CN113025303A - 一种基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂及其制备方法。所述自聚性压裂砂改性剂，由超分子弹性体10％‑50％，增塑剂0.3％‑4％和醇醚类助溶剂46％‑89.7％在室温下复配而成。该复配体系可以通过预涂敷的方式覆膜在压裂砂表面，由压裂液携带泵入地层。鉴于超分子弹性体本身具有自愈合特性，改性后的压裂砂也因此具备自发聚集性能。压裂液在地层温度破胶后，改性压裂砂接触点处覆膜层中的超分子弹性体可以通过多重氢键作用形成可逆的物理交联网络结构，实现压裂砂的自发聚集，进而有效抑制返排及生产过程中压裂砂的回流。

Description

一种基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油气田开发水力压裂技术领域，具体涉及一种基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂及其制备方法。

背景技术

形成具有稳定几何形态和较高导流的裂缝是水力压裂增产技术的关键。然而，在压裂施工后期返排及后续生产过程中，往往不可避免的伴随压裂砂的回流，进而导致裂缝导流能力大幅降低，严重影响压裂施工效果。此外，回流压的裂砂还会加速井底和地表设备磨损，增加作业成本并严重威胁生产安全。

解决上述问题的重要手段可以是在压裂砂表面涂覆改性剂，例如：本发明的发明人前期专利文件CN106701057A一种压裂砂自聚改性剂及其制备方法，所述自聚改性剂由改性聚乙烯吡咯烷酮15％-20％，醇醚类助剂2％-3％，低分子量硅烷3％-5％和无水乙醇72％-80％在常温下复配而成。该复配体系可涂覆在压裂砂表面，在压裂施工过程中，由压裂液携带进入地层。压裂液在地层温度破胶后，复配体系中的聚乙烯吡咯烷酮可以通过静电、桥接作用等吸附在压裂砂表面，将相邻砂粒聚集在一起，实现压裂砂的自聚，从而有效抑制返排过程中压裂砂的回流。然而，一方面，在室温条件下，改性后的压裂砂表面有一定粘性，在储存和运输过程中容易造成压裂砂颗粒间粘连、结块，进而影响加砂过程。另一方面，改性剂通过静电作用吸附在压裂砂表面，附着能力较弱，在大流量冲刷下易造成改性剂脱附，缩短自聚改性剂使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是改性压裂砂储存、运输、加料不便，作用有效期较短的问题，本发明提出一种基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂及其制备方法。该复配体系可以通过预涂敷的方式覆膜在压裂砂表面，由压裂液携带泵入地层。压裂液在地层温度破胶后，改性压裂砂接触点处覆膜层中的超分子弹性体可以通过多重氢键作用形成可逆的物理交联网络结构，实现压裂砂的自发聚集，进而有效抑制返排及生产过程中压裂砂的回流。

