CN102421593A - 制造和使用作为支撑剂用途的uv/eb固化的预固化的颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的是在低温下制造自由流动的涂布颗粒的方法，其包括用UV光或电子束固化涂层的步骤。每个颗粒具有置于基材上的预固化的涂层。还公开了使用所述颗粒的方法。

Description

制造和使用作为支撑剂用途的UV/EB固化的预固化的颗粒的方法

发明领域

本公开涉及预固化的涂布颗粒及其制造和使用方法。具体地，本公开涉及在水力压裂处理中用作支撑剂的涂布颗粒，其通过在不存在外加热量的情况下用树脂涂布颗粒和在注入地层之前在不存在外加热量的情况下用紫外(UV)光或电子束(EB)固化该树脂而制得。

发明背景

术语“支撑剂”是指如下的微粒材料：将其注入油井、气井、水井和其他类似钻孔周围的地层中的裂缝内，从而提供支持以保持(支撑)这些裂缝开放并且容许气体或液体经由该裂缝流入钻孔或者从地层中流出。支撑剂常用于支撑在水力压裂过程中在地层例如油井和天然气井中形成的开放裂缝。

未涂布和/或涂布颗粒经常用作保持通过水力压裂作用于地层、例如含油或含气地层而强制产生的裂缝开放的支撑剂。

未涂布的支撑剂典型地是砂或众多陶瓷的颗粒，如同本领域已知的。用于支撑裂缝的颗粒一般包括砂或烧结陶瓷颗粒。砂的优点在于廉价。其缺点是与烧结陶瓷颗粒相比相对较低的强度(高压溃值)以及较低的流动能力。烧结陶瓷颗粒也用作支撑剂。该陶瓷颗粒的缺点在于烧结在高温下进行，从而导致高的生产成本。另外，使用昂贵的原料。这两个因素结合使得陶瓷支撑剂成为昂贵的选择。陶瓷支撑剂的某些形式还具有(与砂相比)增大的表观密度，这转化为将支撑剂输送入裂缝中时的更大困难并且需要更多的支撑剂来充填产生的裂缝体积。

涂布支撑剂具有涂有树脂的单个颗粒。该单个颗粒典型地是砂、陶瓷、玻璃珠、胡桃壳等的颗粒，如同本领域已知的。支撑剂涂层可以是预先固化的或可固化的。预固化的支撑剂包括基材核以及在注入地层之前固化的树脂涂层。可固化的支撑剂包括基材核和向下钻进时至少部分固化以形成胶结支撑剂充填料的树脂涂层。典型地用于支撑剂基材(砂、陶瓷等)上的可固化涂层的树脂配制物在基材的表面上产生高度交联的涂层。

可固化的树脂涂布的支撑剂和预固化的树脂涂布的支撑剂已经可购得用作支撑试剂。可固化的支撑剂具有树脂涂层，该树脂涂层包括通常至少部分地而不是完全地固化的树脂。相反，“预固化”的支撑剂具有固化的树脂涂层。

术语“固化的”和“可固化”在本说明书中通过本领域过去采用的三种试验来定义。

温度发粘点试验(Temperature Stick Point Test)：将涂布过的材料置于加热的熔点块(melt point bar)上并测定该涂布过的材料粘附于熔点块上的最低温度。大于350℉的“发粘温度”典型地表明固化的材料，这取决于使用的树脂体系。

丙酮提取试验：如下所述的丙酮提取法，溶解未固化的涂层内的树脂级分。

抗压强度试验：在大气压力和200℉下湿压缩多达24小时的时间之后，涂布颗粒未粘结或者未胶结典型地表明固化的材料。然而，预固化的树脂涂层并不意味着该涂层不具有在其中留下的可固化性。预固化的涂层为如下的涂层，其使得涂布颗粒不具有产生显著的颗粒与颗粒粘结强度的能力，因而在经历(＜200℉)温度和大气压闭合应力的缓和条件时小于10psi的粘结强度。典型地对2％KCl中的12磅/加仑淤浆进行湿压缩试验。

然而，除非另有指示，由抗压强度试验定义术语固化的和可固化。

就本申请而言，术语“固化的”和“交联的”可互换地用于有机粘结剂中发生的硬化。然而，术语“固化的”还有更宽泛的含义，因为它一般地包括有机或无机类的任何粘结剂的硬化，从而形成稳定物质。例如，形成在其最终的硬化形态中的粘结材料的交联、离子键合和/或溶剂脱除可以被认为是固化。因而，在交联之前仅仅从有机粘结剂中脱除溶剂可能是固化或可能不是固化，这取决于该干燥有机粘结剂是否为最终的硬化形态。

支撑剂一般用于通过在地层中提供传导通道而增加油和/或气的产量。进行地层的压裂以增加油和/或气的产量。通过以超过地层接受物流的能力的速率将流体(烃、水、泡沫或乳液)注入地层而引起压裂。地层缺乏消散流体的能力会导致压力的累积。当这种压力累积超过地层岩石的强度时，开始产生裂缝。压裂液的持续泵送将导致裂缝的长度、宽度和高度的增加。引发和扩张裂缝所需要的速率与压裂液的注入速率和粘度有关。注入速率和流体粘度的这一组合也是影响压裂液将支撑剂输送至所产生的裂缝几何形状的最远端的能力的一个关键因素。当裂缝形成时，将称为“支撑试剂”或“支撑剂”的微粒材料放入地层中，从而当解除注射压力时将该裂缝维持在受支撑的状态下。随着裂缝形成，通过将支撑剂悬浮在附加的流体或泡沫中而将它们传送入裂缝内从而用在该流体或泡沫中的支撑剂淤浆充填该裂缝。在压力解除后，支撑剂形成用于保持裂缝开放的充填料。受支撑的裂缝因此在地层中提供高传导性的通道。通过水力压裂处理提供的增产程度在很大程度上取决于地层参数、裂缝的渗透性、受支撑裂缝长度、受支撑的裂缝高度和裂缝的受支撑宽度。

当油田工业使含烃地层“破裂”时，使用支撑剂以维持裂缝所产生的高表面积已经变成一般惯例。非常希望支撑剂颗粒具有高性能并且能够于偏远地点(例如现有的装卸场(transloads))以及以最小的投资成本通过高效工艺(在经济上有吸引力)生产。

WO 2008/088449阐明了已有多项涉及以下内容的研究：通过向环氧树脂添加多种嵌段共聚物作为增韧剂来提高环氧树脂的抗断裂性或韧性。许多工作集中在使用具有可与环氧混溶的嵌段和不可与环氧混溶的嵌段的两亲性二嵌段共聚物。在那些研究中，可与环氧混溶的嵌段为聚氧乙烯(“PEO”)，不可混溶的嵌段为饱和的聚合物烃。例如，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2001，39(23)，2996-3010公开了使用聚氧乙烯-嵌段-聚(乙烯-交替-丙烯)(“PEO-PEP”)二嵌段共聚物在固化的环氧树脂体系中提供胶束结构；以及自组装成囊泡和球形胶束的嵌段共聚物能够显著地提高用四官能芳族胺固化剂固化的双酚A型环氧树脂的抗断裂性。Journal of The AmericanChemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了具有使用两亲性PEO-PEP和聚氧乙烯-嵌段-聚乙基乙烯(“PEO-PEE”)二嵌段共聚物而产生的自组装微观结构的环氧树脂体系。这些含嵌段共聚物的体系举例说明了自组装的特征。尽管可有效地为模板化环氧树脂提供诱人的性能组合，但是已知的嵌段共聚物材料太昂贵以至于不能在一些应用中使用。已经使用在一个嵌段中引入环氧-反应性官能团的其它嵌段共聚物作为环氧树脂的改性剂，以获得纳米结构化的环氧热固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚环氧异戊二烯-嵌段-聚丁二烯(“Blxn”)和聚(丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-嵌段-聚异戊二烯(“MG-I”)二嵌段共聚物，其是两亲性质的并且以使得树脂被固化时所述嵌段之一能够反应到环氧树脂基体中的方式设计。Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了具有聚己内酯-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚己内酯三嵌段共聚物的亚微米级分散体的环氧树脂体系。用于改性热固性环氧树脂以形成纳米结构化的环氧热固性材料的其它自组装的两亲性嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules 2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了向使用亚甲基双苯胺固化的环氧树脂中添加聚氧乙烯-嵌段-聚氧丙烯(“PEO-PPO”)二嵌段和聚氧乙烯-嵌段-聚氧丙烯-嵌段-聚氧乙烯(“PEO-PPO-PEO”)三嵌段，其中在含二嵌段的共混物中分散相的平均尺寸约为10-30nm。还已知将诸如PEO-PPO-PEO三嵌段的聚醚嵌段共聚物与环氧树脂一起使用，如JPH9-324110中公开的。虽然上述先前已知的二嵌段和三嵌段共聚物中的一些可用于改善环氧树脂的韧性，但是它们都没有被用于水力压裂中的支撑剂应用。

WO 2008/088449公开了在其涂层中具有增韧剂的涂布支撑剂，其由支撑剂微粒基材和该基材上的涂层组成。该涂层由包含树脂、固化剂、附着促进剂和增韧剂的涂料组合物形成。在该涂料组合物中，树脂可以是环氧树脂或酚醛树脂或它们的混合物。在该涂料组合物中，固化剂可以是以下的一种或多种：a)脂族胺或改性脂族胺，b)芳族胺，c)脂环族胺或改性脂环族胺，d)酐，e)路易斯酸如三氟化硼或f)六亚甲基四胺化合物。在该涂料组合物中，增韧剂可以是市售增韧剂中的任一种。存在许多可获得的商业增韧剂，例如丁二烯和丙烯腈液体橡胶的羧基封端共聚物以及其它官能化液体橡胶。一些核-壳橡胶也可以作为增韧剂添加到环氧树脂中。例如，来自Novean的CTBN和来自Kaneka Corporation的ICANE ACE MX-117可以用作支撑剂上的增韧剂。在优选的实施方案中，使用嵌段两亲性嵌段共聚物。该两亲性嵌段共聚物含有至少一个可与环氧树脂混溶的嵌段链段和至少一个不可与环氧树脂混溶的嵌段链段。不可混溶的嵌段链段可以包含至少一种聚醚结构，条件是该不可混溶的嵌段链段的聚醚结构包含至少一个或多个具有至少四个碳原子的氧化烯单体单元。在该发明的一种优选实施方案中，使用来自Dow Chemical Company的XU 19110环氧树脂。XU 19110是增韧化的液体环氧树脂并且含有与增韧剂共混的标准双酚A环氧树脂。该产品是约95wt％标准双酚A环氧树脂与约5wt％增韧剂如两亲性嵌段共聚物的共混物。用ASTM D-1652测量的XU19110的EEW值为192～202。

发明概述

在方法方面，本发明涉及制造粒度范围为约6目至约200目的预固化的自由流动的涂布颗粒的方法，该涂布颗粒基本上由粒度范围为约6目至约200目的微粒基材(例如选自砂和烧结陶瓷颗粒的基材)和置于该基材上的单层预固化的涂层组成，所述涂层基本上由包含可固化树脂的连续相组成并且在该涂层中不存在固体颗粒，所述方法包括如下步骤：在约50℉至约150℉的温度下将基材与选自以下的至少一种可固化树脂的液体涂料混合：环氧树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯(也称作乙烯基酯)树脂、环氧改性的线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、改性甲阶酚醛树脂、苯酚-糠醇(或糠醛)-甲醛的三元共聚物、呋喃类树脂例如糠醇-甲醛、氨基甲酸酯类树脂、三聚氰胺类树脂和不饱和聚酯，以形成基本上由所述基材和该基材上的单层连续相树脂可固化涂层组成的可固化的涂布颗粒，使所述可固化的涂布颗粒上的树脂固化以形成预固化的涂布颗粒，其中所述固化包括使可固化的涂布颗粒暴露于紫外光或电子束；其中如果用紫外光固化涂层则向树脂中加入光引发剂；其中如果用电子束固化涂层则任选地向树脂中加入光引发剂(可以在将树脂施涂于基材上之前、之后或期间向树脂中加入光引发剂)；其中当最初与树脂混合时所述基材处于约50℉至约150℉的温度，其中在将所得的预固化的涂布颗粒放入地层之前发生固化，以及预固化的涂布颗粒具有于10,000psi下小于15％压溃的压溃强度(crush strength)，所述树脂的存在量为涂布颗粒的至多5wt％。

