CN105745299A - 用于水力压裂和采收烃类的高强度低密度合成支撑剂 - Google Patents

Abstract

提供了合成支撑剂，且尤其是聚硅氧碳衍生的陶瓷支撑剂。还提供了使用这些支撑剂的水力压裂处理，以及提高烃类采收的方法。

Description

用于水力压裂和采收烃类的高强度低密度合成支撑剂

本申请：(i)根据35U.S.C.§119(e)(1)要求递交日为2013年7月4日的第61/843.014序列号美国临时申请的权益；(ii)根据35U.S.C.§119(e)(1)要求递交日为2014年2月28日的第61/946,598序列号的美国临时申请的权益；(iii)是递交日为2014年5月2日的第14/268,150序列号的美国专利申请的部分继续；(iv)是递交日为2014年3月14日的第14/212,896序列号的美国专利申请的部分继续，上述每一份申请的全部公开内容通过引用并入本文。

发明背景

发明领域

本发明涉及合成支撑剂、陶瓷支撑剂和聚合物衍生的陶瓷支撑剂；制备这些支撑剂的方法；使用这些支撑剂的压裂液；以及使用这些支撑剂的水力压裂方法。具体地，本发明涉及支撑剂和使用聚合物衍生的硅氧烷基陶瓷的水力压裂行为。因此，本发明还涉及处理诸如烃类生产井、水井和地热井的井，以通过硅氧烷基聚合物衍生的陶瓷支撑剂的水力压裂来增加和提高这些井的生产率。更具体地，提供了用于增加包含所期望的诸如天然气、原油、水和地热热源的自然资源的地层和井或钻孔之间的流体导流能力来将自然资源运送到表层或期望位置或自然资源的收集点的方法。

在地球内部地层中产生自然资源的过程中，将井或钻孔钻入到地球内部，至被认为是自然资源所在位置的地点上。这些自然资源可以是烃类储层，包含天然气、原油及其组合；自然资源可以是淡水；它可以是地热能的热源；或它可以是一些位于地面内部的其它自然资源。

这些含资源的地层可以是位于地球表面之下几百英尺、几千英尺或几万英尺，包括在水体层之下，如位于海床下面。除了位于地球内部的不同深度，这些地层可以覆盖不同大小、形状和体积的区域。

不幸的是，通常情况下，当井钻入到这些地层时，自然资源很少按照经济可行的速度、持续时间和量流入井中。这个问题的发生有几个原因，其中一些原因很好理解，其它另一些不太好理解，而且还有一些还未知。这些问题涉及到自然资源的黏度、地层的多孔性、地层的地质、地层压力和当流体与地层连通时在井中放置产油管的孔眼，等等。

通常，通过一般的说明，在钻井时，先向地球中，如陆地或海床的表面，打一个初始钻孔，然后钻出随后较小直径的钻孔以扩大钻孔的整体深度。以这种方式，随着整体钻孔变得更深，它的直径变得更小；产生可以视为可伸缩的装配孔，其最大直径孔位于最接近地球表面的钻孔顶部。

因此，通过举例来说，海床钻探过程的开始阶段通常可以解释如下。一旦钻井平台被放置在要进行钻井的区域以上的水面上时，就会通过在土地上钻出36"孔至海底之下深度为约200-300英尺，而产生初始钻孔。30"套管被插入到这个初始钻孔中。这个30"套管也可以被称为导管。该30"导管可以或可以不在原位固定。在钻井操作过程中，一般不使用立管，从钻孔中出来的粉屑，如通过钻井行为从钻孔中移出的土和其它材料，返回到海床。接下来，在30"套管中钻出26"直径的钻孔，将钻孔的深度延长到1,000英尺-1,500英尺。该钻井操作也可以在不使用立管的情况下进行。然后20"套管被插入到30"导管和26"钻孔中。该20"套管被在原位固定。20"套管具有与其固定的井口。(在其它操作中会钻出另外的较小直径的钻孔，且较小直径的套管被插入到那个钻孔中，井口被固定在较小直径的套管上)。然后将BPO器(防喷器)固定到立管上并且通过立管降到海床；在海床BPO被固定到井口。从这点看出，钻孔中的所有钻井行为通过立管和BPO进行。

对于陆地基钻井过程，步骤是类似的，尽管大直径的管子，30"-20"通常不被使用。因此，一般情况下，存在通常约133/8"直径的表层套管。这可以从表面开始延伸，如井口和BPO，到达数十英尺至数百英尺的深度。表层套管的目的之一是满足保护地下水的环境问题。表层套管应该具有足够大的直径使得钻柱、诸如ESPs的生产设备和循环泥浆通过。在上述套管的下面会使用一种或多种不同直径的中间套管。(据了解钻孔的节段不加盖，这些节段被称为开孔。)这些套管的直径范围是约9"至约7"，尽管再大或者再小的尺寸可以被用到，且可以延伸到数千至数万英尺的深度。在套管内且从产油层延伸，或钻孔的生产区向上并且通过表面的井口的是生产管。在单一钻孔中可以有单一生产管或是多根生产管，每一根生产管的末端在不同的深度。

通常，当完成一个井时，有必要进行射孔操作和进行水力压裂或追踪操作。一般情况下，当一个井已经钻完而且套管，如金属管，已经运行到指定深度时，套管通常情况下通过向下和向套管和陆地之间的环形空隙泵入水泥来使原位粘结。(据了解，许多不同的下孔套管、开孔和完成方法可以被使用)。除其它情况以外，套管阻止孔的塌陷以及流体在环形区域中的渗透层之间流动。因此，套管形成了井的支撑结构和泥土的屏障。

虽然井的结构完整性很重要，但是当套管和水泥在生产区时就会存在问题。因此，除了阻挡泥土，它们也阻挡了烃类流入井中以及阻止被采收。此外，地层本身可以在钻井过程中被破坏，如由钻井泥浆的压力，且地层的破坏区域可形成额外的屏障，从而阻止烃类流入井中。类似地，在多数情况下，如开孔的生产区中并不需要套管，地层本身通常是紧密的，更通常地可以是非常紧密的，因此，将不允许烃类流入井中。在一些情况下，地层压力足够大使得烃类轻易地流入未加盖的或是开孔的井中。然而，随着地层压力减少，将会到达地层本身关闭或明显降低烃类流入井中。而且这样低的地层压力没有足够的力量使流体从钻孔底流向表面，就需要使用人工举升。

为了在某种程度上解决烃类(还有其它资源，如地热能)流入井中时被套管、水泥和地层本身阻挡的问题，在采油区的井中制作了开口，如孔眼。一般情况下，孔眼是小的，约1/4"至约1"或2"的直径孔，其从套管、水泥和损坏的地层开始延伸并进入地层。这个孔为烃类从地层流向井中创造了通道。在典型的井中，大量的这些孔被制作，其穿过套管进入到采油区的地层中。

通常在射孔操作中，会将射孔工具或枪降入钻孔中至生产区或采油区所定位的位置。射孔枪是一种长的、通常为圆形的工具，其具有足够小的直径以适合进入套管或管子，并且到达钻孔中被认为是生产区的区域。一旦被定位在生产区，一系列的炸药，如锥形装药，就会被点燃。爆炸产生的热气体和熔融的金属会切开一个孔，即穿孔或射孔，穿过套管进入地层。这些爆炸造成的孔眼延伸几英寸，如6"至18"，进入地层中。

自然资源从地层中流出并且流入井中或生产管中的能力或易用性(进入或离开，如在工程地热井和一些先进的用于烃类井的采收方法的情况)通常被认为是井和地层之间的流体连通。当流体连通被增强时，可以获得若干增强功能或收益：体积或流速(如每分钟的加仑数)会增加；地层中离开井的距离会增长，其中自然资源会流入井中(如通过单一井排放的地层的体积和面积会增加，因此使用更少的总井数以采收整个区域的资源)；井生产资源的时间周期会变长；流速会在较长时期内维持高速率；以及这些和其它效率和收益的组合。

通过使用水力压裂技术会使在地层和井之间的流体连通大幅度增强。水力压裂的初次使用可追溯到20世纪40年代末和50年代初。在一般的水力压裂处理中会包括迫使液体下沉到井中并进入地层，其中流体进入地层和裂缝，如迫使岩石层断开或压裂。这些裂缝产生通道或流动路径，其可以具有几个微米至几毫米、数毫米尺寸的横截面、以及潜在的更大的横截面。这些裂缝也可以从井中向所有方向延伸出去几英尺、数英尺及数十英尺或更长。应该记住的是，在储层的井的纵向轴可以不垂直：它可以是在一个角度上(向上或向下溢出)或它可以是水平的。例如，在采收页岩气或油的时候，井通常在储层中基本上是水平的。位于储层中的井的片段，即包含自然资源的地层的片段可以被称为产油层。

