CN104861949B

CN104861949B - 一种微尺度动态分散胶

Info

Publication number: CN104861949B
Application number: CN201510240730.3A
Authority: CN
Inventors: 蒲万芬; 刘锐; 赵磊; 石国新; 孙琳; 毛天聪
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2035-05-12
Also published as: CN104861949A

Abstract

本发明公开了一种微尺度动态分散胶及其制备方法，该微尺度动态分散胶由以下组分按质量百分比组成：超支化聚合物0.075%～0.15%，柠檬酸盐0.005%～0.0125%，三氯化铝0.0075%～0.015%，亚硫酸盐0.005%～0.01%，其余为水；所述超支化聚合物为聚酰胺‑胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物。其制备如下：依次加入超支化聚合物溶液、柠檬盐溶液、三氯化铝溶液及亚硫酸盐溶液，再加入油田注入水，配制成微尺度动态分散胶基液，放置在恒温烘箱中老化成胶。本发明动态分散胶能在不同矿化度条件自主改变微观尺度，实现油藏的自适应性，其适用于中高温、宽矿化度油藏深部调驱，提高注入水开发效果。

Description

一种微尺度动态分散胶

技术领域

本发明涉及一种微尺度动态分散胶，属于纳-微米材料及油田化学领域。

背景技术

油田经过短暂的弹性能量开采后即进入补充能量开发阶段，水驱仍是油田开发的首选技术，水驱阶段赋予除补充地层能量以外的其他功能，成为世界石油行业攻关的热点。多年的注水开发，油田进入高含水期、高产水的“双高阶段”。同时，剖面和平面矛盾突出，水窜严重，稳产难度大。室内研究及现场试验证明化学驱是提高高含水油藏采收率及注入开发效果的重要战略技术。

目前，国内外常用的调剖剂以酚醛、有机铬为交联剂的弱凝胶调剖体系。酚醛为交联剂形成的弱凝胶成胶性质较好，但在低于60℃下需加促凝剂，成本高且环境污染大(“一种用于高温油藏延缓成胶的就地聚合堵水凝胶”专利号ZL2011102355936)；有机铬可形成弱凝胶适用于深部调驱，但铬离子交联的弱凝胶易水解、有效期短，同时有机铬是过渡金属，后期处理水经济环保达标困难(王平美,崔亮三.调驱用RSP3抗盐聚合物弱凝胶研制,油田化学[J],2001,18(3):251-254)。微球技术是近年来发展起来的一类新型调驱技术，微球具有稳定性高、耐高温高盐性能强等特点，聚合物微球技术在国内油田应用较多并取得了良好的经济效益(罗强,唐可,罗敏,等.聚合物微球在人造砾岩岩心中的运移性能[J].油气地质与采收率,2014,21(1):63-65)。但室内研究表明微球的注入性较差、选择性较差易堵塞低渗区域，同时采用反相乳液法、分散聚合物法制备微球需要大量的乳化剂和油相，成本很高(林莉莉,郑晓宇,刘可成,等.分散聚合法制备深部调剖用交联聚合物微球[J].油田化学,2014,3:011)。胶态分散胶(CDG)是一类具备深部液流转向的调驱调剖剂，该技术的主体思想是采用低浓度的聚合物，以铝盐为交联剂，分子内交联为主生成彼此独立、相互连接较弱的凝胶小颗粒组成的胶态分散体系(罗宪波,蒲万芬,武海燕,等.交联聚合物溶液的微观形态结构研究.大庆石油地质与开发[J],2003,22(5):60-62.)。CDG在上世纪80年代在国外的20多个油田有比较成功的应用。CDG是聚合物在地层渗流过程中发生分子内交联为主逐步形成微球分散体，故能以较小的注入压力，进入地层深部，增加原有高渗透水相通道的流动阻力，促使液流转向，使后续注入水向未波及的低渗透层推进，从而达到深部调驱，提高原油采收率。再者，铝离子为轻金属，技术处理容易达标，环保经济性好。但是基于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的线性聚合物形成的CDG存在以下明显的不足：①线性分子在溶液条件下不能足够卷曲，所以需要加无机盐促使分子线团足够蜷曲形成分子内交联；②成胶条件苛刻、适应性差，CDG是以分子内交联为主，要求低浓度的聚合物和交联剂体系，聚合物的浓度范围小，表现在较高浓度的聚合物形成弱凝胶，而较低浓度的聚合物不能形成胶态分散胶；③在地层中成胶困难，受扩散、弥散，滞留(吸附、机械捕集)，剪切降解等影响，聚合物在地层渗流过程中浓度和黏度损失严重，为了解决上述不利因素，通常增加聚合物的浓度，这导致聚合物在初期注入的过程中以分子间交联为主形成弱凝胶，增加注入压力，不能达到油藏深部调驱。上述不利因素阻碍了CDG在我国油田的推广应用。