优选地，在从开始混合至产生所述预固化的涂布颗粒不存在外加热量的情况下发生固化。优选地，在不使可固化的颗粒暴露于微波的情况下发生固化。

可能有用的是使基材或涂布基材达到65-100℉范围内的某一标称温度以使配方和周期时间标准化。这将消除与环境条件例如冬季时的外界温度(储存基材的地方)相关的围绕周期时间变化的问题。

典型地所述涂层基本上由连续相组成并且在所述涂层中不存在固体颗粒。

本发明还涉及由上述方法制成的粒度范围为约6目至约200目(3360-74μm)的自由流动的涂布颗粒。就本说明书而言，通过在低于150℉(65.5℃)的温度下、典型地在室温下，在不使用附加热量的情况下暴露于UV光，使树脂经由UV光固化。因而，例如，通过将颗粒在80℃(176℉)的温度下暴露于UV光而固化的热固性材料不在本发明范围内。可以采用电子束(EB)或来自发光二极管(LED)的光代替UV光。

所述涂层被直接置于基材上。术语微粒基材用于指代以每一支撑剂颗粒计的单个基材颗粒的量所提供的基材。因而，支撑剂颗粒的微粒基材由单个无机颗粒组成。典型地微粒基材为砂粒。然而，可以将陶瓷微粒基材用于在极压条件下操作。一种优选的无机基材为20/40砂。

树脂涂层典型地为颗粒的总重量的0.5-5％。在一种实施方案中，涂层被置于砂或陶瓷颗粒基材上，其中该基材的存在量基于涂布颗粒的总重量为约95-99.5wt％。除非另有说明，本说明书中公开的所有百分数为重量百分数。典型地，支撑剂颗粒具有至少约0.7的球度。

本发明还涉及支撑剂颗粒，其包括由具有单一预固化树脂涂层的微粒基材组成的支撑剂颗粒。

在注入地层之前产生预固化的支撑剂。例如，具有预固化的涂层的支撑剂可以在涂布之后在放入地层之前被储存至少1小时。无论是在砂涂覆工厂还是在各种偏远地点例如装卸场/存货仓库的一部分处预涂布至支撑剂上，由该工艺产生涂布颗粒落入本发明的范围内。

典型地在产生预固化的支撑剂颗粒之后，将它们在注入地层之前于环境条件下储存至少24小时，例如1-14天。

如果期望的话，本发明的涂料配制物、尤其是环氧涂料配制物不含硅氧烷和/或硅烷。在涂料中典型地存在仅仅三种或四种组分：树脂(优选环氧树脂)，光引发剂(优选自由基和阳离子光引发剂)，抗冲改性剂/扩链剂(优选二醇/多元醇)和任选的环氧硅烷。典型地多元醇例如二醇充当扩链剂以使环氧树脂的环氧主链更柔软。另外，优选地该预固化的支撑剂由无机基材和单层树脂涂层组成。典型地该涂层不含增韧剂，如通过引用并入本文的Turakhia等的WO 2008/0088449 A2的嵌段共聚物。

由于所述方法产生预固化的涂布颗粒，因此本发明是有利的。另外，本发明方法可以在偏远位置于低成本工厂中实施。通过使与运输基材相关的成本最小化，还可能存在货运方面的节约。另外，这种不加热的方法与相当的加热酚醛树脂以将涂层熔融至基材上的方法或者相当的施加热量以干燥或固化树脂涂层的方法相比实现能源节约。另外，通过避免加热，本发明方法使得在加热酚醛树脂以将涂层熔融至基材上的方法中或者在施加热量以干燥或固化树脂涂层的方法中必须处理的挥发物排放最小化。

本发明还涉及形成支撑剂充填料的方法，其包括将上述自由流动的预固化的颗粒悬浮在载流流体中以形成悬浮体并将该悬浮体注入地层。

除非另作指示，在本申请中所有百分数测量值按重量计。

附图简述

以下是附图的简要说明，其中同样的编号指示同样的要素。

图1描绘包含单层树脂涂层置于其上的固体无机基材的涂布颗粒的一种实施方案。

图2表明在间歇工艺中相对于该工艺的其它部分UV/EB源的位置。

图3表明相对于连续层光引发剂的相对位置。

图4显示连续涂布系统的一种实施方案。

图5显示用于无侧限抗压强度(UCS)试验的装置的一种实施方案。

优选实施方案的详述

本文使用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素，术语“该/所述”、“一”和“一种/一个”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的对象。另外，本文公开的所有范围包括端点并且可独立地组合。

本发明的支撑剂包含具有UV固化的树脂涂层的颗粒基材，其中在将支撑剂放入裂缝中之前不外加明显量的热量的情况下开始并推进固化过程。可能期望的是将所有基材预热至最低温度(约65-100℉或70-80℉)以促进涂布以及从而在所述工艺中得到一致/可再现的固化水平。

典型地对于支撑剂，微粒基材的单个颗粒具有约6-200目、例如20-40目的USA标准测试筛孔目数范围内的粒度。典型地对于支撑剂或砾石充填料，微粒基材的单个颗粒具有约8至约100目(即筛孔为约0.0937英寸至约0.0059英寸)、20-80目、或者优选40-70目的USA标准测试筛孔目数范围内的粒度。微粒基材的典型单个颗粒具有约0.01至约0.04英寸的直径。

例如，图1的基材2可以具有约100微米至约1,400微米(约140目至约14目)或者约300微米至约600微米(约50目至约30目)的平均粒度。一种优选的基材2为20/40目砂。

置于基材上的有机涂层在其用作支撑剂之前被固化(本领域称作“预固化”)。将它固化至不能产生相当大的颗粒与颗粒粘结强度的程度。特别地，具有预固化的涂层的支撑剂在湿压缩试验中经历200℉和大气压之后具有小于10psi的粘结强度(无侧限抗压强度)。典型地对2％KCl中的12磅/加仑淤浆进行湿压缩试验。

图1显示包含有机涂层4置于其上的微粒基材2的涂布颗粒10的一种示例性实施方案。微粒基材2由以每一支撑剂颗粒计的单个无机颗粒组成。有机涂层4由单一连续相层组成。

单个颗粒基材

如同例如在图1中所示，基材是单个颗粒。该基材可以是常用作支撑剂的任何有机或无机微粒固体材料。例如，合适的微粒材料即包括砂、天然矿物纤维例如锆石和莫来石、陶瓷例如烧结铝土矿或烧结矾土、其它非陶瓷难熔物例如磨碎或玻璃珠、或者胡桃壳。所述基材可以具有任何期望的形状例如球形、蛋形、立方体、多边形等。一般期望所述基材形状为球形。基材可以是多孔或无孔的。所述基材在200℉以下或225℉以下不会熔融；典型地所述基材在450℉以下或550℉以下不会熔融。所述基材颗粒是坚硬的并且抗形变或者可以是可形变的。形变不同于其中颗粒退化(deteriorate)从而通常产生可破坏裂缝传导性的细料的压溃。任选地该单个颗粒基材可以具有至少部分固化的树脂涂层。

该预固化的涂层主要地与砂基材或陶瓷基材一起使用。在砂基材上，预固化的涂层提高颗粒强度(抗压溃性)。陶瓷上的预固化的涂层可以用于提高基材的强度或耐化学品性(耐酸性)。

经过改性并用于基材中的材料的合适实例为剥离粘土(例如，膨胀蛭石)、剥离石墨、吹制玻璃或二氧化硅、中空玻璃球、泡沫玻璃球、煤胞、泡沫溶渣、烧结铝土矿、烧结矾土等、或包含前述材料之一的组合。示例性的无机基材可以来源于硅砂、磨碎玻璃珠、烧结铝土矿、烧结矾土、矿物纤维例如锆石和莫来石等、或包含这些无机基材之一的组合。中空玻璃球可以从Diversified Proppants购得。

固化的单层树脂

所述支撑剂具有至多一层由连续相组成的预固化的涂层。该连续相包含固化的聚合物和任选地偶联剂和增韧剂。

合成的有机涂层可以包含热塑性聚合物、热固性聚合物、或者包含热固性聚合物和热塑性聚合物的组合。可以用作涂料的合适有机材料的实例为聚合物前体(例如低分子量物种如单体、二聚体、三聚体等)、低聚物、聚合物、共聚物如嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、三元共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等；树枝状聚合物、离聚物等、或者包含前述至少一种的组合。

合适树脂的实例包括下列中的至少一种：环氧树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧改性的线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、改性甲阶酚醛树脂、苯酚-糠醇(或糠醛)-甲醛的三元共聚物、呋喃类树脂如糠醇-甲醛、氨基甲酸酯类树脂、三聚氰胺类树脂、不饱和聚酯；它们的共混物或共聚物。可UV/EB固化的环氧树脂与甲阶酚醛树脂、苯酚-糠醇(或糠醛)-甲醛三元共聚物、呋喃类树脂如糠醇-甲醛和呋喃类树脂如糠醇-甲醛中的一种或多种的共混物和共聚物也适合作为本发明的涂层树脂。

能够用于所述涂层中的合适的热塑性聚合物的实例为当使用UV/EB辐射时能够反应的热塑性材料，例如环氧化的热塑性材料如环氧化聚异戊二烯或环氧化线型酚醛树脂或者具有双键或三键的热塑性材料(聚烯烃或聚炔烃)。

1.环氧树脂

a.环氧树脂化学

环氧树脂可商购获得和由缩水甘油基物质例如由氯醇与酚或醇反应产生的醚类而制备、或者由环氧化物如过乙酸与线型或脂环族烯烃的反应产物而制备。环氧树脂分子的特征在于式I的反应性环氧或环氧树脂(ethoxline)基团：

其充当线型聚合终点。通过这些基团或者通过存在的羟基或其它基团完成交联或固化。公知的环氧树脂通常由环氧化物例如表氯醇与多羟基化合物如双酚A的碱催化反应制备。合适的阳离子可固化的环氧化物包括单脂环族环氧化物和双脂环族环氧化物。

优选地环氧树脂可以选自由双酚A和表氯醇制成的缩水甘油醚。这些树脂可以以具有约200至约20,000厘泊的典型粘度的液体形态获得，其环氧当量为约170至约500，重均分子量为约350至约4000。典型的环氧树脂包括Huntsman Corporation所售的ARALDITE 6005或Ciba-Geigy Corporation制造的EPN 1139线型酚醛树脂基环氧树脂如液体环氧线型酚醛树脂或者Dow Chemical Company，Midland，Michigan制造的Dow DER 331环氧树脂。然而，如果固体环氧树脂(纯净状态下的固体)可溶于涂料树脂体系并且是反应性的话则可以使用该固体环氧树脂(纯净状态下的固体)。优选的环氧制品可从HexionSpecialty Chemicals Inc.获得，例如EPON 828环氧树脂。

一般地，用于本发明的优选的双酚A基环氧树脂将近似具有下式V给出的结构。这类树脂可以以一系列的分子量、环氧当量和粘度商购获得。典型地，这些环氧树脂为双酚A和表氯醇的反应产物，如同例如由式II所示那样：

该反应产物聚合以形成具有下列通式III的树脂：

在式III中，n为重复单元数而且可以是0至约15。尽管优选的配制物采用上述类型的环氧树脂，但是其它环氧树脂也可用。这些将包括至少二官能的可溶于树脂体系的任何环氧树脂。当环氧树脂在树脂体系中不可溶或者难处理时出现官能度的上限。所述树脂体系将会包括基础树脂以及其中溶解基础树脂的溶剂和增塑剂。官能度和溶解度这两个参数是应用改善的耐水基涂料的关键。如果环氧树脂可溶于树脂体系，以及如果它是“可交联”的(最少二官能的)，则关于耐水基涂料公开的性能将在不同程度上可实现。

