CN102203211A

CN102203211A - 支撑剂

Info

Publication number: CN102203211A
Application number: CN2009801432762A
Authority: CN
Inventors: C·M·坦圭; J·埃里克森; V·马诺; J-C·于阿让; R·库马尔; F·E·阿莱姆达尔奥卢
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: AU2009309692B2; MY165277A; US20110297383A1; WO2010049467A1; EP2350228A1; EA201100710A1; AR073417A1; ECSP11011078A; US9719011B2; EA023407B1; AU2009309692A1; CN102203211B; BRPI0919963A2

Abstract

本发明涉及包含颗粒和置于所述颗粒上的聚碳二亚胺涂料的支撑剂。聚碳二亚胺涂料包含聚合异氰酸酯与单体异氰酸酯在催化剂存在下的反应产物。形成所述支撑剂的方法包括提供颗粒、提供聚合异氰酸酯、提供单体异氰酸酯、提供催化剂、使聚合异氰酸酯与单体异氰酸酯在催化剂存在下反应以形成聚碳二亚胺涂料以及用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤。

Description

支撑剂

相关申请

本申请要求分别于2008年10月29日和2009年7月28日提交的美国临时专利申请61/109,226和61/229,093的优先权及其所有权利，其公开内容在此通过引用全部并入本发明。

发明领域

本发明通常涉及一种支撑剂(proppant)及形成该支撑剂的方法。更具体的，本发明涉及包含颗粒和置于所述颗粒上的涂料的支撑剂，其在地层的水力劈裂过程中使用。

背景技术

美国国内的能源需求目前超过了可获得的能源，其被迫增加对国外石油燃料如油和气的依赖。同时，现存美国能源严重的未充分利用，部分是归因于效率低的油和气开采方法和原料如未精致石油燃料的质量下降。

石油燃料通常经由钻井孔从地下蓄水池中开采。石油燃料目前通过水力劈裂地层如具有不同程度孔隙率和渗透率的岩石块而从低渗透性蓄水池中开采。水力劈裂通过产生从地下蓄水池或钻井孔发散的裂面而提高产量，并为石油燃料提供增加的流动通道。在水力劈裂过程中，特殊设计的载液以高压和高速泵入地下蓄水池中以引起地层劈裂。将支撑剂与载液混合以当水力劈裂完成时保持裂面打开。支撑剂通常包含颗粒和置于颗粒上的涂料。一旦除去高压，支撑剂保留在裂面位置，从而撑开裂面以增加石油燃料流入钻井孔中。因此，支撑剂通过产生石油燃料可流过的高渗透性、支撑通道而增加石油燃料的开采。

然而，许多现存支撑剂在高温和高压应用如温度高于70°F和压力，即闭合应力高于7,500psi的钻井孔和地下蓄水池中显示出不足的热稳定性。即，许多现存支撑剂包含涂料如环氧化物或酚类涂料，其当暴露于这种高温和高压时以不可控方式断裂或切断颗粒。而且，许多现存支撑剂不包含活性剂如微生物和催化剂，以改进从地下蓄水池中回收的石油燃料的质量。

另外，许多现存支撑剂包含具有不足抗碾性的涂料。即，许多现存支撑剂包含含有缺陷如裂口或凹陷的非均匀涂料，该缺陷导致涂料早期断裂和/或破裂。因为涂料通常为支撑剂提供缓冲效果和在支撑剂周围均匀分配高压，涂料早期断裂和/或破裂会破坏支撑剂的抗碾性。压碎的支撑剂不能有效撑开裂面且通常导致未精致石油燃料中粉尘形式的杂质。

此外，许多现存支撑剂还显示出不可预期的固结形式且在钻井孔中渗透性不足，即支撑剂允许石油燃料流动的程度。即，许多现存支撑剂具有低渗透性并妨碍石油燃料流动。此外，许多现存支撑剂固结成聚集的、近固体的不可渗透性支撑剂包且妨碍石油燃料从地下蓄水池中充分流动和开采。

而且，许多现存支撑剂与在80℃下粘度低于约3,000cps的低粘度载液不相容。低粘度载液通常在高于高粘度载液的压力下泵入钻井孔中以确保地层的适当劈裂。结果，许多现存涂料当暴露于高压时在机械上不合格，即切断颗粒，或与低粘度载液化学反应和降解。

最后，许多现存支撑剂经由不经济的涂覆方法涂覆且因此导致增加的生产成本。即，许多现存支撑剂要求多层涂料，其导致费时且昂贵的涂覆方法。

由于现存支撑剂的不相适应，仍然有机会提供改进的支撑剂。

发明概述和有益效果

本发明提供用于水力劈裂地层的支撑剂。支撑剂包含颗粒和置于所述颗粒上的涂料，通常为聚碳二亚胺涂料。本发明还提供形成包含颗粒和置于所述颗粒上的聚碳二亚胺涂料的支撑剂的方法。本方法包括提供颗粒、提供聚碳二亚胺涂料和用聚碳二亚胺涂料涂覆所述颗粒的步骤。还提供水力劈裂地层的方法。

有利地，本发明支撑剂改进了存在的支撑剂的性能。支撑剂的性能归因于聚碳二亚胺涂料。另外，本发明支撑剂需要很少资源地有效形成。

附图说明

当结合所附附图考虑时，通过参考以下详细说明，本发明的其它优点将显而易见，同时变得更好理解，其中：

图1为阐述单体异氰酸酯(

M)和聚合异氰酸酯(

M20)的各种混合物的化学组成的图。

发明详述

本发明包括支撑剂，形成或制备支撑剂的方法，水力劈裂地层的方法和过滤流体的方法。支撑剂通常与载液结合使用，用于水力劈裂定义为地下蓄水池(例如钻井孔或蓄水池本身)的地层。这里，在水力劈裂之后，支撑剂撑开地层中的裂面。在一个实施方案中，支撑剂还可以用于过滤裂面中未精制的石油燃料如原油以改进精炼厂的原料质量。然而，应理解本发明支撑剂还可以具有水力劈裂和原油过滤之外的应用，包括但不限于水过滤和人工草皮(artificial turf)。

支撑剂包含颗粒和置于所述颗粒上的涂料。涂料在下文另外描述。尽管颗粒可以为任何尺寸，但是颗粒通常具有10-100目，更通常20-70目的粒度分布，使用美国筛系(United States Sieve Series)根据标准测量尺寸的技术测量。即，颗粒通常具有149-2,000μm，更通常210-841μm的粒度。具有这种粒度的颗粒使得使用较少涂料，使得涂料以较低粘度施加在颗粒上，使得涂料以与具有其它粒度的颗粒相比提高的均匀性和完整性置于所述颗粒上。

尽管颗粒的形状不重要，但是与具有其它形状的颗粒相比，具有球形的颗粒通常使水力劈裂组合物的粘度增加较小，如在下文更详细地陈述。水力劈裂组合物为包含载液和支撑剂的混合物。通常，颗粒为圆形或近似球形。

颗粒通常含有基于100重量份颗粒为小于1重量份的水分。含有大于1重量份水分的颗粒通常干扰测量尺寸的技术并妨碍颗粒的均匀涂覆。

适于本发明目的的颗粒包括在水力劈裂、水过滤或人工草皮制备过程中使用的任何已知的颗粒。合适颗粒的非限制性实例包括矿物、陶瓷如烧结陶瓷颗粒、砂、坚果壳、砂砾、矿山尾矿、煤灰、岩石、熔炉渣、硅藻土、压碎的木炭、云母、锯屑、木片、树脂颗粒、聚合物颗粒及其组合。

砂是优选的颗粒，并且当应用于该技术时，砂通常指的是劈裂的砂。合适的砂的实例包括但不限于Arizona砂、Wisconsin砂、Brady砂和Ottawa砂。应理解本文未列举的其它颗粒也可能适于本发明目的。基于成本和实用性，对于不需要过滤的应用来说，无机材料如砂和烧结陶瓷颗粒通常是有利的。

适合作为本发明颗粒的砂的具体实例为Arizona砂。Arizona砂由BASF Corporation of Florham Park，New Jersey市售。Arizona砂为源于先前存在的岩石的风化和腐蚀的天然颗粒。该砂通常粗糙且大致为球形的。适于本发明目的的其它砂为Ottawa砂，由U.S.Silica Company of Berkeley Springs，WV市售。应用于本发明的特别优选的Arizona砂为尺寸20/40 Arizona砂，特别优选的Ottawa砂为尺寸40/70Ottawa砂。