本发明在深刻剖析CDG优势及基于传统聚合物制备CDG的薄弱环节，采用超支化聚合物制备一种微尺度胶态分散胶。超支化聚合物溶液结构呈现三维立体的拓扑结构，表现出优异的增粘性、抗剪切性能及耐温抗盐性能(“聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合及其制备方法”，CN103865008A；Pu,W.；Liu,R.；Wang,K.et al.Water Soluble Core-ShellHyperbranched Polymers for Enhanced Oil Recovery[J].Industrial&EngineeringChemistry Research,2015,54(3),798-807)。本发明以超支化聚合物溶液为基液，加入一定浓度的柠檬酸盐与三氯化铝，超支化聚合物分子链形成分子内组装，构筑微尺度的动态分散胶；超支化聚合物能在不同矿化度条件通过自主调节分子链的尺度，改变动态分散胶的微观尺度，实现油藏的自适应性，从而达到油藏的调驱。

发明内容

本发明的目的在于提供适用高含水油藏深部调剖的一种微尺度动态分散胶，该类调驱剂能在不同矿化度条件自主改变分散胶的微观尺度，实现胶态分散胶的油藏自适应性，同时，超支化聚合物在可控时间组装形成具有一定的流度调控能力及优异的液流转向性能的微尺度胶态分散胶，实现中高温、宽矿化度油藏的调驱。

本发明的另一目的还在于提供上述微尺度动态分散胶的制备方法，以超支化聚合物为基液，加入环保型的交联剂柠檬酸盐与三氯化铝以及稳定剂亚硫酸盐，超支化聚合物分子链形成分子内组装，构筑微尺度的动态分散胶。在较宽的超支化聚合物浓度范围，微尺度动态分散胶的成胶时间可控，控制因素简单。超支化聚合物在矿化度条件通过自主调节分子链的尺度，改变分散胶的微观尺度，实现动态分散胶的油藏自适应性及长期稳定性。微尺度动态分散胶能有效封堵水驱优势通道，实现液流转向，该调驱体系能有效地用于高含水油藏，提高注入水开发效果。

为了达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种微尺度动态分散胶，由以下组分按质量百分比组成：

超支化聚合物：0.075％～0.15％，

柠檬酸盐：0.005％～0.0125％，

三氯化铝：0.0075％～0.015％，

亚硫酸盐：0.005％～0.01％，

其余为水。

所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵。

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸铵。

所述超支化聚合物为聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物，其结构式如下：

其中w、x、y、z为单体聚合度，x为75-80％，y为4.5-9.5％，z为4.5-9.5％，w＝1-x-y-z。聚合物分子量为700～1500万，质量以克为单位。

聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物的制备如下：先用偶联剂对纳米二氧化硅表面改性，再用乙二胺及丙烯酸甲酯对改性的纳米二氧化硅重复进行Michael加成反应和酰胺化反应，得到端基为氨基的聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅(SiO₂-PAMAM)，最后用丙烯基缩水甘油醚对其进行功能化改性，获得功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体(SiO₂-PAMAMF)，分离提纯后将其与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、耐温抗盐性单体，以氧化还原引发剂或偶氮二异丁脒(V50)引发剂引发聚合反应，制备成水凝胶，经过烘干、粉碎、筛分而成(“聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合及其制备方法”，CN103865008A)。

一种微尺度动态分散胶的制备方法，过程如下：用油田注入水配制质量浓度为0.5％的超支化聚合物基液，静置24小时后待用；蒸馏水分别配制质量浓度为1.0％的柠檬盐溶液、1.0％的三氯化铝溶液及1.0％的亚硫酸盐溶液；向广口瓶中依次加入0.5％的超支化聚合物溶液、1.0％的柠檬盐溶液、1.0％的三氯化铝溶液及1.0％的亚硫酸盐溶液，再加入定量的油田注入水，配制成自适应性微尺度动态分散胶基液，将其放置在恒温烘箱中老化成胶，即得微尺度动态分散胶。

柠檬酸盐和三氯化铝在溶液条件发生螯合作用形成柠檬酸铝交联剂，交联剂通过扩散效应，渗入到超支化聚合物的支链附近，形成连接点，交联剂与聚合物分子链形成氢键耦合效应，促使聚合物的支链发生分子内组装，构建微尺度的动态分散胶。改变聚合物的分子量、交联剂的浓度及溶剂性质，可控制微尺度动态分散胶的粒径。