当加入到本发明的涂层树脂体系中时，环氧树脂未固化。然后环氧树脂被固化。环氧树脂可以通过暴露于UV光、电子束或LED光进行交联。大多数商购可得的LED发出300nm以上的波长。它也可以被认为是UV(UVA)。

一般地，下文描述了用这种树脂制造本发明的预固化UV涂布颗粒的方法。

本发明的优选环氧树脂包括双酚A基芳族环氧树脂如DGEBPA(双酚A的二缩水甘油醚，例如出自Hexion Specialty Chemicals，Inc.的EPON 828)、脂环族环氧树脂(例如出自Hexion Specialty Chemicals，Inc.的EPONEX 1510)和双酚F基环氧树脂(例如出自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.的EPON 862)。

例如，具有与多元醇(包括苯酚甲阶酚醛树脂或线型酚醛树脂)交联的倾向的脂环族环氧树脂是可用的。式IV显示双酚A的二缩水甘油醚；式V显示双酚F的二缩水甘油醚；式VI显示可用于本发明的脂环族二环氧化物。

在涂料中典型地存在仅仅三种或四种组分：树脂(优选环氧树脂)，光引发剂(优选自由基和阳离子光引发剂)，抗冲改性剂(优选二醇)和任选的环氧硅烷。典型地本发明的涂料配制物、尤其是环氧涂料配制物不含WO 2008/088449的嵌段聚合物增韧剂和不含硅氧烷。例如，优选的涂料成分为在不存在硅氧烷的情况下双酚A二缩水甘油醚(DGEBPA)环氧树脂、三芳基锍盐光引发剂和1，4-丁二醇抗冲改性剂的混合物。

诸如环氧丙烯酸酯的环氧树脂可能也是合适的树脂。环氧丙烯酸酯的实例包括但不限于EBERCRYL 600(出自Cytec SurfaceSpecialties的双酚A环氧二丙烯酸酯树脂)或EBERCRYL 1608(出自Cytec Surface Specialties的用20％低聚三丙烯酸酯(OTA 480)稀释的双酚A环氧二丙烯酸酯树脂)、CN104或CN109(Sartomer)、GENOMER 2254(Rahn)。

b.制造UV固化的预固化的环氧树脂涂布颗粒的方法

为了制备用UV/EB/LED固化的环氧树脂或者其它UV/EB固化的树脂涂布的预固化的支撑剂，将微粒基材、湿树脂和添加剂在提供可固化涂层组合物的条件下混合。

基材最初处处于低于150℉(65.5℃)的温度。图2显示制造本发明的预固化的支撑剂的间歇工艺的第一实施方案。首先将基材22连同期望的涂层聚合物或涂层聚合物前体24一起放入混合装置20(涂布装置)并在约50℉(10℃)至约150℉(66℃)、优选约70℉(21℃)至约120℉(49℃)的温度下混合以形成合适的第一混合物。

尽管分开显示，但是典型地如果采用光引发剂32和光敏剂的话，将它们连同涂层树脂一起作为单一料流供入混合器20。

任选地将基材或涂布基材加热到诸如65-100℉的某一标称温度以使配方和周期时间标准化。这将消除与环境条件例如冬季时外界温度(储存基材的地方)相关的围绕周期时间变化的问题。

混合可以在装置20中进行，所述装置采用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包含前述力和能量中至少一种的组合。在如下的加工设备中进行所述混合：其中通过单螺杆、多螺杆、互相啮合的同向旋转或反向旋转的螺杆、非互相啮合的同向旋转或反向旋转的螺杆、往复式螺杆、带销的螺杆、带销的筒、滤网组件、辊、射料杆、螺旋转子、或包含前述至少一种的组合施加前面提及的力。示例性的混合装置为EIRICH混合器、WARING共混器、HENSCHEL混合器、BARBER GREEN间歇式混合器、带式混合器等。

如果采用异型旋转滚筒作为涂布用的混合器，该旋转滚筒设备典型地具有16-20转/分的转速。典型地，将树脂料流预热至50-60℃并用空气雾化通过喷嘴喷入该旋转滚筒设备(包含形成的颗粒)。该旋转滚筒设备以约为5-20分钟的加工时间作为间歇工艺操作。

如果采用Eirich混合器作为涂布用的混合器，其典型地在20-40、典型地30-35转/分(rpm)的容器转速下以2-10分钟、优选2-5分钟的加工时间操作。然而，如果期望的话Erich标准铸造混合器可以在20-80、例如50-80rpm下操作。

如果期望的话向混合器24中的砂加入硅烷(偶联剂)26，并且在硅烷之后大约10-20秒、例如15秒加入液体树脂24。在替代方案中，可以将硅烷预混入树脂中。在一个特别有用的实例中，对于在实验室条件下(23℃用Hobart混合器)产生的涂布颗粒，向基材中加入硅烷并混合15秒；接着添加液体涂层树脂，同时在完成干燥的自由流动颗粒之前继续又混合300秒。

任选地在产物“破碎”成自由流动颗粒之前的某一时间向混合物添加润滑剂30。该润滑剂优选地在混合温度下为液体并且具有足够高的沸点以至于它在混合过程中不会损失。润滑剂的量基于微粒材料的重量可以是约0.01或0.03wt％至约0.5wt％。

在混合装置20中充分混合以形成可固化涂布基材的颗粒之后，接着使自由流动的可固化涂布基材颗粒在混合装置中暴露于足够的UV光/EB以在没有外加热量的情况下固化涂层形成预固化涂布基材颗粒。从混合器20中排出固化涂布颗粒并且经过筛网34，回收期望粒度的支撑剂39。在固化过程中搅动颗粒。

在辐射固化设备36中通过暴露于辐射源38产生的辐射使涂布颗粒34固化并且作为预固化的涂布支撑剂料流39排出。设计混合装置以使颗粒在固化期间保持在搅动状态。固化过程必须在颗粒运动/被分开的同时发生，否则混合物将不保持自由流动。

辐射固化用辐射能聚合并固化涂层。如果通过紫外或电子束辐射固化，通过使涂布基材以期望的剂量暴露期望的时间周期而实现涂料组合物的固化。辐射能来源可以改变。就此处而言，由电子束或紫外(UV)光提供该来源。电子束典型地包括高于UV辐射的能量，它们所产生的电子具有足够的能量引发单体和/或低聚物的聚合与交联。与UV固化不同，电子束固化不需要使用光引发剂，但是仍然可以采用光引发剂。相反，UV固化需要使用光引发剂以产生单体和/或低聚物的聚合反应从而形成交联的聚合物。另外，关于电子束辐射的使用，这种辐射促进三维(3D)物体或表面上的可辐射固化组合物的固化。

辐射源典型地是光源，例如来自灯。对于电子束辐射，可以用作光源的四类灯包括高压、低压、扫描和封闭型光束。

UV辐射源典型地是常规的低压/中压/高压汞蒸气灯或者具有添加剂如金属卤化物的光谱增强的灯。例如，金属卤化物灯为具有金属卤化物添加剂的汞蒸气灯，其产生特定波长的紫外辐射以精确匹配进行固化的光引发剂。金属卤化物的添加引起标准灯的光谱输出中的偏移，从而产生更长的波长。这些更长的波长使得能够实现更大深度的固化，使它们在着色和较厚涂层的固化中特别有用。典型的汞蒸气灯为125瓦和400瓦。UV辐照度为100-300瓦/英寸。在一种实施方案中，也称作能量密度的紫外辐射的剂量为约300mJ/cm²至约20000mJ/cm²。在另一实施方案中，UV辐射的剂量为约800mJ/cm²至约3500mJ/cm²。UV光包括约200nm至约450nm的光谱范围内的波长。更特别地，UV光的波长为200-400nm(纳米)，最典型地是250-400nm。还可以由黑光荧光灯管和一些发光二极管产生紫外光。还可以采用UV激光。

如果期望的话用UV光源36被电子束源或LED光源代替。进行固化的涂层将会包含合适的EB(电子束)活化的光引发剂。在一些情况下EB可以在没有引发剂的情况下固化涂层。

在一种实施方案中，电子束辐射的剂量为约1兆拉德至约40兆拉德。在另一实施方案中，电子束辐射的剂量为约3兆拉德至约36兆拉德。典型地在惰性气氛中发生固化。可以在环形带上进行辐射曝光。在替代方案(未示出)中，可以通过在混合器20中将颗粒暴露于辐射而进行辐射曝光。

全部内容通过引用并入本文的Ming-Wan等的PCT公开专利申请WO 2005/097353所示的装置是可以适合于涂布本发明无机基材以形成涂布颗粒并且固化本发明涂布颗粒上的涂层的装置的一种实例。WO′353参照其图1公开了系统2，其包括诸如但不限于流化床涂布机的涂布机10、产物罐12、底喷流化床管14、窗口16、喷嘴18和UV光源20。多种涂布机可以用于流化，包括但不限于间歇操作式涂布机如具有(顶部或底部)液体喷嘴的Glatt Mini流化床；旋转流化床；磁性助推碰撞涂布机(magnetic assist impact coater)；具有或不具有混合导流片和折流板的鼓式涂布机；以及连续式涂布机如用或不用折流板的幕涂式涂布机(free fall coater)和旋涂机。典型地，通过提供石英玻璃窗改造任何所用的涂布机用于UV光输送。

图3显示相对于连续层4，由UV光源38(图2)所产生的各种波长的UV光线42、光引发剂44和受UV光激发的光引发剂46的相对位置。

任选地可以向混合器20中的混合物添加其它添加剂(未示出)。任选地，将未经涂布的基材料流在UV固化设备38中固化之前供给精制设备(未示出)。

在这些混合、涂布和固化步骤过程中没有外加热量，条件是任选地将基材或涂布基材加热到例如在65-100℉范围内的某一标称温度以使配方和周期时间标准化。这将消除与环境条件例如冬季时外界温度(储存基材的地方)相关的围绕周期时间变化的问题。

存在来自UV灯的IR施加热量的可能，特别地如果该UV灯没有进行IR过滤。然而，这典型地低于50℉。

典型地将预固化的涂布颗粒料流送去分级以收集具有期望粒度的预固化的涂布基材。一个典型的筛分设备为振动筛。具有预定筛目大小范围的经过筛分的颗粒作为经过筛分的料流排出。一个典型的预固化的涂布颗粒的期望尺寸范围是20-40目。过大尺寸和过小尺寸的颗粒被筛分出来并当作废料。

在生产工艺的一种实施方案中，在连续系统中涂布砂。砂进入长的(例如20英尺长)卧式混合器，该混合器包含两根水平安装的轴，所述轴具有桨叶以促进成分混合并将它们沿着混合器水平移动。如果使用的话，将任选的硅烷立即加入，接着加入树脂混合物(含有环氧树脂、抗冲改性剂/扩链剂和光引发剂)。该混合物沿着配备有一排UV光的混合器行进，在那里使引发剂转化成酸并开始固化过程。在混合器中的总时间根据期望的生产率可以是约3-10分钟。尽管在本实施方案中将引发剂转化成酸，但是它可以转化成另一类化学物质。例如，它可以分裂成自由基或阳离子物种以固化树脂，例如固化不饱和聚酯或乙烯基酯。

图4显示连续涂布系统的一种实施方案，其中将无机基材52和树脂54供入长的水平取向混合器50，该混合器可以具有不同的长度和直径。该连续涂布系统的实施方案具有两根沿混合器长度延伸的水平轴。沿着轴设有多组安装在轴上的混合桨叶。使桨叶取向以便确保同时混合和将基材从混合器起点传输至其出口60。沿混合器的多个位置设置加料口56、58(示出两个)，因此可以以指定速率和时机添加化学品。例如，可以存在用于以下物质的加料口：

1.硅烷偶联剂(虽然它可以与树脂预混)

2.光引发剂(虽然它也可以与树脂预混)