本发明的技术方案如下：

一种基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，包括如下质量百分比的组分组成：

超分子弹性体10％-50％、增塑剂0.3％-5％、醇醚助溶剂45％-89.7％，各组分的重量百分含量之和为100％。

根据本发明，优选的，所述的超分子弹性体为酰胺类预聚体与异氰酸酯按照摩尔比为1:0.05～1:0.25的接枝反应得到的产物；

优选的，接枝反应的温度为150～180℃，接枝反应时间为3～6h。

根据本发明，优选的，所述的超分子弹性体，按照如下方法制备得到：

①取酰胺类预聚体与异氰酸酯按照摩尔比为1:0.05～1:0.25置于三口烧瓶中；

②在氮气保护下，缓慢升温至150～180℃，保温反应3～6h，得到超分子弹性体。

根据本发明，优选的，所述的酰胺类预聚体为二元酸、单元酸和二元胺按照摩尔比为1:0.1:1.05～1:0.2:1.2的缩聚反应产物；

优选的，缩聚反应的温度为200～230℃，缩聚反应时间为2-5h。

根据本发明，优选的，所述的酰胺类预聚体，按照如下步骤制备得到：

①取二元酸、单元酸和二元胺按照摩尔比为1:0.1:1.05～1:0.2:1.2置于三口烧瓶中；

②在氮气保护下，逐渐升温至200～230℃，并不断分出烧瓶内生成的水分；

③保温反应2-5h，得到酰胺类预聚体。

根据本发明，优选的，所述的二元酸为己二酸、邻苯二甲酸、十八碳二烯酸、三十四碳二烯酸中的一种或几种；

所述的单元酸为乙酸、正丁酸、正己酸中的一种或几种；

所述的二元胺为乙二胺、己二胺、丁二胺、对苯二胺的一种或几种。

根据本发明，优选的，所述的异氰酸酯为2,4-二异氰酸苯甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

根据本发明，优选的，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯中的一种或几种。

根据本发明，优选的，所述的醇醚类助溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚中的一种或几种。

根据本发明，优选的，所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，包括如下质量百分比的组分组成：

超分子弹性体10％-50％、增塑剂0.3％-5％、醇醚助溶剂45％-89.7％，各组分的重量百分含量之和为100％。

根据本发明，上述基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂的制备方法，包括步骤如下：

将超分子弹性体、增塑剂和醇醚类助溶剂，在室温下按照比例复配，即得。

根据本发明，上述基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

(1)酰胺类预聚体的制备

①取二元酸、单元酸和二元胺置于三口烧瓶中，三者摩尔比为1:0.1:1.05～1:0.2:1.2；

②在氮气保护下，逐渐升温至200～230℃，并不断分出烧瓶内生成的水分；

③保温反应2-5h得到酰胺类预聚体；

(2)超分子弹性体的制备

①取酰胺类预聚体与异氰酸酯置于三口烧瓶中，二者摩尔比为1:0.05～1:0.25；

②在氮气保护下，缓慢升温至150～180℃，保温反应3～6h得到超分子弹性体；

(3)自聚性压裂砂改性剂的制备

将超分子弹性体10％-50％、增塑剂0.3％-5％、醇醚助溶剂45％-89.7％，在室温下复配而成，即得基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂；其中，各组分质量百分含量为100％。

根据本发明，将基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂可以通过预涂敷的方式覆膜在压裂砂表面进行使用。基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂用量占压裂砂质量的5％-10％时，可在40～120℃实现破胶后压裂砂的自聚。

本发明通过向超分子弹性体中引入比例可调的增塑剂，可调整涂覆层的玻璃化转变温度至室温以上，形成干燥、脆性的覆膜涂层，有效避免了储存和运输过程中压裂砂颗粒间粘连、结块问题，对加砂过程更为友好。此外，超分子弹性体在压裂砂表面的吸附以及改性压裂砂的自发聚集均依赖于多重氢键作用，鉴于氢键作用的可逆性，因此改性剂在压裂砂表面的吸附以及改性压裂砂的自发聚集过程均体现出可逆特性。即使在外力作用下，聚结的改性压裂砂被剥落分散，重新接触后仍能再次实现自发聚集过程，大大延长了改性剂的作用期限。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，该复配体系可以通过预涂敷的方式覆膜在压裂砂表面，由压裂液携带泵入地层。压裂液在地层温度破胶后，改性压裂砂接触点处覆膜层中的超分子弹性体可以通过多重氢键作用形成可逆的物理交联网络结构，实现压裂砂的自发聚集，进而有效抑制返排及生产过程中压裂砂的回流。

2、通过向超分子弹性体中引入比例可调的增塑剂，可调整涂覆层的玻璃化转变温度至室温以上，形成干燥、脆性的覆膜涂层，有效避免了储存和运输过程中压裂砂颗粒间粘连、结块问题，对加砂过程更为友好。

3、超分子弹性体在压裂砂表面的吸附以及改性压裂砂的自发聚集均依赖于多重氢键作用，鉴于氢键作用的可逆性，因此改性剂在压裂砂表面的吸附以及改性压裂砂的自发聚集过程均体现出可逆特性。即使在外力作用下，聚结的改性压裂砂被剥落分散，重新接触后仍能再次实现自发聚集过程，大大延长了改性剂的作用期限。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂的制备，包括步骤如下：

