CN106978157B - 一种储层自动破胶的线性胶压裂液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种页岩气压裂用的储层自动破胶的线性胶压裂液及其制备方法，该线性胶压裂液由一种阴离子型疏水缔合聚合物和一种热不稳定的阳离子表面活性剂自组装形成。其技术方案：(1)以马来酸单十二酰胺为疏水单体与丙烯酰胺共聚得到阴离子型疏水缔合聚合物；(2)以长碳链叔胺与CO2反应制备一种热不稳定的碳酸氢铵型阳离子表面活性剂；(3)以略低于临界缔合浓度的疏水缔合聚合物溶液，加入100～600mg.L‑1的热不稳定表面活性剂，形成储层自动破胶的线性胶压裂液。该储层自动破胶型线性胶压裂液在地面及井筒中具有良好的携砂性能，在储层中热不稳定型表面活性剂分解，线性胶压裂液自动破胶，降低对储层伤害，在页岩气压裂中具有广阔的应用前景。

Description

一种储层自动破胶的线性胶压裂液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种页岩气压裂用的储层自动破胶的线性胶压裂液及其制备方法。
背景技术
由于页岩气储层具有低孔、低渗的特点，勘探开发难度大，大多数页岩气井需要储层改造才能获得比较理想的产量。目前，国外主要采用滑溜水、线性胶以及冻胶压裂液形成的混合压裂液进行体积压裂。然而常用的线性胶压裂液大多采用胍胶配制而成，胍胶残渣含量高，难以彻底破胶，对储层伤害较大。
因此，本发明提供了一种储层自动破胶的线性胶压裂液及其制备方法。该线性胶压裂液是由略低于临界缔合浓度的疏水缔合聚合物溶液与热不稳定的表面活性剂自组装而成。
疏水缔合聚合物是指聚合物分子链上带有少量疏水功能单体的一种水溶性聚合物。由于少量的疏水单体的引入，在聚合物溶液中，疏水单体发生缔合作用，使得聚合物分子发生聚集，形成超分子结构，从而表现出特殊的流变性能。当缔合聚合物的浓度小于临界缔合浓度时，缔合聚合物主要以分子内缔合为主，粘度较小。当缔合聚合物溶液浓度大于临界缔合浓度时，主要发生分子间的缔合，形成超分子聚集体，从而使得粘度大幅增加。
疏水缔合聚合物与表面活性剂能够发生相互作用，尤其是与疏水单体带有相反电荷的表面活性剂，表面活性剂能够与疏水单体形成混合胶束，促进疏水缔合聚合物分子间的缔合。当缔合聚合物的浓度略低于临界缔合浓度，加入表面活性剂能够促进疏水缔合聚合物从分子内缔合转变成分子间缔合，从而使得溶液粘度大幅增加。
长碳链的叔胺与CO2反应能够生成长碳链的碳酸氢铵盐型表面活性剂，该碳酸氢铵盐型表面活性剂具有热不稳定性，在一定温度下能够自动分解成叔胺，从而失去表面活性。
本发明就是采用略低于临界缔合浓度的缔合聚合物溶液与热不稳定的表面活性剂自组装，促使缔合聚合物从分子内缔合向分子间缔合转变，从而粘度大幅增加，形成弱冻胶状线性胶压裂液。该线性胶压裂液在地面及井筒中具有较好的携砂性能，当到达地层之后，热的稳定型表面活性剂自动分解，缔合聚合物分子间的缔合结构遭到破坏，线性胶压裂液自动破胶，粘度大幅降低，大幅降低对储层的伤害。
发明内容
本发明的目的在于：为了降低常规线性胶压裂液对储层的伤害，特提供了一种储层自动破胶的线性胶压裂液及其制备方法，该线性胶压裂液在地面及井筒具有较的粘弹性，有利于携砂，在储层条件下能够自动破胶，粘度大幅降低，大幅降低对储层的伤害。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案。
线性胶压裂液由略低于临界缔合浓度的疏水缔合聚合物溶液与热不稳定的表面活性剂自组装形成，热不稳定型表面活性剂赋予线性胶压裂液热不稳定性，从而实现储层自动破胶。
线性胶压裂液的制备包括以下步骤：(1)将0.1摩尔的马来酸酐溶于10mL乙醇中，缓慢滴加0.1摩尔的十二胺的乙醇溶液，室温下反应4h，过滤得到马来酸单十二酰胺单体；将丙烯酰胺与马来酸单十二酰胺单体溶于水中，配成单体浓度为15～20％的溶液，调节pH，通氮气30分钟，升温至40～60℃，加入引发剂，反应4～8h，即得到阴离子型疏水缔合聚合物；(2) 将5g长碳链叔胺分散在95mL去离子水中，然后通CO2至饱和，得到热不稳定型表面活性剂溶液；(3)配置浓度略低于临界缔合浓度的疏水缔合聚合物溶液，然后加入100～600mg.L-1的热不稳定型表面活性剂，热不稳定型表面活性剂与疏水缔合聚合物发生自组装，形成弱冻胶状的线性胶压裂液。
所用疏水缔合聚合物为阴离子型聚合物，其中丙烯酰胺摩尔百分比为99％～99.5％，马来酸单十二酰胺的摩尔比为0.5％～1％。
热不稳定型表面活性剂是一种碳酸氢铵型的阳离子表面活性剂，制备热不稳定型表面活性剂的长碳链叔胺可以是N,N-二甲基十八胺，油酸酰胺基丙基二甲胺，芥酸酰胺基丙基二甲胺中的至少一种。
阴离子疏水缔合聚合物溶液浓度略低于临界缔合浓度，以分子内缔合为主，粘度较小。
热不稳定型表面活性剂与疏水缔合聚合物自组装，促使缔合聚合物转变成分子间缔合，形成弱冻胶状的线性胶压裂液，在地面管线及井筒中具有较好的携砂性能。
热不稳定型表面活性剂在储层条件下能够自动分解，导致缔合聚合物又转变成分子内缔合，线性胶压裂液在储层自动破胶，粘度大幅下降。
本发明与现有技术比较，其有益效果是：
(1)本发明的储层自动破胶的线性胶压裂液制备简单，在地面管线及井筒中具有较好的粘弹性及携砂性能，能够满足压裂施工的要求；
(2)本发明的储层自动破胶的线性胶压裂液在储层能够自动破胶，粘度大幅下降，有利于返排，大幅降低对储层的伤害。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
(一)储层自动破胶线性胶压裂液的制备
(1)将0.1摩尔的马来酸酐溶于10mL乙醇中，缓慢滴加0.1摩尔的十二胺的乙醇溶液，室温下反应4h，过滤得到马来酸单十二酰胺；将摩尔分数为99.5％的丙烯酰胺与摩尔分数为 0.5％的马来酸单十二酰胺溶于水中，配制成单体浓度为20％的溶液，调节pH，通氮气30分钟，升温至45℃，加入引发剂，反应8h，即得到阴离子型疏水缔合聚合物，临界缔合浓度为3500mg.L-1；
(2)将5g油酸酰胺基丙基二甲胺分散在95mL去离子水中，然后通CO2至饱和，得到澄清透明的热不稳定型表面活性剂溶液；(3)配置3000mg.L-1的缔合聚合物溶液，然后加入300mg.L-1的热不稳定型表面活性剂，得到储层自动破胶的线性胶压裂液。
(二)储层自动破胶线性胶压裂液的破胶性能
当加入热不稳定型表面活性剂之后，疏水缔合聚合物溶液粘度由10mPa.s增加到45mPa.s。将储层自动破胶的线性胶压裂液在80℃条件下加热并搅拌，热不稳定型表面活性剂逐渐自动分解，线性胶压裂液体系自动破胶，粘度大幅下降，仅为12mPa.s，有利于返排。
实施例2
(一)储层自动破胶线性胶压裂液的制备
(1)将0.1摩尔的马来酸酐溶于10mL乙醇中，缓慢滴加0.1摩尔的十二胺的乙醇溶液，室温下反应4h，过滤得到马来酸单十二酰胺；将摩尔分数为99.3％的丙烯酰胺与摩尔分数为0.7％的马来酸单十二酰胺溶于水中，配制成单体浓度为15％的溶液，调节pH，通氮气30分钟，升温至45℃，加入引发剂，反应8h，即得到阴离子型疏水缔合聚合物，临界缔合浓度为3000mg.L-1；
(2)将5g芥酸酰胺基丙基二甲胺分散在95mL去离子水中，然后通CO2至饱和，得到澄清透明的热不稳定型表面活性剂溶液；(3)配置2500mg.L-1的缔合聚合物溶液，然后加入400mg.L-1的热不稳定型表面活性剂，得到储层自动破胶的线性胶压裂液。
(二)储层自动破胶线性胶压裂液的破胶性能
当加入热不稳定型表面活性剂之后，疏水缔合聚合物溶液粘度由12mPa.s增加到60mPa.s。将热不稳定型线性胶压裂液在80℃条件下加热并搅拌，热不稳定型表面活性剂自动分解，线性胶压裂液自动破胶，粘度大幅下降，仅为15mPa.s。