本发明的现场使用方法是：按原料重量组分配制微尺度溶液体系并泵入地层，注入一定量的注入水段塞顶替，关井48h～96h，开井恢复正常注水。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：微尺度动态分散胶以三维网络结构的超支化聚合物为基液，加入环保型的交联剂柠檬酸盐与三氯化铝以及稳定剂亚硫酸盐，超支化聚合物分子链形成分子内组装，构筑微尺度的动态分散胶；微尺度动态分散胶的成胶时间可控，影响成胶时间的因素简单，在较宽的超支化聚合物浓度范围，主要受交联剂柠檬酸盐与三氯化铝的加量控制，有利于大剂量注入和深部调驱；超支化聚合物在矿化度条件通过自主调节分子链的尺度，改变胶态分散胶的微观尺度，实现胶态分散胶的油藏自适应性，长期稳定性能优异；微尺度动态分散胶能有效封堵水驱优势通道，实现液流转向，耐冲刷性能良好；微尺度动态分散胶可用于中高温、高含水油藏深部调驱，扩大水驱波及系数，提高油田的注入水开发效果。

附图说明

图1为本发明微尺度动态分散胶的不同矿化度的粒径分布图。

图2为本发明微尺度动态分散胶微观形貌图。

图3为本发明微尺度动态分散胶的注入性能及驱油效率图。

图4为本发明超支化聚合物发生分子内交联形成微尺度胶态分散胶的原理图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

一、微尺度动态分散胶的制备

实施例1各组分重量比为：

1、主剂超支化聚合物：0.075％～0.175％，

2、交联剂柠檬酸盐：0.005％～0.0125％，

3、交联剂三氯化铝：0.0075％～0.0175％，

4、稳定剂亚硫酸盐：0.005％～0.01％，

5、其余为水。

用抽滤油田注入水(离子组成见表1)配制质量浓度为0.5％的超支化聚合物母液，静置24小时后待用。蒸馏水分别配制质量浓度为1.0％的柠檬盐溶液、1.0％的三氯化铝溶液、及1.0％的亚硫酸盐溶液。按照设定的体系浓度向120ml的广口瓶中依次加入一定量的0.5％的超支化聚合物母液、1.0％的柠檬盐溶液、1.0％的三氯化铝溶液、及1.0％的亚硫酸盐溶液，加入定量的油田注入水，配制成100ml不同体系浓度的微尺度动态分散胶基液，将广口瓶放置在75℃、85℃恒温烘箱中老化成胶，得微尺度动态分散胶(体系的基本配方及矿化度见表2、表3)。

超支化聚合物发生分子内交联形成微尺度胶态分散胶的原理如图4所示。

表1微尺度动态分散胶用油田注入水离子组成

离子组成mg/L	注入水I	注入水II	注入水III	注入水IV
					K⁺、Na⁺	4008.8	6807.4	1094.03	18876.4
Ca²⁺、Mg²⁺	263	109.3	201.42	1289
					Cl^-	4697.8	2665.9	408.78	17411.2
SO4^2-	361.4	325.3	2501.87	1441.8
					HCO₃ ^-	2308	5414.2	2256.3	487.2
总矿化度	11639	15322	6495	39505
					pH	6.8	6.5	7.2	7.6

表2 75℃及80℃微尺度动态分散胶体系的配方及矿化度

表3 80℃及85℃条件微尺度动态分散胶体系的配方及矿化度

二、微尺度动态分散胶成胶时间与交联剂浓度的关系

按照实施例1中表2制备微尺度动态分散胶在80℃恒温烘箱中老化成胶，考察体系的成胶时间，不同交联剂浓度体系的成胶时间见表4。如表4所示，微尺度动态分散胶的成胶时间主要受交联剂浓度的影响，超支化聚合物浓度0.075％～0.15％，①交联剂总浓度为0.0125％，体系的成胶时间为92h左右；②交联剂总浓度为0.0175％，体系的成胶时间85h左右；③交联剂总浓度为0.0225％，体系的成胶时间80h左右；④交联剂总浓度为0.0275％，体系的成胶时间72h。实验证明，在较宽的聚合物浓度范围，微尺度动态分散胶的成胶时间主要受交联剂浓度的影响，成胶时间可控。