3.加工助剂(任选)以减少涂布基材颗粒的聚结

4.亲水表面活性剂(也是任选的)

5.任选的改性剂(任选地与树脂预混或者与树脂同时添加至砂中或者将其添加至树脂涂布的砂中)。

在本发明的构造中，这排UV灯38将被设置在加料口58之后但是在将涂布颗粒产物60排放到筛板62上之前。通过采用这样的设计，到它经历筛分过程时所述涂层将基本上被固化，因此不需要额外的时间或搅动并且产物能够直接进行储存(在离开筛分设备之后)。因而，当涂布颗粒60离开混合器50时，它们前进至筛板62上，在那里从预固化的支撑剂中除去聚结的颗粒(颗粒团)。所得的预固化的涂布支撑剂可以被转移到贮存室或有轨车中以便储存或运输。

间歇或连续工艺可以包括在涂布之前对砂/基材施加最少的热量以使它达到标准条件(例如65-100℉或75-80℉)。这是优选的，因此该工艺中实现的固化不管外界条件如何都将是一致的，否则该外界条件可能影响待涂布的砂/基材的温度。

2.氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物

优选地，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物基于脂族聚醚多元醇，该多元醇与脂族多异氰酸酯反应并然后丙烯酸酯化。它们包含约30至约80wt％的基础树脂。

合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯和环氧低聚物的实例包括但不限于出自Polymer Systems Corporation的PURELAST 586和590系列；出自Cognis Corporation(Ambler，PA)的PHOTOMER 6008和6019；出自UCB Chemicals，Radcure Division(Smyrna，GA)的EBECRYL264、270、4842；出自Sartomer Corporation(Exton，PA)的CN 120、934、983、990；和出自Croda Resins Ltd.(Belvedere，Kent，England)的UVE 150。

出自Polymer Systems Corporation，Orlando，Fla.的基于聚醚主链的PURELAST脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。合适的PURELAST

低聚物包括534、536和538(三官能聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯)，以及544、546和548(四官能聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯)。另外的低聚物包括566、566A、569、569A、586、586A、590、590A、595、595A、597、597A、598和598A。这些低聚物随着系列数字的增大其模量增加，并且是二官能的(没有后缀)或者是单官能的(后缀“A”)。除了597A和598A之外，所有这些低聚物以纯物质销售，597A和598A分别包含7％和10％的丙烯酸异冰片酯。这一组中特别优选PURELAST

590和595。这些低聚物的甲基丙烯酸酯类似物也是适合的。出自Henkel Corporation，Ambler，Pa.的PHOTOMER

6008，其包含来自聚醚多元醇、二环己基甲烷二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。该低聚物具有约1,500道尔顿的数均分子量并且以所述低聚物在用作稀释剂的三丙二醇二丙烯酸酯中的溶液出售。同样出自Henkel Corporation的PHOTOMER

6019，其完全类似于上述产品但是基于异佛尔酮二异氰酸酯而不是二环己基甲烷二异氰酸酯。在Specialchem4coatings上，出自Cytec的EBECRYL264是用HDODA稀释的脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯。出自UCBChemicals，Smyrna，Ga.的EBECRYL 270，其包含基于聚醚多元醇的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯。出自Croda Resins Ltd.(Belvedere，Kent，England)的UVE 150。

EBECRYl 4842是脂族硅化氨基甲酸酯二丙烯酸酯。Sartomer的CN120是二官能的双酚A基环氧丙烯酸酯。它提供水性能(waterproperties)与高反应性的良好平衡。CN120呈现Sartomers双酚A基环氧丙烯酸酯的最低粘度。(CN-934为脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。)在Specialchem4 coatings上，CN-990为含有结合的硅氧烷的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，具有改善的滑动性能；其特征在于气味小，良好的澄清性，挠性和减小的摩擦系数。CN-983为脂族聚酯基氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。CN UVE 150/80是与20％三丙二醇二丙烯酸酯单体稀释剂共混的环氧丙烯酸酯低聚物。CN UVE 150/80非常柔软，显示出低的膜收缩率，在可UV/EB固化的涂料、油墨和粘合剂中赋予优异的附着力。

一般地，用这种树脂制造本发明的预固化UV涂布颗粒的方法将与本说明书上文所述的用于制造预固化UV环氧树脂涂布颗粒的连续或间歇方法相似。

3.环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物(乙烯基酯)

通过使环氧树脂与烯键式不饱和羧酸反应来生产乙烯基酯。可以将双酚A环氧树脂、环氧线型酚醛树脂或溴化的类似物用于环氧树脂。用于酯化环氧树脂的常见的酸为丙烯酸和甲基丙烯酸，但是也可以使用巴豆酸、肉桂酸和其它不饱和酸。所得的环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯(统称为环氧(甲基)丙烯酸酯)可以在自由基反应中单独(均聚)固化或者与不饱和单体例如苯乙烯和上文提及用于不饱和聚酯树脂的其它单体一起使用(共聚)。乙烯基酯可以通过上文所述用于不饱和聚酯的方法固化。商购可得的乙烯基酯的实例包括Ashland供应的DERAKANE、AOC提供的HYDROPEL树脂。

环氧丙烯酸酯低聚物也被称作乙烯基酯。它们可以通过向聚合物中添加UV引发剂然后使聚合物经历UV光而固化。

乙烯基酯是通过用不饱和单羧酸酯化环氧树脂而产生的树脂。该反应产物接着溶解在反应性溶剂如苯乙烯中至35-45wt％的含量。它可以用作在基质或复合材料中聚酯和环氧材料的替代物，在其中它的特性、强度和整体成本介于聚酯和环氧树脂之间。乙烯基酯具有比聚酯(约500cps)和环氧树脂(约900cps)低的树脂粘度(约200cps)。

乙烯基酯树脂比聚酯树脂的强度高并且比环氧树脂便宜。乙烯基酯树脂在粘结过程中采用聚酯树脂型的交联分子。乙烯基酯是主分子结构内用环氧分子增韧的聚酯树脂的混杂形式。乙烯基酯树脂呈现比聚酯树脂更好的耐吸湿性。EPON 828环氧树脂典型地用作与烯键式不饱和羧酸反应以形成乙烯基酯的环氧树脂。EPON 828环氧树脂具有在25℃下11,000-15,000cps的粘度。

典型的丙烯酸酯化氨基甲酸酯和环氧丙烯酸酯低聚物本身对于基质材料来说太粘。例如，EPON 828环氧树脂具有比甲阶酚醛树脂262E(25℃下400-600cps)大的粘度。因此，需要将树脂预热至50℃。因而，为避免预热或使预热最小化，期望加入反应性稀释剂以降低粘度并帮助在基材上形成连续的树脂膜。

占基础树脂约5至约45wt％(基于基础树脂成分总重)的这些反应性稀释剂单体用于稀释基质配制物。它们具有约1至约5个官能团，优选约1至约5个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或乙烯基官能团。然而，可以使用与所述氨基甲酸酯或环氧低聚物反应并且具有约1至约5个官能团的所有合适单体。

当单体不会将挥发性或可提取物质引入配制物中并且不会负面地影响其它物理性能如模量、抗张强度、断裂伸长率、对各种基材的附着力、固化速度等时，它们是合适的。上述性能是本领域已知的。优选地，单体稀释剂可能能够降低包含其的固化组合物的Tg(玻璃化转变温度)，以及能够使未固化(液态)组合物的粘度降至25℃下约1,000至约10,000cps(厘泊)、优选约4,000至约8,000cps，如同由LVT型Brookfield粘度计，转子转速#34在25℃下测定的。如果得到大于约10,000cps的粘度，可以预热该较高粘度的树脂以使它变稀。

合适单体的实例包括但不限于丙烯酸异冰片酯；C₆-C₁₂烃二醇二丙烯酸酯；C₆-C₁₂烃二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯；新戊二醇丙氧基化二甲基丙烯酸酯；新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯；新戊二醇乙氧基化二甲基丙烯酸酯；双酚A乙氧基化二丙烯酸酯；双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯；双酚A丙氧基化二丙烯酸酯；双酚A丙氧基化二甲基丙烯酸酯；丙烯酸苯氧基乙酯；甲基丙烯酸苯氧基乙酯；苯氧基乙基乙氧基化丙烯酸酯；苯氧基乙基乙氧基化甲基丙烯酸酯；苯氧基乙基丙氧基化丙烯酸酯；苯氧基乙基丙氧基化甲基丙烯酸酯；聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯；聚乙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯；聚丙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯；聚丙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异辛酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸癸酯；丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸异癸酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸十三烷基酯；甲基丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸棕榈酯；甲基丙烯酸棕榈酯；丙烯酸硬脂基酯；甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸鲸蜡酯；甲基丙烯酸鲸蜡酯；丙烯酸四氢糠基酯；甲基丙烯酸四氢糠基酯；丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸二环戊烯基酯；甲基丙烯酸二环戊烯基酯；二环戊烯基乙氧基化丙烯酸酯；二环戊烯基乙氧基化甲基丙烯酸酯；二环戊烯基丙氧基化丙烯酸酯；二环戊烯基丙氧基化甲基丙烯酸酯；以及它们的混合物。最优选的化合物包括丙烯酸异冰片酯、异氰脲酸酯丙烯酸酯以及特别是三羟乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯。其它合适的反应性稀释剂为出自Hexion Specialty Chemicals Inc.的HELOXY反应性稀释剂。

另外合适的是环氧化的热塑性塑料，例如环氧化的聚异戊二烯和含有能够由UV辐射/EB引发的碳-碳双键或碳-碳三键的任何热塑性塑料。

一般地，用这种树脂制造本发明的预固化UV涂布颗粒的方法将与本说明书上文所述的用于制造预固化UV环氧树脂涂布颗粒的连续或间歇方法相似。

4.环氧改性的线型酚醛树脂

如果期望的话，可以将环氧基团用于改性其它类型如酚醛树脂以产生可UV固化的环氧改性酚醛树脂。

环氧改性的线型酚醛树脂被通过引用并入本文的Gibb等的U.S.4,923,714公开。酚类部分可以包括酚类线型酚醛树脂(phenolicnovolac)聚合物；酚类甲阶酚醛树脂(phenolic resole)聚合物；酚类线型酚醛树脂聚合物和酚类甲阶酚醛树脂聚合物的组合；酚/呋喃的固化组合或形成预固化树脂的呋喃树脂(如通过引用并入本文的Armbruster的U.S.4,694,905所公开的)；或者形成可固化树脂的在强酸存在下可固化的可固化的呋喃/酚醛树脂体系(如Armbruster的U.S.4,785,884所公开的)。上述线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂聚合物的酚可以是酚结构部分或双酚结构部分。

一般地，用这种树脂制造本发明的预固化UV涂布颗粒的方法将与本说明书上文所述的用于制造预固化UV环氧树脂涂布颗粒的连续或间歇方法相似。

5.甲阶酚醛树脂，改性甲阶酚醛树脂

本发明的一种实施方案采用包括作为溶液或分散体提供的酚-醛甲阶酚醛树脂(phenol-aldehyde resole)聚合物的涂层。用于所述涂层的甲阶酚醛树脂在施涂于基材上时为液体，因而具有适合作为液体的分子量。液体甲阶酚醛树脂的典型分子量平均值为约400至约2000。涂层甲阶酚醛树脂被作为湿的水溶液提供，涂布至基材上然后固化以形成支撑剂。该甲阶酚醛树脂可以是低游离酚的甲阶酚醛树脂，其具有少于3wt％、更优选少于2wt％的游离酚。然而，可以采用更高的游离酚范围，例如OWR-262E甲阶酚醛树脂的2.0％-4.0％游离酚规格范围或者出自Hexion Specialty Chemicals，Inc.的Oil Well Resin 9200甲阶酚醛树脂的8.0％或更多的游离酚。该甲阶酚醛树脂可以是常规甲阶酚醛树脂或改性甲阶酚醛树脂。