Claims (1)

1.一种储层自动破胶的线性胶压裂液，其特征在于：线性胶压裂液由略低于临界缔合浓度的阴离子型疏水缔合聚合物溶液与热不稳定的表面活性剂自组装形成，热不稳定型表面活性剂赋予线性胶压裂液热不稳定性，从而实现储层自动破胶；
上述线性胶压裂液通过以下步骤制备而成：
(1)将0.1摩尔的马来酸酐溶于10mL乙醇中，缓慢滴加0.1摩尔十二胺的乙醇溶液，室温下反应4h，过滤、烘干得到马来酸单十二酰胺疏水单体；将丙烯酰胺与马来酸单十二酰胺溶于去离子水中，配成单体浓度为15～20％的溶液，其中丙烯酰胺摩尔百分比为99％～99.5％，马来酸单十二酰胺的摩尔比为0.5％～1％，调节pH，通氮气30分钟，升温至40～60℃，加入引发剂，反应4～8h，即得到阴离子型疏水缔合聚合物；
(2)将5g长碳链叔胺分散在95mL去离子水中，然后通CO2至饱和，得到热不稳定的长碳链碳酸氢铵盐型阳离子表面活性剂溶液；
(3)配置浓度略低于临界缔合浓度的疏水缔合聚合物溶液，然后加入100～600mg.L-1的热不稳定型表面活性剂，热不稳定型表面活性剂与疏水缔合聚合物发生自组装，形成弱冻胶状的线性胶压裂液；
热不稳定型表面活性剂是一种碳酸氢铵型的阳离子表面活性剂，制备热不稳定型表面活性剂的长碳链叔胺可以是N,N-二甲基十八胺，油酸酰胺基丙基二甲胺，芥酸酰胺基丙基二甲胺中的至少一种。
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