一般地层的加撑压裂处理中通常的流体体积是几千至几百万加仑。支撑剂的体积接近几千立方英尺。通常支撑剂压裂的目的是创造和增强井孔和地层如储层中烃类之间的流体连通。因此，支撑剂压裂技术被用于创造和增强烃类从储层到井孔的导流通路。进一步的，提高支撑剂压裂技术功效的理想途径是有均一的支撑剂分布。采用这种方式，沿着井孔高度的均匀的导流裂缝和裂缝半长可以被提供。然而，支撑剂沉降的复杂性，尤其是在非牛顿流体中常会造成较高浓度的支撑剂，其在裂缝的下部沉降下来。这又反过来造成裂缝和井孔上部缺乏足够的支撑剂覆盖。支撑剂的团簇、封装、桥接、破碎和嵌入是一些负面的事件或现象，其可以降低支撑剂填充的潜在的导流能力以及水力压裂和井的功效。

用于进行水力压裂的流体的范围可以是非常简单的，如水，到非常复杂的。此外，这些流体，如示踪液或压裂液，通常携带有支撑剂；但是并不是所有的情况都是，如当使用酸来压裂碳酸盐地层时。支撑剂是小颗粒，如砂粒、铝粒、烧结铝矾土、陶瓷珠、树脂包被的砂或陶瓷，它们流入裂缝中并且保留，如当压裂液的压力降低以及移除流体使得如烃类的资源流入井中时，支撑剂“支撑”或保持裂缝开口。

以这种方式，支撑剂保持裂缝开口，保持通道开口，因此烃类可以更加容易地流入井中。此外，这些裂缝大大地增加了表面积，使得烃类可以经此流入井中。当在富碳酸盐储层中使用酸以产生压裂通道和随后的通道时可以不需要支撑剂，或通常可以不使用支撑剂，其中酸可以溶解部分或全部的岩石，留下使地层流体流入井孔的开口。

通常压裂液主要由水组成，但在其中也有其它材料。其它材料的数量，如在典型的压裂处理中使用的化学添加剂，是依据待压裂的特定井的情况而变化。通常，典型的压裂处理将使用约2至约25种添加剂。

通常，用于页岩层压裂处理的主要流体是与减摩添加剂混合的水基压裂液，如滑溜水或滑溜水压裂液(fracs)。总的来说，在大多数滑溜水压裂液中，添加剂的浓度一般是约0.5重量％至2重量％，水和砂子占98重量％至99.5重量％。减摩剂的添加使得压裂液和支撑剂在比如果单独使用水时更高的速度和减压下被泵到目标区域。

除了减摩剂，其它此类的添加剂也会被添加，如杀菌剂，以防止微生物的生长以及降低裂缝中生物污染；除氧剂和其它稳定剂，以防止金属管道的腐蚀；和酸，用来清除井孔附近的钻井泥浆损坏。

这些化学品和添加剂还可以是下列中的一种或多种，并可以有下述用途或解决下述需求：稀酸液(≈15％)，如氢氯酸或盐酸，其可以帮助溶解矿物质并在岩石中开辟裂缝；杀菌剂，如戊二醛，可以消除水中可以产生腐蚀性副产物的细菌；破胶剂，如过硫酸铵，使得凝胶聚合物链的延迟分解；阻蚀剂，如N,Ν-二甲基甲酰胺，能防止管道和设备的腐蚀；交联剂，如硼酸盐，当温度升高时流持液体的黏度；减摩剂，如聚丙烯酰胺或矿物油，其减少流体和管道之间的摩擦力；胍尔豆胶或羟乙基纤维素，其使得水变稠以帮助悬浮支撑剂；铁控制剂，如柠檬酸，防止金属氧化物沉淀；氯化钾，其产生盐水载体液；除氧剂，如亚硫酸氢铵，从水中除去氧气以减少腐蚀；pH调节剂或缓冲剂，如碳酸钠或碳酸钾，其有助于维持其它添加剂如交联剂的有效性；阻垢剂，如乙二醇，防止水垢沉积在管道和设备中；和表面活性剂，如异丙醇，其用于增加压裂液的黏度。

流体的成分、支撑剂的特性、支撑剂的量、所用流体的压力和体积、次数，如当流体被压入地层中的阶段，以及其组合和变型和为了特定压裂工作可以进行预选和预设的其它因素，除了其他之外基于地层、地质、射孔类型、自然资源的性质和特点以及地层压力。

一般来说，在裂缝形成时在水力压裂中运输的支撑剂具有两种组分。水平组分一般由液体速度和有助于将支撑剂带到裂缝尖端的相关流线支配。垂直组分一般由流体中支撑剂颗粒的终端粒子沉降速度支配，并且是支撑剂直径和密度以及流体黏度和密度的函数。终端沉降速度、流体速度和因此支撑剂输送并沉积在裂缝中会进一步被压裂操作中出现的各种现象和状况所影响和复杂化。

支撑剂的特性在成功的水力压裂操作中如果不是关键作用那也发挥了重要作用。支撑剂保持分散在流体中并流向裂缝中所期望的位置、和以可预测的方式来进行以形成团组(pack)，或以增强而非限制正在被采收的自然资源流动的方式来集结支撑剂的能力是基于它的特性的。支撑剂也必须是有效消耗的而且优选制备和使用便宜，因为在压裂工作中需要大量的支撑剂材料。而且它们必须足够坚硬来经受地层的压力和保持裂缝开口。它们也必须与压裂液中的多种其它成分，如可包括酸如HCI，能共存。因此，由于这些和其它的原因，本领域一直在寻找但是在本发明之前一直未找到低密度、高度均匀性、便宜和坚硬的支撑剂。

由碳硅烷或聚碳硅烷(Si-C)、硅烷或聚硅烷(Si-Si)、硅氮烷或聚硅氮烷(Si-N-Si)、碳化硅(SiC)、碳硅氮烷或聚碳硅氮烷((Si-N-Si-C-Si)、硅氧烷或聚硅氧烷(Si-O)制备或衍生的材料是已知的。这些常规类型的材料具有很大的但未实现的前途；而且未发现大规模的应用或市场认同。相反，它们的用途被认为非常窄、有限的、少量、价格高和高度特定应用，如火箭喷嘴中的陶瓷组件，或航天飞机的修补。因此，它们没有得到像陶瓷一样广泛的应用，而且认为它们甚至获得更少的认同和使用，如果有的话，也是作为例如固化的但是未热解的塑料材料。

所有的这些材料和用于制备这些材料的方法或多或少都经受了一次或多次的失败，包括如下方面：它们非常昂贵而且难以制备，每磅需要花费上千和数以万计的美元；它们需要高纯度和很高纯度的起始材料；方法中需要危险的有机溶剂，如甲苯、四氢呋喃(THF)和己烷；这些材料不能制备具有任何可用强度的非增强结构；该方法会产生不需要的和危险的副产品，如盐酸和其中可以包含镁的污泥；该方法需要多种溶剂和试剂，基于与固化和热解步骤相关的反应步骤；该材料无法形成有用的预浸料坯；并且其整体物理性质是喜忧参半的，如良好的温度特性，但是脆性高。

因此，虽然被认为大有前途，但这几种材料都未能找到大规模应用或市场认同，并且基本上保持科学奇特性。

相关领域和术语

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“烃类勘探和生产”、“勘探和生产行为”、“E&P”和“E&P行为”，以及类似的这些术语被赋予它们最宽泛的可能的意思，并包括测量、地质分析、井设计、储层设计、储层管理、钻井、维修和完工行为、烃类生产、烃类从井中流出、烃类收集、从井中的二级和三级采收、烃类从井中流出的管理和其它的上游行为。

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“土地”应该被赋予它最宽泛的可能的意思且，包括地面、在地面找到的或可以找到的所有天然材料，如岩石，和人造材料，如混凝土。

如本文所用的，除非另有说明，否则“离岸的”和“离岸钻井行为”以及类似的这些术语都使用它们最广义的含义，且还会包括在任何水体上或在水体中的钻井行为，无论是淡水还是咸水，无论是人造的还是自然形成的，如河流、湖泊、运河、内海、大洋、海洋如北海的海、如墨西哥湾的港湾和海湾。如本文所用的，除非另有说明，否则术语“离岸钻井平台”被赋予它最宽泛的可能的意思，还会包括固定塔、标段、平台、驳船、自升式钻塔、浮动平台、钻井船、动态定位钻井船、半潜式平台和动态定位半潜式平台。如本文所用的，除非另有说明，否则术语“海床”被赋予它最宽泛的可能的意思，还会包括位于任何水体下面、或为任何水体的底部的任何土地表面，所示水体无论是淡水还是咸水，无论是人造的还是自然形成。

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“钻孔”应被赋予其最宽泛的可能的意思，且包括在土地上产生的任何开口，其大体上比它的宽度要长，如井、井眼、井孔、微孔、小井眼和其它通常本领域使用或已知的以定义这些狭长类型的通道的术语。井还包括勘探井、生产井、废弃的井、再次进入的井、改造的井和注射井。它们包括加盖的井和未加盖的井，以及那些井的节段。未加盖的井或井的节段也成为开孔或开孔段。钻孔还可以具有不同定向的分段或节段，它们可以有直的节段和弧形的节段以及其组合。因此，如本文所用的，除非另外明确地提供，钻孔的“底部”、，钻孔的“底部表面”和相似术语是指钻孔末端，也就是沿着钻孔的通道离钻孔的开口、地表或钻孔的开端最远的钻孔的部分。术语钻孔的“侧面”和“壁”应该被赋予它们最宽泛的可能的意思，而且包括钻孔的纵向表面，无论套管或尾管是否出现，就其本身而言，这些术语应该包括开口钻孔的侧面或已经放置在钻孔里面的套管的侧面。钻孔可以由一个通道、多个通道、连接的通道(如，支化构造、鱼骨状构造或蜂窝状构造)及其组合和变型来组成。

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“推进钻孔”，“钻井”以及相似的此类术语应该被赋予其最宽泛的可能的意义，而且包括钻孔的长度。因此，通过推进钻孔，提供的方向不是水平的而是向下的，如小于90°，钻孔的深度也可以增加。

钻孔的形成和推进通常是通过使用具有旋转的钻孔工具如钻头的机械钻孔设备来实现的。例如，一般而言，当在土地上产生钻孔时，钻孔钻头延伸至并进入土地中，并旋转以在土地上产生孔。为了完成钻孔操作，钻头必须用超过材料的剪切强度、抗压强度或其组合的足够的力使材料强制移除。从土地上切下来的材料通常被称为钻屑，如废料，其可以是钻头与土地相互作用时产生的石屑、灰尘、岩石纤维和其它类型的材料和结构。这些钻屑通常使用流体从钻孔中去除，其中流体可以是液体、泡沫或气体，或本领域已知的其它材料。

钻孔的实际垂直深度(“TVD”)是从钻孔的顶部或表面到钻孔底部所在深度的距离，沿着直的垂线测量得到。钻孔的测量深度(“MD”)是沿钻孔的实际路径从顶部或表面到底部测量的距离。如本文所用的，除非另有规定，否则术语钻孔的深度将涉及MD。通常，参考点可用钻孔的顶部，如回转台、钻台、井口或初始开度或钻孔安置的结构表面。

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“钻管”被赋予其最广泛的意义，而且包括用于钻井行为的所有形式的管；并且涉及管的一节或一部分。如本文所用的，术语“钻管的支架”、“钻管支架”、“管支架”、“支架”以及类似的术语应该被赋予其最宽泛的意义，而且包括已经被连接的钻管的两节、三节或四节，如通常由具有螺纹连接的接头连接在一起。如本文所用的，术语“钻柱”、“柱”、“钻管柱”、“管柱”以及类似的术语应该被赋予其最宽泛的意义，而且应包括用于钻孔的支架或连接在一起的支架。因此，钻柱可以包括许多支架和上百节的钻管。

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“维修”、“完工”和“维修并完工”及相似的这类术语应该被赋予它们最宽泛的可能的意义，而且应包括发生在或接近钻井完成时的行为、发生在或接近从井中开始生产时的行为、当井为生产井或操作井时在井上发生的行为、在再次开启或再次进入废弃的或堵塞的井或井的分支时发生的行为，且也包括如射孔、粘合、酸化处理、压裂、压力试验、清除井碎屑、清除栓塞、插入或更换生产管、在套管上开窗来钻出或完成侧面或分支井孔、常规的切割和研磨操作、插入筛网、刺激(stimulating)、清洗、测试、分析和其它此类行为。

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“地层”、“储层”、“产油层”和类似的术语，被赋予它们最宽泛的可能的意义，而且应包括所有包含、可能包含或认为包含烃类的土地内的位置、区域以及地质特征。

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“田”、“油田”和类似的术语，被赋予它们最宽泛的可能的意义而且应包括陆地的任何区域、海床或粗略的或直接的与地层相关的水，以及较特别的包含资源的地层，因此，一个领域中可以有一个或更多个与它相关的探索的和正在生产的井，一个领域中可以有一个或多个与它相关联的政府机构或私人资源租赁，一个或多个领域可以直接与包含资源的地层相关。

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“常规气”、“常规油”、“常规的”、“常规产品”和相似的这类术语被赋予它们最宽泛的可能的意义而且包括聚集于土地结构中的烃类，如气和油。一般而言，在这些常规地层中，烃类已经在渗透性或半渗透性地层中迁移到其积聚的阱或区域。通常，在常规的地层中，无孔层在上面，或环绕积聚着烃类的区域，本质上是截流烃类积聚。在历史上常规储层已成为绝大多数生产的烃类的来源。如本文所用的，除非另有说明，否则术语“非常规气”、“非常规油”、“非常规的”、“非常规产品”和相似的这类术语被赋予它们最宽泛的可能的意义而且包括被保留在不渗透岩石中的烃类，而且该烃类不能迁移到积聚的阱或区域中。

如本文所用，除非另有规定，否则室温是25℃。且标准温度和压力是25℃和1个大气压。如本文所用的，除非另有规定，否则一般而言，术语“大约”是指包含±10％的变化或范围，与获得的设定值相关的实验或仪器误差，并且优选这些数值中较大的值。

概述

对于经改进的方式以从地球中获取资源，且特别是烃类资源，存在长期的、扩大的和未满足的需求。水力压裂技术，尤其是支撑剂和压裂液，还没有以足够的速度和步调进行推进以跟上烃类勘探和生产的演变和进展。因此，除其它外，对于具有预设特性的支撑剂材料存在一个长期的、增长的和未被满足的需求，用以提高水力压裂运作和从井中采收如石油和天然气的自然资源。除其它外，本发明通过提供本文所教导并公开的制品、设备和方法解决了这些需求。

因此，提供了聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，用于从地下地层(subterraneanformation)采收烃类的水力压裂操作，该支撑剂具有：多种球形结构；多种球形结构中的每一种的至少约95％具有预设直径，并具有小于约2.5的视比重；该结构包括包含硅、氧和碳的陶瓷；且，该结构在4Ibs/ft24,000psi下破碎的细料质量百分比小于约10；以及在10,000psi闭合压力下短期导流能力为至少约8,000MD-FT。

另外，支撑剂和方法可具有一种或多种下列特征：其中支撑剂由包含摩尔比为约1.12:1至约2.36:1的氢化物基团与乙烯基基团的聚硅氧碳批料(polysilocarbbatch)制成；其中支撑剂由包含摩尔比为约1.50:1的氢化物基团与乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成；其中支撑剂由包含摩尔比为约3.93:1的氢化物基团与乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成；以及其中支撑剂由包含摩尔比为约5.93:1的氢化物基团和乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成。

还提供了用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作中的聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，该支撑剂具有：多种球形结构；多种中的每一种的至少约95％具有小于约2的比重；和，该结构包括从前驱体衍生的热解材料，该前驱体包含具有-R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-结构式的主链的基质；其中R₁和R₂包括选自甲基、羟基、乙烯基和烯丙基的材料。

此外，支撑剂和方法可具有一种或多种下述特征：其中该多种包括至少约100,000种球形结构；500,000种球形结构；其中多种包括至少约1,000,000种球形结构；其中多种包括至少约10,000,000种球形结构；其中多种包括至少约100,000种体积结构；500,000种体积结构；其中多种包括至少约1,000,000种体积结构；和其中多种包括至少约10,000,000种体积结构。

另外支撑剂和方法可具有一种或多种下述特征：其中预设直径从约10目起；其中预设直径从约20目起；其中预设直径从约30目起；其中预设直径从约40目起；其中预设直径从约70目起；其中预设直径具有小于约100目的直径；其中预设直径具有小于约200目的直径；其中支撑剂具有小于约1.8的比重；其中支撑剂具有小于约2.0的比重；以及其中所述支撑剂具有约1.5g/cc或更小的堆积密度；其中预设直径小于约10目而且支撑剂具有小于约2.5的视比重；其中预设直径小于约30目而且支撑剂具有小于约2.5的视比重；以及其中预设直径小于约30目而且支撑剂具有小于约2的视比重；其中预设直径小于约100目而且支撑剂具有小于约2的视比重；其中预设直径小于约200目而且支撑剂具有小于约2的视比重。

