор-5,5'- диалкилпентатриена-2, 3, 4
EA001402B1 (ru) * 1996-01-12 2001-02-26 Тетранова Лтд. Тетракарбон
US6312766B1 (en) * 1998-03-12 2001-11-06 Agere Systems Guardian Corp. Article comprising fluorinated diamond-like carbon and method for fabricating article
RU2323228C1 (ru) * 2003-12-31 2008-04-27 Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Способ получения проводящего полианилина
RU2441051C2 (ru) * 2007-03-22 2012-01-27 Хексион Спешелти Кемикалс, Инк. Легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение
RU2542207C2 (ru) * 2013-07-15 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения покрытий карбина

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016137247A3 (ru) 2018-03-26
RU2016137247A (ru) 2018-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Synthesis and characterization of nitrogen-rich graphitic carbon nitride
Komatsu Attempted chemical synthesis of graphite-like carbon nitride
Mekki et al. Core/shell, protuberance-free multiwalled carbon nanotube/polyaniline nanocomposites via interfacial chemistry of aryl diazonium salts
Sridevi et al. Synthesis and characterization of polyaniline/gold nanocomposites
CN110945053A (zh) 亲水性聚酰胺或聚酰亚胺
US20130216465A1 (en) Polysilanes of medium chain length and a method for the production of same
HyeonáJo Low-dimensional iodide perovskite nanocrystals enable efficient red emission
RU2661876C2 (ru) Кумуленовое вещество, способ его получения и применение
Roberts et al. Lewis acid coordination complexes of polymers. 1. Boron chloride, aluminum chloride and gallium chloride complexes of poly (p-phenylenebenzobisthiazole)
Murugan et al. Crystal growth, stability and photoluminescence studies of tetra aqua diglycine magnesium (II) hexa aqua magnesium (II) bis sulfate crystal
Parikh et al. Influence of organic dopants (L-alanine and L-arginine) on structural, spectroscopic and thermal properties of ammonium dihydrogen phosphate crystal
Gerasimov et al. Ge‐and sn‐containing poly (p‐xylylene): synthesis, structure and thermal behavior
Yoon et al. Enhanced structural and luminescent properties of carbon-assisted ZnO nanorod arrays on (100) Si substrate
Huckett et al. Mixed-halide MX chain solids: Effect of chloride doping on the crystal structure and resonance Raman spectra of [Pt (en) 2Br2][Pt (en) 2](ClO4) 4
CA1301430C (en) Method for production of high purity aluminum nitrides
RU2690810C1 (ru) Способ получения нитрида углерода, обладающего аномально высоким уровнем флуоресценции под действием лазерного излучения видимого диапазона
Komatsu Bulk synthesis and characterization of graphite-like B–C–N and B–C–N heterodiamond compounds
Meenakshisundaram et al. Influence of organic solvent on tristhioureazinc (II) sulphate crystals
Wang et al. AlN with strong blue emission synthesized through a solventless route
Umar et al. Structural and optical properties of ZnO nanostructures grown on silicon substrate by thermal evaporation process
Kojima et al. Reexamination of solvothermal synthesis of layered carbon nitride
US5169613A (en) Method for the preparation of boron nitride using ammonia-monohaloborane
Karunanithi et al. Synthesis and Characterization of Pure and Doped L-Arginine Maleate Single Crystals
JP2704161B2 (ja) 窒化炭素の酸処理誘導体およびその製造法
JP2976024B1 (ja) 炭素膜の製造方法及び被処理膜

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180917