合适的烧结陶瓷颗粒的具体实例包括但不限于氧化铝、硅石、铝土矿及其组合。烧结陶瓷颗粒还可以包括类似粘土的粘合剂。

活性剂也可以包含在颗粒中。对于本发明，合适的活性剂包括但不限于有机化合物、微生物和催化剂。微生物的具体实例包括但不限于厌氧微生物、需氧微生物及其组合。适于本发明目的的微生物由LUCA Technologies of Golden，Colorado市售。合适催化剂的具体实例包括流化床催化裂化催化剂、加氢处理催化剂及其组合。通常选择流化床催化裂化催化剂用于要求由原油制备的石油气和/或汽油的应用。通常选择加氢处理催化剂用于要求由原油制备的汽油和/煤油的应用。还应理解本文未陈述的其它催化剂，有机或无机的也可能适于本发明目的。

对于要求过滤的应用，这种另外的活性剂通常是有利的。作为一个实例，砂和烧结陶瓷颗粒通常用作支撑或撑开定义为地下蓄水层的地层中的裂面的颗粒，并且作为活性剂，微生物和催化剂通常用于从原油或水中除去杂质。因此，砂/烧结陶瓷颗粒与作为活性剂的微生物/催化剂的组合对于原油或水过滤是特别优选的。

适于本发明目的的颗粒甚至可以由树脂和聚合物形成。用于所述颗粒的树脂和聚合物的具体实例包括但不限于聚氨酯、聚碳二亚胺、聚脲、聚丙烯酸酯类、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫化物、尼龙及其组合。

如上文所述，支撑剂还包含涂料。涂料通常相对地层和/或地下蓄水池中的操作温度和压力为颗粒提供保护。另外，涂料通常保护颗粒防止地层施加的密闭压力。涂料还相对环境条件保护颗粒，并使颗粒的分裂和/或粉化最小化。在一些实施方案中，涂料还为支撑剂提供理想的反应性和/或过滤能力。如前文所述，涂料置于颗粒上。如本文所使用，术语“置于...上”包括“配置”颗粒以及将颗粒用涂料部分或完全覆盖。

涂料通常选自聚氨酯涂料、聚脲涂料、聚碳二亚胺涂料、甲醛基涂料及其组合。优选，涂料为聚碳二亚胺涂料。然而，应理解本文未陈述的其它涂料也可能适于本发明目的。通常基于支撑剂的所需性能和期望的操作条件选择涂料。

在一个实施方案中，涂料为聚氨酯涂料。通常选择聚氨酯涂料用于较低温和压力的应用，例如需要温度低于123℃且压力低于7,500psi的应用。基于成本，与其它涂料选择相比，聚氨酯涂料通常也是有利的。

聚氨酯涂料包括异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物。合适的异氰酸酯组分包括本领域已知的任何异氰酸酯。然而，异氰酸酯组分通常选自单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MMDI)、聚合物MDI(pMDI)、碳二亚胺改性的MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)及其组合。本领域熟练技术人员通常基于经济性和稳定性选择异氰酸酯组分。例如，pMDI通常提供高交联密度和中等粘度。或者，MMDI和TDI通常提供低粘度和高NCO含量，具有低标称官能度。异氰酸酯组分由BASF Corporation of Florham Park，New Jersey以商品名

市售。

异氰酸酯组分在25℃下的粘度通常为1-3,000，更通常为20-700，最通常为50-300cps，使得充分混合，并使得异氰酸酯组分理想地通过例如喷雾施加在颗粒上。此外，异氰酸酯组分通常具有1-5，更通常1.5-4，最通常2.0-2.7的标称官能度，使得异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分有效反应。通常，异氰酸酯组分的NCO含量为20-50％，更通常为25-40％，最通常为30-33％，以提供异氰酸酯组分的优异分子交联密度以有助于形成聚氨酯涂料。上述NCO含量还为异氰酸酯组分提供最佳化的化学键/单位质量以改进成本效率。

异氰酸酯反应性组分可以包括多胺，但更通常包括多元醇。在一个实施方案中，多元醇衍生自二丙二醇引发剂。在另一个实施方案中，多元醇衍生自芳族胺基引发剂并包含烯化氧取代基。对于所述取代基，合适的烯化氧的实例包括但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、烯化氧-四氢呋喃混合物、表卤代醇和亚芳烷基苯乙烯及其组合。适于本发明的芳族胺基引发剂的实例包括但不限于具有以下通式的化合物：

其中R₁包括烷基、胺基、和氢中的一种，R₂-R₆各自独立地包括胺基和氢中的一种，只要R₁-R₆中至少一种为胺基。如本文所述，术语“胺基”指的是R-N-H和NH₂。因此，应理解R₁可以为烷基、胺基或氢中任一种，或者包含其组合的任何化合物。还应理解R₂-R₆不是必须相同且各自包括胺基或氢。

基于芳族胺的引发剂可以包括通过以下结构表示的甲苯二胺：

即甲苯二胺，包括但不限于2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、3，5-甲苯二胺及其混合物。

多元醇在25℃下的粘度通常为50-20,000，更通常为5,000-17,000，最通常为10,000-15,000cps以允许多元醇喷雾至颗粒上。多元醇可以在60-80°F的温度下存储和加热。多元醇还通常具有1-7，更通常2-6，最通常2-4的标称官能度以允许多元醇与异氰酸酯组分有效反应并降低多元醇的成本。通常，多元醇的OH值为15-1000，更通常为300-600，甚至更通常为350-500，最通常为380-450，以使聚氨酯涂料的交联密度最大化。

特别是在一个实施方案中，多元醇为胺引发的聚醚多元醇。在另一个实施方案中，多元醇为三官能醇引发的聚醚多元醇。还应理解异氰酸酯反应性组分可包含多于一种多元醇。合适的多元醇由BASF Corporation of Florham Park，New Jersey以商品名

市售。

异氰酸酯反应性组分还可包括交联剂。交联剂通常将聚合物链连接在聚氨酯涂料中。因此，交联剂通常存在于异氰酸酯反应性组分中以改进硬度并降低聚氨酯涂料的收缩。交联剂的羟值通常为800-1,200mg KOH/g。合适的交联剂包括本领域中已知的任何交联剂，例如水中的二甘醇和二乙醇胺。

异氰酸酯反应性组分可另外包含添加剂组分。合适的添加剂组分包括但不限于表面活性剂、发泡剂、封端剂、染料、颜料、稀释剂、溶剂、特种功能添加剂如抗氧剂、紫外线稳定剂、生物杀伤剂、助粘剂、抗静电剂、阻燃剂、香料及其组合。例如颜料允许涂料目视评估厚度和完整性并且能够提供各种市场优势。而且，物理发泡剂和化学发泡剂通常选自要求发泡的聚氨酯涂料。即，在一个实施方案中，涂料可包含置于颗粒上的泡沫涂料。而且，应理解术语“置于...上”包括被涂料(在本实例中为泡沫涂料)部分和完全覆盖。泡沫涂料通常用于要求支撑剂与原油之间提高的接触的应用。即，泡沫涂料通常限定微通道并增加原油与催化剂和/或微生物之间接触的表面积。泡沫涂料通常选自聚氨酯泡沫涂料、聚脲泡沫涂料及其组合。在一个实施方案中，置于颗粒上的涂料为聚氨酯泡沫涂料。

表面活性剂通常作为添加剂组分存在或于添加剂组分中存在，用于包含聚氨酯泡沫涂料的应用中。在该实施方案中，通常存在表面活性剂以控制细胞结构和改进聚氨酯泡沫涂料的稳定性和改进组分的可混合性。合适的表面活性剂包括本领域已知的任何表面活性剂，如聚硅氧烷和壬基苯酚乙氧基化物。通常，表面活性剂为根据多元醇的反应性选择的聚硅氧烷。

发泡剂通常存在于异氰酸酯反应性组分的添加剂组分中以有利于聚氨酯泡沫涂料的形成。即，如在本领域已知的，在异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间的聚氨酯发泡反应过程中，发泡剂促进发泡气体的释放，其在聚氨酯泡沫涂料中形成泡孔空隙(cell void)。发泡剂可以是物理发泡剂或化学发泡剂。

术语“物理发泡剂”指的是不与异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分化学反应而提供发泡气体的发泡剂。物理发泡剂可以为气体或液体。液体物理发泡剂通常在加热时蒸发为气体并通常在冷却时变回液体。物理发泡剂通常降低聚氨酯泡沫涂料的导热性。适于本发明目的的物理发泡剂可以包括氢氟碳(HFC)、烃及其组合。最典型的物理发泡剂的臭氧消耗潜势通常为0。