表4不同交联剂浓度与微尺度动态分散胶成胶时间的关系

三、微尺度动态分散胶成胶的稳定性

按照实施例1中表3制备微尺度动态分散胶在80℃、85℃恒温烘箱中老化成胶，考察体系的长期稳定性。80℃、85℃微尺度动态分散胶的稳定性分别见表5、表6。实验结果表明，微尺度动态分散胶在80℃保持长期的稳定性，而且抗盐性能良好，在油田注入水IV型高矿化度条件(总矿化度39505mg/L，二价离子1289mg/L)，体系120d保持稳定；其他类型的油田注入水，微尺度动态分散胶的稳定性基本在120d以上。微尺度动态分散胶在85℃保持较好的稳定性，实验表明适当增加聚合物的浓度利于体系的稳定。在85℃条件，微尺度动态分散胶的稳定时间大于90d。

表5 80℃微尺度动态分散胶的稳定性

表6 85℃微尺度动态分散胶的稳定性

四、微尺度动态分散胶的粒径分布

按照实施例1表3制备微尺度动态分散胶基液，在85℃条件老化30d用激光粒度分析仪测定动态分散胶的粒度如图1所示。相同组分的微尺度动态分散胶1#～4#在不同的离子矿化度条件的粒径分布体现出可变特性，①在较低矿化度的III型油田注入水(6495mg/L)，3#微尺度动态分散胶的中值粒径为1086nm；②增加溶液的矿化度(I型油田注入水，矿化度11639mg/L)，1#微尺度动态分散胶的中值粒径为867nm；③较高矿化度的II型油田注水(矿化度15322mg/L)及高矿化度的IV型油田注入水(矿化度39505mg/L)，微尺度动态分散胶的中值粒径分别为678nm(2#)，635nm(4#)。实验表明，微尺度动态分散胶在高矿化度条件微粒收缩、粒径缩小，利于体系长期稳定性，体现微尺度动态分散胶在高温、高矿化度油藏环境的自适应特性。

五、微尺度动态分散胶微观形貌

按照实施例1表2制备微尺度动态分散胶基液(编号8#)，在80℃条件老化30d用环境扫描电镜SEM扫描体系的微观形貌，如图2所示。动态分散胶的粒径分布均匀，结构规整，微粒堆积紧密，这种结构有利于体系在油藏推进，实现深部调驱，同时保持长期的耐温、抗盐性能。

六、微尺度动态分散胶的液流转向性能

按照实施例1表2、表3制备微尺度动态分散胶基液，80℃条件老化30d，采用驱替装置以0.5ml/min的注入速度使微尺度动态分散胶通过5层100目的筛网，由于胶态分散凝胶分子尺寸大于经过重叠后筛网的孔径，部分尺寸较大的胶态分散凝胶分子越来越多的堆积在筛网上，当注入压力达到某一定值时，由于胶态分散凝胶分子具有良好的柔顺性，胶态分散凝胶开始流动，此时对应的压力称为转向压力。微尺度动态分散胶的转向压力如表7所示。一般的胶态分散凝胶体系的转变压力在几十到几百kPa，转变压力越大，反应胶态分散凝胶体系的成胶强度越大。实验发现随着超支化聚合物浓度增加，微尺度动态分散胶的转向压力增加，表明微尺度动态分散胶能有效调控高渗透区域，扩大水驱波及系数，提高水驱开发效果。同时，相同浓度的体系组分，矿化度增加，转向压力略有降低，这是因为微尺度动态分散胶在高矿化度条件的粒径较小，与实施例1所表征的微尺度动态分散胶的粒径分布结果一致。

表7微尺度动态分散胶的转向压力

七、微尺度动态分散胶的注入性能及驱油效率

按照实施例1表2制备微尺度动态分散胶基液(编号7#)，80℃条件老化30d，注入到一维填砂管(填砂模型内径25mm，长度500mm，原油粘度20.6mPa.s，孔隙度18.65％，渗透率0.362μm²，含油饱和度68.2％，80℃)。水驱至含水率98％后，注入0.3PV微尺度动态分散胶，驱替压力逐渐上升，后续水驱，驱替压力进一步升高，表明微尺度动态分散胶具备良好的注入性，1.5PV的后续的注入水压力保持稳定，耐冲刷性能良好。0.3PV微尺度动态分散胶段塞及后续水驱能较大幅度的提高22.6％采收率，累计采收率75.5％(见图3)。因此微尺度动态分散胶能很好地作为调驱剂，提高原油采收率。

Claims

1.一种微尺度动态分散胶，由以下组分按质量百分比组成：

超支化聚合物：0.075％～0.15％，

柠檬酸盐：0.005％～0.0125％，

三氯化铝：0.0075％～0.015％，

亚硫酸盐：0.005％～0.01％，

其余为水；

其中w、x、y、z为单体聚合度，x为75-80％，y为4.5-9.5％，z为4.5-9.5％，w＝1-x-y-z，聚合物分子量为700～1500万；

所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵；

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸铵。