CN105934495A - 支撑剂 - Google Patents

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Abstract

支撑剂包含：粒子，其存在量是基于支撑剂总重量计的90‑99.5重量％；和处于粒子周围的聚氨酯涂料，其存在量是基于支撑剂总重量计的0.5‑10重量％。聚氨酯涂料包含异氰酸酯组分和含聚二烯多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物。

Description

支撑剂
发明领域
本发明总体涉及支撑剂和形成支撑剂的方法。更特别是，本发明涉及支撑剂，其包含粒子和处于粒子上的聚氨酯涂料，所述支撑剂在地层的水力压裂期间使用。
现有技术描述
目前对于国内能量的需求超出了可获得的能量来源，这导致日益依赖于国外石油燃料，例如油气。同时，现有的能量来源明显利用不足，这部分是由于低效的油气开采方法以及原料质量变差，例如未精制的石油燃料。
石油燃料通常经由井眼从地下储层开采。石油燃料目前是通过对地层进行水力压裂从低渗透性储层开采的，例如具有不同程度孔隙率和渗透性的岩体。水力压裂通过从地下储层或井眼产生裂缝而改进开采，并提供增加的用于石油燃料的流动通道。在水力压裂期间，将经过特定工程化的载液在高的压力和速度下泵送入地下储层，从而在地层中产生裂缝。支撑试剂、即支撑剂与载液混合，从而当水力压裂完成时保持裂缝开放。支撑剂通常包括粒子和处于粒子上的涂层。一旦除去高压，支撑剂就保留在裂缝中，从而支撑开放的裂缝以促进石油燃料流入井眼。所以，支撑剂通过产生能使得石油燃料流通的高渗透性的支持通道改进了石油燃料的开采。
但是，许多现有的支撑剂在高的温度和压力应用中显示不足的热稳定性，例如具有高于约21.1℃(70°F)的温度和大于约51.7MPa(7500psi)的压力、即闭合应力的井眼和地下储层。作为高温应用的一个例子，世界上的特定井眼和地下储层具有约190.6℃(375°F)和约282.2℃(540°F)的温度。作为高压应用的一个例子，世界上的特定井眼和地下储层具有超过约82.7MPa(12,000psi)或甚至约96.5MPa(14,000psi)的闭合应力。因此，许多现有的含涂料的支撑剂具有涂料例如环氧或酚醛涂料，其在暴露于这种高的温度和压力时以不受控制的方式熔融、降解和/或切断粒子。
另外，许多现有的含涂料的支撑剂具有不足的抗压碎性。也就是说，许多现有的支撑剂包括不均匀的涂料，即包含缺陷，例如间隙或凹陷，这导致过早断裂和/或涂料失效。因为涂层通常向支撑剂提供缓冲效应并且在支撑剂周围均匀地分布高压，所以过早断裂和/或涂料失效降低了支撑剂的抗压碎性。被压碎的支撑剂不能有效地支撑开放的裂缝，并通常导致在未精制的石油燃料中以尘粒形式存在的杂质。
此外，许多现有的支撑剂也显示不可预见的固结方式，并且在井眼中具有不足的渗透性，即支撑剂允许石油燃料流动的程度。也就是说，许多现有的支撑剂具有较低的渗透性，并阻碍石油燃料流动。另外，许多现有的支撑剂固结成聚集的、接近固体的、不能渗透的支撑剂包，并阻止石油燃料从地下储层的充足流动和开采。
而且，许多现有的支撑剂是与在80℃下具有小于约3000cps粘度的低粘度载液不相容的。通常将低粘度载液在比高粘度载液更高的压力下泵送入井眼，从而确保地层的适当压裂。所以，许多现有的涂料当暴露于高压时在机械方式上是失败的，即切断粒子，或者以化学方式与低粘度载液反应并降解。例如，许多现有的支撑剂、尤其是含聚氨酯的支撑剂不具有充足的水解稳定性，并在暴露于水时、尤其在高的温度和压力下倾向于分解或断裂，水是一种典型的载液。
最后，许多现有的支撑剂经由不经济的涂覆方法涂覆，所以生产成本增加。也就是说，许多现有的支撑剂需要多个涂层，这导致耗时和昂贵的涂覆方法。
由于现有支撑剂的这些缺点，仍然需要提供改进的支撑剂。
本发明的概述和优点
本发明提供用于水力压裂地层的支撑剂。所述支撑剂包含：粒子，其存在量是基于支撑剂总重量计的90-99.5重量％；和处于粒子周围的聚氨酯涂料，并且其存在量是基于支撑剂总重量计的0.5-10重量％，所述聚氨酯涂料包含异氰酸酯组分与含聚二烯多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物。
本发明支撑剂的聚氨酯涂料可以有利地形成，例如在井眼现场、在环境温度下、以最短的时间等形成。另外，由于使用聚二烯多元醇，聚氨酯涂料是水解稳定的。因此，本发明的聚氨酯涂料当用于含有水的水力压裂组合物中时显示优异的性能。
发明详述
本发明涉及支撑剂，形成或制备支撑剂的方法，支撑剂，水力压裂地层的方法，以及过滤流体的方法。支撑剂通常与载液一起用于水力压裂限定地下储层的地层(例如井眼或储层本身)。在这里，支撑剂在水力压裂之后支撑在地层中的开放裂缝。在一个实施方案中，支撑剂也可以用于过滤在裂缝中的未精制的石油燃料，例如原油，从而改进用于精炼厂的进料品质。但是，应当理解的是，本发明的支撑剂也可以具有除水力压裂和原油过滤之外的应用，包括、但不限于水过滤和人造草皮。
支撑剂包含粒子和处于粒子上的聚氨酯涂料。这里使用的术语“处于…上”包括处于粒子周围的聚氨酯涂料的情况，也包括粒子部分和完全地被聚氨酯涂料覆盖的情况。聚氨酯涂料处于粒子上的程度足以改变粒子的性能，例如形成在其上具有聚氨酯涂料的粒子，其可以有效地用作支撑剂。因此，任何给定的支撑剂样品通常包含在其上具有聚氨酯涂料的粒子，并且聚氨酯涂料通常处于每个粒子的足够大的表面积上，从而支撑剂样品能在水力压裂、过滤原油等期间和之后有效地支撑在地层中的开放裂缝。下面进一步描述聚氨酯涂料。
虽然粒子可以具有任何尺寸，但是粒子通常具有约10-100目或者约20-70目的粒径分布，这根据标准筛分技术使用United States Sieve Series检测。也就是说，粒子通常具有约149-2000μm或者约210-841μm的粒径。具有这种粒径的粒子允许使用较少的聚氨酯涂料，允许聚氨酯涂料以较低的粘度施涂到粒子上，并与具有其它粒径的粒子相比，允许聚氨酯涂料以提高的均匀性和完整性处于粒子上。
虽然粒子的形状不是关键的，但是具有球形形状的粒子通常与具有其它形状的粒子相比向水力压裂组合物赋予较小的粘度增加幅度，如下文中详述。水力压裂组合物是含有载液和支撑剂的混合物。通常，粒子是圆形或近似球形的。
粒子在支撑剂中的存在量是约90-99.5重量％，或约94-99.3重量％，或约96-99重量％，基于支撑剂的总重量计。粒子在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。
粒子通常含有小于约1重量％的水分，基于粒子的总重量计。含有大于约1重量％水分的粒子通常会干扰筛分技术，并阻止粒子的均匀涂覆。
适合用于本发明的粒子包括在水力压裂、水过滤或生产人造草皮期间使用的任何已知的粒子。合适粒子的非限制性例子包括矿物，陶瓷例如烧结陶瓷粒子，砂子，坚果壳，砾石，尾矿，煤灰，岩石(例如铝土矿)，冶炼渣，硅藻土，碎木炭，云母，锯末，木屑，树脂粒子，聚合物粒子，以及它们的组合。应当理解的是，这里没有提到的其它粒子也可以适用于本发明。