术语“化学发泡剂”指的是与异氰酸酯组分或其它组分化学反应以释放气体进行发泡的发泡剂。适于本发明目的的化学发泡剂的实例包括甲酸、水及其组合。适于本发明目的的发泡剂的具体实例为水。

异氰酸酯反应性组分的添加剂组分还可以包括封端剂。封端剂通常存在于添加剂组分中以延迟乳白时间和增加聚氨酯泡沫涂料的固化时间。合适的封端剂通常根据异氰酸酯组分的反应性选择。通常，封端剂为聚合物酸，即具有重复单元和多个酸官能团的聚合物。

异氰酸酯反应性组分通常另外包含催化剂组分。催化剂组分通常存在于异氰酸酯反应性组分中以催化异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间的聚氨酯发泡反应。应理解在异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间的聚氨酯发泡反应中通常不消耗催化剂组分。即，催化剂组分通常参与软质聚氨酯发泡反应，但是不消耗。催化剂组分可以包括本领域已知的任何合适的催化剂或催化剂的混合物。合适的催化剂的实例包括但不限于胶凝催化剂，例如二丙二醇中的结晶催化剂；发泡催化剂，例如二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚；和锡催化剂，例如辛酸锡。

在另一实施方案中，涂料为聚脲涂料。通常选择聚脲涂料用于较高温度和压力的应用，例如当支撑剂暴露于高于123℃的温度和高于7,500psi的压力时。

聚脲涂料包含异氰酸酯组分与胺的反应产物。胺可以包括本领域已知的任何胺。胺通常包括但不限于伯胺和仲胺，脂族和/或脂环族胺。胺可以包括本领域已知的任何其它官能团，包括但不限于羟基、硫醇基、烷基、环状基团、芳族基团及其组合。应理解胺还可以包括酰胺。如果胺包括酰胺，酰胺可以是本领域已知的任何类型。酰胺通常包括但不限于由不饱和或饱和羧酸或酐、多官能不饱和或饱和氨基醇及其组合的聚合物得到的聚酯酰胺。在本发明的所有实施方案中，预计可以使用本领域已知的任何胺或酰胺。

合适的胺的具体实例包括但不限于二乙基甲苯二胺；芳族二胺如N，N′-双(1-甲基丙基)-1，4-苯二胺和4，4′-双(仲丁基胺)二苯基甲烷；聚醚二胺；乙二胺；异佛尔酮二胺；甲烷二胺如4，4′-二环己基甲烷二胺和4，4′-二甲基环己基甲烷二胺；氨基封端的聚氧化丙二醇；和氨基封端的甘油丙氧基化物。

应理解聚脲涂料还可以包含异氰酸酯组分、胺与上述添加剂组分的反应产物。例如，在一个实施方案中，聚脲涂料另外定义为聚脲发泡涂料并包含物理和/或化学发泡剂。

在优选的实施方案中，涂料为聚碳二亚胺涂料。通常选择聚碳二亚胺涂料用于要求优异的涂料稳定性和与颗粒的粘附性的应用。作为一个实例，当支撑剂暴露于显著的压缩和/或剪切力，且地层和/或由该地层限定的地下蓄水层中的温度超过500°F时，聚碳二亚胺涂料特别适用。聚碳二亚胺涂料在性质上通常是粘性至固体的，并且取决于分子量，通常微溶或不溶于有机溶剂。任何合适的聚碳二亚胺涂料可以用于本发明目的。

通常，聚碳二亚胺涂料通过异氰酸酯酯在催化剂的存在下反应形成。聚碳二亚胺涂料可以为一类异氰酸酯的反应产物。然而，对于本发明，聚碳二亚胺涂料优选为至少两种不同异氰酸酯的反应产物，使得上文引入的异氰酸酯定义为第一异氰酸酯和不同于第一异氰酸酯的第二异氰酸酯。显然，聚碳二亚胺涂料可以为两种以上异氰酸酯的反应产物。

异氰酸酯可以为本领域熟练技术人员已知的任何类型的异氰酸酯。该异氰酸酯可以为具有两个或更多个官能团，例如两个或更多个NCO官能团的多异氰酸酯。适于本发明目的的异氰酸酯包括但不限于脂族和芳族异氰酸酯。在各种实施方案中，异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。

异氰酸酯可以为异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物通常为异氰酸酯与多元醇和/或多胺的反应产物。预聚物中所用异氰酸酯可以为上述任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇通常选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、生物多元醇及其组合。用于形成预聚物的多胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。

可以用于制备聚碳二亚胺涂料的具体异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1，4-二环己基二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、1，3-二异丙基亚苯基-2，4-二异氰酸酯；1-甲基-3，5-二乙基亚苯基-2，4-二异氰酸酯；1，3，5-三乙基亚苯基-2，4-二异氰酸酯；1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-二异氰酸酯；3，3′-二乙基联苯基-4，4′-二异氰酸酯；3，5，3′，5′-四乙基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；3，5，3′，5′-四异丙基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基苯基-2，5-二异氰酸酯；1，3，5-三乙基苯-2，4，6-三异氰酸酯；1-乙基-3，5-二异丙基苯-2，4，6-三异氰酸酯和1，3，5-三异丙基苯-2，4，6-三异氰酸酯。其它合适的聚碳二亚胺涂料也可以由具有一个或两个芳基、烷基、芳烷基或烷氧基取代基(其中至少一个取代基具有至少两个碳原子)的芳族二异氰酸酯或异氰酸酯制备。合适异氰酸酯的具体实例包括

L5120、

M、ME、

MI、

M20和

M70，所有均由BASF Corporation of Florham Park，NJ市售。

如上文所述，多种异氰酸酯可以反应形成聚碳二亚胺涂料。当一种或多种异氰酸酯反应形成聚碳二亚胺涂料时，聚碳二亚胺涂料的物理性能如硬度、强度、韧性、蠕变和脆性可以进一步优化和平衡。

在特别优选的实施方案中，第一异氰酸酯进一步定义为聚合异氰酸酯，第二异氰酸酯进一步定义为单体异氰酸酯。同样，

M20和

M的混合物可以反应形成聚碳二亚胺涂料。

M20包括聚合异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，以及包括单体异氰酸酯。

M仅包括单体异氰酸酯。如本领域已知的，单体异氰酸酯包括但不限于2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)。如本领域熟知的，聚合异氰酸酯包括具有两个或更多个芳环的异氰酸酯。图1中阐述了

M和

M20的各种混合物。

M20的NCO含量为约31.5重量％，M的NCO含量为约33.5重量％。

混合物中

M20的量增加使混合物中聚合物MDI的量增加，混合物中聚合物MDI的量增加影响聚碳二亚胺涂料的物理性能。例如，在一个实施方案中，

M20和

M的混合物反应形成聚碳二亚胺涂料。一般而言，在混合物中增加M20的量并降低

M的量形成更硬、更强且不显著蠕变的聚碳二亚胺涂料；然而，聚碳二亚胺涂料也可能是脆性的。同样，在混合物中降低

M20的量并增加

M的量通常降低聚碳二亚胺涂料的脆性但增加蠕变。

在特别优选的实施方案中，聚合异氰酸酯如M20通常以约20-约100重量％，更通常约40-约80重量％，最通常约60-约70重量％的量反应，单体异氰酸酯如

M通常以约20-约80重量％，更通常约25-约60重量％，最通常约30-约40重量％的量反应，均基于聚合异氰酸酯和单体异氰酸酯的总组合重量。在又一优选的实施方案中，聚合异氰酸酯和单体异氰酸酯以4∶1-1∶4，更通常2.5∶1-1∶1，甚至更通常2.0∶1的重量比反应形成聚碳二亚胺涂料。

一种或多种异氰酸酯通常在催化剂的存在下加热以形成聚碳二亚胺涂料。催化剂可以是本领域熟练技术人员已知的任何类型的催化剂。一般而言，催化剂选自磷化合物、叔酰胺、碱性金属化合物、羧酸金属盐、非碱性有机金属化合物及其组合。例如，一种或多种异氰酸酯可以在磷化合物的存在下加热形成聚碳二亚胺涂料。合适的磷化合物的实例包括但不限于环磷烯氧化物(phospholene oxide)如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物、1-苯基-2-环磷烯-l-氧化物、3-甲基-1-2-环磷烯-l-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-l-氧化物、3-甲基-l-苯基-2-环磷烯-l-氧化物和其3-环磷烯异构体。特别合适的环磷烯氧化物为由以下结构表示的3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物：

在特别优选的实施方案中，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物通常以大于约1至约100PPM，更通常约2至约750PPM，最通常约3至约500PPM的量存在于聚碳二亚胺涂料中。

适于本发明目的的具体聚碳二亚胺涂料包括但不限于二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、甲基叔丁基碳二亚胺、2，6-二乙基苯基碳二亚胺、二邻甲苯基碳二亚胺、2，2′-二甲基二苯基碳二亚胺、2，2′-二异丙基二苯基碳二亚胺、2-十二烷基-2′-正丙基二苯基碳二亚胺、2，2′-二乙氧基二苯基二氯二苯基碳二亚胺、2，2′-二甲苯基二苯基碳二亚胺、2，2′-二苄基二苯基碳二亚胺、2，2′-二硝基二苯基碳二亚胺、2-乙基-2′-异丙基二苯基碳二亚胺、2，6，2′，6′-四乙基二苯基碳二亚胺、2，6，2′，6′-四仲丁基二苯基碳二亚胺、2，6，2′，6′-四乙基-3，3′-二氯二苯基碳二亚胺、2-乙基环己基-2-异丙基苯基碳二亚胺、2，4，6，2′，4′，6′-六异丙基二苯基碳二亚胺、2，2′-二乙基二环己基碳二亚胺、2，6，2′，6′-四异丙基二环己基碳二亚胺、2，6，2′，6′-四乙基二环己基碳二亚胺和2，2′-二氯二环己基碳二亚胺、2，2′-二乙酯基二苯基碳二亚胺、2，2′-二氰基二苯基碳二亚胺等的单体、低聚物和聚合物。

聚碳二亚胺涂料通常以基于100重量份颗粒为约0.1-约10重量％，更通常约0.5-约7.5重量％，最通常约1.0-约6.0重量％的量存在于支撑剂中。

聚碳二亚胺涂料可以原位形成，其中聚碳二亚胺涂料在形成聚碳二亚胺涂料的过程中置于颗粒上。与所述不同地，聚碳二亚胺涂料组分通常与颗粒结合并且聚碳二亚胺涂料置于颗粒上。

然而，在一个实施方案中，聚碳二亚胺涂料形成并在一段时间之后应用于，例如与颗粒混合并暴露至超过100℃的温度以涂覆颗粒并形成支撑剂。有利地，该实施方案允许在处理化学品中在专业人员的控制下，在设计成处理化学品的位置形成聚碳二亚胺涂料。一旦形成，聚碳二亚胺涂料可以输送至其它位置，施加至颗粒，并加热。该实施方案的其它优点包括更快的砂涂料循环时间、在颗粒涂覆过程中较少产生CO₂及减少催化剂的使用。除了上述优点，还有与该实施方案相关的逻辑和实际优点。例如，如果将聚碳二亚胺涂料施加至颗粒如劈裂砂，则可以在劈裂砂制备之后立即施加碳二亚胺涂料，当劈裂砂已经在升高的温度下时，不需要再加热聚碳二亚胺涂料和劈裂砂，从而降低形成支撑剂的能量需求。

在该实施方案中，异氰酸酯与催化剂混合形成反应混合物。特别合适的异氰酸酯包括但不限于

M20、

M及其混合物。特别合适的催化剂为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物。将反应混合物加热，形成聚碳二亚胺涂料。反应混合物的反应时间取决于反应混合物保持的温度、压力和反应混合物中催化剂的量。随着反应时间的进行，聚碳二亚胺涂料的形成进行且聚碳二亚胺涂料的分子量和粘度增加。反应时间之后，将处于熔融状态的形成的聚碳二亚胺涂料、其它异氰酸酯和催化剂的混合物冷却。该混合物在环境温度下固化。通常，将现在为固化、结晶状态的聚碳二亚胺涂料、异氰酸酯和催化剂的混合物加工成各种尺寸和/或粉化。现在类似热塑性固体的聚碳二亚胺涂料、异氰酸酯和催化剂的混合物可以施加至颗粒。将聚碳二亚胺涂料、异氰酸酯和催化剂的混合物例如与颗粒混合并以预定量的时间加热至大于100℃的温度而施加至颗粒以形成包含置于颗粒上的聚碳二亚胺涂料的支撑剂。

如上文所述，聚碳二亚胺涂料通常通过在催化剂的存在下使一种异氰酸酯或多种异氰酸酯反应而形成。然而，应理解聚碳二亚胺涂料可以由不是异氰酸酯的其它反应物形成。仅作为一个实例，本发明聚碳二亚胺涂料可以与作为反应物的脲例如硫脲形成。适于形成聚碳二亚胺的反应物的其它实例描述于“Chemistry and Technology of Carbodiimides”，Henri Ulrich，John Wiley & Sons，Ltd.，Chichester，West Sussex，England(2007)中，其全部公开内容通过引用并入本发明。

在另一实施方案中，涂料为甲醛基涂料。通常选择甲醛基涂料用于要求优异硬度的应用。甲醛基涂料可以进一步选自可熔性酚醛树脂涂料、含酚醛清漆聚合物的涂料、呋喃涂料、三聚氰胺-甲醛涂料、脲-甲醛涂料及其组合。

在一个实施方案中，甲醛基涂料为可熔性酚醛树脂涂料。可熔性酚醛树脂涂料通常包括酚、醛和每分子含有两个或更多个羟基的脂族羟基化合物的反应产物。合适的酚的实例包括本领域已知可以用于形成酚醛树脂涂料的任何酚，包括取代酚和未取代的酚。合适的取代酚包括但不限于烷基取代酚、芳基取代酚、环烷基取代酚、链烯基取代酚、烷氧基取代酚、芳氧基取代酚和卤素取代酚。

适于本发明目的的醛的实例包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛和甲醛。合适的醛通常含有1-8个碳原子。通常，醛为甲醛。

每分子含有两个或更多个羟基的脂族羟基化合物的实例的羟值为200-1,850mg KOH/g。合适的脂族羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、山梨醇和羟值大于约200的聚醚多元醇。通常，脂族羟基化合物为甘油。

每摩尔酚的摩尔过量醛通常用于制备可熔性酚醛树脂涂料。可熔性酚醛树脂涂料的酚与醛的摩尔比通常为约1∶1至约1∶3，更通常为约1∶1至约1∶1.95。

在另一实施方案中，甲醛基涂料为含有酚醛清漆聚合物的涂料。含有酚醛清漆聚合物的涂料通常包括酚化合物与醛在酸催化剂的存在下的反应产物。合适的酚化合物包括任何上述酚。合适的醛包括本领域已知的任何醛，包括但不限于福尔马林、低聚甲醛、甲醛、乙醛、糠醛和苯甲醛。通常，醛为甲醛。合适的酸催化剂包括强无机酸如硫酸、磷酸和盐酸，和有机酸如草酸和对甲苯磺酸。含有酚醛清漆聚合物的涂料的酚与醛的摩尔比通常为约1∶0.85至约1∶0.4。

在另一实施方案中，甲醛基涂料为呋喃涂料。呋喃涂料通常包括脲甲醛和糠醇；脲甲醛、酚甲醛和糠醇；酚甲醛和糠醇；或者甲醛和糠醇的反应产物。通常，呋喃涂料包括脲甲醛与糠醇的反应产物。

在另一实施方案中，甲醛基涂料为三聚氰胺-甲醛涂料。三聚氰胺-甲醛涂料通常包括可熔性酚醛树脂与三聚氰胺的反应产物。合适的可熔性酚醛树脂和三聚氰胺包括本领域已知的任何可熔性酚醛树脂和三聚氰胺。

在又一实施方案中，甲醛基涂料为脲-甲醛涂料。脲-甲醛涂料包括脲单体与甲醛单体的反应产物。合适的脲单体和甲醛单体包括本领域已知的任何脲单体和甲醛单体。通常，脲单体和甲醛单体以约1.1∶1-约4∶1，更通常约2.1∶1-3.2∶1的甲醛与脲摩尔比反应。

涂料还可以进一步限定为可控释放。即，涂料可以以可控方式有系统地溶解和/或水解以将颗粒暴露至地下蓄水池中的石油燃料。涂料通常在预定时间段内以一致的方式逐渐溶解。该实施方案尤其用于利用活性剂如微生物和/或催化剂的应用中。即，对于要求过滤石油燃料或水的应用中，涂料通常可控释放。

在任何包括与异氰酸酯组分交联的实施方案中，例如在包括聚氨酯涂料、聚碳二亚胺涂料或聚脲涂料的实施方案中，涂料通常显示出在水的存在下的不可润湿性，根据本领域已知的标准接触角测量方法测量。涂料的接触角通常大于90°并且可以分类为疏水性的。结果，该实施方案的支撑剂通常部分漂浮在地下蓄水池中并且通常用于要求泡沫涂料的应用。

本发明涂料可以为交联的，其中它在将支撑剂泵入地下蓄水池中之前固化，或者涂料可以是可固化的，从而涂料由于其中固有的条件而在地下蓄水池中固化。这些概念在下文进一步描述。

本发明支撑剂可以包含用交联涂料包封的颗粒。交联涂料通常为支撑剂提供抗碎强度或抗碾性并防止支撑剂附聚。因为交联涂料在支撑剂被泵入地下蓄水池之前固化，所以支撑剂通常甚至在高压和高温条件下也不会压碎或附聚。

或者，本发明支撑剂可以包含用可固化涂料包封的颗粒。可固化涂料通常在地下固结和固化。可固化涂料通常在支撑剂被泵入地下蓄水池之前不交联，即固化。取而代之的是，可固化涂料在地下蓄水池中在高压和高温条件下通常固化。包含包封有可固化涂料的颗粒的支撑剂通常用于高压和高温条件。

另外，包含包封有可固化涂料的颗粒的支撑剂可分类为可固化支撑剂、可地下固化支撑剂和可部分固化支撑剂。可地下固化支撑剂通常在地下蓄水池中完全固化，而可部分固化支撑剂通常在泵入地下蓄水池之前部分固化。可部分固化支撑剂然后通常在地下蓄水池中完全固化。本发明支撑剂可以为可地下固化或可部分固化的。

可以将多层涂料施加至颗粒以形成支撑剂。同样，本发明支撑剂可以包含具有置于颗粒上的交联涂料的颗粒和置于交联涂料上的可固化涂料，反之亦然。

支撑剂可以进一步包含含硅助粘剂。该助粘剂在本领域还通常称作偶联剂或粘合剂。助粘剂将涂料粘合在颗粒上。更具体地，助粘剂通常具有有机官能硅烷基团以改进涂料在颗粒上的粘附性。不受理论束缚，认为助粘剂允许颗粒与涂料之间共价键合。在一个实施方案中，通过在用涂料涂覆颗粒之前将助粘剂施加至颗粒而用助粘剂活化颗粒表面。在该实施方案中，助粘剂可以通过各种施加技术施加至颗粒，包括但不限于喷雾、将颗粒浸渍在涂料中等。在另一实施方案中，助粘剂可以引入涂料中。同样，当将涂料施加至颗粒时，颗粒然后简单地暴露于助粘剂。助粘剂用于要求涂料与颗粒的优异粘附性的应用，例如其中支撑剂在含水环境中受剪切力作用的应用。助粘剂的使用提供涂料与颗粒的粘附性，使得即使支撑剂，包括涂料、颗粒或两者，由于闭合应力而劈裂时，涂料仍然粘附在颗粒表面。

合适的含硅助粘剂的实例包括但不限于环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氨基硅烷及其组合。

合适助粘剂的具体实例包括但不限于Silquest^TM A1100、Silquest^TM A1110、Silquest^TM A1120、Silquest^TM 1130、Silquest^TM A1170、Silquest^TM A-189和Silquest^TM Y9669，所有均可由Momentive Performance Materials of Albany，NY市售。特别合适的含硅润湿剂为Silquest^TM A1100，即γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。含硅润湿剂可以以基于100重量份聚碳二亚胺涂料为约0.001至约10重量％，通常约0.01至约7.5重量％，更通常约0.1至约5重量％的量存在于支撑剂中。

本发明涂料还可以包含上文关于颗粒所述的活性剂。换句话说，活性剂可以独立于颗粒而包含在涂料中。再一次，合适的活性剂包括但不限于有机化合物、微生物和催化剂。涂料可以包含其它添加剂、活性剂或者其它物质如润湿剂、表面活性剂等。

本发明支撑剂通常在高温和高压应用中显示优异的热稳定性，例如高于100℃，通常高于250℃，更通常高于350℃，甚至更通常高于500℃的温度，和/或高于7,500psi，通常高于10,000psi，更通常高于12,500psi，甚至更通常高于15,000psi的压力(独立于上述温度)。本发明支撑剂当暴露于这种温度和压力时，不会由于剪切或降解而遭受涂料完全破裂。

另外，由于具有本发明涂料，支撑剂通常显示出优异的抗碎强度，还通常称作抗碾性。由于该抗碎强度，支撑剂的涂料均匀且基本上没有缺陷，如裂口或凹陷，其通常导致涂料早期断裂和/或破裂。特别是，支撑剂显示出的抗碎强度为15％或更少的最大细粒，根据American Petroleum Institute(API)RP60在7500-15000psi的压力，包括7500、10000、12500和15000psi的具体应力压力下测量。当使用20/40Arizona砂作为颗粒时，本发明支撑剂的优选抗碎强度为10％或更少，更优选5％或更少的最大细粒，根据API RP60在上述相同应力压力范围和具体应力压力下测量。当使用40/70Ottawa砂作为颗粒时，本发明支撑剂的优选优选抗碎强度为8％或更少，更优选5％或更少的最大细粒，根据API RP60在上述相同应力压力范围和具体应力压力下测量。该支撑剂的最通常抗碎强度为2％或更少的最大细粒，根据API RP60在8000psi和10000psi下测量。本发明涂料通常为支撑剂提供缓冲效果并且在支撑剂周围均匀地分配高压，例如闭合应力。因此，本发明支撑剂有效撑开裂面，并且使未精制石油燃料中粉尘颗粒形式的不想要的杂质最少化。

尽管可根据载液选择定制，支撑剂的比重通常为0.1-3.0，更通常为1.0-2.0。本领域熟练技术人员通常根据载液的比重和是否希望支撑剂为轻质的或在所选择载液中基本上中性漂浮而选择支撑剂的比重。特别是，希望支撑剂的比重小于载液的比重以使支撑剂沉降在载液中最小化。此外，基于包含上述异氰酸酯交联剂的涂料的不可润湿性，该实施方案的支撑剂通常具有2.0-3.0，更通常2.3-2.7g/cm³的表观密度，即单位体积本体支撑剂的质量，也称为堆积密度，根据API Recommended Practices RP60测试支撑剂。相信涂料的不可润湿性可能有助于支撑的漂浮，取决于钻井孔中载液的选择。

此外，支撑剂通常使不可预知的固结最小化。即，支撑剂仅以预知的理想方式根据载液的选择及操作温度和压力固结，如果固结的话。而且，支撑剂通常与粘度在80℃下小于约3,000cps的低粘度载液相容，并且当暴露于载液和高压时，通常基本上不会机械破裂和/或化学降解。最后，支撑剂通常通过经济的涂覆方法涂覆，并且通常不要求多个涂料，因此使生产成本最小化。

如上文所述，本发明还提供了形成或制备支撑剂的方法。对于该方法，提供颗粒和涂料，优选聚碳二亚胺涂料，颗粒涂覆有聚碳二亚胺涂料。用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤在下文另外描述。

为提供聚碳二亚胺涂料，使异氰酸酯通常在催化剂的存在下反应。使异氰酸酯反应形成聚碳二亚胺涂料。如在下文某些实施方案中所述，异氰酸酯可以在实际涂覆颗粒之前反应形成聚碳二亚胺涂料；或者，异氰酸酯可以在实际涂覆颗粒的同时反应形成聚碳二亚胺涂料。

正如可以用在本发明方法中的所有其它组分一样(例如颗粒)，异氰酸酯和催化剂如上文关于聚碳二亚胺涂料所述。异氰酸酯优选为上述第一和第二异氰酸酯的反应产物，其中第一和第二异氰酸酯优选进一步分别定义为聚合异氰酸酯和单体异氰酸酯。此外，如上文所述，优选聚合异氰酸酯和单体异氰酸酯以4∶1-1∶4，更通常2.5∶1-1∶1，甚至更通常2.0∶1的重量比反应以形成聚碳二亚胺涂料。