所述酚-醛甲阶酚醛树脂具有约1∶1至约1∶3、典型地约1∶1至约1∶1.95的酚∶醛摩尔比。一种优选的制备甲阶酚醛树脂的方式为在碱催化下将酚与醛来源诸如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛或低聚甲醛合并。在上述反应过程中，醛以摩尔过量存在。优选甲阶酚醛树脂具有约1∶1.1-1∶1.6的酚与甲醛的摩尔比。制备甲阶酚醛树脂的一个典型方法是将酚放入反应器中，添加碱催化剂例如氢氧化钠或氢氧化钙、以及醛例如50wt％的甲醛溶液，在升高的温度下使这些成分反应直至达到期望的粘度或游离甲醛。通过蒸馏调节含水量。如果期望的话甲阶酚醛树脂涂料可以含有固化剂如六亚甲基四胺。还可以存在弹性增进剂(elasticizer)或增塑剂如双酚A或腰果油从而提高粘结剂弹性或塑性。也可以存在其它已知的添加剂。

改性甲阶酚醛树脂由全部内容通过引用并入本文的U.S.5,218,038公开。上述改性甲阶酚醛树脂通过使醛与未取代苯酚和至少一种选自以下的酚类物质的共混物反应而制备：芳基苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和芳氧基苯酚。

改性甲阶酚醛树脂包括烷氧基改性甲阶酚醛树脂。烷氧基改性甲阶酚醛树脂中，优选甲氧基改性甲阶酚醛树脂。然而，最优选的酚类甲阶酚醛树脂(phenolic resole)为改性的含邻苯醚(orthobenzylic ether)的甲阶酚醛树脂，其通过酚和醛在每分子含两个或更多个羟基的脂族羟基化合物存在下反应而制备。在该工艺的一种优选改进中，该反应还在一元醇存在下进行。

适合制备改性的含邻苯醚的酚类甲阶酚醛树脂的酚和醛一般是在酚醛树脂的形成中可以使用的任何酚和醛。可用于制备改性酚醛树脂的金属离子催化剂包括Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba的二价离子的盐。式Ti(OR)4的四烷氧基钛化合物也是该反应可用的催化剂，其中R为含有3-8个碳原子的烷基。一种优选的催化剂为乙酸锌。

使用以每摩尔酚计摩尔过量的醛制备改性甲阶酚醛树脂。优选地酚与醛的摩尔比为约1∶1.1至约1∶2.2。酚和醛在二价金属离子催化剂的存在下于低于约7的pH反应。向反应混合物中加入每分子含有两个或更多个羟基的脂族羟基化合物。该羟基化合物以约0.001∶1至约0.03∶1的羟基化合物与酚的摩尔比加入。

可用的每分子含两个或更多个羟基的羟基化合物是羟基数为约200至约1850的那些。羟基数通过标准乙酸酐法确定并以mg KOH/g羟基化合物表示。合适的羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇和羟基数大于约200的聚醚多元醇。

在将每分子含两个或更多个羟基的脂族羟基化合物加入到反应混合物中之后，继续加热直至约80％至约98％的醛已经反应。可以将改性的酚类甲阶酚醛树脂(phenolic resole)“封端”成烷氧基改性的酚类甲阶酚醛树脂。在封端中，通过常规方法将羟基转化成烷氧基，该常规方法对于得到本公开内容教导的本领域技术人员而言将是显见的。

一般地，用这种树脂制造本发明的预固化UV涂布颗粒的方法将与本说明书上文所述的用于制造预固化UV环氧树脂涂布颗粒的连续或间歇方法相似。

6.苯酚，糠醇(或糠醛)和甲醛的三元共聚物

苯酚-甲醛-糠醇三元共聚物由苯酚、甲醛和糠醇的催化反应制备，其中催化剂是水溶性多价金属盐，并且其中该反应在基本上含水的条件下进行。与Wuskell的U.S.4,255,554公开的工艺中所用的于等当量金属离子下的有机溶剂可溶盐相比，可以在本发明中用作催化剂的常用水溶性多价金属离子盐较为廉价。水溶性多价金属盐的使用消除了必须以酸催化剂的方式控制反应pH值的必要性。然而，该多价金属盐催化的反应必须在小于7.0的pH下操作。当以适当比例混合未被污染的苯酚、甲醛溶液、糠醇和乙酸锌或乙酸铅时，pH总是小于7.0。

用作催化剂以制备该三元共聚物的水溶性多价金属盐包括锰、锌、镉、镁、钴、镍、锡、铜、铁、铅和钙的多价离子。优选的催化剂为乙酸锌或乙酸铅、及其混合物。

三元聚合物反应可以如下进行：最初使糠醇和甲醛在约85℃-105℃的温度和大气压下反应，然后加入苯酚并继续反应至于约25℃的温度下测定的粘度为约100-10,000、优选约200-5,000厘泊。然而，该反应可以在加压的反应容器中于至多约140℃的升高的温度下进行，注意确保反应混合物在这些升高的条件下不沸腾。该反应也可以如下进行：最初使苯酚和甲醛反应，然后加入糠醇并继续反应至于约25℃下测定的粘度为约100-10,000cps、优选约200-5,000cps。或者，该反应可以通过使苯酚、糠醇和甲醛在水溶性多价金属盐催化剂的存在下同时反应而进行。所得的苯酚-甲醛-糠醇三元共聚物可以原样使用或者用包括糠醇或水在内的任何合适的溶剂稀释。

通常，苯酚与糠醇的摩尔比可以相应地是约0.1∶1至约10∶1。相应地以CH₂O摩尔数∶苯酚+糠醇摩尔数计，甲醛与苯酚+糠醇的摩尔比可以是约0.5∶1-2∶1。催化剂的量可以是苯酚和糠醇的总量的约0.2wt％至约8wt％。

尽管已经就甲醛而言描述了该反应，但是也可以使用通式R-CHO的其它醛，其中R为含有约1-8个碳原子的烃基，例如乙醛、丙醛、糠醛、低聚甲醛、甲醛的固体低分子量聚合物等。甲醛的优选形式为含水状态，例如甲醛溶液。

可以使用具有式VII的糠醇或取代的糠醇化合物：

或者可以使用具有式VIII的取代的糠醇化合物：

其中R³可以是烷基、芳基、烯基、羟烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、氢或羟基。优选的化合物为糠醇。

另外，尽管苯酚是优选的酚类反应物，但是也可以使用其它取代的苯酚，尤其是具有式IX的那些酚：

其中R⁴、R⁵和R⁶可以独立地是氢、烃基、烃氧基、羟基或卤素，并且被取代以使得两个邻位、一个邻位和对位、或者两个邻位和对位是未取代的。通常，可以使用的酚为适合制备酚醛树脂的那些。一些实例为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对丁氧基苯酚、间苯二酚、3，5-二甲苯酚、3，5-二乙基苯酚、儿茶酚、3，5-二丁基苯酚等。

三元共聚物另外由通过引用并入本文的US 7,153,575公开。

一般地，用这种树脂制造本发明的预固化UV涂布颗粒的方法将与本说明书上文所述的用于制造预固化UV环氧树脂涂布颗粒的连续或间歇方法相似。

7.呋喃类树脂，例如糠醇-甲醛

可用于本发明的呋喃类树脂包括由脲甲醛和糠醇；脲甲醛、苯酚甲醛和糠醇；苯酚甲醛和糠醇；或者甲醛和糠醇制成的树脂。

适合用作本发明的核的粘结剂或涂层用的呋喃树脂被通过引用并入本文的Armbruster的US 4,694,905公开，或者本领域已知的其它呋喃树脂。

尽管可以在不使用催化剂的情况下使用呋喃类树脂，但是优选使用在操作条件下足够不挥发性的固化催化剂以促进树脂的固化。固化催化剂可以掺入树脂或者与其预混或者在添加树脂之后加入到混合物中。优选的方法是在添加树脂之后将它加入到混合器中。催化剂的优点在于，它在光引发剂存在下能够容许在较低涂布温度下和/或较快加工时间下的UV固化。

催化剂可以原样使用或者根据该催化剂被溶解在水或其它合适的溶剂体系中。强酸催化剂必须用水稀释以防止在催化剂有机会与树脂混合之前催化剂与树脂的局部反应。低于混合温度不会熔融的固体催化剂优选地在水溶液中使用。还可以原位生成催化剂。

具体的催化剂包括pKa约为4.0或更小的酸，例如磷酸、硫酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、氨基磺酸、草酸、水杨酸等等；水溶性多价金属离子盐如包括Zn、Pb、Ca、Cu、Sn、Al、Fe、Mn、Mg、Cd和Co在内的金属的硝酸盐或氯化物；以及pKa约为4.0或更小的酸的氨或胺盐，其中所述盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氟化物等。优选的一类催化剂为酸的氨盐，优选的催化剂为硝酸铵水溶液。

催化剂的用量可以根据所用催化剂的类型、所用树脂的类型、混合温度和混合器类型而宽范围地变化。通常，催化剂固体的量基于树脂重量可以是约0.2％-10％。

一般地，用这种树脂制造本发明的预固化UV涂布颗粒的方法将与本说明书上文所述的用于制造预固化UV环氧树脂涂布颗粒的连续或间歇方法相似。

8.聚氨酯树脂

通过将多异氰酸酯组分、多羟基组分和催化剂混合而制备聚氨酯树脂。典型地多羟基组分为溶解于溶剂中的多羟基酚组分。一般地所述溶剂为烃和极性有机溶剂如有机酯的混合物。示例性的烃溶剂包括芳烃例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、高沸点芳烃混合物、重石脑油等。另外，聚氨酯由通过引用并入本文的Geoffrey的US 5,733,952公开。

a.多羟基组分

多羟基组分一般为如上所述的酚类甲阶酚醛树脂(phenolic resole)或烷氧基改性的甲阶酚醛树脂。

b.异氰酸酯

可以用于本发明的粘结剂中的异氰酸酯组分可以宽范围变化并且具有2或更大的官能度。如本文定义的那样，多异氰酸酯包括具有上述2或更大的官能度的异氰酸酯，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯等。示例性的可用异氰酸酯为有机多异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、及其混合物，特别是商购可得的粗制混合物。其它典型的多异氰酸酯包括亚甲基-双-(4-苯基异氰酸酯)、正己基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯。高级异氰酸酯由(1)二异氰酸酯和(2)多元醇或多元胺等的液体反应产物提供。另外，可以采用异氰酸酯的混合物和异硫氰酸酯。另外考虑的是许多市售可得的不纯或粗制多异氰酸酯。尤其优选用于本发明中的是具有下列通式X的多芳基多异氰酸酯：

其中R选自氢、氯、溴、和具有1-5个碳原子的烷基；X选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和苯基；以及n具有一般为约0至约3的平均值。优选的多异氰酸酯可以随着其中使用粘结剂的特定体系而变化。

c.催化剂

向上述异氰酸酯加入充足的光引发剂以使得它通过暴露于辐射(EB或UV光)而固化。任选地，如果期望的话还可以存在合适的催化剂。所用的任选的催化剂一般是液体催化剂。采用至少足够的催化剂以帮助光引发剂引起多羟基酚类树脂组分和异氰酸酯组分基本上完全反应。

示例性的催化剂包括碱性的液体叔胺，其包括pK_b值为约4至约11的那些。pK_b值为碱的离解常数的负对数并且是碱性材料的碱度的公知量度。该值越高，碱就越弱。落入所述范围内的碱一般是含有一个或多个氮原子的有机化合物。这些材料中优选的是在环结构中含有至少一个氮原子的杂环化合物。具有所述范围内的pK_b值的碱的具体实例包括其中烷基具有1-4个碳原子的4-烷基-吡啶、异喹啉、芳基吡啶如苯基吡啶、吖啶、2-甲氧基吡啶、哒嗪类、3-氯吡啶、以及喹啉、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、4，4-联吡啶、苯基丙基吡啶、1-甲基苯并咪唑和1，4-噻嗪。另外的示例性、合适的优选催化剂包括但不限于叔胺催化剂如N，N-二甲基苄胺、三乙胺、三苄胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺。应当理解的是多种金属有机化合物也可以单独用作催化剂或者与前述催化剂组合使用。可以用作附加催化物质的有用的金属有机化合物的实例为环烷酸钴、辛酸钴、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和环烷酸铅等。当组合使用时，所述催化物质，即金属有机化合物和胺催化剂，可以以彼此之间的所有比例使用。