砂子是优选的粒子，并且当用于此技术中时通常称为断裂或压裂砂子。合适砂子的例子包括、但不限于：Badger砂子，Brady砂子，北白(Northern White)砂子，Texas Hickory砂子，以及渥太华(Ottawa)砂子。基于成本和可获得性，无机材料例如砂子和烧结的陶瓷粒子通常有利地用于不需要过滤的应用中。
适合用作本发明粒子的砂子的具体例子是渥太华砂子，可以从U.S.Silica Company，Berkeley Springs,WV商购。适合用作本发明粒子的砂子的另一个具体例子是威斯康星州(Wisconsin)砂子,可以从BadgerMining Corporation of Berlin,WI商购。特别优选用于本发明的砂子是渥太华砂子和威斯康星州砂子。可以使用各种尺寸的渥太华砂子和威斯康星州砂子，例如30/50、20/40、40/70和70/140。
合适的烧结陶瓷粒子的具体例子包括、但不限于氧化铝、二氧化硅、铝土矿，以及它们的组合。烧结陶瓷粒子也可以包含粘土状粘合剂。
在粒子中也可以包含活性试剂。在这方面，合适的活性试剂包括、但不限于有机化合物、微生物和催化剂。微生物的具体例子包括、但不限于厌氧微生物，需氧微生物，以及它们的组合，适合用于本发明的微生物可以从LUCA Technologies of Golden,Colorado商购。合适的催化剂的具体例子包括流化催化裂化催化剂，加氢处理催化剂，以及它们的组合。流化催化裂化催化剂通常用于需要从原油生产石油气和/或汽油的应用。加氢处理催化剂通常用于需要从原油生产汽油和/或煤油的应用。也应当理解的是，在这里没有提到的有机或无机的其它催化剂也可以适合用于本发明中。
这些额外的活性试剂通常有利于需要过滤的应用。作为一个例子，砂子和烧结陶瓷粒子通常作为粒子用于支撑和支持在限定地下储层的地层中的开放裂缝，并且作为活性试剂的微生物和催化剂通常用于从原油或水除去杂质。所以，砂子/烧结陶瓷粒子和作为活性试剂的微生物/催化剂的组合优选用于原油或水过滤。
适用于本发明的粒子可以甚至从树脂和聚合物形成。用于粒子的树脂和聚合物的具体例子包括、但不限于聚氨酯，聚碳二酰亚胺，聚脲，聚丙烯酸酯,聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚氯乙烯，氟塑料，聚硫醚，尼龙，聚酰胺酰亚胺，以及它们的组合。
如上所述，支撑剂包含处于粒子上的聚氨酯涂料。聚氨酯涂料是基于支撑剂的所需性能和预期操作条件选择的。聚氨酯涂料可以向粒子提供保护以免受在地层和/或地下储层中的操作温度和压力的影响。另外，聚氨酯涂料可以保护粒子以抵抗从地层施加的闭合应力。聚氨酯涂料也可以保护粒子以避免环境条件和尽量减少粒子的崩解和/或起尘。在一些实施方案中，聚氨酯涂料也可以提供具有所需化学反应性和/或过滤能力的支撑剂。
本发明描述了用于形成聚氨酯涂料的聚氨酯体系，其含有异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。通常，此体系是作为两种或更多种离散组分提供的，例如异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性(或树脂)组分，即作为双组分(或2K)体系，将在下文中描述。应当理解的是，关于这里使用的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，仅仅用于建立体系的各组分的参考点，以及建立重量百分比基础。因此，应当理解的是，本发明不限于仅仅2K体系。例如，体系的各组分可以都保持彼此分开。
当然，聚氨酯涂料包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。异氰酸酯组分可以包括脂族异氰酸酯，芳族的聚合异氰酸酯，或它们的组合。异氰酸酯组分通常包括多于一种的不同的异氰酸酯，例如聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。在各种实施方案中，异氰酸酯是选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以及它们的组合。
异氰酸酯可以是异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物通常是异氰酸酯与多元醇和/或多胺的反应产物。用于预聚物中的异氰酸酯可以是如上所述的任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇通常选自乙二醇，二甘醇，丙二醇，双丙甘醇，丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨醇，生物多元醇，以及它们的组合。用于形成预聚物的多胺是通常选自乙二胺，甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚亚苯基多胺，氨基醇，以及它们的组合。合适的氨基醇的例子包括乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，以及它们的组合。
可包含在异氰酸酯组合物中并且可用于制备聚氨酯涂料的特定异氰酸酯包括、但不限于：甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；间-亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯，2,4,6-甲苯三异氰酸酯，1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-二苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。其它合适的聚氨酯涂料也可以从芳族二异氰酸酯或具有一个或两个芳基、烷基、芳烷基或烷氧基取代基的异氰酸酯制备，其中这些取代基中的至少一个具有至少两个碳原子。
异氰酸酯组分通常具有约20-45重量％或约25-35重量％的NCO含量，这根据DIN EN ISO 11909检测；并且根据DIN EN ISO 3219检测在25℃下的粘度是约5-800mPa·sec，或约10-400mPa·sec，或约15-250mPa·sec，或约180-220mPa·sec。
合适的异氰酸酯可以商品名从BASF Corporation，Florham Park,NJ商购。
在各种实施方案中，异氰酸酯组分包含单体和聚合的异氰酸酯。例如，在一个实施方案中，异氰酸酯组分包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，并具有约33.5重量％的NCO含量。
异氰酸酯组分通常反应以形成聚氨酯涂料，其用量是约10-90重量％，或约20-75重量％，或约30-60重量％，基于用于形成聚氨酯涂料的所有组分的总重量计。当然，用于反应形成聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。另外，应当理解的是，在异氰酸酯组分中可以包括多于一种异氰酸酯，在这种情况下包含的所有异氰酸酯的总量是在上述范围内。