(1)酰胺类预聚体的制备：以二元酸、单元酸和二元胺为原料，通过缩聚反应得到酰胺类预聚体，其具体制备步骤包括：

①取0.3mol己二酸、0.03mol乙酸和0.315mol己二胺置于三口烧瓶中，三者摩尔比为1:0.1:1.05；

②在氮气保护下，逐渐升温至200℃，并不断分出烧瓶内生成的水分；

③保温反应2h得到酰胺类预聚体。

(2)超分子弹性体的制备：以酰胺类预聚体与异氰酸酯为原料，通过接枝反应得到超分子弹性体，其具体制备步骤包括：

①取0.3mol酰胺类预聚体与0.075mol 2,4-二异氰酸苯甲酯置于三口烧瓶中，二者摩尔比为1:0.25；

②在氮气保护下，缓慢升温至150℃，保温反应3h得到超分子弹性体。

(3)自聚性压裂砂改性剂的制备：取质量百分含量分别为50％的超分子弹性体，5％的己二酸二辛酯，40％的乙醇，5％的乙二醇二甲醚，在室温下复配，制备得到基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂。

实施例2

基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂的制备，包括步骤如下：

(1)酰胺类预聚体的制备：以二元酸、单元酸和二元胺为原料，通过缩聚反应得到酰胺类预聚体，其具体制备步骤包括：

①取0.3mol邻苯二甲酸、0.036mol正己酸和0.33mol对苯二胺置于三口烧瓶中，三者摩尔比为1:0.12:1.1；

②在氮气保护下，逐渐升温至210℃，并不断分出烧瓶内生成的水分。

③保温反应3h得到酰胺类预聚体；

(2)超分子弹性体的制备：以酰胺类预聚体与异氰酸酯为原料，通过接枝反应得到超分子弹性体，其具体制备步骤包括：

①取0.3mol酰胺类预聚体与0.03mol异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，二者摩尔比为1:0.1；

②在氮气保护下，缓慢升温至160℃，保温反应4h得到超分子弹性体。

(3)自聚性压裂砂改性剂的制备：取质量百分含量分别为40％的超分子弹性体，4％的邻苯二甲酸二丁酯，52％的乙醇，4％的乙二醇二乙醚，在室温下复配，制备得到基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂。

实施例3

基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂的制备，包括步骤如下：

(1)酰胺类预聚体的制备：以二元酸、单元酸和二元胺为原料，通过缩聚反应得到酰胺类预聚体，其具体制备步骤包括：

①取0.3mol十八碳二烯酸、0.048mol正丁酸和0.345mol丁二胺置于三口烧瓶中，三者摩尔比为1:0.16:1.15；

②在氮气保护下，逐渐升温至220℃，并不断分出烧瓶内生成的水分。

③保温反应5h得到酰胺类预聚体；

(2)超分子弹性体的制备：以酰胺类预聚体与异氰酸酯为原料，通过接枝反应得到超分子弹性体，其具体制备步骤包括：

①取0.3mol酰胺类预聚体与0.045mol亚甲基二异氰酸酯置于三口烧瓶中，二者摩尔比为1:0.15；

②在氮气保护下，缓慢升温至180℃，保温反应6h得到超分子弹性体。

(3)自聚性压裂砂改性剂的制备：取质量百分含量分别为20％的超分子弹性体，1％的邻苯二甲酸二异辛酯，78％的异丙醇，1％的二乙二醇甲醚，在室温下复配，制备得到基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂。

实施例4

基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂的制备，包括步骤如下：

(1)酰胺类预聚体的制备：以二元酸、单元酸和二元胺为原料，通过缩聚反应得到酰胺类预聚体，其具体制备步骤包括：

①取0.3mol三十四碳二烯酸、0.06mol正己酸和0.36mol乙二胺置于三口烧瓶中，三者摩尔比为1:0.2:1.2；

②在氮气保护下，逐渐升温至230℃，并不断分出烧瓶内生成的水分。

③保温反应5h得到酰胺类预聚体；

(2)超分子弹性体的制备：以酰胺类预聚体与异氰酸酯为原料，通过接枝反应得到超分子弹性体，其具体制备步骤包括：

①取0.3mol酰胺类预聚体与0.015mol亚甲基二异氰酸酯置于三口烧瓶中，二者摩尔比为1:0.05；

②在氮气保护下，缓慢升温至180℃，保温反应6h得到超分子弹性体。

(3)自聚性压裂砂改性剂的制备：取质量百分含量分别为10％的超分子弹性体，0.3％的邻苯二甲酸二异辛酯，89.2％的异丙醇，0.5％的二乙二醇乙醚二乙醚，在室温下复配，制备得到基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂。

试验例

以实施例1-4中制备的自聚性压裂砂改性剂为研究对象，分别考察改性压裂砂的表面干燥状态、压裂砂颗粒分散状态、破胶液中压裂砂自发聚集状态以及压裂砂表面自聚性改性剂的耐冲刷能力。

1、改性压裂砂的表面干燥状态及压裂砂颗粒分散状态测试：

具体试验过程如下：将实施例1-4中制备的自聚性压裂砂改性剂依次编号为1#、2#、3#、4#。取一定量的1#～4#改性剂分别与石英砂和陶粒在室温下搅拌混合均匀，待改性剂中溶剂完全挥发后，得到改性压裂砂，此时压裂砂表面已形成涂覆层。

将改性压裂砂分散并置于托盘中，施加5MPa上覆压力，压实1天后取出，观察改性压裂砂表面干燥状态及压裂砂颗粒分散状态。试验结果见表1。

表1改性压裂砂表面干燥状态及压裂砂颗粒分散状态

2、破胶液中自发聚集状态评价：

具体试验过程如下：将表1中制备得到的4种改性压裂砂分别添加至瓜胶基液中，交联成胶，然后转移至密封管中，在不同试验温度下观察破胶后压裂砂的自发聚集情况。试验结果见表2。

表2破胶后压裂砂自聚情况

3、压裂砂表面自聚性改性剂的耐冲刷能力评价：

具体试验过程如下：将表1中制备得到的4种改性压裂砂分别填充至内径为2.5cm、长度为20cm的填砂管中，向填砂管中注入质量分数为2％的氯化钾溶液。逐步提升注入流速至100mL/min，并连续注入100PV(填砂管模型孔隙体积)。随后，将改性压裂砂取出并添加至瓜胶基液中，交联成胶，转移至密封管中，在不同试验温度下观察破胶后压裂砂的自发聚集情况。试验结果见表3。

表3破胶后压裂砂自聚情况

以上试验结果表明，通过向超分子弹性体中引入比例可调的增塑剂，可调整压裂砂改性涂覆层的玻璃化转变温度至室温以上，形成干燥、脆性的覆膜涂层，有效避免了储存和运输过程中压裂砂颗粒间粘连、结块问题，对加砂过程更为友好。自聚性压裂砂改性剂用量占压裂砂质量的5％-10％时，压裂液在40～120℃条件下破胶后，改性压裂砂即可实现自发聚集过程。压裂施工后期，自聚的压裂砂团在裂缝闭合应力下固定，可有效防止返排及生产过程中压裂砂的回流。改性压裂砂接触点处覆膜层中的超分子弹性体可以通过多重氢键作用形成可逆的物理交联网络结构，实现压裂砂的自发聚集，进而有效抑制返排及生产过程中压裂砂的回流。此外，鉴于氢键作用的可逆性，改性压裂砂的自发聚集过程均体现出可逆特性。聚结成团的压裂砂分散后，仍能再次实现自发聚集，大大延长了自聚性改性剂的作用期限。

对比例1

将10g未改性压裂砂添加至瓜胶基液中，在室温下交联成胶，然后转移至密封管中。在不同温度下观察破胶后压裂砂的自聚情况，试验结果见表4。

表4破胶后压裂砂自聚情况

试验结果表明，未改性的压裂砂在压裂液破胶后呈现出分散状态，在压裂施工后期返排及后续生产过程中，极易产生压裂砂的回流问题，导致裂缝导流能力大幅降低，严重影响压裂施工效果。此外，回流压的裂砂还会加速井底和地表设备磨损，增加作业成本并严重威胁生产安全。

对比例2

本发明的发明人前期专利文件CN106701057A公开了一种压裂砂自聚改性剂及其制备方法。取CN106701057A实施例1-3中制备的自聚改性剂与一定量压裂砂在室温下搅拌混合均匀，待改性剂中溶剂完全挥发后，得到改性压裂砂。将改性压裂砂分散并置于托盘中，施加5MPa上覆压力，压实1天后取出，观察改性压裂砂表面干燥状态及压裂砂颗粒分散状态。试验结果见表5。

表5改性压裂砂表面干燥状态及压裂砂颗粒分散状态

随后，将表4中制备得到的3种改性压裂砂分别填充至内径为2.5cm、长度为20cm的填砂管中，向填砂管中注入质量分数为2％的氯化钾溶液。逐步提升注入流速至100mL/min，并连续注入100PV(填砂管模型孔隙体积)。随后，将改性压裂砂取出并添加至瓜胶基液中，交联成胶，转移至密封管中。在不同试验温度下观察破胶后压裂砂的自发聚集情况，试验结果见表6。

表6破胶后压裂砂自聚情况

以上试验结果表明，改性后的压裂砂表面有一定粘性，在储存和运输过程中容易造成压裂砂颗粒间粘连、结块，进而影响加砂过程。此外，由于改性剂通过静电作用吸附在压裂砂表面，附着能力较弱，因此在大流量冲刷下极易造成改性剂脱附，大幅缩短自聚改性剂使用寿命。

Claims (10)

1.一种基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，其特征在于，该改性剂包括如下质量百分比的组分组成：

超分子弹性体10％-50％、增塑剂0.3％-5％、醇醚助溶剂45％-89.7％，各组分的重量百分含量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，其特征在于，所述的超分子弹性体为酰胺类预聚体与异氰酸酯按照摩尔比为1:0.05～1:0.25的接枝反应得到的产物；

优选的，接枝反应的温度为150～180℃，接枝反应时间为3～6h。

3.根据权利要求1所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，其特征在于，所述的超分子弹性体，按照如下方法制备得到：

①取酰胺类预聚体与异氰酸酯按照摩尔比为1:0.05～1:0.25置于三口烧瓶中；

②在氮气保护下，缓慢升温至150～180℃，保温反应3～6h，得到超分子弹性体。

4.根据权利要求2所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，其特征在于，所述的酰胺类预聚体为二元酸、单元酸和二元胺按照摩尔比为1:0.1:1.05～1:0.2:1.2的缩聚反应产物；

优选的，缩聚反应的温度为200～230℃，缩聚反应时间为2-5h。

5.根据权利要求2所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，其特征在于，所述的酰胺类预聚体，按照如下步骤制备得到：

①取二元酸、单元酸和二元胺按照摩尔比为1:0.1:1.05～1:0.2:1.2置于三口烧瓶中；

②在氮气保护下，逐渐升温至200～230℃，并不断分出烧瓶内生成的水分；

③保温反应2-5h，得到酰胺类预聚体。

6.根据权利要求4所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，其特征在于，所述的二元酸为己二酸、邻苯二甲酸、十八碳二烯酸、三十四碳二烯酸中的一种或几种；

所述的单元酸为乙酸、正丁酸、正己酸中的一种或几种；

所述的二元胺为乙二胺、己二胺、丁二胺、对苯二胺的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，其特征在于，所述的异氰酸酯为2,4-二异氰酸苯甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯中的一种或几种；

优选的，所述的醇醚类助溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，其特征在于，所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂，包括如下质量百分比的组分组成：

超分子弹性体10％-50％、增塑剂0.3％-5％、醇醚助溶剂45％-89.7％，各组分的重量百分含量之和为100％。

10.权利要求1所述的基于超分子弹性体的自聚性压裂砂改性剂的制备方法，包括步骤如下：

将超分子弹性体、增塑剂和醇醚类助溶剂，在室温下按照比例复配，即得。