如果期望的话，可以将任选的液体胺催化剂溶解在合适的溶剂中，例如上文提及的烃溶剂。液体胺催化剂一般基于本发明组合物中存在的酚类树脂组分的重量以约0.5至约15wt％使用。

d.采用含氨基甲酸酯的树脂涂布基材

通常，制造本发明支撑剂的方法包括混合基材与多羟基组分。将多羟基组分如甲阶酚醛树脂溶解在足够的溶剂中以使该酚类树脂组分的粘度降至约1000厘泊以下。该溶剂包括烃溶剂、极性有机溶剂及其混合物。接着，加入具有2或更大的官能度的异氰酸酯组分并且继续混合以使基材与酚类树脂和异氰酸酯组分均匀地共混。加入足够量的光引发剂以容许树脂在暴露于辐射(EB或UV光)时固化而形成具有单层预固化树脂涂层的支撑剂。

将各成分与基材混合的顺序不是关键。另一方面，典型地将光引发剂和任选的催化剂作为该组合物的最后构成加入到混合物中。因而，不会发生组分之间的过早反应。实际上，可以单独储存多羟基组分并且刚好在使用之前与溶剂混合，或者如果期望的话与溶剂混合并储存直至准备使用。异氰酸酯组分也是如此。实际上，多羟基组分和异氰酸酯组分应当直到准备使用才开始相互接触以防止它们之间任何可能的过早反应。这些组分可以在合适的混合装置例如研磨机、连续混合机、带式混合机等中同时地或者相继地与基材混合，同时连续搅拌混合物以确保组分的均匀混合。

光引发剂和任选的液体催化剂一般涂布于带有酚类和异氰酸酯组分的基材上。然后使涂层暴露于辐射，因此容许涂层固化直至组分之间的反应基本上完成为止。另一方面，也可以将光引发剂和任选的催化剂与酚类混合，之后涂布带有异氰酸酯组分的基材。氨基甲酸酯典型地具有固化放热，这在固化过程中升高其温度。这种较高的温度提高固化速度。

9.三聚氰胺/甲醛树脂

用于涂布基材的典型的三聚氰胺酚醛树脂由通过引用并入本文的Walisser的美国专利5,296,584、5,952,440和5,916,966公开。

术语三聚氰胺树脂是包括有或没有其它成分如脲基的任何三聚氰胺-甲醛树脂的通称。典型地，加热甲阶酚醛树脂和三聚氰胺的混合物引起三聚氰胺甲醛反应以产生溶解的羟甲基三聚氰胺反应产物(参见U.S.4,960,826)。

术语“A阶”树脂或分散体是指与基材混合之前当在溶液中制成时的树脂或分散体。术语“B阶”树脂或分散体是指与基材混合的树脂或分散体。

术语“三聚氰胺晶体”是指三聚氰胺本身，它是呈粉末、晶体或薄片形式未经衍生的。例如但不是为了限制，这应当包括MCI的GP(通用)非重结晶级的三聚氰胺粉末。三聚氰胺晶体在此还应当意指1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺；2，4，6-三氨基-S-三嗪；和氰脲酰胺(cyanurotriamide)。

典型的三聚氰胺树脂作为包含如下组分的分散体提供：(i)在碱性催化剂存在下以约0.5∶1至约3.5∶1的甲醛与苯酚摩尔比合并甲醛和苯酚的反应产物，和(ii)遍及树脂组合物分散的固体三聚氰胺晶体。三聚氰胺晶体与苯酚的摩尔比为约0.01∶1至约1∶1。此外，该分散体具有至多约0.5wt％的游离甲醛含量。

在本发明中，有或没有游离羟甲基的三聚氰胺树脂通过在光引发剂存在下暴露于UV光或者在光引发剂的任选存在下暴露于EB而固化。没有游离羟甲基的三聚氰胺具有-OR基团而不是-OH基团。因而，例如，可以将未反应未固化的A阶三聚氰胺分散体涂布于基材上以在基材上产生干燥或高固含量的分散体。

在替代方案中，可以将三聚氰胺溶液直接施涂于基材上然后通过UV或EB固化。

一般地，用这种树脂制造本发明的预固化UV/EB涂布颗粒的方法将会与本说明书上文所述的用于制造预固化UV/EB环氧树脂涂布颗粒的连续或间歇方法相似。

10.不饱和聚酯

常称作“醇酸树脂”的不饱和聚酯通过多元醇和多元酸的缩合形成，其中烯属不饱和由单体之一、通常是酸贡献。一般地，在缩合反应中使用二官能醇(二醇)和二官能酸。引入不饱和聚酯的反应性不饱和可以用于以含有烯属双键的单体如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成热固性交联聚合物。

用于生产不饱和聚酯的常见原料包括二醇如丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、丙氧基化双酚A、氢化双酚A、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二溴新戊二醇等。常用的二酸包括对苯二甲酸、己二酸、富马酸、戊二酸、氯茵酸、间苯二甲酸等。或者，可以将酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐用作酸。

数均分子量通常为800-3000的不饱和聚酯醇酸树脂一般在固化反应中与不饱和单体如苯乙烯共聚以形成固化的不饱和聚酯树脂，它是三维交联的聚合物。或者，在共聚反应中可以使用不饱和单体如乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二环戊二烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯和四溴邻苯二甲酸二烯丙酯。

不饱和聚酯醇酸树脂和不饱和单体的共聚反应通常由过氧化物、偶氮化合物的分解所产生的自由基引发，或者通过使用紫外(UV)光或电子束(EB)生成自由基而引发。室温固化体系通常采用酮过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化戊二酮和枯烯氢过氧化物)和过渡金属(例如钴、锰、钒和锡)皂作为促进剂。

适合本申请的商购可得的不饱和聚酯树脂的实例包括出自Ashland Chemical的AROPOL，出自Reichhold Chemicals的DION、FINE-CLAD和POLYLITE，出自Cook Composites & Polymers的STYPOL，以及出自Advance Coatings的AQUA SHIELD。

聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可能也适合本发明的涂层。聚酯丙烯酸酯的实例包括但不限于EBERCRYL 846或EBERCRYL 450(Cytec Surface Specialties)，CN203或CN2505(Sartomer)，聚酯丙烯酸酯03-849(Rahn)。

一般地，用这些聚酯树脂制造本发明的预固化UV涂布颗粒的方法将与本说明书上文所述的用于制造预固化UV环氧树脂涂布颗粒的连续或间歇方法相似。

固化剂

光引发剂

用于在不存在外加热量的情况下固化树脂的潜在试剂是光引发剂。在UV固化的情况下采用光引发剂，在电子束固化的情况下则任选使用光引发剂。

典型地，光引发剂构成基础树脂的一部分。此处光引发剂和基础树脂的概念上的分离主要是为了说明，应当理解实际上光引发剂和基础树脂可能在使基质材料的其它组分混合并反应之前被合并。还应当理解申请人此处对于光引发剂包含一种物质的陈述往往是叙述基础树脂包含一种物质的简略的表达方式，该物质影响光引发化合物或者受光引发化合物影响并且否则可能出现在光引发剂“共混物”中。

光引发剂必须在不造成基质组合物过早胶凝的情况下提供合理的固化速度。此外，共混物必须是热稳定性的。

光引发剂占涂料的约0.1至约10wt％，优选约0.1至约5wt％，更优选约0.5至约3.5wt％。如果它超过10wt％，它会在靠近涂膜底部干扰固化并导致涂层对基材的不良附着力。然而，在少于0.1wt％的用量下，它可能不能充分固化涂层。

光引发剂包含一种或多种光引发化合物。典型的光引发化合物吸收约200nm以上、优选约250nm以上的波长区域的UV光。

合适的光引发剂还可以是用于本发明的环氧树脂和其它树脂的离子引发剂。在离子体系中，一旦受到引发，即使不进一步暴露于UV辐射，聚合和固化也将进行。合适的光引发剂还可以是用于环氧树脂的主阳离子引发剂(primary cationic initiator)如二芳基锍盐和三芳基锍盐。产生布朗斯台德酸或路易斯酸的阳离子光引发剂被用作阳离子聚合材料(例如环氧树脂)或能够经由缩聚反应交联的树脂用的引发剂。阳离子光引发剂常常在诸如具有大的受保护阴离子(六氟磷酸根或锑酸根)的三芳基锍、四芳基鏻和二芳基碘鎓盐的类别中找到。固化环氧树脂的合适光引发剂包括芳基重氮盐(ArN＝N+X-)，以及三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐(Ar3S+X-和Ar2I+X-)。

光引发剂的实例为不饱和亚硝胺、重氮盐如氟硼酸盐、高氯酸盐、全氟羧酸盐、二氟磷酸盐、磷钨酸盐和钨锗杂多酸盐；环戊二烯基锰三羰基化合物；氟化链烷磺酸金属盐；芳基碘鎓盐；Va和Via族元素的芳基鎓盐；和硫代吡喃鎓(thiopyryllium)盐。这里列出的化合物中，优选鎓盐如重氮盐和芳基碘鎓盐，以及Va和Via族元素的鎓盐。

典型的光引发剂包括α-羟基酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦或氧化膦化合物如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。自由基型光引发剂(d)的实例包括但不限于下列物质：羟基环己基苯基酮；羟基甲基苯基丙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙酮-1；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；1-(4-十二烷基-苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(2-羟基-2-丙基)-酮；二乙氧基苯基苯乙酮；2，2-二仲丁氧基-苯乙酮；(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；以及这些的混合物。

更典型的光引发化合物包括出自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)的IRGACURE-250、651、819(双酰基氧化膦)、907、1700和DAROCUR-1173、4265，出自BASF Corporation(Charlotte，NC)的LUCIRIN TPO和TPO-L(也称作8893)。还可以存在一种或多种其它光引发化合物，例如IRGACURE-184、DAROCUR 1173和下文列出的那些。

光引发剂也可以任选地包含一种或多种抗氧化剂或丙烯酸酯化硅氧烷(acrylated silicone)添加剂。优选的抗氧化剂为出自CibaSpecialty Chemicals(Tarrytown，NY)的IRGANOX 1035。优选地，它以占基质材料的重量的约1％的量存在。优选的硅氧烷添加剂为出自Tego Chemie Service(Essen，Germany)的TEGORAD 2200。优选地，它以占基质材料的重量的约1％的量存在。

还可以任选地存在光敏剂。光敏剂典型地是如下的化合物：其吸收合适波长的光能然后将所吸收的能量传递给光引发剂，从而潜在地加速固化速度。例如，异丙基噻吨酮(ITX)和1-氯-4-丙氧基-噻吨酮(CPTX)是用于UV聚合的常见光敏剂。

添加剂

添加剂用于有特殊要求的特殊情况。本发明的树脂体系可以包括众多添加剂物质。

偶联剂

在本发明的实践中，可以采用偶联剂促进涂层对基材的附着力。期望的是包含硅烷添加剂作为偶联剂以确保树脂与微粒物质之间的良好粘结。尤其优选使用有机官能的硅烷作为偶联剂以改善界面有机-无机附着作用。

所述偶联剂包括例如作为已知偶联剂的有机硅烷。这些物质的使用可以提高粘结剂与填料之间的附着力。可用的这类偶联剂的实例包括氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷。尤其优选使用有机官能硅烷作为偶联剂以改善界面有机-无机附着作用。这些有机官能硅烷由如下式XI表征：

VII：R¹³-Si-(OR¹⁴)₃       XI，

其中R¹³表示反应性有机官能和OR¹⁴表示易于不稳定的烷氧基例如OCH₃或OC₂H₅。特别可用于将酚醛树脂或呋喃树脂偶联到二氧化硅上的是氨基官能硅烷，其实例为Union Carbide A1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)。硅烷可以与树脂预先混合或者分开加入到混合机中。

其它任选添加剂

所述有机涂层可以任选地含有添加剂，例如硅氧烷润滑剂、表面活性剂、润湿剂、染料、颜料、流动改性剂(例如流动控制剂和流动增强剂)、硬化剂、交联剂、发泡剂、引发剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗臭氧剂、稳定剂、防腐剂、脱模剂、填料、抗静电剂、蜡等、或包含前述至少之一的组合。

典型地，在固化的涂层中不存在固体。

表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型或其混合物。某些表面活性剂还用作流动控制剂。其它任选添加剂包括液体增韧剂、防潮添加剂或热强度添加剂(hot strength additives)。当然，添加剂可以组合或单独加入。

弹性增进剂或增塑剂如双酚A或腰果油也可以存在以提高粘结剂弹性或塑性。也可以存在其它已知的添加剂。

任选的是在基材和树脂的混合物“破碎”成自由流动的可固化的涂布颗粒之前向该混合物添加润滑剂。该润滑剂优选是在混合温度下为液体并且具有足够高的沸点以至于它在混合过程中不会损失的那种。合适的润滑剂包括植物油如大豆油或玉米油、低蒸气压润滑油、液体硅氧烷如Dow Corning SILICONE 200、矿物油、石蜡、矿脂、或者合成润滑剂ACRAWAX CT(二元胺的双硬脂酰胺，出自GlycoChemicals，Inc.，Greenwich，Connecticut)。

所述有机涂层可以任选地含有添加剂，例如硬化剂、抗冲改性剂、流动控制添加剂、交联剂、发泡剂、引发剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗臭氧剂、稳定剂、防腐剂、脱模剂、填料、抗静电剂、颜料、染料等等、或包含前述至少之一的组合。

如上所述，有机涂层可以任选地包含抗冲改性剂。抗冲改性剂可以赋予有机涂层弹性。合适的抗冲改性剂包括天然和合成的弹性聚合物，它们典型地衍生自单体如烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)，烯基芳族单体(例如，苯乙烯和α-甲基苯乙烯)，共轭二烯(例如，丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯)，和乙烯基羧酸及其衍生物(例如，乙酸乙烯酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈)。它们包括均聚物和无规、嵌段、星形嵌段、接枝和核壳型共聚物或包含前述至少之一的组合。

典型的抗冲改性剂是也称作多羟基化合物(polyol)的多元醇。多元醇如二醇典型地是扩链剂，以使聚合物涂层树脂如环氧树脂变得更柔软。多元醇是具有多个例如2、3或4个可用于有机反应的羟基官能团的化合物。典型的多元醇为链烷二醇、链烯二醇、链炔二醇、链烷三醇、链烯三醇、链炔三醇或聚合型多元醇。典型的链烷二醇为C2-C16链烷二醇或C2-C6链烷二醇，例如1，2-乙二醇或1，4-丁二醇。典型的链烯二醇为C2-C16链烯二醇或C2-C6链烯二醇，例如1，2-乙烯二醇(1，2-ethylene glycol)或1，4-丁烯二醇。典型的链炔二醇为C2-C16链炔二醇或C2-C6链炔二醇，例如丁炔二醇。典型的丁炔二醇为2-丁炔-1，4-二醇。典型的聚合型多元醇为聚醚多元醇，例如聚丁二醇(polybutanediol)或聚丁烯二醇。典型的聚合型多元醇为聚醚二醇如聚(1，4-丁二醇)、聚乙二醇、聚丙二醇或聚(四亚甲基醚)二醇。聚合型三醇可能也是适合的。聚合型多元醇的典型数均分子量为1000-10000。

所述二醇的优选的最大用量为基于树脂重量(干重)的20％。典型地，二醇的用量为基于树脂重量的2-20％，例如2-10％。在环氧涂层的情况下该用量优选地为基于树脂的约3-7wt％、例如5wt％。

特别有用的一类抗冲改性剂包括烯基芳族化合物和二烯化合物的AB(二嵌段)和ABA(三嵌段)共聚物以及核壳型接枝共聚物，尤其是包含苯乙烯和丁二烯或异戊二烯嵌段的那些。共轭二烯嵌段可以是部分或完全氢化的，于是它们可以表示为乙烯-丙烯嵌段等并且具有与烯烃嵌段共聚物相似的性能。这类合适的三嵌段共聚物的实例为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氢化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特别优选的三嵌段共聚物可从Shell以CARIFLEX

、KRATON D和KRATON G

购得。

适合作为抗冲改性剂还有核壳型接枝共聚物和离聚物树脂，该离聚物树脂可以用金属离子完全或部分地中和。一般而言，核壳型接枝共聚物具有占主导地位的共轭二烯或交联丙烯酸酯橡胶状核和在该核上聚合的而且来源于单独的或与其他乙烯基单体组合的单烯基芳族单体和/或丙烯酸类单体的一个或多个壳。其它抗冲改性剂包括含有具有极性基团或活性官能团的单元的上述类型，以及各种各样的聚合物例如Thiokol橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如，聚氧丙烯)、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、热塑性聚酯弹性体、热塑性醚-酯弹性体等，以及包含上述任一项的混合物。在离聚物树脂中，适合的抗冲改性剂是出自Du Pont的SURLYN

。

颗粒参数

当表征本发明的颗粒时，下列参数可能是有用的。

1.树脂的量

典型地将涂料和基材供给混合装置以提供约1-5份树脂∶95份未涂布基材或者约2-4份树脂∶95份未涂布基材的树脂(基于无水重量)与未涂布基材的重量比。例如，每1000克砂基材可以使用7.0-10.4克液体甲阶酚醛树脂(65％固体)。树脂的量可通过测量烧失量(LOI)确定。优选地将充足的树脂施涂于基材上，以达到归因于单层预固化的树脂至多约5wt％，优选约1至约5wt％，更优选约2至约4wt％的LOI(基于结合的涂料重量)。期望约1％(按重量计)或更多的预固化的涂层以具有期望的压溃强度的改善。然而，超过约5％可能不利地影响支撑剂传导性。

LOI典型地在2小时加热炉试验(two hour furnace test)中确定，该试验首先在预热到1700℉(927℃)的炉中预调节一系列带盖的坩埚。于是将带盖的坩埚放入1700℉(927℃)的炉中，使该炉加热回到直至1700℉(927℃)，并且使带盖的坩埚在1700℉(927℃)保持15分钟。将预调节过的坩埚和盖放在含有标准干燥剂的干燥器中并且使其冷却到室温。然后将调节过的带盖的坩埚称重，将大约8克树脂涂布的砂放在该坩埚中。接着将带有盖和试样的坩埚重新称重。然后将覆盖的坩埚和试样放在1700℉(927℃)的炉中，使该炉加热回到直至1700℉(927℃)，并且使试样在炉温回到1700℉(927℃)之后在炉中保持2小时。然后将带盖的坩埚和试样转移到干燥器中并且使其冷却到室温。用分析天平将冷却的含有砂试样的带盖坩埚重新称重。作为原始和最终试样重量之间的差值计算每一试样的烧失量。

2.粒度

所述涂布颗粒一般具有约200至约2,000微米(约70目至约10目)的平均粒度。在一种实施方案中，涂布颗粒具有约300至约1,000微米(约50目至约18目)的平均粒度。在另一实施方案中，涂布颗粒具有约350至约650微米(约45目至约28目)的平均粒度。涂布颗粒可以具有双峰或更高级分布。典型地所述反应性和/或非反应性粉末具有约200目(约70目)或更小的平均粒度。最常见的粒度标号为20/40、16/30、30/50和40/70。

3.无侧限抗压强度

通过包括下列步骤的过程确定树脂涂布的支撑剂于大气压在模拟向下钻进状态下的粘结强度：制备液体介质(2％KCl)和支撑剂/流体淤浆，模制/成型用于胶结(consolidation)和/或固化的RCP核，胶结和/或固化支撑剂，测量胶结核的强度，以及计算并报道结果。按照该过程制成的模制试样适合Brazilian抗张强度和/或无侧限抗压强度的测量。对于抗压强度测量，按照用于完整岩心试样的无侧限抗压强度的ASTM D 2938-91标准测试方法(Standard Test Method forUnconfined Compressive Strength of Intact Rock Core Specimens)，应当将试样切成至少为

的长度，即，至少2∶1的长径比。对于Brazilian抗张强度测量，按照用于完整岩心试样的劈拉强度的ASTM D 3967-92标准测试方法(Standard Test Method for SplittingTensile Strength of Intact Rock Core Specimens)，应当将试样切成至少为0.56”(14.2mm)但是不超过0.85”(21.6mm)的长度，即，至少0.5-0.75∶1的长径比。

具体地，采用下列设备和过程。

a.设备和材料：

液压承载支架(hydraulic load frame)：能够对试样施加至少1,000psi[6.9MPa]的实验室压制机。该设备用于破碎试样。试样模具：直径/长度比率为1∶2.5或更大，能够在关井时间(shut-in time)的整个时期内在试样上保持恒定的载荷/温度，参见第3页的图或等价物。对于大气压力下没有应力的关井，如果适当地依尺寸制作的话，可以使用聚丙烯试管(代替试样模具)。图5显示试样模具100的图。用于制备试样(核)的模具100为气动/液压充电的浮动活塞蓄电池式抗压强度设备。模具100具有汽缸壁102，含有支撑剂充填料104，O型环密封件106，氮气入口108，压力舱110，流体料口112，砂筛滤器114，浮动活塞116，压力密封件118和O型环密封件120。模具润湿的部件典型地由用于水/油/砂热浴或烘箱的MONEL K-500制成，横截面积约为1英寸²[6.45cm²]，压紧长度(pack length)约为

英寸(14cm)。

热源：能够在试样模具上保持温度±1℃[2℉]。水/油/砂浴或强制通风的实验室烘箱可以用作恒温热源。

锯子：适合于确保经过固化的核两端平行以及适合将长核分成2份或更多个测试核。

去离子水/蒸馏水

氯化钾，ACS试剂级

树脂涂布支撑剂，合适的

脱模剂，硅油或等价物

各种实验室器具。

b.过程：试样核预备：

合适地制备液体介质。该液体介质通常是去离子水中的2％KCl。可以使用压裂液，但是需要特殊的过程。

向液体介质加入树脂涂布支撑剂。添加的支撑剂的典型用量为12lbm/gal。可以采用任意的支撑剂用量。然而，大约18lbm/gal是实验室中的实际限制。

使支撑剂充分分散在液体介质中。为了最好的结果应当驱散所有夹带的气泡。典型地如果在温和的搅拌或涡流下气泡不消散的话，采用润湿剂。

c.充填模具：

接着用足够的淤浆化支撑剂装填至少2个、优选3个试样模具以得到2.5倍于成品核直径的最小长度。装填模具必须在支撑剂颗粒的初始聚结开始之前进行，但是决不超过初始淤浆制备之后30分钟。对于1英寸(2.54cm)的直径，模具中支撑剂的长度为约2.5英寸。

典型地轻拍模具以排除气泡并促进支撑剂在模具中的最紧密填充。

然后用液体介质填充模具中支撑剂的孔隙以便顶面处于液位之下。支撑剂应当完全浸没在液体介质中。

接着插入活塞并闭合模具。

d.试样经历关井：

然后施加热量。典型的施加热量约为200℉。在关井时间的整个时期内应当将温度保持在±1℃[2℉]以内。接近试验温度时，关闭流体阀(位于模具底部)。太快关闭该阀可能生成足够的压力，随着单元在加热，产生不期望的可能施加于支撑剂试样的内应力累积。

在关井时间期间保持温度。

在关井时间结束时，释放试验过程中可能累积的应力，在核仍然是热的时候从模具中取出胶结/固化的嵌条。在取出过程中不对核施加过度的应力。

核两端应当平行，长径比L/D应当至少为2。可以将诸如电动台锯(power table saw)上的碳化物圬工刀或者碳化物磨轮或者扁锉之类的工具用于实现这些尺寸。必须除去核的相对柔软的顶端。

制成的核典型地通过在环境条件下风干约24小时而干燥。干燥试验核将减小于同一时间或不同时间制备的若干核的强度测量值之间的方差。不在烘箱中干燥制成的核，因为超过约49℃(120℉)的温度往往会进一步固化树脂涂层，从而产生使人误解的结果。

e.抗压强度测量：

然后记录试验核的长度和直径，因为平均长度和直径随后将用于计算。接着将制成并干燥的核放在承载支架中。不施加应力的情况下在核上关闭0.005″内平行的压板。然后以1,000lb-力/min的速率向核施加应力。然后以磅力或载荷为单位记录破碎核所需的载荷Fg。

f.计算：

按照方程I计算每个核的抗压强度。

抗压强度，F_c，psi＝

4xF_g/{(πxd²)[0.88+(0.24d/h)]}    (I)

其中：Fg＝仪表读数(lb-力)；d＝核直径(英寸)；和h＝核长度(英寸)。在式V中，[0.88+(0.24d/h)]是用于L/d比率＜2的试样的h/d修正，出自ASTM D2938。h/d＝2时该修正变成一(零效应)。当h/d＞2时不用修正。

接着对合适的核取平均值。不能以足以满足长径比的片断从试验模具中取出的试样或者抗压强度＜10psi的试样被认为是未胶结的(在向下钻进的井条件下将不会产生足够的粘结强度)。

I.颗粒作为支撑剂的用途

如本发明所述，颗粒包含预固化的涂层。可以将它们注入地层中作为100％支撑剂充填中的唯一支撑剂(在水力压裂中)，或者作为现有市售的树脂涂布和/或未涂布的陶瓷和/或砂基支撑剂的部分替代物，或者作为那些之间的共混物，例如涂布颗粒为注入井中的支撑剂的10-50wt％。例如，可以首先将(本发明的)这种预固化的支撑剂置于井中，之后可以使可固化支撑剂置于最靠近井孔的裂缝或裂缝开口中。这种压裂处理在不用停下来更换支撑剂的情况下完成而且在工业上称为“尾随在后的处理(tail-in treatment)”。

意味着示例性的、非限制性的下列实施例说明本文所述涂布颗粒各种实施方案中的一些的组成和制造方法。

实施例

下列实施例用于说明本发明。除非另有指示，所有份数和百分比按重量计，以及所有筛目尺寸为美国标准筛目尺寸。实施例中，硅烷为来自Union Carbide Corporation的A1100附着促进剂。

实施例1：UV固化

间歇涂布周期的简短概述：

1.室温下向间歇式混合机中添加1000克20/40目砂颗粒；

2.启动搅拌器；

3.加入40克液体环氧树脂(EPON 828)和2克光引发剂(CHIVACURE 1190)并且启动计时器(0min.:00sec.)；

4.打开适当功率的UV灯(1min.:00sec.)，使混合物暴露于UV光并且在UV下固化液体树脂涂层；

5.当计时器达到6min:00sec时，搅动时砂物质自由流动，然后从混合机中取出。

所得产物的LOI(烧失量)为砂的4wt％。LOI(烧失量)代表基材上树脂的量。

然后按照API RP-56，“用于测试水力压裂操作中使用的砂的推荐实践(Recommended Practices for Testing Sand Used in HydraulicFracturing Operations)”，第2版，美国石油学会，1995年12月，测试该产物在压溃试验中的细料生成。如同经由该试验测定的，产物在10,000psi和室温条件下产生约10％细料。

实施例2：UV固化

连续涂布周期的简短概述：

1.室温下每分钟向连续混合机中添加500克砂；

2.开始连续混合(0:00)；

3.加入20克液体环氧树脂(EPON 828)、1克光引发剂(ChivaCure 1190)(0:00)；

4.打开在混合机上纵向安装的UV灯(0:00)；

5.当计时器为1:00分时，从混合机出口排出树脂涂布的砂，其看起来不发粘且自由流动。

所得产物的LOI为4wt％。然后按照API RP-56，“用于测试水力压裂操作中使用的砂的推荐实践(Recommended Practices forTesting Sand Used in Hydraulic Fracturing Operations)”，第2版，美国石油学会，1995年12月，测试该产物在压溃试验中的细料生成。如同经由该试验测定的，产物在10,000psi和室温条件下产生约14％细料。

实施例3：UV固化

涂布周期的简短概述：

1.室温下向Hobart间歇式混合机添加1000克20/40目砂颗粒；

2.在添加之前将25g EPON 828环氧树脂、1.25gCHIVACURE 1190UV光引发剂和2.5g 1，6-己二醇(Sigma Aldrich)预混

3.在时间为0min:00sec，向Hobart混合机加入液体混合物并启动搅拌

4.在时间为1min:00sec时，打开UV光

5.在时间为7min:00sec时，经涂布的砂团看起来自由流动/不发粘并从Hobart混合机中排出。

所得产物的LOI为2.5％。然后按照API RP-56，“用于测试水力压裂操作中使用的砂的推荐实践(Recommended Practices for TestingSand Used in Hydraulic Fracturing Operations)”，第2版，美国石油学会，1995年12月，测试该产物在压溃试验中的细料生成。如同经由该试验测定的，产物在10,000psi和室温条件下产生约10％细料。

实施例4：热固化(对比例)

预固化支撑剂的间歇涂布周期的简短概述：

1.在室温下向间歇式混合机添加1000克20/40目砂颗粒；

2.启动搅拌器并将砂预热至380℉；

3.加入64克液体甲阶酚醛树脂(OWR 262E，出自HexionSpecialty Chemicals，Inc.)并且启动计时器(0min.:00sec.)；

4.当计时器达到3min:40sec时，从混合机中取出经涂布的砂团。

所得产物的LOI为4％。然后按照API RP-56，“用于测试水力压裂操作中使用的砂的推荐实践(Recommended Practices forTesting Sand Used in Hydraulic Fracturing Operations)”，第2版，美国石油学会，1995年12月，测试该产物在压溃试验中的细料生成。如同经由该试验测定的，产物在10,000psi和室温条件下产生约10％细料。

实施例5：UV固化(1，4-丁二醇))

1.在室温下向间歇式混合机添加500克20/40目砂颗粒；

2.在添加之前将10g EPON 828环氧树脂、1.45g 1，4-丁二醇和0.5g CPI 6992三芳基锍盐阳离子引发剂预混

3.在时间为0min:00sec，向混合机加入液体混合物并启动搅拌

4.在时间为1min:00sec时，打开UV光

5.在时间为7min:00sec时，经涂布的砂团看起来自由流动/不发粘并从Hobart混合机中排出。

所得产物的LOI为2％。然后按照API RP-56，“用于测试水力压裂操作中使用的砂的推荐实践(Recommended Practices forTesting Sand Used in Hydraulic Fracturing Operations)”，第2版，美国石油学会，1995年12月，测试该产物在压溃试验中的细料生成。如同经由该试验测定的，产物在10,000psi和室温条件下产生约12％细料。

表1总结这些实施例的结果。

表1

虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解在不脱离本发明范围的情况下可以作出各种改变并且等价物可以代替其要素。另外，在不脱离本发明实质范围的情况下可以作出许多修改以使特定的情况或材料与本发明的教导适应。因此，希望本发明不限于作为实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方案。

Claims (20)

1.一种方法，其包括：

制造粒度范围为约6目至约200目的预固化的自由流动的涂布颗粒，该涂布颗粒基本上由选自砂和烧结陶瓷颗粒的粒度范围为约6目至约200目的微粒基材和置于该基材上的单层预固化的涂层组成，所述涂层基本上由包含可固化树脂的连续相组成并且在该涂层中不存在固体颗粒，所述制造包括如下步骤：

在约50℉至约150℉的温度下将所述基材与液体涂料混合以形成基本上由基材和该基材上的单层连续相树脂可固化涂层组成的可固化的涂布颗粒，所述液体涂料包含选自以下的至少一种可固化树脂：

环氧树脂，

氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，

环氧改性的线型酚醛树脂，

甲阶酚醛树脂，

改性甲阶酚醛树脂，

苯酚、糠醇和甲醛的三元共聚物，

呋喃类树脂，

氨基甲酸酯类树脂，

三聚氰胺类树脂，和

不饱和聚酯，以及

它们的共混物或共聚物；

使所述可固化的涂布颗粒上的树脂固化以形成预固化的涂布颗粒，其中所述固化包括使所述可固化的涂布颗粒暴露于紫外光或电子束；

其中如果树脂将用UV光进行固化则在固化之前向树脂中加入光引发剂，以及其中如果树脂将用电子束进行固化则在固化之前任选地向树脂中加入光引发剂；

其中当所述基材最初与所述树脂混合时该基材处于约50℉至约150℉的温度，

其中在将所得的预固化的涂布颗粒放入地层之前发生固化；

所述树脂的存在量为涂布颗粒的至多5wt％，

其中所述预固化的涂布颗粒具有于10,000psi下小于20％压溃的压溃强度。

2.权利要求1的方法，其中具有预固化的涂层的支撑剂在涂布之后在放入地层之前储存至少1小时，其中将可固化的液体涂料施涂于基材上和然后所述混合步骤进行足够的时间以在基材上形成连续相树脂可固化涂层作为基材上的均匀涂层，接着固化该涂层。

3.权利要求1的方法，其中在从开始混合至产生所述预固化的涂布颗粒不存在外加热量的情况下发生固化，

其中在不使可固化的颗粒暴露于微波的情况下发生固化。

4.权利要求1的方法，其中所述涂布颗粒具有约1至约5wt％的烧失量，其中预固化的涂布颗粒具有于10,000psi下小于15％压溃的压溃强度。

5.权利要求1的方法，其中所述涂布颗粒具有约2至约4wt％的烧失量，其中预固化的涂布颗粒具有于10,000psi下小于15％压溃的压溃强度。

6.权利要求1的方法，其中冷固化的热固性树脂包括至少一种选自环氧树脂的树脂。

7.权利要求1的方法，其中冷固化的热固性树脂包括至少一种选自双酚A基芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂和双酚F基环氧树脂的树脂。

8.权利要求7的方法，其中所述涂层不具有固体颗粒，其中所述涂层不具有硅氧烷、硅烷、增韧剂、橡胶和胶乳。

9.权利要求1的方法，其中冷固化的热固性树脂包括至少一种选自呋喃类树脂的树脂。

10.权利要求1的方法，其中冷固化的热固性树脂包括至少一种选自含游离羟甲基的三聚氰胺类树脂的树脂。

11.权利要求1的方法，其中冷固化的热固性树脂包括至少一种选自甲阶酚醛树脂的树脂。

12.权利要求1的方法，其中冷固化的热固性树脂包括至少一种选自不饱和聚酯的树脂。

13.权利要求1的方法，其中所述涂层不具有橡胶或胶乳。

14.权利要求1的方法，其中所述涂层不具有固体颗粒，其中所述涂层具有硅氧烷、硅烷、增韧剂、橡胶和胶乳。

15.权利要求1的方法，其中所述基材的粒度为6至100目。

16.权利要求1的方法，其中所述基材的粒度为20至40目。

17.权利要求1的方法，其中所述涂层包含C2-C16链烷二醇、C2-C16链烯二醇、C2-C16链炔二醇和聚合型多元醇中的至少一种。

18.权利要求1的方法，其中所述涂层包含选自以下的添加剂：硬化剂、抗冲改性剂、流动控制添加剂、交联剂、发泡剂、引发剂、光敏剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗臭氧剂、稳定剂、防腐添加剂、脱模剂、填料、抗静电剂、颜料、染料等、或包含前述至少一个的组合。

19.权利要求1的方法，其中支撑剂涂布颗粒具有约20/40目的粒度，支撑剂涂布颗粒当按照API RP 56经历大于或等于约10,000psi的压力时，产生基于支撑剂涂布颗粒的总重量小于12wt％的细料。

20.权利要求1的方法，其进一步包括处理地层，所述处理包括将压裂液注入地层，其中该压裂液包含支撑剂涂布颗粒。

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