异氰酸酯反应性组分包含多元醇，其与异氰酸酯组分反应。特别是，异氰酸酯反应性组分包含聚烯烃多元醇。在一个实施方案中，聚烯烃多元醇是聚二烯多元醇。当然，异氰酸酯反应性组分通常包括聚二烯多元醇和可以包括额外的多元醇，即一种或多种补充多元醇。为了本发明目的,术语“多元醇”用于描述这样的分子，其包含一个或多个羟基官能团，通常包含至少两个羟基官能团，并具有大于400g/mol的数均分子量。
异氰酸酯反应性组分包含聚烯烃多元醇。聚烯烃多元醇通常具有大于约1.5的公称官能度，或约1.5-5，或约1.6-3，或约1.9-3，或约2。在一个实施方案中，聚烯烃多元醇是羟基封端的。
聚烯烃多元醇通常具有约400-15,000g/mol的数均分子量，或约400-11,000g/mol，或约400-7,000g/mol，或约400-3,000g/mol，或约400-2,500g/mol，或约750-2,300g/mol，或约1,000-2,200g/mol，并且根据DIN EN ISO 3219检测具有在25℃下的粘度为约5-200Pa·sec，或约5-100Pa·sec，或约10-90Pa·sec。
聚烯烃多元醇在异氰酸酯反应性组分中的存在量通常是大于约0重量％且小于约95重量％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总重量计，或约10-95重量％，或约30-90重量％，或约50-90重量％，或约60-90重量％，或约60-80重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。聚烯烃多元醇的量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。另外，应当理解的是，在异氰酸酯反应性组分中可以包含多于一种的聚烯烃多元醇，在这种情况下包含的所有聚烯烃多元醇的总量是在上述范围内。
合适的聚烯烃多元醇可以商品名从TOTAL of Houston,TX商购。
在一个实施方案中，聚烯烃多元醇是聚二烯多元醇。聚二烯多元醇包含聚合的二烯单元。为了本发明目的，术语“二烯单元”用于描述在从二烯或二烯烃形成的聚合物内的单元，即具有两个碳-碳双键的烃。可以用于形成聚二烯的二烯的例子包括、但不限于1,2-丙二烯、异戊二烯和1,3-丁二烯。
在一个实施方案中，聚二烯多元醇是聚丁二烯多元醇，即从1,3-丁二烯形成并因此包含丁二烯单元。当然，1,3-丁二烯可以聚合形成1,4-顺式单元、1,4-反式单元和1,2-乙烯基单元。聚丁二烯多元醇通常包含不小于约5重量％、或不小于约25重量％、或不小于约50重量％、或不小于约55重量％、或不小于约60重量％、或不小于约65重量％的1,2-乙烯基单元，基于聚丁二烯多元醇的总重量计。认为聚丁二烯多元醇的结构向由其形成的聚氨酯涂料赋予水解稳定性。
聚二烯多元醇通常具有大于约2的公称官能度，或约2-5，或约2-3，或约2。在一个实施方案中，聚二烯多元醇是羟基封端的。在另一个实施方案中，聚二烯多元醇是羟基封端的聚丁二烯，即具有两个伯羟基官能团的线性聚丁二烯。
聚二烯多元醇通常具有的较低的分子量。特别是，聚二烯多元醇通常具有约400-15,000g/mol的数均分子量，或约400-11,000g/mol，或约400-7,000g/mol，或约400-3,000g/mol，或约400-2,500g/mol，或约750-2,300g/mol，或约1,000-2,200g/mol，并且根据DIN EN ISO 3219检测具有在25℃下的粘度是约5-3200Pa·sec，或约10-1600Pa·sec，或约10-800Pa·sec，或约10-100Pa·sec，或约15-70Pa·sec。
合适的聚二烯多元醇可以商品名从TOTAL of Houston,TX商购。
在一个实施方案中，聚二烯多元醇是线性的羟基封端的聚丁二烯，其具有约65重量％的1,2-乙烯基单元、约12.5重量％的1,4-顺式单元、约22.5重量％的1,4-反式单元，其分子量为约2000g/mol，并且在25℃下的粘度为约13Pa·sec。在此实施方案中，羟基封端的聚丁二烯具有约0.91meq/g的羟值。由于高浓度的1,2-乙烯基单元、即烯属双键和低分子量，此实施方案的羟基封端的聚丁二烯在室温下是液体，因此能良好地润湿粒子以促进在粒子周围形成一致和均匀的聚氨酯涂料。另外，认为在聚丁二烯多元醇的聚合物链中缺乏氧原子，这向由其形成的聚氨酯涂料赋予了水解稳定性。
在另一个实施方案中，聚二烯多元醇是线性的羟基封端的聚丁二烯，其具有约65重量％的1,2-乙烯基单元、约12.5重量％的1,4-顺式单元、约22.5重量％的1,4-反式单元，其分子量为约3000-3200g/mol，并且在25℃下的粘度为约20Pa·sec。在此实施方案中，羟基封端的聚丁二烯具有约0.64meq/g的羟值。由于高浓度的1,2-乙烯基单元、即烯属双键和低分子量，此实施方案的羟基封端的聚丁二烯在室温下是液体，因此能良好地润湿粒子以促进在粒子周围形成一致和均匀的聚氨酯涂料。另外，认为在聚丁二烯多元醇的聚合物链中缺乏氧原子，这向由其形成的聚氨酯涂料赋予了水解稳定性。
在一个实施方案中，聚烯烃多元醇是氢化的线性羟基封端聚二烯多元醇，其具有大于97％的氢化度，分子量为约2000g/mol，并且在25℃下的粘度为约36Pa·sec。在此实施方案中，氢化的线性羟基封端聚丁二烯具有约0.83meq/g的羟值。认为烯烃结构和在氢化聚丁二烯多元醇的聚合物链中缺乏氧原子，能向由其形成的聚氨酯涂料赋予水解稳定性。
在另一个实施方案中，聚烯烃多元醇是氢化的线性羟基封端聚二烯多元醇，其具有大于98％的氢化度，分子量为约3000-3200g/mol，并且在25℃下的粘度为约65Pa·sec。在此实施方案中，氢化的线性羟基封端聚丁二烯具有约0.56meq/g的羟值。认为烯烃结构和在氢化聚丁二烯多元醇的聚合物链中缺乏氧原子，能向由其形成的聚氨酯涂料赋予水解稳定性。
如果存在的话，聚二烯多元醇在异氰酸酯反应性组分中的存在量通常是大于约0重量％且小于约95重量％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总重量计，或约10-95重量％，或约30-90重量％，或约50-90重量％，或约60-90重量％，或约60-80重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。聚二烯多元醇的量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。另外，应当理解的是，在异氰酸酯反应性组分中可以包含多于一种聚二烯多元醇，在这种情况下包含的所有聚二烯多元醇的总量是在上述范围内。
除了聚二烯多元醇之外，异氰酸酯反应性组分还可以包含一种或多种补充多元醇。如果包含的话，补充多元醇通常选自不是聚二烯多元醇的常规多元醇，例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚醚/酯多元醇，以及它们的组合。在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分也可以包含具有较高官能度的聚醚多元醇，例如官能度大于约3。认为使用具有较高官能度的聚醚多元醇可以帮助改进聚氨酯涂料的抗水解性。另外，使用具有较高官能度的聚醚多元醇能提高由其形成的聚氨酯涂料的交联密度，使得聚氨酯涂料更硬和具有较少的柔性。
补充多元醇在异氰酸酯反应性组分中的含量通常是约1-70重量％，或约5-50重量％，或约5-25重量％，基于在异氰酸酯反应性组分中包含的所有组分的总重量计。补充多元醇的量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。另外，应当理解的是，在异氰酸酯反应性组分中可以包含多于一种补充多元醇，在这种情况下的包含的所有补充多元醇的总量是在上述范围内。
异氰酸酯反应性组分可以包含一种或多种扩链剂。扩链剂具有至少两个羟基官能团，并且数均分子量不大于400g/mol。特别是，扩链剂通常具有不大于约4的公称官能度，或不大于约3，或不大于约2.5，或是约1.9-3.1，或是约1.9-2.5，并且数均分子量为约50-400，或约60-300，或约62-250，或约70-250，或约75-195，或约192，或约134，或约76。因此，扩链剂可以在本领域中称为“短”扩链剂。
这些扩链剂的非限制性例子包括、但不限于：在主链中具有约2-20个碳原子的直链二醇，具有芳环和具有至多约20个碳原子的二醇，和甚至三醇，例如下文所述的那些。适用于本发明的扩链剂的例子包括丙二醇，双丙甘醇，三丙甘醇，二甘醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2-丁烯-1,4-二醇，硫代二乙醇，丁二醇，1,4-二(羟基乙氧基)苯，对二甲苯二醇及其氢化产物，三羟甲基化物，硬脂醇，和丙烯酸羟基乙基酯。在一个实施方案中，扩链剂通常包含亚烷基二醇。在一个具体实施方案中，亚烷基二醇是选自丙二醇，双丙甘醇，三丙甘醇，以及它们的组合。在另一个实施方案中，扩链剂是三丙甘醇。认为扩链剂能向聚氨酯涂料赋予提高的抗水解性，以及提高的强度、撕裂强度和硬度，这是由于较低的分子量及其分子结构，例如醚基团。
在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分基本上由含亚烷基二醇的扩链剂和聚二烯多元醇组成。在此实施方案中，扩链剂相对于聚二烯多元醇的重量比率通常大于2，即在异氰酸酯反应性组分中的扩链剂重量是在异氰酸酯反应性组分中的聚二烯多元醇重量的至少2倍。在另一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分基本上由含亚烷基二醇的扩链剂、聚二烯多元醇和聚醚补充多元醇组成。
如果包含的话，扩链剂在异氰酸酯反应性组分中的存在量通常是约1-50重量％，或约5-50重量％，或约10-40重量％，或约20-40重量％，基于在异氰酸酯反应性组分中包含的所有组分的总重量计。扩链剂的量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。另外，应当理解的是，在异氰酸酯反应性组分中可以包含多于一种扩链剂，在这种情况下包含的所有扩链剂的总量是在上述范围内。
异氰酸酯反应性组分也通常包含一种或多种催化剂。催化剂通常存在于异氰酸酯反应性组分中，从而催化异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分之间的反应。也就是说，异氰酸酯反应性组分通常包含“聚氨酯催化剂”，其催化异氰酸酯和羟基官能团之间的反应。应当理解的是，催化剂通常在异氰酸酯和多元醇之间的放热反应中不被消耗。更特别是，催化剂通常在放热反应中沉淀，而不是消耗。催化剂可以包括本领域公知的任何合适的催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂的例子包括、但不限于胶凝催化剂，例如在双丙甘醇中的胺催化剂；发泡催化剂,例如在双丙甘醇中的二(二甲基氨基乙基)醚；和金属催化剂，例如锡、铋、铅等。
异氰酸酯反应性组分也可以包含“聚碳二酰亚胺催化剂”，即能催化两个异氰酸酯官能团之间反应的催化剂。例如，异氰酸酯反应性组分可以包含环磷烯氧化物催化剂。合适的环磷烯氧化物的非限制性例子包括环磷烯氧化物，例如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物(MPPO)，1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物，3-甲基-1-2-环磷烯-1-氧化物，1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物,其3-环磷烯异构体，和3-甲基-1-乙基-2-环磷烯氧化物(MEPO)。两种特别合适的环磷烯氧化物是MPPO和MEPO。
异氰酸酯反应性组分也可以包含“固化剂”，即用于使聚二烯多元醇的碳-碳双键交联的交联剂。固化剂的例子包括、但不限于：有机过氧化物，硫，以及有机含硫化合物。有机过氧化物的非限制性例子包括二枯基过氧化物和叔丁基过氧基异丙苯。有机含硫化合物的非限制性例子包括基于秋兰姆的硫化促进剂，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，和四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)，4,4'-二硫代吗啉。
异氰酸酯反应性组分也可以包含抗静电组分。抗静电组分包括一种或多种抗静电性化合物或抗静电剂。抗静电剂能减少、除去和阻止在支撑剂上形成静电。抗静电剂可以是非离子性抗静电剂，或者离子性或两亲性抗静电剂(其可以进一步分类成阴离子性或阳离子性的)。离子性抗静电剂是包含至少一个离子的化合物，即其中电子总数不等于质子总数的原子或分子，假定其是纯的正电荷或负电荷。非离子性抗静电剂是同时由亲水性和疏水性部分组成的有机化合物。当然，抗静电组分可以包含离子性和非离子性抗静电剂的组合。
一种合适的抗静电组分是季铵化合物。季铵化合物包含季铵阳离子，通常称为季化物。季化物是具有结构NR4 +的带正电荷的多原子离子，R是烷基或芳基。与铵离子(NH4+)和伯、仲或叔铵阳离子不同，季化物是永久带电荷的，与它们的溶液的pH无关。
一种这种季铵化合物是二椰油基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐。二椰油基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐是三乙醇胺、脂肪酸和硫酸二甲酯的反应产物。
特别是，二椰油基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐是阳离子性抗静电剂，其具有约74-79％的阳离子活性物质含量，这是根据国际标准化组织(“ISO”)2871-1：2010检测的。ISO 2871规定了检测高分子量阳离子活性物质的阳离子活性物质含量的方法，其中两个烷基各自含有10或更多个碳原子的季铵化合物，例如二硬脂基二甲基氯化铵，或咪唑啉或3-甲基咪唑啉的盐，其中长链酰基氨基乙基和烷基分别在1位和2位上取代。
二椰油基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐具有不大于12的酸值，这是根据ISO4314-1977检测的(表面活性试剂-检测游离碱度或酸度-滴定法)；并且pH为2.5-3，这是根据ISO 4316：1977检测的(检测水溶液pH的方法–电位法)。
季铵化合物可以包含在异氰酸酯反应性组分中或施涂到支撑剂上，其用量是约50-1000或约100-500PPM(PPM重量粒子，即100克粒子x 200PPM表面处理等于0.02克的表面处理/100克粒子)。季铵化合物在表面处理中的存在量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。
异氰酸酯反应性组分也可以包含含硅的粘合促进剂。这种含硅的粘合促进剂也通常在本领域中称为偶联剂或粘合剂。含硅的粘合促进剂将聚氨酯涂料粘合到粒子上。更特别是，含硅的粘合促进剂通常具有有机官能硅烷基团，从而促进聚氨酯涂料对粒子的粘合。不受限于任何理论，认为含硅的粘合促进剂允许在粒子和聚氨酯涂料之间的共价结合。在一个实施方案中，通过在用反应混合物/聚氨酯涂料涂覆粒子之前将含硅的粘合促进剂施涂到粒子上，粒子的表面被含硅的粘合促进剂活化。在此实施方案中，含硅的粘合促进剂可以通过多种涂覆技术施涂到粒子上，这些技术包括、但不限于喷涂聚氨酯涂料，将粒子浸入聚氨酯涂料中等。在另一个实施方案中，可以将含硅的粘合促进剂加入异氰酸酯反应性组分。因此，当向粒子施涂聚氨酯涂料时，粒子则简单地暴露于含硅的粘合促进剂。含硅的粘合促进剂用于需要聚氨酯涂料与粒子之间具有优异粘合的应用中，例如用于其中支撑剂在含水环境中经受剪切力的应用中。使用含硅的粘合促进剂能提供聚氨酯涂料向粒子的粘合，使得即使包含聚氨酯涂料、粒子或这两者的支撑剂由于闭合应力发生断裂时，聚氨酯涂料也保持附着于粒子表面上。
合适的含硅粘合促进剂的例子包括、但不限于：环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫代硅烷，双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫代硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨基硅烷，以及它们的组合。
合适的含硅粘合促进剂的具体例子包括、但不限于：SILQUESTTMA1100，SILQUESTTM A1110，SILQUESTTM A1120,SILQUESTTM 1130，SILQUESTTM A1170，SILQUESTTM A-189，和SILQUESTTM Y9669，都可以从Momentive Performance Materials of Albany,NY商购。一种特别合适的含硅粘合促进剂是SILQUESTTM A1100，即γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。含硅粘合促进剂在支撑剂中的存在量可以是约0.001-5重量％，或约0.01-2重量％，或约0.02-1.25重量％，基于支撑剂的总重量计。含硅粘合促进剂在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。
异氰酸酯反应性组分也可以包含润湿剂。润湿剂也通常在本领域中称为表面活性剂。支撑剂可以包含多于一种润湿剂。润湿剂可以包括本领域公知的任何合适的润湿剂或润湿剂混合物。润湿剂用于增加在聚氨酯涂料和粒子之间的接触表面积。在一个典型的实施方案中，润湿剂包含在异氰酸酯反应性组分中。在另一个实施方案中，通过在用聚氨酯涂料涂覆粒子之前向粒子施涂润湿剂，粒子的表面被润湿剂活化。
合适的润湿剂是310，这是一种聚酯改性的聚二甲基硅氧烷，可以从BYK Additives and Instruments of Wallingford,CT商购。润湿剂在支撑剂中的存在量可以是约0.01-10重量％，或约0.02-5重量％，或约0.02-0.04重量％，基于支撑剂的总重量计。润湿剂在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。
异氰酸酯反应性组分也可以包含已经在上文关于粒子的描述中提到的活性试剂。换句话说，活性试剂可以包含在聚氨酯涂料中，独立于粒子。同样，合适的活性试剂包括、但不限于有机化合物，微生物，催化剂，以及盐。合适的盐的非限制性例子包括过硼酸钠和过硫酸钠。
异氰酸酯反应性组分也可以包含各种添加剂。合适的添加剂包括、但不限于：发泡剂，封端剂，染料，颜料，稀释剂，催化剂，溶剂，特制官能添加剂例如抗氧化剂、紫外光稳定剂，杀微生物剂，阻燃剂，香料，以及它们的组合。
例如，颜料添加剂允许目测评价聚氨酯涂层的厚度和完整性，并能提供各种市场化优点。
作为另一个例子，通常选择物理发泡剂和化学发泡剂用于需要发泡的聚氨酯涂料。也就是说，在一个实施方案中，涂料可以包含处于粒子上的泡沫涂料。同样，应当理解的是，术语“处于…上”包括用聚氨酯涂料部分和完全覆盖粒子，在这种情况下是泡沫涂料。泡沫涂料通常用于需要改进在支撑剂和原油之间接触的应用中。也就是说，泡沫涂料通常限定了微通道，并增加在原油和催化剂和/或微生物之间接触的表面积。
如上所述,聚氨酯涂料是从异氰酸酯反应性组分形成的。一旦形成，聚氨酯涂料就在温度范围内在化学和物理上是稳定的，并且当暴露于较高的压力和温度时，例如暴露于比地球表面上通常遇到的压力和温度更大的压力和温度时，通常不会以不受控制的方式熔融、降解和/或切断粒子。作为一个例子，当支撑剂在地层和/或由岩层限定的地下储层中暴露于显著的压力、压缩和/或剪切力以及超过200℃(392°F)的温度时，特别可以使用所述聚氨酯涂料。聚氨酯涂料通常是粘性到固态性质的，这取决于分子量。
聚氨酯涂料在支撑剂中的存在量是约0.5-10重量％，或约0.7-6重量％，或约1-4重量％，基于支撑剂的总重量计。聚氨酯涂料在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是通常是在这些范围内的整数值和分数值。
聚氨酯涂料可以在形成聚氨酯涂料期间在原地形成，在这里聚氨酯涂料处于粒子上。聚氨酯涂料中的组分通常与粒子合并，并且使得聚氨酯涂料处于粒子上。
聚氨酯涂料可以显示在水存在下的优异的不可润湿性，这根据本领域公知的标准接触角检测方法测定。聚氨酯涂料可以具有大于90°的接触角，并且可以归类为疏水性的。所以，此实施方案的支撑剂可以部分地在地下储层中漂浮，并且通常用于需要泡沫涂料的应用中。
另外，聚氨酯涂料通常显示优异的抗水解性，并且当暴露于水时不会损失强度和耐久性。所以，支撑剂可以浸没在地下储层中，暴露于水，并且将保持其强度和耐久性。
聚氨酯涂料可以在将支撑剂泵送入地下储层之前进行固化/交联，或者聚氨酯涂料可以是可固化/可交联的，从而聚氨酯涂料在地下储层中在其中固有的条件下进行固化。这些概念将在下文中描述。
本发明的支撑剂可以包含被已固化的聚氨酯涂料包封的粒子。聚氨酯涂料通常向支撑剂提供压碎强度或抗压碎性，并防止支撑剂的聚集。因为固化聚氨酯涂料是在支撑剂被泵送入地下储层之前固化的，所以支撑剂通常即使在高的压力和温度条件下也不会压碎或聚集。
或者，本发明的支撑剂可以包含被可固化的聚氨酯涂料包封的粒子。可固化的聚氨酯涂料通常在地下固结和固化。可固化的聚氨酯涂料通常在支撑剂被泵送入地下储层之前是未交联的，即未固化的，或是部分交联的。实际上，可固化的聚氨酯涂料通常在地下储层中在高的压力和温度条件下固化。含有被可固化的聚氨酯涂料包封的粒子的支撑剂通常用于高的压力和温度条件下。
另外，含有被可固化的聚氨酯涂料包封的粒子的支撑剂可以被归类为可固化的支撑剂，地下可固化的支撑剂，以及部分可固化的支撑剂。地下可固化的支撑剂通常完全在地下储层中固化，而部分可固化的支撑剂通常在被泵送入地下储层之前发生部分固化。部分可固化的支撑剂然后通常在地下储层中完全固化。本发明的支撑剂可以是地下可固化的或部分可固化的。
多层的聚氨酯涂料可以施涂到粒子上以形成支撑剂。因此，本发明的支撑剂可以包含粒子，其具有处于粒子上的交联的聚氨酯涂料、以及处于交联涂料上的可固化聚氨酯涂料，或者相反。相似地，多层的聚氨酯涂料可以施涂到粒子上以形成支撑剂，其中各层具有相同或不同的物理性能。另外，聚氨酯涂料可以与不同材料的涂料组合施涂到粒子上，不同的材料例如是聚氨酯涂料，聚碳二酰亚胺涂料，聚酰胺酰亚胺涂料，聚异氰脲酸酯涂料，聚唑烷酮涂料，聚丙烯酸酯涂料，环氧涂料，呋喃涂料，硅酸钠涂料，混杂涂料，和其它材料涂料。
聚氨酯涂料通常显示对于无机基质的优异粘合性。也就是说，聚合物能润湿并粘合无机表面，例如沙粒表面，其主要由二氧化硅组成。因此，当支撑剂的粒子是沙粒时，聚氨酯涂料很好地与粒子粘合以形成尤其强和耐久性的支撑剂。
本发明的支撑剂对于高的温度和压力应用显示优异的热稳定性。聚氨酯涂料通常在高于约200(392)、或高于约210(410)、或高于约220(428)、或高于约230(446)、或高于约240(464)、或高于约250(482)、或高于约260(500)、或高于约270(518)、或高于约280(536)、或高于约290(554)、或高于约300(572)，或高于约310(590)、或高于约320(608)、或高于约330(626)、或高于约340(644)℃(°F)的温度下是稳定的。聚氨酯涂料的热稳定性通常通过热重分析(TGA)法测定。特别是，聚氨酯涂料的热稳定性是在TGA上按照10℃/分钟的升温速率检测的。聚氨酯涂料样品损失“10重量％”时的温度是聚氨酯涂料损失其热稳定性时的温度。因此，聚氨酯在低于此“10重量％损失”温度时的温度下是稳定的，并且在比此“10重量％损失”温度更高的温度下是热不稳定的。
另外，聚氨酯涂料在大于约51.7MPa(7,500psi)、或大于约68.9MPa(10,000psi)、或大于约86.2MPa(12,500psi)、或大于约103.4MPa(15,000psi)的压力下(甚至在上段所述的温度下)也不会降解或从粒子脱层。不同的是，本发明的支撑剂通常在暴露于如前面两个自然段中所述的温度和压力时不会由于剪切或降解导致聚氨酯涂料失效。
另外，采用本文所述的聚氨酯涂料，支撑剂通常显示优异的压碎强度，也通常称为抗压碎性。在此压碎强度的情况下，支撑剂的聚氨酯涂料是均匀的，并且基本上不含缺陷，例如间隙或凹陷，这些缺陷通常导致聚氨酯涂料的过早断裂和/或失效。特别是，支撑剂通常显示5％或更少的最大细粒的压碎强度，这根据美国石油研究所(API)RP60或DINEN ISO 13503-2在约51.7MPa(7,500psi)至约103.4MPa(15,000psi)的压力下检测，包括约51.7MPa(7,500psi)、约68.9MPa(10,000psi)、约86.2MPa(12,500psi)和约103.4MPa(15,000psi)的特定应力压力。
当40/70白砂用作粒子时，与本发明支撑剂相关的典型压碎强度是约10％或更少、或约5％、或者约1％或更少的最大细粒(小于70目)，这根据DIN EN ISO 13503-2检测，其中将40g的支撑剂样品在试验圆筒(具有5cm(2英寸)的直径，如DIN EN ISO 13503-2中所规定)中按照2分钟递进速率在55.2MPa(8000psi)和23℃(73°F)下检测2分钟。作为对比，未涂覆的40/70白砂通常在相同条件下具有大于10％细粒的压碎强度。
关于水解稳定性，当40/70白砂用作粒子时，当于95℃在2％KCL中在浸入水中30天之后检测时，与本发明支撑剂相关的典型压碎强度仍然是约10％或更少、或者约5％或更少、或者约1.5％或更少、或者约1％或更少的最大细粒(小于约70目)，这根据DIN EN ISO 13503-2检测，其中将40g的支撑剂样品在试验圆筒(具有5cm(2英寸)的直径，如DINEN ISO 13503-2中所规定)中按照2分钟递进速率在55.2MPa(8000psi)和23℃(73°F)下检测2分钟。
作为对比，通常被非本发明聚氨酯、即不含聚二烯多元醇的聚氨酯涂覆的40/70白砂在相同条件下具有大于10％细粒的压碎强度。
本发明的聚氨酯涂料通常向支撑剂提供缓冲效应，并甚至使得高压、例如闭合应力均匀地分布在支撑剂周围。所以，本发明的支撑剂有效地支撑开放裂缝，并尽可能减少在未精制石油燃料中以尘粒形式存在的不需要杂质。
虽然可以根据载液进行常规选择，支撑剂通常具有本体比重为约0.1-3.0，或约1.0-2.0。本领域技术人员通常根据载液的比重以及是否希望支撑剂是重量轻的或在所选载液中基本上有自然浮力的，选择支撑剂的比重。另外，根据聚氨酯涂料的不可润湿性，此实施方案的支撑剂通常具有表观密度、即按照单位体积支撑剂计的质量是约2.0-3.0或约2.3-2.7g/cm3，这根据API Recommended Practices RP60(或DIN EN ISO13503-2)检测支撑剂。认为聚氨酯涂料的不可润湿性可以有助于根据载液的选择使得支撑剂漂浮在井眼中。
另外，支撑剂通常使得不可预料的固结尽可能少。也就是说，如果有固结的话，支撑剂仅仅根据载液选择以及操作温度和压力按照可预测的所需方式固结。而且，支撑剂通常能与在80℃(176°F)下具有粘度小于约3,000cps的低粘度载液相容，并且当暴露于载液和高压时通常基本上不出现机械失效和/或化学降解。最后，支撑剂通常经由经济可行的涂覆方法涂覆，并且通常不需要涂覆多个涂层，所以尽可能减少了生产成本。
如上所述，本发明也提供形成或制备支撑剂的方法。形成支撑剂的方法包括以下步骤：合并异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以形成反应混合物；和用反应混合物涂覆粒子，从而形成含有粒子和处于粒子周围的聚氨酯涂料的支撑剂。
对于此方法，通常提供异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。关于可以用于本发明方法中的所有其它组分(例如粒子)，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分正如上文中所述。
异氰酸酯反应性组分不需要在粒子暴露于各组分之前形成。也就是说，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可以合并以形成反应混合物，且同时用反应混合物涂覆粒子。或者，如在以下特定实施方案中所述，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可以在涂覆粒子之前合并。合并步骤和涂覆步骤可以在约-10至50℃或约0-35℃的温度下依次或同时进行。
在此方法中，合并步骤和涂覆粒子的步骤可以通常总共进行约20分钟或更少的时间，或者约10分钟或更少，或者约1-20分钟，或者约1-10分钟，或约1-3分钟。
在涂覆步骤之前，粒子可以任选地在涂覆粒子的步骤之前或同时被加热到高于约50℃(122°F)的温度。如果进行加热，用于加热粒子的优选的温度范围通常是约50℃(122°F)至220℃(428°F)。粒子也可以任选地在涂覆粒子的步骤之前用含硅的粘合促进剂进行预处理。
各种技术可以用于涂覆粒子。这些技术包括、但不限于：混合，盘式涂覆，流化床涂覆，共挤出，喷涂，原地形成聚氨酯涂层，以及旋转盘式包封。根据成本、生产效率和批料尺寸选择用于将聚氨酯涂料施涂到粒子上的技术。
在一个实施方案中，经由在容器、例如反应器中混合以使得异氰酸酯反应性组分处于粒子上。特别是，将支撑剂的各组分加入容器以形成反应混合物。这些组分按照相等或不相等的重量比率加入。反应混合物通常按照与组分粘度相称的搅拌器速度进行搅拌。另外，反应混合物通常在与聚氨酯涂覆技术和批料尺寸相称的温度下加热。应当理解的是，混合技术可以包括将组分依次或同时加入容器中。而且，这些组分可以按照不同的时间间隔和/或温度加入容器中。
在另一个实施方案中，通过喷涂使得聚氨酯涂料处于粒子上。特别是，聚氨酯涂料的各组分在喷涂设备中接触以形成涂料混合物。然后将涂料混合物喷到粒子上以形成支撑剂。将聚氨酯涂料喷到粒子上的操作通常得到处于粒子上的均匀、完全和不含缺陷的聚氨酯涂层。例如，聚氨酯涂层通常是平整和无破裂的。聚氨酯涂层也通常具有足够的厚度和可接受的整体性，这允许用于需要在裂缝处能可控释放支撑剂的应用中。喷涂也通常获得与其它技术相比更薄和更致密的处于粒子上的聚氨酯涂层，因此以经济可行的方式涂覆支撑剂。喷涂粒子甚至允许连续的生产方法。喷涂温度通常由本领域技术人员根据聚氨酯涂覆技术和环境湿度条件选择。另外，本领域技术人员通常将聚氨酯涂料的各组分在与组分粘度相称的粘度下喷涂。
在一个优选实施方案中，聚氨酯涂料是在原地布置于粒子上的，即在含有聚氨酯涂料组分和粒子的反应混合物中。在此实施方案中，聚氨酯涂料是作为处于粒子上的聚氨酯涂层形成或部分地形成的。原地聚氨酯涂层形成步骤通常包括提供聚氨酯涂料的各组分，提供粒子，合并聚氨酯涂料的组分和粒子，并使得聚氨酯涂料处于粒子上。与形成支撑剂的现有方法相比，聚氨酯涂料的原地形成操作通常允许通过更少的工艺步骤降低生产成本。
所形成的支撑剂通常是根据上述方法制备的，并在泵送入地层和地下储层之前储存在离线位置。因此，涂覆通常是在地层和地下储层的离线位置进行的。但是，应当理解的是，也可以刚好在泵送入地层和地下储层之前制备支撑剂。在这种情况下，支撑剂可以用可携带式涂覆装置在地层和地下储层的现场位置制备。
支撑剂可以用于水力压裂地层以改进石油等的开采。在典型的水力压裂操作中，制备水力压裂组合物，其含有载液、支撑剂和任选地各种其它组分。载液是根据井眼状况选择的，并与支撑剂混合以形成作为水力压裂组合物的混合物。载液可以是各种流体，包括、但不限于煤油和水。通常，载液是水。也就是说，在一个具体实施方案中，水力压裂组合物包含水和如上所述的支撑剂。可以加入水力压裂组合物的各种其它组分包括、但不限于：糖，多糖，以及本领域技术人员公知的其它组分。
水力压裂组合物被泵送入地下储层，这可以是井眼，从而引起地层断裂。更特别是，施加液压以将水力压裂组合物在压力下引入地下储层，从而在地层中产生或扩大裂缝。当释放液压时，支撑剂保持裂缝开放，从而改进裂缝从地下储层向井眼提取石油燃料或其它地下流体的能力。
以下实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1-9是根据本发明的支撑剂，其是用下表1中所列出的组分形成的。表1中的用量的单位是克，除非另外规定。
为了形成实施例1-9，聚二烯多元醇和扩链剂进行预混合以形成异氰酸酯反应性组分。然后将粒子加入Hobart混合器。然后将异氰酸酯组分加入Hobart混合器并混合2分钟。然后将异氰酸酯反应性组分加入Hobart混合器并再混合2分钟以形成支撑剂1-9。
表1
异氰酸酯组分包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，并具有约33.5重量％的NCO含量。
聚二烯多元醇是羟基封端的聚丁二烯，其具有约65重量％的1,2-乙烯基单元，分子量为约2000g/mol，并且粘度为约20Pa·sec。
扩链剂A是丙二醇。
扩链剂B是双丙甘醇。
扩链剂C是三丙甘醇。
粒子A是具有40/70(US Sieve No.)或0.422/0.211(mm)筛目尺寸的白砂。
检测实施例3和9以及对比例1和2的抗压碎性。用于检测细粒百分比的合适工序如DIN EN ISO 13503-2中所述。抗压碎性是通过压缩支撑剂样品检测的，其中称量40克样品，在试验圆筒(具有5cm(2英寸)的直径，如DIN EN ISO 13503-2中规定)中在55.2MPa(8000psi)和23℃(73°F)下在2分钟递进速率下检测2分钟。检测数据如下面的表2和3所示。
表2
对比例1是未涂覆的白砂，其具有40/70(US Sieve No.)或0.422/0.211(mm)的筛目尺寸。
对比例2是白砂，其具有40/70(US Sieve No.)或0.422/0.211(mm)的筛目尺寸，并被基于支撑剂总重量计3.4重量％的聚碳二酰亚胺涂料涂覆。
现在参见表2，证明了实施例3和9的支撑剂具有优异的热稳定性和抗压碎性。特别是，实施例3和9的初始抗压碎性优于未涂覆的砂子的初始抗压碎性，并且也优于含有粒子和处于其上的聚碳二酰亚胺涂料的支撑剂的初始抗压碎性。
表3
现在参见表3，实施例3和9的水解稳定性是优异的。也就是说，于95℃在2％KCL中在水中老化30天后，实施例3和9的细粒百分比增加了平均0.25％，或者在老化之前初始产生的细粒百分比增加了平均约28重量％。另外，可以讨论的是，表3的结果是在标准检测偏差内(+/-0.5％)，并且实施例3和9在浸入水之前和之后在压碎强度方面没有统计差异。
重要的是，当暴露于水时，实施例3和9的抗压碎性优于具有不是从聚二烯多元醇形成的聚氨酯涂料的支撑剂。例如，对比支撑剂含有被基于支撑剂总重量计的3重量％对比聚氨酯涂料(其是从上述异氰酸酯组分(11.46g)和二甘醇(4.33g)形成的，并且不包含聚丁二烯多元醇)涂覆的白砂粒子，显示在检测抗压碎性时与在老化之前产生的初始细粒百分比相比，细粒百分比增加了87重量％。也就是说，对比聚氨酯涂料当在暴露于水之后检测抗压碎性时产生了几乎两倍更多的细粒百分比，而本发明的从聚丁二烯多元醇形成的聚氨酯涂料当在暴露于水之后检测抗压碎性时仅仅产生约28％更多的细粒。
应当理解的是，所附权利要求书不限于详述中描述的明确和特定的化合物、组合物或方法，它们可以在落入所附权利要求书范围内的具体实施方案之间变化。关于本文中用于描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组，要认识到，可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。马库什群组的各成员可以独立和/或组合，并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解的是，用于描述本文公开的各种实施方案的任何范围和子范围独立地并共同地落入所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本文公开的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5等等。仅仅作为一个例子，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3；中间1/3，即0.4至0.6；和上1/3，即0.7至0.9，它们独立地并共同地在所附权利要求书的范围内，并可独立地和/或共同地赖以为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于界定或修饰范围的词语，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解的是，这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等等，并且可以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数值并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括各种独立整数，例如3，以及含小数点的独立数值(或分数)，如4.1，可以依赖它们为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
已经以示例性方式描述了本发明，并且应当理解的是，这里使用的术语意为描述性而非限制性的。显然，可以根据上述教导作出本文公开的许多修改和变动。所以，应当理解的是，在所附权利要求书的范围内可以按照与具体描述不同的方式实施本发明。

Claims (22)

1.一种用于水力压裂地层的支撑剂，所述支撑剂含有：
A.粒子，其存在量是基于所述支撑剂总重量计的90-99.5重量％；和
B.处于所述粒子周围的聚氨酯涂料，并且其存在量是基于所述支撑剂总重量计的0.5-10重量％，所述聚氨酯涂料含有以下物质的反应产物：
异氰酸酯组分，和
含聚二烯多元醇的异氰酸酯反应性组分。
2.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述聚二烯多元醇具有不大于3的平均羟基官能度。
3.如权利要求1或2所述的支撑剂，其中所述聚二烯多元醇具有400-15,000g/mol的数均分子量。
4.如前述权利要求中任一项所述的支撑剂，其中所述聚二烯多元醇包含聚丁二烯。
5.如权利要求4所述的支撑剂，其中所述聚丁二烯包含不小于50重量％的1,2-乙烯基单元，基于所述聚丁二烯多元醇的总重量计。
6.如前述权利要求中任一项所述的支撑剂，其中所述聚二烯多元醇包含羟基端基。
7.如前述权利要求中任一项所述的支撑剂，其中所述聚二烯多元醇在所述异氰酸酯反应性组分中的存在量是大于0且小于95重量％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总重量计。
8.如前述权利要求中任一项所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯反应性组分还包含羟基官能度大于1.5的扩链剂。
9.如权利要求8所述的支撑剂，其中所述扩链剂具有50-400的数均分子量(Mn)。
10.如权利要求8或9所述的支撑剂，其中所述扩链剂包含亚烷基二醇。
11.如权利要求10所述的支撑剂，其中所述亚烷基二醇是选自丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、以及它们的组合。
12.如权利要求8-11中任一项所述的支撑剂，其中所述扩链剂在所述异氰酸酯反应性组分中的存在量是5-50重量％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总重量计。
13.如前述权利要求中任一项所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯组分包含聚合的异氰酸酯和单体异氰酸酯。
14.如前述权利要求中任一项所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯组分包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，并且具有约33.5重量％的NCO含量。
15.如前述权利要求中任一项所述的支撑剂，其中所述粒子是选自矿物，陶瓷，砂子，坚果壳，砾石，尾矿，煤灰，岩石，冶炼渣，硅藻土，碎木炭，云母,锯末，木屑，树脂粒子，聚合物粒子，以及它们的组合。
16.如前述权利要求中任一项所述的支撑剂，其中所述粒子的存在量是基于所述支撑剂总重量计的94-99重量％，并且所述聚氨酯涂料的存在量是基于所述支撑剂总重量计的1-6重量％。
17.如前述权利要求中任一项所述的支撑剂，其在高于200℃的温度下是热稳定的。
18.一种水力压裂组合物，其含有水和如前述权利要求中任一项所述的支撑剂。
19.一种形成如前述权利要求中任一项所述的支撑剂的方法，所述方法包括以下步骤：
A.合并异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以形成反应混合物；和
B.用反应混合物涂覆粒子以形成含有粒子和处于粒子周围的聚氨酯涂料的支撑剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中合并步骤是与涂覆步骤同时进行的。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中合并步骤和涂覆步骤在-10至50℃的温度下进行。
22.如前述权利要求19-21中任一项所述的方法，其中合并步骤和涂覆步骤总共进行10分钟或更少的时间。
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