用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒以形成支撑剂。将聚碳二亚胺涂料施加至颗粒以涂覆颗粒。颗粒可在用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤之前或同时任选加热至高于150℃的温度。加热颗粒的优选温度范围为150-180℃。加热颗粒使颗粒的温度更接近组分可以反应形成聚碳二亚胺涂料的温度。

各种技术可以用于聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒。这些技术包括但不限于混合、盘涂覆、流化床涂覆、共挤出、喷雾、原位形成涂料和转盘式包封。根据成本、生产效率和批量大小选择施加涂料至颗粒的技术。

在该方法中，异氰酸酯在催化剂存在下反应形成聚碳二亚胺涂料的步骤和用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤在20分钟或更短，通常10分钟或更短，更通常6分钟或更短，甚至更通常3-5分钟的时间内共同进行。

一旦涂覆，可以加热支撑剂以进一步交联聚碳二亚胺涂料。加热支撑剂以进一步交联聚碳二亚胺涂料时，使异氰酸酯反应形成聚碳二亚胺涂料的步骤、用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤和加热支撑剂以进一步交联聚碳二亚胺涂料的步骤在30分钟或更短，通常20分钟或更短，更通常10分钟或更短，甚至更通常6分钟或更短的时间内共同进行。

在一个实施方案中，通过在容器如反应器中混合将涂料置于颗粒上。特别是，将涂料的各组分如异氰酸酯、颗粒和任选催化剂加入容器中以形成反应混合物。各组分可以以相等或不相等的重量比加入。通常以与各组分的粘度相称的搅动速度搅动反应混合物。此外，通常在与涂覆技术和批量大小相称的温度下加热反应混合物。例如，涂料的各组分通常在10分钟或更短的时间内从约70℃加热至约130℃，取决于批量大小。应理解混合技术可以包括将各组分连续或同时加入容器中。而且，各组分可以以各种时间间隔和/或温度加入容器中。

在另一实施方案中，将涂料通过喷雾置于颗粒上。特别是，涂料的各组分在喷雾设备中接触以形成涂料混合物。然后将涂料混合物喷雾至颗粒上以形成支撑剂。将涂料喷雾至颗粒上导致均匀、完整和无缺陷的涂料置于颗粒上。例如，涂料通常是平坦且未破损的。涂料通常还具有足够的厚度和可接受的完整度，其允许要求在裂面中可控释放支撑剂的应用。与其它技术相比，喷雾还通常导致更薄和更一致的涂料置于颗粒上，因此支撑剂经济地涂覆。喷雾颗粒甚至允许连续生产工艺。本领域熟练技术人员通常根据涂覆技术和环境湿度条件选择喷雾温度。还可以加热颗粒以使涂料固化。此外，本领域熟练技术人员通常以与各组分粘度相称的粘度喷雾各组分。

在另一实施方案中，将涂料原位置于颗粒上，即在包含涂料组分和颗粒的反应混合物中。在该实施方案中，涂料在涂料置于颗粒上时而形成或部分形成。原位涂料形成步骤通常包括提供涂料的各组分，提供颗粒，使涂料的各组分和颗粒结合，并将涂料置于颗粒上。原位涂料形成通常通过与形成支撑剂的现有方法相比更少的工艺步骤而允许降低生产成本。

形成的支撑剂通常根据上述方法制备并在泵入地层和地下蓄水池之前储存在现场外位置。同样，喷雾通常在地层和地下蓄水池外进行。然而，应当理解支撑剂还可以刚好在泵入地层和地下蓄水池之前制备。在该方案中，支撑剂可以在地层和地下蓄水池的现场用便携式涂覆装置制备。

支撑剂用于地层的水力劈裂以提高石油等的回收。在通常的水力劈裂操作中，制备水力劈裂组合物，即包含载液、支撑剂和任选各种其它组分的混合物。载液根据钻孔井条件选择且与支撑剂混合以形成混合物，其为水力劈裂组合物。载液可以为各种流体，包括但不限于煤油和水。通常，载液为水。可以加入混合物中的各种其它组分包括但不限于瓜耳胶、多糖和本领域熟练技术人员已知的其它组分。

将混合物泵入地下蓄水池中，其可以是钻井孔，导致地层劈裂。更具体地，施加水力压力以在压力下将水力劈裂组合物引入地下蓄水池中以产生或扩大地层中的裂面。当释放水力压力时，支撑剂保持裂面张开，从而提高裂面将石油燃料或其它流体从地下蓄水池提取至钻孔井的能力。

对于过滤流体的方法，本发明支撑剂根据上述形成支撑剂的方法提供。在一个实施方案中，流体可以为未精制石油等。然而应理解本发明方法可以包括过滤本文未具体列举的其它流体，例如空气、水或天然气。

为了过滤流体，含有未精制石油如未过滤原油的地下蓄水池中裂面通过油提取领域中已知的方法鉴定。未精制石油通常经由地下蓄水池如钻井孔开采，并作为原料提供至精炼厂以生产精制产品如石油气、石脑油、汽油、煤油、瓦斯油、润滑油、重质气体和焦炭。然而，居于地下蓄水池中的原油包含杂质如硫、不希望的金属离子、焦油和高分子量烃。这种杂质堵塞精制设备并延长精炼厂生产周期，希望减少这种杂质以防止精制设备出故障，使精制设备用于维护和清洗的停机时间最小化，并且使精制工艺的效率最大化。因此，需要过滤。

对于过滤方法，将水力劈裂组合物泵入地下蓄水池中，使得水力劈裂组合物与未过滤原油接触。通常以使得在地层中形成一个或多个裂面的速率和压力将水力劈裂组合物泵入地下蓄水池中。地层中裂面内部的压力可以大于5,000，大于7,000，或甚至大于10,000psi，裂面内温度通常高于70°F并且可以高达375°F，取决于特定地层和/或地下蓄水池。

尽管不要求过滤，但是特别希望支撑剂为可控释放支撑剂。可控释放支撑剂，同时水力劈裂组合物在裂面内部，支撑剂涂料通常由于压力、温度、pH变化和/或溶解以可控方式溶解于载液中，即可控释放。涂料的完全溶解取决于涂料的厚度和裂面内的温度和压力，但通常进行1-4小时。应理解术语“完全溶解”通常指少于1％的涂料仍置于颗粒上或颗粒周围。可控释放允许颗粒延迟暴露于裂面中的原油。在该实施方案中，当颗粒包含活性剂如微生物或催化剂时，颗粒通常具有必须与流体如原油以可控方式接触以过滤或清洗该流体的反应性位。如果实施，该可控释放提供反应性位逐渐暴露于原油以防止活性位饱和。类似地，活性剂通常以与游离氧立即接触而敏感。可控释放提供活性剂逐渐暴露于原油以防止活性剂被游离氧饱和，尤其是当活性剂为微生物或催化剂时。

为了过滤流体，基本上不含涂料的颗粒在可控释放之后与流体如原油接触。应理解术语“基本上不含”指涂料完全溶解，且如上文所述，小于1％的涂料仍然置于颗粒上或颗粒周围。该术语可与上述术语“完全溶解”交换使用。在其中使用活性剂的实施方案中，通过与流体接触，颗粒通常通过生物消化从原油中过滤杂质如硫、不想要的金属离子、焦油和高分子量烃。如上文所述，砂/烧结陶瓷颗粒和微生物/催化剂的组合特别用于过滤原油以提供足够的支持/支撑以及过滤，即除去杂质。因此支撑剂通常通过允许将颗粒延迟暴露于裂面中原油而过滤原油。

通常通过油提取领域中已知的方法经由地层中的一个裂面或多个裂面从地下蓄水池中提取过滤的原油。过滤的原油通常提供至油精炼厂作为原料，颗粒通常保留在裂面中。

或者，在接近寿命终止的裂面中，例如含有不能通过目前的油提取方法经济地提取的原油的裂面中，颗粒也可以用于从该裂面提取天然气作为流体。颗粒，特别是其中使用活性剂的颗粒，通过使颗粒和/或活性剂的反应性位与流体接触以将流体中的烃转化为丙烷或甲烷而消化烃。然后通常通过天然气提取领域中已知的方法从地下蓄水池中的裂面收获丙烷或甲烷。

实施例

以下阐述本发明支撑剂的实施例意欲阐述而不是限制本发明。

实施例1

实施例1为根据本发明形成的支撑剂。为形成实施例1，将聚碳二亚胺涂料置于颗粒上，尤其是颗粒的外围。将实施例1与对比例1的对比支撑剂比较。

实施例1的组合物公开于下表1中。为了形成实施例1，异氰酸酯A和催化剂A混合形成反应混合物。将该反应混合物以及颗粒A加入反应容器中并在160℃的温度下搅动20分钟以聚合异氰酸酯A。在这些条件下搅动期间，聚合的异氰酸酯A在颗粒A上形成聚碳二亚胺涂料。之后，将其上形成有聚碳二亚胺涂料的颗粒A在200℃的温度下加热45分钟，即后固化，以固化聚碳二亚胺涂料，从而获得结晶度和硬度。因此，实施例1为包含颗粒A和在其上形成的聚碳二亚胺涂料的支撑剂。

实施例1描述在下表1中。表1中的量以克表示。

表1

	实施例1
		异氰酸酯A	15.79
催化剂A	0.78
		颗粒A	300

异氰酸酯A为

MI，以商标

出售的异氰酸酯。

催化剂A为95重量份γ丁内酯和5重量份3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物。

颗粒A为20/40Arizona砂。

对比例1为未处理的20/40Arizona砂支撑剂。

测试实施例1和对比例1的抗碎强度和热性能。根据API RP60测试实施例1的抗碎强度，根据API RP56测试对比例1的抗碎强度。API RP60和RP56中陈述了测定细粒百分含量的适当公式。还经由热重分析(TGA)测试实施例1和对比例1的热性能。

在10,000psi下测试抗碎强度之后，实施例1具有4.7％的细粒。相反，在10,000psi下测试抗碎强度之后，对比例1具有27％的细粒。因此，实施例1的抗碎强度显著高于对比例1。当经由TGA测试时，实施例1显示出优异的热稳定性。实施例1在超过500℃的温度下热稳定。

实施例2-17

实施例2-17也是根据本发明形成的支撑剂。实施例2-17由表2公开的组分形成。实施例2-17为包含置于颗粒A上的聚碳二亚胺涂料的支撑剂。通过在涂覆聚碳二亚胺涂料之前用助粘剂A预涂覆颗粒A而将颗粒A用助粘剂A活化。如果给定实施例的异氰酸酯包括异氰酸酯混合物，则将异氰酸酯混合物剧烈混合。为形成实施例2-17，将异氰酸酯和催化剂A加入反应容器以形成反应混合物并将反应混合物混合并加热至110℃保持5分钟。之后，将颗粒A加入反应容器中并在约123℃(约250°F)的温度下与反应混合物一起搅动6分钟以(1)用反应混合物均匀涂覆颗粒A和(2)使具体异氰酸酯或多种异氰酸酯聚合。一旦异氰酸酯或多种异氰酸酯聚合，则反应混合物在颗粒A上形成聚碳二亚胺涂料。因此，实施例2-17为包含颗粒A和在其上形成的聚碳二亚胺涂料的支撑剂。将实施例2-15的支撑剂在195℃的温度下加热，即后固化3小时以进一步固化聚碳二亚胺涂料。将实施例16和17的支撑剂在150℃的温度下加热，即后固化3小时以进一步固化聚碳二亚胺涂料。下表2列出了实施例2-17的说明以及测试结果。现在参见表2：

异氰酸酯A-E的量为异氰酸酯基于异氰酸酯组合总重的重量百分含量；

标题为涂料Amt的涂料的量为聚碳二亚胺涂料基于颗粒A的重量百分含量的重量百分含量，及

助粘剂A的量为助粘剂基于聚碳二亚胺涂料的重量的重量百分含量。

表2

异氰酸酯B为

M20，以商标出售的异氰酸酯。

异氰酸酯C为

M，以商标出售的异氰酸酯。

异氰酸酯D为

M70，以商标

出售的异氰酸酯。

异氰酸酯E为

L5120，以商标

出售的异氰酸酯。

助粘剂A为SILQUEST^TM A1100，以商标SILQUEST^TM出售的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

实施例2-17的抗碎强度通过在测试筒中在9000PSI和123℃下压制支撑剂试样(其重9.4克)测试。压制之后，测定细粒百分含量和附聚。

附聚是支撑剂试样的客观观察结果，即上述抗碎强度测试之后的具体实施例。按1-10的数值等级指定支撑剂试样。如果支撑剂试样完全附聚，等级为10。如果支撑剂试样未附聚，即破碎试验后由筒脱落，等级为1。一般，优选至少部分附聚。

参考表2，公开了通常描述支撑剂试样的抗碎强度试验之后的评论。评论是关于支撑剂试样在测试筒中如何紧密堆积和支撑剂试样如何容易地由测试筒脱落的观察结果。

实施例18和19

实施例18和19还是根据本发明形成的支撑剂。为形成实施例18和19，混合异氰酸酯和催化剂A形成反应混合物。更具体地，将140g异氰酸酯与使得反应混合物中包含500ppm 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物的量的催化剂A混合。表3中公开了具体异氰酸酯和用量。将反应混合物在105℃下加热60分钟并形成聚碳二亚胺涂料。将熔融态的聚碳二亚胺涂料冷却至固化的类似热塑性的结晶态并粉化。

下表3中描述了实施例18和19的异氰酸酯。表3中的量为基于异氰酸酯组合总重的重量百分含量。

表3

	实施例18	实施例19
			异氰酸酯B	0％	65％
异氰酸酯C	100％	35％

通过在用聚碳二亚胺涂料涂覆之前用助粘剂A预涂覆颗粒A而将颗粒A用助粘剂A活化。更具体地，颗粒A用基于100重量份颗粒A为0.25重量％的助粘剂A预涂覆。将聚碳二亚胺涂料和颗粒A以1∶20的重量比，其基于100重量份颗粒A为5％的聚碳二亚胺涂料，加至反应容器中，并在高于110℃的温度下搅动以形成支撑剂实施例18和19。

将实施例18和19进行破碎试验，并且这些试验的结果是可接受的。另外，测试实施例19的聚碳二亚胺涂料最初和在氮气下在基本上无水的环境中在环境温度下储存1个月之后的游离NCO。最初实施例19的游离NCO为14.58％，而一个月之后的游离NCO为13.05％。游离NCO结果表明聚碳二亚胺涂料在环境温度下在基本上无水的惰性环境中储存时是稳定的。通过这种稳定性，可以在形成聚碳二亚胺涂料之后至少一个月形成实施例19的支撑剂。换句话说，聚碳二亚胺涂料仍然稳定且可以施加至颗粒以在形成聚碳二亚胺涂料之后至少一个月形成支撑剂。

实施例20-22

实施例20-22也是根据本发明形成的支撑剂。实施例20-22由表4中公开的组分形成。实施例20-22为包含颗粒B和在其上形成的聚碳二亚胺涂料的支撑剂。为了形成实施例20-22，在用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒B之前通过用助粘剂A预涂覆颗粒B而将颗粒B用助粘剂A活化。将颗粒B加热至170℃的温度。在环境温度下混合异氰酸酯B、异氰酸酯C和催化剂A以形成反应混合物。之后，在170℃的温度下，将颗粒B和反应混合物加入反应容器中并搅动2分钟以形成实施例20-22的支撑剂。在搅动期间，将聚硅氧烷脱模剂喷射至支撑剂上以进一步确保支撑剂不附聚。搅动之后，将支撑剂加热至170℃的温度保持8分钟。如此，实施例20-22在10分钟之后形成。下表4描述了实施例20-22。表4中的量以克表示。

表4

	实施例20	实施例21	实施例22
				异氰酸酯B	5.229	4.482	2.265
异氰酸酯C	2.241	2.988	2.625
				催化剂A	0.075	0.075	0.075
颗粒B	200	200	141
				助粘剂A	0.08	0.08	0.056

颗粒B为40/70Ottawa砂。上文列出了其它组分。

在10,000psi和250°F下测试实施例20-22的抗碎强度。测定细粒百分含量和附聚。抗碎强度试验后，实施例20具有1.9％的细粒且根据上述等级的附聚为2，实施例21具有0.9％的细粒且附聚为3，实施例22具有1.7％的细粒且附聚为4.5。因此，实施例20-22在附聚范围内表现出优异的抗碎强度。

本发明以示例性方式描述，应理解所用术语只是描述性语言而不是限制。显然，根据上述教导，本发明的很多改进和变型是可能的。因此，应理解在所述权利要求的范围内，本发明可以不像具体描述的那样实践。

Claims

1.用于水力劈裂地层的支撑剂，所述支撑剂包含：

A.颗粒；和

B.置于所述颗粒上的聚碳二亚胺涂料。

2.根据权利要求1的支撑剂，其中所述聚碳二亚胺涂料包含异氰酸酯在催化剂存在下反应的反应产物。

3.根据权利要求2的支撑剂，其中所述异氰酸酯进一步定义为第一异氰酸酯和不同于所述第一异氰酸酯的第二异氰酸酯，使得所述聚碳二亚胺涂料包含所述第一和第二异氰酸酯的反应产物。

4.根据权利要求3的支撑剂，其中所述第一异氰酸酯进一步定义为聚合异氰酸酯，并且所述第二异氰酸酯进一步定义为单体异氰酸酯。

5.根据权利要求4的支撑剂，其中所述聚合异氰酸酯和所述单体异氰酸酯以4∶1-1∶4的重量比反应形成所述聚碳二亚胺涂料。

6.根据权利要求4的支撑剂，其中所述聚合异氰酸酯和所述单体异氰酸酯以2.5∶1-1∶1的重量比反应形成所述聚碳二亚胺涂料。

7.根据权利要求4的支撑剂，其中所述聚合异氰酸酯包括聚合二苯基甲烷二异氰酸酯且具有约31.5重量％的NCO含量。

8.根据权利要求4的支撑剂，其中所述单体异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯且具有约33.5重量％的NCO含量。

9.根据权利要求4的支撑剂，其中为了形成所述聚碳二亚胺涂料，所述聚合异氰酸酯以约20-约100重量％的量反应，并且所述单体异氰酸酯以约20-约80重量％的量反应，均基于所述聚合异氰酸酯和单体异氰酸酯的组合总重。

10.根据权利要求2的支撑剂，其中所述催化剂选自磷化合物、叔酰胺、碱性金属化合物、羧酸金属盐、非碱性有机金属化合物及其组合。

11.根据权利要求1的支撑剂，其中所述颗粒选自矿物、陶瓷、砂、坚果壳、砂砾、矿山尾矿、煤灰、岩石、熔炉渣、硅藻土、压碎的木炭、云母、锯屑、木片、树脂颗粒、聚合物颗粒及其组合。

12.根据权利要求1的支撑剂，其进一步包含含硅助粘剂。

13.根据权利要求12的支撑剂，其中所述含硅助粘剂以基于100重量份所述聚碳二亚胺涂料为约0.001-约10重量％的量存在于所述支撑剂中。

14.根据权利要求1的支撑剂，其进一步包含活性剂。

15.根据权利要求14的支撑剂，其中所述活性剂选自微生物、催化剂及其组合。

16.根据权利要求1的支撑剂，其中所述聚碳二亚胺涂料以基于100重量份所述颗粒为约0.1-约10重量％的量存在于所述支撑剂中。

17.根据权利要求1的支撑剂，其在高于100℃的温度下热稳定。

18.根据权利要求1的支撑剂，其根据American Petroleum Institute(API)RP60在7500-15000psi的压力下测量的抗碎强度为15％或更少的最大细粒。

19.形成用于水力劈裂地层的支撑剂的方法，所述方法包括以下步骤：

A.提供颗粒；

B.提供聚碳二亚胺涂料；和

C.用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒。

20.根据权利要求19的方法，其进一步包括使异氰酸酯在催化剂存在下反应形成聚碳二亚胺涂料的步骤。

21.根据权利要求20的方法，其中异氰酸酯进一步定义为第一异氰酸酯和不同于第一异氰酸酯的第二异氰酸酯，并且使异氰酸酯反应的步骤进一步定义为使第一和第二异氰酸酯在催化剂存在下反应形成聚碳二亚胺涂料。

22.根据权利要求21的方法，其中第一异氰酸酯进一步定义为聚合异氰酸酯，第二异氰酸酯进一步定义为单体异氰酸酯，并且使第一和第二异氰酸酯反应的步骤进一步定义为使聚合异氰酸酯和单体异氰酸酯在催化剂的存在下反应形成聚碳二亚胺涂料。

23.根据权利要求22的方法，其中使聚合异氰酸酯与单体异氰酸酯反应的步骤进一步定义为使聚合异氰酸酯与单体异氰酸酯以4∶1-1∶4的重量比反应形成聚碳二亚胺涂料。

24.根据权利要求22的方法，其中使聚合异氰酸酯与单体异氰酸酯反应的步骤进一步定义为使聚合异氰酸酯与单体异氰酸酯以2.5∶1-1∶1的重量比反应形成聚碳二亚胺涂料。

25.根据权利要求19的方法，其进一步包括在用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤之前或同时将颗粒加热至高于150℃的温度的步骤。

26.根据权利要求20的方法，其中使异氰酸酯在催化剂作用下反应形成聚碳二亚胺涂料的步骤和用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤在20分钟或更短的时间内共同进行。

27.根据权利要求20的方法，其中使异氰酸酯反应形成聚碳二亚胺涂料的步骤在用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤之前进行。

28.根据权利要求20的方法，其中使异氰酸酯反应形成聚碳二亚胺涂料的步骤与用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤同时进行。

29.根据权利要求28的方法，其进一步包括在同时进行的使异氰酸酯反应形成聚碳二亚胺涂料和用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤之前或同时将颗粒加热至高于150℃的温度的步骤。

30.根据权利要求29的方法，其进一步包括加热支撑剂以进一步交联聚碳二亚胺涂料的步骤。

31.根据权利要求30的方法，其中使异氰酸酯反应形成聚碳二亚胺涂料的步骤、用聚碳二亚胺涂料涂覆颗粒的步骤和加热支撑剂以进一步交联聚碳二亚胺涂料的步骤在30分钟或更短的时间内共同进行。

32.根据权利要求19的方法，其进一步包括加热支撑剂以进一步交联聚碳二亚胺涂料的步骤。

33.根据权利要求22的方法，其中聚合异氰酸酯包括聚合二苯基甲烷二异氰酸酯且具有约31.5重量％的NCO含量。

34.根据权利要求22的方法，其中单体异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯且具有约33.5重量％的NCO含量。

35.根据权利要求19的方法，其中颗粒选自矿物、陶瓷、砂、坚果壳、砂砾、矿山尾矿、煤灰、岩石、熔炉渣、硅藻土、压碎的木炭、云母、锯屑、木片、树脂颗粒、聚合物颗粒及其组合。

36.用包含载液和支撑剂的混合物水力劈裂限定地下蓄水池的地层的方法，其中支撑剂包含颗粒和置于所述颗粒上的聚碳二亚胺涂料，所述方法包括将所述混合物泵入地下蓄水池中以引起地层劈裂的步骤。

37.根据权利要求36的方法，其中聚碳二亚胺涂料包含异氰酸酯在催化剂存在下反应的反应产物。

38.根据权利要求37的方法，其中异氰酸酯进一步定义为第一异氰酸酯和不同于第一异氰酸酯的第二异氰酸酯，使得聚碳二亚胺涂料包含第一和第二异氰酸酯的反应产物。

39.根据权利要求38的方法，其中第一异氰酸酯进一步定义为聚合异氰酸酯，并且第二异氰酸酯进一步定义为单体异氰酸酯。

40.根据权利要求39的方法，其中聚合异氰酸酯和单体异氰酸酯以4∶1-1∶4的重量比反应形成聚碳二亚胺涂料。

41.根据权利要求39的方法，其中聚合异氰酸酯和单体异氰酸酯以2.5∶1-1∶1的重量比反应形成聚碳二亚胺涂料。

42.根据权利要求39的方法，其中聚合异氰酸酯包括聚合二苯基甲烷二异氰酸酯且具有约31.5重量％的NCO含量。

43.根据权利要求39的方法，其中单体异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯且具有约33.5重量％的NCO含量。

44.根据权利要求36的方法，其中颗粒选自矿物、陶瓷、砂、坚果壳、砂砾、矿山尾矿、煤灰、岩石、熔炉渣、硅藻土、压碎的木炭、云母、锯屑、木片、树脂颗粒、聚合物颗粒及其组合。

45.根据权利要求36的方法，其中支撑剂在高于100℃的温度下热稳定。

46.根据权利要求36的方法，其中支撑剂根据American Petroleum Institute(API)RP60在7500-15000psi的压力下测量的抗碎强度为15％或更少的最大细粒。

47.根据权利要求36的方法，其进一步包括制备包含载液和支撑剂的混合物的步骤。

48.根据权利要求36的方法，其进一步包括在地下蓄水池中用支撑剂过滤流体的步骤。