此外，提供了用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作中的聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，该支撑剂具有：多种球形结构，该结构包含硅、氧和碳；多种具有中值粒径分布和平均粒径分布；和，其中中值粒径和平均粒径基本上相同。

另外，支撑剂和方法可具有一种或多种下述特征：其中中值粒径分布和平均粒径分布具有不大于0.010的差值；其中中值粒径分布和平均粒径分布具有不大于0.005的差值；以及其中中值粒径分布和平均粒径分布具有不大于0.002的差值。

还提供了用于水力压裂井的水力压裂液，该液体具有：至少约100,000加仑的水，和合成支撑剂；且该支撑剂具有小于约2.5的视比重和在15,000psi的破碎测试中产生的细料小于约1％。

此外，提供了用于水力压裂井的水力压裂液，该液具有：至少约100,000加仑的水，和合成支撑剂；且该支撑剂具有小于约2.0的视比重和在10,000psi的破碎测试中产生的细料小于约1％。

另外，提供了用于从地下地层中采收烃类的水力压裂操作中的合成支撑剂，该支撑剂包括：多种体积结构；具有小于约2.5的视比重；该结构包含硅、氧和碳；该结构在4Ibs/ft24,000psi下的破碎细料质量百分比小于约10；和在10,000psi闭合压力下的短期导流能力为至少约8,000MD-FT；和，其中该结构包含由聚合前驱体热解得到的材料，该聚合前驱体包含具有式-R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-的主链，其中R₁和R₂包括选自甲基、羟基、乙烯基和烯丙基的材料。

另外还提供了用于从地下地层中采收烃类的水力压裂操作中的合成支撑剂，该支撑剂包括：多种体积结构；具有小于约2.5的视比重；该结构包含硅、氧和碳；该结构在4Ibs/ft24,000psi时破碎的细料质量分数小于约10；和在10,000psi闭合压力下的短期导流能力至少约8,000MD-FT；和，其中该结构包含由聚合前驱体热解得到的材料，该聚合前驱体包含摩尔比为约3.93:1的氢化物基团和乙烯基基团的聚硅氧碳批料。

另外，提供了用于从地下地层中采收烃类的水力压裂操作中的合成支撑剂，该支撑剂包括：多种体积结构；具有小于约2.5的视比重；该结构包含硅、氧和碳；该结构在4Ibs/ft24,000psi时破碎的细料质量分数小于约10；和在10,000psi闭合压力下的短期导流能力至少约8,000MD-FT；和，其中结构具有真密度和视密度；真密度和视密度在各自的5％之内。

还提供了用于从地下地层中采收烃类的水力压裂操作中的合成支撑剂，该支撑剂包括：多种体积结构；具有小于约2.5的视比重；该结构包含硅、氧和碳；该结构在4Ibs/ft24,000psi时破碎的细料质量分数小于约10；和在10,000psi闭合压力下的短期导流能力为至少约8,000MD-FT；和，其中结构具有真密度和视密度；且真密度和视密度基本上相同。

还提供了提高井的导流能力的方法，来增加与井相连的地下烃类储层的烃类采收，该方法包括：在包含烃类的地下储层的流体通道中放置聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，从而支撑剂在与烃类相关联的流体中；和，使烃类流过聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂；和，采收已经流过支撑剂的烃类。

还提供了方法和可具有一种或多种下述特征的支撑剂：支撑剂是由聚合前驱体热解得到的材料，该聚合前驱体包含具有式-R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-的主链，其中R₁和R₂包括选自甲基、羟基、乙烯基和烯丙基的材料；支撑剂是填充支撑剂；支撑剂是聚硅氧碳衍生的陶瓷支撑剂；支撑剂由硅、碳和氧组成；其中支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，该前驱体选自甲基氢、硅氧烷主链添加剂、乙烯基取代和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基取代和氢封端的聚二甲基硅氧烷、烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、氢封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷、羟基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷、氢化物封端的二苯基二甲基聚硅氧烷、苯乙烯乙烯基苯二甲基聚硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷；其中支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，该前驱体包括甲基氢和硅氧烷主链添加剂；其中支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，该前驱体包括苯乙烯乙烯基苯二甲基聚硅氧烷；其中支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，该前驱体包括甲基氢、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷；其中支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，该前驱体包括甲基氢、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和催化剂；其中支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，该前驱体包括甲基封端的氢化物取代的聚硅氧烷；其中支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，该前驱体选自甲基封端的乙烯基聚硅氧烷、乙烯基封端乙烯基聚硅氧烷、氢化物封端的乙烯基聚硅氧烷和烯丙基封端的二甲基聚硅氧烷；其中支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，所述前驱体选自乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、羟基封端的二甲基聚硅氧烷、氢化物封端的二甲基聚硅氧烷和羟基封端的乙烯基聚硅氧烷；以及，其中支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，该前驱体选自由苯基封端的二甲基聚硅氧烷、苯基和甲基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷、乙烯基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷、羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷和氢化物封端的二甲基二苯基聚硅氧烷。

另外还提供了支撑剂，其基本上可由硅、碳和氧组成，如它的主要的和首要的材料是硅、碳和氧，而其它次要的、非功能成分可以存在。此外，提供的支撑剂可由硅、碳和氧组成，如它们仅由硅、碳和氧组成。

另外，提供了方法和可具有一种或多种下述特征的支撑剂：其中支撑剂由包含摩尔比为约1.12:1至2.36:1的氢化物基团与乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成；其中支撑剂由包含摩尔比为约1.50:1的氢化物基团和乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成；其中支撑剂由包含摩尔比为约3.93:1的氢化物基团和乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成；其中支撑剂由包含摩尔比为约5.93:1的氢化物基团和乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成；其中支撑剂是球形的支撑剂；其中支撑剂是基本上精确球形的支撑剂；以及，其中支撑剂是大体上精确球形的支撑剂。

还提供了方法和可具有一种或多种下述特征的支撑剂：其中烃类是天然气，且地层是页岩地层；其中烃类是原油，且地层是页岩地层；其中页岩地层是Barnett页岩；其中页岩地层是Bakken页岩；其中页岩地层是Utica页岩；以及其中页岩地层是Eagleford页岩；以及其中页岩地层是其它已知的或后续发现的页岩地层。

此外，提供了提高井的导流能力的方法，来增加与井相连的地下烃类储层的烃类采收，该方法包括：在包含烃类的地下储层的流体通道中放置合成支撑剂，从而支撑剂在与烃类相关联的流体中；支撑剂具有小于约2的视比重和在10,000psi的破碎测试中产生的细料小于约1％，使烃类流过聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂；和，采收已经流过支撑剂的烃类。

另外还提供了方法和可具有一种或多种下述特征的支撑剂：其中支撑剂具有真密度和视密度；而且真密度和视密度在各自的5％之内；其中支撑剂具有真密度和视密度；而且真密度和视密度相同；其中支撑剂具有小于的比重，在15,000psi的破碎测试中产生的细料小于约1％；其中多种支撑剂具有至少约100,000种球形支撑剂；以及其中多种支撑剂具有至少约1,000,000种球形支撑剂。

还提供了提高井的导流能力的方法，来增加与井相连的地下烃类储层的烃类采收，该方法包括：在包含烃类的地下储层的流体通道中放置合成支撑剂，从而支撑剂在与烃类相关联的流体中；支撑剂具有小于约2.5的视比重和在15,000psi的破碎测试中产生小于约1％的细料，使烃类流过聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂；和，采收已经流过支撑剂的烃类。

此外，提供了提高井的导流能力的方法，来增加与井相连的地下烃类储层的烃类采收，该方法包括：在包含烃类的地下储层的流体通道中放置合成支撑剂，从而支撑剂在与烃类相关联的流体中；支撑剂包含硅、氧和碳；和，使烃类流过支撑剂；和，采收已经流过支撑剂的烃类。

进一步地，提供的方法和可具有一种或多种下述特征的支撑剂：其中支撑剂具有小于2的比重；其中支撑剂在15,000psi的破碎测试中产生小于约1％的细料；以及，其中支撑剂具有小于2的比重，在15,000psi的破碎测试产生小于约1％的细料。

此外，提供了水力压裂井的方法，包括：准备至少约100,000加仑的水力压裂液，水力压裂液包含聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂；泵送至少约100,000加仑的水力压裂液进入到地层中的钻孔中，并从钻孔中导出进入地层；从而在地层中产生了裂缝；以及，在裂缝中留下至少一些支撑剂。

另外还提供了方法和可具有一种或多种下述特征的支撑剂：其中每加仑压裂液具有至少约1lb支撑剂；其中每加仑压裂液具有至少约2lb的支撑剂；每加仑压裂液具有至少3lb的支撑剂；其中每加仑压裂液具有至少4lb的支撑剂；每加仑压裂液具有至少5lb的支撑剂，至少约8lbs/加仑；至少约10lbs/加仑；以及约12lbs/加仑或更多。

另外还提供了水力压裂井的方法，该方法包括：制备至少约100,000加仑的水力压裂液，水力压裂液包括合成支撑剂；支撑剂具有小于约2的视比重和在10,000psi.产生的小于约1％的细料的破碎测试，泵送至少约100,000加仑的水力压裂液进入到地层中的钻孔中，并从钻孔中进入地层；从而在地层中创造了裂缝；以及，在裂缝中留下至少一些支撑剂。

此外，提供了水力压裂井的方法，其包括：准备至少约100,000加仑的水力压裂液，该水力压裂液包含合成支撑剂；支撑剂具有小于约2.5的视比重和在15,000psi下产生小于约1％的细料的破碎测试，泵送至少约100,000加仑的水力压裂液进入到地层中的钻孔中，并从钻孔中导出进入地层；从而在地层中产生了裂缝；以及，在裂缝中留下至少一些支撑剂。

此外，提供了提高井的导流能力的方法，来增加从与井相连的地下烃类储层的烃类采收，该方法包括：将聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂放置在包含烃类储层的地下地层中的流动通道中，从而支撑剂与地层和烃类接触；并且井连接大地表面与地层；通过包含支撑剂的流动通道将烃类从地层中移出并进入井中；并且将烃类移到表面。

另外还提供了方法和可具有一种或多种下述特征的支撑剂：其中支撑剂具有至少约95％的支撑剂在约10目范围内的粒径分布；其中支撑剂具有小于1.9的比重；其中支撑剂具有小于约1.3g/cc的堆积密度；其中支撑剂具有小于约1.3g/cc的堆积密度。

附图简述

图1是本发明的球形的聚硅氧烷衍生的陶瓷(“PsDC”)支撑剂的实施方案的扫描电子显微照片(SEM)(440×，300μm基准尺)。

图2是本发明的在经受负载和使内表面暴露后的本发明的PsDC的实施方案的SEM(370×，360μm基准尺)。

图3是Krumbein和Sloss球度和圆度图。

图4是本发明的支撑剂的实施方案的导流数据与已发表的现有技术支撑剂的导流数据的比较图。

图5显示了本发明的PsDC的水力压裂处理的实施方案中增加的加撑区域的表和图。

图6显示了本发明的PsDC的水力压裂的实施方案中增加的加撑面积和几何结构的地层的透视图。

图7显示了本发明的PsDC的水力压裂处理的实施方案中初期产量(“IP)增加和递减曲线下降("DCR")增加的图。

图8是本发明的水力压裂位点的透视图。

图9是本发明的PsDC的制备实施方案中过程的实施方案的示意图和流程图。

图10是本发明的甲基封端的氢化物取代的聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图11是本发明的甲基封端的乙烯基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图12是本发明的乙烯基封端的乙烯基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图13是本发明的氢化物封端的乙烯基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图14是本发明的烯丙基封端的二甲基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图15是本发明的乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图16是本发明的羟基封端的二甲基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图17是本发明的氢化物封端的二甲基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图18是本发明的羟基封端的乙烯基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图19是本发明的苯基封端的二甲基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图20是本发明的苯基和甲基封端的二甲基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图21是本发明的甲基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图22是本发明的乙烯基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图23是本发明的羟基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图24是本发明的氢化物封端的二甲基二苯基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图25是本发明的甲基封端的苯乙基聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图26是本发明的四乙烯基环硅氧烷的实施方案的化学式。

图27是本发明的三乙烯基环硅氧烷的实施方案的化学式。

图28是本发明的二乙烯基环硅氧烷的实施方案的化学式。

图29是本发明的三乙烯基氢化物环硅氧烷的实施方案的化学式。

图30是本发明的二乙烯基二氢化物环硅氧烷的实施方案的化学式。

图31是本发明的二氢化物环硅氧烷的实施方案的化学式。

图32是本发明的二氢化物环硅氧烷的实施方案的化学式。

图33是本发明的硅烷的实施方案的化学式。

图34是本发明的硅烷的实施方案的化学式。

图35是本发明的硅烷的实施方案的化学式。

图36是本发明的硅烷的实施方案的化学式。

图37是本发明的甲基封端的二甲基乙基甲基苯基甲硅烷基硅烷聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图38是本发明的聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图39是本发明的聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图40是本发明的聚硅氧烷前驱体材料的实施方案的化学式。

图41是本发明的乙基甲基苯基甲硅烷基环硅氧烷的实施方案的化学式。

图42是本发明的环硅氧烷的实施方案的化学式。

图43是本发明的硅氧烷前驱体的实施方案的化学式。

图43A至43D是图43式中的E₁和E₂基团的实施方案的化学式。

图44是本发明的正硅酸盐的实施方案的化学式。

图45是本发明的聚硅氧烷前驱体的实施方案的化学式。

图46是本发明的三乙氧基甲基硅烷的实施方案的化学式。

图47是本发明的二乙氧基甲基苯基硅烷的实施方案的化学式。

图48是本发明的二乙氧基甲基氢化物硅烷的实施方案的化学式。

图49是本发明的二乙氧基甲基乙烯基硅烷的实施方案的化学式。

图50是本发明的二甲基乙氧基乙烯基硅烷的实施方案的化学式。

图51是本发明的二乙氧基二甲基硅烷的实施方案的化学式。

图52是本发明的乙氧基二甲基苯基硅烷的实施方案的化学式。

图53是本发明的二乙氧基二氢化物硅烷的实施方案的化学式。

图54是本发明的三乙氧基苯基硅烷的实施方案的化学式。

图55是本发明的二乙氧基氢化物三甲基硅氧烷的实施方案的化学式。

图56是本发明的二乙氧基甲基三甲基硅氧烷的实施方案的化学式。

图57是本发明的三甲基乙氧基硅烷的实施方案的化学式。

图58是本发明的二苯基二乙氧基硅烷的实施方案的化学式。

图59是本发明的二甲基乙氧基氢化物硅氧烷的实施方案的化学式。

图60A至60F是本发明的起始材料的化学式。

图61是本发明的支撑剂预制品成形和固化系统的实施方案。

图62显示了本发明的PsDC的实施方案中增加的加撑区域和几何结构的地层的透视图。

图63显示了与常规支撑剂比较的本发明的PsDC的水力压裂处理的实施方案中天然气产量增加的图。

图64是本发明的支撑剂的实施方案在4kAPI(ISO)破碎测试中产生的细料的照片。

图65是本发明的支撑剂的实施方案在5kAPI(ISO)破碎测试中产生的细料的照片。

图66是本发明的PsDC支撑剂的实施方案与常规支撑剂(具有大于2.5的比重)的比重和强度的比较图。

图67是本发明的PsDC支撑剂的实施方案与常规支撑剂的沉降速度的比较图。

图68是本发明的PsDC支撑剂的实施方案的批料与常规支撑剂批料的粒径分布的比较图。

图69是本发明的PsDC支撑剂的实施方案的400x放大图。

图70是离岸井的透视图。

图71是离岸井的横断面视图。

优选实施方案的描述

一般而言，本发明涉及合成支撑剂；用于制备这些支撑剂的方法；使用该支撑剂的示踪流体；以及水力压裂方法。

一般而言，本发明的实施方案涉及到聚合物衍生的陶瓷支撑剂；用于制备这些支撑剂的方法；使用这些支撑剂的示踪流体；以及水力压裂方法。具体地，本发明涉及到使用聚合物衍生的硅氧烷基陶瓷(如硅氧碳衍生的材料)的支撑剂和水力压裂活性物。

一般而言，本发明的实施方案还涉及处理诸如烃类生产井、水井和地热井的井来增加和提高这些井的生产；并且因此，例如，这些实施方案涉及到新的水力压裂处理及方法。更具体的是，提供了方法的实施方案，其增加了在包含期望的诸如天然气、原油、水和地热热源的自然资源的地下地层与井或钻孔之间的流体导流能力，从而将自然资源传送到表面或所期望的的位置或用于该自然资源的收集点。例如，本发明的实施方案还涉及通过合成支撑剂水力压裂处理来处理诸如烃类生产井、水井和地热井的井来增加和提高这些井的生产，其中所述水力压裂处理包括硅氧烷基聚合物衍生的陶瓷支撑剂水力压裂，以及包括聚硅氧碳基聚合物衍生的陶瓷支撑剂水力压裂。

如本文所用的，除非另有说明，否则术语“％”、“百分比”、“重量％”和“质量％”以及相似的此类术语可以交替使用，并且是指第一组分的重量作为诸如批料、混合物或支撑剂的总重量的百分比。如本文所用的，除非另有说明，否则“体积％”和“％体积”以及相似的此类术语是指第一组分的体积作为诸如批料、混合物或支撑剂的总体积的百分比。如本文所用的，除非另有说明，否则网孔尺寸或目数可以与表1列举的相关直径一致。如本文所用的，除非另有说明，否则：如果颗粒被描述为具有“A”网孔尺寸，意指所述颗粒可以通过该网孔，但是会被更小的网孔尺寸阻挡；如果颗粒被描述为具有+(加)“A”目的网孔尺寸，意指所述颗粒将位于(如，被阻挡)“A”目的筛或滤筛上；以及，如果颗粒被描述为是-(减)“A”目，意指所述颗粒将通过(如，未被阻挡)“A”目的筛或滤筛。当对于支撑剂样品(几百个支撑剂，至几千个支撑剂，至数百万个支撑剂，至数吨的支撑剂)的颗粒尺寸被描述为“A”/“B”时，“A”表示尺寸分布的最大尺寸，且“B”表示尺寸分布的最小尺寸。因此，以20/40目为特征的支撑剂样品包含将通过20目滤筛，但不能通过(即，被捕获，位于顶部)40目滤筛的支撑剂。

表1

通常，合成支撑剂和任何预制品可以是任何预设的体积形状。预制品支撑剂可以与最终合成支撑剂具有相同的形状或不同的形状。因此，该预制品、支撑剂及两者皆可以被塑形成球、球体、方形、扁长球状体、椭圆体、球状体、卵状、锥体、棒状、盒状、多层面结构和多面体(如，十二面体、三十二面体、菱形三十面体和棱柱)、以及其它的结构或形状。合成支撑剂可以被制成任何已经使用的、已经提出的、正在使用的、或将来可以发展的用于水力示踪的或其它相似类型的操作的支撑剂的形状。形状也可以是随机的，例如从打碎材料块中获得的。

球形结构是支撑剂目前优选的形状的实例。除非另有明确的说明，否则球体和球形将意指并包括其总体积的至少约90％属于“精确球体”(即，沿着该结构表面的所有点具有相等距离的半径)的任何结构。球形结构意指并包括所有的球体和其总体积的至少约70％属于精确球体的任何其它结构。

尽管本说明书着重于支撑剂，且特别是用于水力压裂的支撑剂，但是要理解的是，目前该材料的小体积形状(优选预设的体积形状)，例如珠子等，可以有很多除了水力压裂外的其它用途，而且对这类材料所提供的保护范围不应局限于支撑剂和水力压裂。这些形状可以是许多不同的尺寸(用于支撑剂及其它用途)，包括表1中的任何尺寸，而且可以再大或再小些。

制备合成支撑剂的批量制剂和方法提供了制备除其它形状以外的球体、精确球体、基本上精确球体(其总体积的至少约98％属于精确球体的任何其它结构)和大体上精确球体(其总体积的至少约95％属于精确球体的任何其它结构)的支撑剂的能力。

转向图1，示出了本发明的合成支撑剂的实施方案中的扫描电子照片显微图(SEPM)。该支撑剂是球形的，而且没有多孔性。外表面是光滑的、均匀的和固体的。图2显示了与图1种类型相同的已经经受了至少约12,000磅或更大负荷的支撑剂。该支撑剂已经破裂而且支撑剂的碎片已经脱落，暴露出支撑剂的内部部分，而且显示出支撑剂没有多孔性，例如不存在空洞或气孔(开口的或闭口的)。图1和图2的支撑剂是聚合物衍生的陶瓷(PDC)，且具体是聚硅氧碳衍生的陶瓷(PsDC)。

合成支撑剂的实施方案优选具有接近于制备该支撑剂的材料的真密度、即在所述真密度的90％以内的视密度；更优选地，支撑剂的视密度基本上与真密度相同，即在真密度的95％以内，以及另外更优选地，支撑剂的视密度与真密度相同，即在真密度的98％以内。因此，应理解的是，视密度考虑(在计算中包括)结构中的空洞，如果存在的话；而真密度将不考虑结构中的空洞。例如，普通海绵会有显著低于真密度的视密度。在体积形状的结构中不存在气孔或空洞(在表面和内部均不存在)是优选的。

合成支撑剂的体积形状也可通过使用KrumbeinandSloss图(图3)以及分析来表征，其中所述分析为本领域技术人员中众所周知的方法学，且也在2008年5月的美国国家标准/美国石油标准推荐实施规程19C(ANSI/APIRecommendedPractice19C)(也是ISO13503-2:2006)的第7节“支撑剂的球度与圆度”中有所阐述。在此表征下，合成支撑剂的平均球度可以为至少约0.5、至少约0.7、至少约0.9及更大的。合成支撑剂的平均圆度可以为至少约0.5、至少约0.7、至少约0.9及更大的。硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，如聚硅氧碳衍生的陶瓷支撑剂，其平均球度可以为至少约0.5、至少约0.7、至少约0.9及更大的。硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，如聚硅氧碳衍生的陶瓷支撑剂，其平均圆度可以为至少约0.5、至少约0.7、至少约0.9及更大的。聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，如聚硅氧碳衍生的陶瓷支撑剂，其平均球度/圆度的值可以为约≥0.9/≥0.9、≥0.7/≥0.9、≥0.9/≥0.7和≥0.7/≥0.7。

诸如聚硅氧碳衍生的陶瓷支撑剂(“PsDC支撑剂”)的合成支撑剂例如还可以具有表2中阐述的部分或全部特性，其中所述特征是基于本领域众所周知的、并且也在2008年5月的美国国家标准/美国石油标准推荐实施规程19C(ANSI/APIRecommendedPractice19C)(也是ISO13503-2:2006)以及APIRP56/58/60(其中每一篇的全部公开通过引用并入本文)中所阐述的测试和方法学。通常，可用于支撑剂分类的测试可以在下列中找到并为本领域技术人员所已知：ANSI、API和ISO、出版物、报告、标准等，在本文中上述共同被称为“API(ISO)”。可以使用其它另外的通常为本领域技术人员所已知的、或在本说明书中所阐述的测试和分类。本发明的实施方案可以超过、优于及两者表2中阐述的一种或多种特性。

表2

表2中确定的特性和物理性质还可以作如下解释。

浊度--用于确定压裂支撑剂中灰尘、淤泥、悬浮粘土的水平、或细微分裂的无机物水平的测量。高浊度反映出支撑剂制造和/或处理过程不恰当。越频繁且越剧烈地处理支撑剂，浊度越高。超过特性或指导值的卸载压力可以对支撑剂的性能产生不利影响。产生的灰尘可以消耗氧化性破胶剂、改变压裂液的pH、和/或干扰交联剂的机理。结果，可以需要更高的化学负荷来控制压裂液的流变学性质和性能。如果改变了流体的流变性，那么设计或模拟的压裂几何形状和导流能力将会改变。导流能力的变化直接与储层的流动速度相关。

Krumbein形状因子—确定支撑剂的圆度和球度。颗粒圆度是对颗粒棱角的相对锐利度或颗粒弯曲度的测量。颗粒球度是对支撑剂颗粒接近球体形状的程度的测量。由Krumbein和Sloss在1963年研发的图是最广泛使用的确定形状因子的方法。

团簇—支撑剂颗粒应该是由单一的、很圆的颗粒组成。在支撑剂的开采和制造过程中，颗粒可以彼此粘附，导致团簇产生。由ISO13503-2推荐的是，限制团簇少于1％被认为适合用于压裂支撑剂。

堆积密度—为获得对充满单位体积的支撑剂重量的估计值的干燥试验，而且所述单位体积包括支撑剂和多孔性空洞两者的体积。这用于确定填满裂缝或储罐所需要的支撑剂的重量。

比重—也称为视密度，其包括作为颗粒体积部分的颗粒的内部气孔。通过用润湿颗粒表面的低粘度流体来测量。

筛分分析：颗粒尺寸分布和中值粒径—也称为筛分分析，此测试确定支撑剂样品的粒径分布。根据ISO13503-2推荐的实施规程将经校准的滤筛堆叠并负载上预设量的支撑剂。将此堆栈放在Ro-Tap振筛机上10分钟，然后测量每个滤筛上的量，并计算每个滤筛上的重量百分比。最少90％的被检测支撑剂样品应该落入指定的滤筛尺寸之间。不超过总检测样品的0.1％应该比第一滤筛尺寸大，并且不超过总检测样品的1.0％应该落在盘上。计算尺寸的百分比、平均粒径和中值粒径，这直接关系到加撑裂缝导流能力和储层生产率。

API/ISO破碎测试—API测试用于比较在不同压力下支撑剂的抗压性和整体强度。将支撑剂暴露在不同的压力水平下，并计算细料量，且与制备商的说明书进行比较。PT破碎曲线--可以通过图表显示出中值粒径(MPD)如何随闭合压力的变化而改变。不像ISO破碎测试，PT破碎曲线是将全部支撑剂样品用于每一压力下破碎，然后将样品过筛来确定颗粒分布，然后计算MPD。MPD的变化与导流能力和储层生产率直接相关。

酸溶解度-支撑剂在12-3盐酸-氢氟酸(HCI-HF)中的溶解度表明不需要的污染物的量。暴露支撑剂(特别是砾石充填/压裂充填材料)可以导致在与该酸接触的区域中支撑剂的部分溶解、支撑能力下降、并且裂缝导流能力降低。暴露支撑剂(特别是砾石填充/压裂填充材料)可导致与这类酸接触地带的部分支撑剂的溶解，支撑能力的退化和裂缝导流能力的下降。接近井孔处的裂缝导流能力的损失可导致井生产率的急剧降低。

水提取物的pH-本测试反映了支撑剂对压裂液pH的潜在化学影响。在树脂包覆的支撑剂的情况下，现有技术的支撑剂的加工或制造会留下残余物或“游离酚”，它们会干扰聚合物的水合速率、交联机理等。如果检测到的话，通常可以通过增加缓冲能力来补救这些影响，但是如果没有检测到，这些影响就会改变压裂液的流变学、改变裂缝几何形状并影响加撑的裂缝导流能力。导流能力的变化与储层生产率直接相关。

优选地，合成支撑剂对压裂液的化学性质具有最低的、极少的、至没有影响，不管会在压裂液中的不同添加剂。特别地，非常优选的是，合成支撑剂不会影响或改变压裂液的化学性质。在实施方案中，合成支撑剂可以为压裂液提供化学的、物理的或两者都有的增强功能和益处，例如减少磨损、增加润滑性、缓冲性能和例如通过用诸如杀菌剂进行特殊表面处理的特性。

通常，PsDC支撑剂基本上对压裂液的pH具有极少的至无影响。因此，在压裂程序中，它们可以用于大多数并非所有的压裂液，而且不会对井孔流体的pH、缓冲作用或pH控制、或有意的或计划中的pH变化产生不利影响或冲击。而且，PsDC支撑剂可以被包覆有或另外包含pH控制材料或溶液缓冲材料或位点，并以这种方式帮助控制或维持压裂液在压裂程序或烃类生产中井下环境下的预设pH。

不管发生的失效机理、流体流动或水力机理，诸如PDC支撑剂、PsDC支撑剂的合成支撑剂展现出令人惊奇和非同一般的性能特征，除了其它方面以外还包括改进的强度-重量比和改进的优于现有技术支撑剂的导流能力。

例如，转向图4，其是实施例1的支撑剂的短期导流能力数据(线450)与现有技术支撑剂Ottawa451(高等级砂)、RCS452(树脂包覆的砂)、453LW陶瓷(轻质陶瓷支撑剂)、454ISP陶瓷(中等强度支撑剂)和455HS陶瓷(高强度陶瓷支撑剂)的已发表的长期导流能力数据的比较图。从图4中表示的数据可以看出，，即使实施例1的支撑剂450的API(ISO)破碎测试值为4,000psi，但是其示出了优于所有现有技术支撑剂从5,000psi至15,000psi的闭合压力下评估的的导流能力。

而且，诸如PDC支撑剂、PsDC支撑剂的合成支撑剂的实施方案示出在约5,000psi压力下(超过它的API(ISO))破碎测试等级)的导流能力数据：是在它的额定压力下的导流能力数据的至少约70％；是在它的额定压力下的导流能力数据的至少约80％；是在它的额定压力下的导流能力数据的至少约90％；以及更大。PsDC支撑剂的实施方案可以示出在约10,000psi压力下(超过它的API(ISO)压力测试等级)的导流能力数据：是在它的额定压力下的导流能力数据的至少约60％；是在它的额定压力下的导流能力数据的至少约70％；是在它的额定压力下的导流能力数据的至少约80％；以及更大。

增强的导流能力数据单独地或组合诸如PDC支撑剂、PsDC支撑剂的合成支撑剂的实施方案中的其它增强特性，例如球度、圆度、均匀尺寸分布和密度，提供了显著提高长期和短期的储层采收中的可以性，例如提高烃类从井中的初始生产、短期和长期生产。

因此，例如，执行诸如PDC、PsDC的合成物水力压裂处理，因此在烃类储层中具有了这些支撑剂，这可以例如提供下列优势：例如增加烃类的初始流动、提高使这些增加的初始流动维持于超过井的使用寿命的延长或更长的时期的能力、增加井保持生产的时间、增加用或从单口井排尽储层更大区域的能力，以及这些优势的组合和变型，以及其它可以通过在烃类、水和地热资源勘探和生产中使用诸如PDC支撑剂、PsDC支撑剂的合成支撑剂来实现的优势。

因此，例如，转向图5，此处有表格和显示加撑区域内的增加的所绘制数据500，这可以从如PDC支撑剂、PsDC支撑剂的合成支撑剂的实施方案中获得。加撑区域可通过增加由双箭头503示出的加撑裂缝半长(PFHL)和增加由双箭头502示出的加撑高度(PH)、以及优选两者来增加。加撑区域的增加通过线501显示。在图5的表和图中，对实施例2的支撑剂的预期性能与常规支撑剂的性能进行了比较。实施例2的支撑剂的PFHL和PH可以增加20％，这导致了总加撑区域73％的增加。更优选地，实施例2的支撑剂的PFHL和PH可以有50％的增加，这导致了总支撑区域237％的增加。据推理，除了其它原因，由于如PDC支撑剂、PsDC支撑剂的合成支撑剂的密度(视密度和真密度皆有)降低以及其强度的大幅增加，因为这些降低的密度，该合成支撑剂可以获得比从现有支撑剂和压裂处理中获得的显著变大的加撑裂缝区域，并因此PsDC水力压裂井中的烃类产量显著增大。

转向图6，例示了通过使用实施例2的PsDC支撑剂可以获得的PFHL和PH均增加。地层600中的井601具有横截面605。横截面605具有三个被穿孔并经受PsDC水力压裂处理的区域。用于PsDC水力压裂处理的加撑区域602a、603a、604a基本上比可通过常规支撑剂获得的最大加撑区域602b、603b、604b要大。

因此，PsDC水力压裂处理提供了以下能力：增加井中的初始产量(IP)(如，在通常约90天、约180天和一般少于1年的初始时间段中井生产的生产量)、增加井的递减曲线下降(DCR)(如，通常一段时间后，井中的生产量随着时间递减，减缓生产的递减被认为是DCR的增加)、以及两者。转向图7，显示了图表700，该图表700示出对从PsDC水力压裂处理中可以获得的总产量的影响。在图7中，显示的图表700示出了DCR701以及IP和DCR702的潜在增加，以及这些增加对井中超过10年的总生产量的影响。因此，PsDC水力压裂处理的实施方案具有增加井的10年生产量至少约20％、至少约30％、至少约60％、至少约100％及更多的能力。

通常，除非另外特别说明，否则本说明书提出的相对于目前的和现有技术的支撑剂、压裂技术和处理而言的增加百分比、改善的性能和其它比较，是基于本领域技术人员中已知的用于提供用目前和现有技术的技术处理的井的生产量和性能特征的建模、预测、数据和计算。

用于制备如PDC支撑剂、PsDC支撑剂的合成支撑剂的方法和制剂提供了使支撑剂具有非常窄的粒径分布的的能力。因此，这些方法的实施方案生产出至少约90％在目标尺寸之内的、至少约95％在目标尺寸之内的和至少约99％在目标尺寸之内的支撑剂。例如，该方法可以生产出球形的支撑剂、球型支撑剂、基本上精确球形的支撑剂和大体上精确球形的支撑剂，其中的每一种支撑剂的至少约90％的尺寸在10目范围内、至少约95％的尺寸在10目范围内、至少约98％的尺寸在10目范围内和至少约99％的尺寸在10目范围内。而且，例如，该方法可以生产出球形的支撑剂、球型支撑剂、基本上精确球形的支撑剂和大体上精确球形的支撑剂，其中每一种支撑剂的至少约90％的尺寸在5目范围内、至少约95％的尺寸在5目范围内、至少约98％的尺寸在5目范围内和至少约99％的尺寸在5目范围内。优选地，获得如PDC支撑剂、PsDC支撑剂的合成支撑剂的生产中的均匀级别不需要过滤、分拣或筛选已处理的支撑剂，并且不需要过滤、分拣或筛选经热解的支撑剂。除了具有严格控制尺寸分布的能力外，本方法和制剂的实施方案提供了得到大量的高度均匀的预设形状的能力，例如至少约90％、至少约95％和至少约99％的支撑剂具有预设的球度和/或圆度。例如，由批料制备的支撑剂的至少约98％可以基本上是球形的。

在图8中，显示了如PDC、PsDC的合成物的水力压裂地点800的透视图。因此，放置在井口814附近的有泵车806、如PsDC支撑剂的支撑剂、储存容器810、811、支撑剂加料器组件809、搅拌车808、和压裂液容纳单元812。应了解，图8是压裂地点的例示和简化。此类地点可具有更多的、不同的和其它设备部分，如泵、容纳罐、混合器、以及化学容纳单元、混合和添加设备、线、阀门和输送设备，还有控制和检控设备。

高压线805将高压压裂液从泵车806输送到井中。井口804还可具有与它相关的井控制设备，如BOP。压裂液通过线813从容纳单元812中被输送到搅拌车808中，其中储存容器810、811中的支撑剂通过组件809被加入(以控制方式计量)并与压裂液混合。然后通过线803将压裂液和支撑剂的混合物输送到泵车806，其中泵车806通过高压线805将压裂液泵入井中。

在实施方案中，PsDC与示踪液进行混合，以用于井下水力压裂操作，例如，以采收诸如原油和天然气的烃类。通常，将约0.1磅/加仑至约12磅/加仑、约3磅/加仑至约10磅/加仑、约0.1磅/加仑至约1磅/加仑、约1.1磅/加仑至约2磅/加仑、约2.1磅/加仑至约4磅/加仑、以及约3.1磅/加仑至约8磅/加仑的PsDC与示踪液混合，也可以包含比约12磅/加仑和约1磅/加仑更多或更少的量。通常，示踪操作中使用至少约10,000加仑、至少约100,000加仑、至少约1,000,000加仑及更多的示踪液。因此，如果不是数百万磅的支撑剂，如PsDC支撑剂，一般在单次水力压裂操作中使用数十万。

本支撑剂的实施方案的高度均一性提供了许多新的和以前无法获得的有利方式，在压裂操作中以可控方式将支撑剂计量并添加到压裂液中。通过使用体积测量或计量系统添加支撑剂，替代了现有技术的基于重量的计量系统。使用本支撑剂的实施方案的体积系统提供了相同或更高的控制水平，除了其它原因，由于本发明的支撑剂是高度均一的，因此这些支撑剂的体积与支撑剂的重量线性相当，并具有高度可预测性。以可控的方式通过体积计量本发明的支撑剂的能力提供了通常在高压和高体积泵之后以可控方式将这些支撑剂添加到井口、高压线的能力。这样的添加将大大地降低泵的磨损并增加其寿命。

由于这些操作中使用了如此大体积的支撑剂，而且由于理解和认识支撑剂特性的重要性，因此已经研发出而且在本领域所公知的均在微观层面(如，单个球型结构)和宏观层面(如，在井下环境中，支撑剂堆如何起作用)的制样方法，来获得用于测试的代表性样本和大体积支撑剂的特性，例如许多、一负载量、一轨道车等。这些制样方法在APIRP56、ISO13503-2:2006和2008年5月的第一版ANSI/APIRecommendedPractice19C中有所阐述。除非另有明确规定，或与上下文矛盾的，否则作为本文使用的，当使用PsDC的特性、性能或两者都有时，将是指支撑剂的代表性样本。

通常，在PsDC的制造中，将聚硅氧碳批料形成预制品支撑剂。根据该聚硅氧碳批料的粘度和其它特性以及支撑剂的预期形状，预制品可通过诸如挤压、模塑、牵引(drawing)、旋转、滴注、喷涂、振动、聚合物乳液(乳液聚合，包括微乳液聚合，基本上可以使尺寸范围为约10目至约400目、约20目至约200目、约500微米及更小、约50微米及更小、约10微米及更小)技术和其它本领域已知的技术制备，以产生预设形状的小结构，并且优选大体积、优选高度均一化，以及更优选两者皆有。而且应理解，尽管目前优选预制品和支撑剂在加工的时候或在热解之前具有近似的尺寸和形状，但是可以将聚硅氧碳批料加工成圆盘(puck)状结构，例如大致的曲棍球的尺寸和形状；砖状结构或其它较大体积形状。可以将该较大形状固化、硬固化(hardcured)和热解、以及破碎成较小尺寸(优选热解后)。通常，尽管不是必需的，随后破碎的过程导致支撑剂的形状、尺寸和两者不均匀或不一致。

如果预制品没有限制，则可以在初始成形时进行固化过程，以确保预设的形状被锁定，如被固定或设定，使得对预制品的随后处理将不会改变形状。固化过程可以是连续的，例如初始固化到硬固化发生在一个时间段和过程中；或可发生在几个阶段，例如在设定的时间段和温度下的初始固化、在设定的时间段和温度下的固化以及在设定的时间段和温度下的硬固化。这些固化阶段可紧接着发生，无介于中间的时间段，或在有介入中间的时间段的情况下在时间上交错进行，其中预制品维持在环境温度下或其中预制品经受一些其它的处理。例如，可以进行初始固化，然后可以进行固化，在这种情况下预制品具有硬皮的外观，含凝胶状的中心，此时使预制品经受塑形操作以使其成为最后形状，此时将进行硬固化。

通常，且例如，为了制备珠子或球形状的支撑剂，可以使用表3中阐述的一种或多种工艺参数和设备。

表3

转向图9，提供了支撑剂预制品成形和固化系统900的实施方案的流程图。系统900具有前驱体批料制备系统901，其用来掺混、混合、催化或其它可进行制备前驱体批料的制备步骤，用于成形和固化。这些制备步骤和系统在美国专利申请序列号14/268,150中有所教导并公开，该美国专利的全部公开内容通过引用并入本文。输送线902将前驱体批料输送到成型设备903，其将前驱体批料形成为支撑剂的形状。然后将成形的前驱体在固化设备904中进行固化成预制品或预制品支撑剂(应该注意的是，制备步骤可沿着输送线902并在成型设备903处发生)。然后通过输送设备905(可以不存在，可以是诸如传送系统的连续系统、或空气压力输送系统、包括手推箱的间歇系统)将固化预成型的支撑剂输送到热解设备906。在热解设备906中，将预制品支撑剂热解形成陶瓷，如PsDC支撑剂。热解可以是连续的、半连续的或间歇的。其可在惰性气氛、惰性减压气氛、真空、空气、流动性惰性气氛、流动性减压气氛及其组合和变型中发生。后固化处理站910a和后热解处理站910b可以用于进行诸如分拣、过滤、筛分、检验、洗涤、干燥、处理、涂覆及其组合的步骤以及其它后处理步骤。输送设备907将完成的支撑剂输送到存储和配送站908，其中将完成的支撑剂输送到运输设备909，如卡车、集装箱、驳船或轨道车。

通常，本发明的合成支撑剂的优选实施方案是由独特和新颖的硅(Si)基材料制备而成的，所述硅基材料易于制备、处理并具有令人惊奇和意想不到的性质和应用。这些硅基材料与硅化学领域的一般趋势和用途相反。通常，在硅化学、尤其是有机硅化学领域中，连接到硅基聚合物主链的和作为硅基聚合物主链的一部分的官能团方面趋向于越来越复杂。相似地，通常，用于制备这些聚合物的方法也趋向于越来越复杂。用作支撑剂的本文新材料体系的实施方案偏离了这一趋势，通过优选使用诸如苯基、苯乙基和更小基团的较简单的结构使硅基聚合物主链官能化，而且简化了这样做的方法，例如无溶剂、减少溶剂、较低成本的起始材料、较少的步骤和反应中间体的减少。

而且，通常，本领域认为硅酮是发黏的、柔软的或液态的材料，与其它材料一起、在其它材料上、或与其它材料结合使用以给那些其它材料提高或提供性能特征。通常硅基材料不视为独立产品、主要产品或结构元件。然而，作为支撑剂使用的优选的硅基材料偏离了本领域的这一趋势和理解。除其它方面之外，这些硅基材料提供了异常坚固且能用作独立产品和复合材料的材料。

通常，本发明的合成支撑剂的优选的实施方案涉及聚合物衍生的陶瓷(PDC)，且更优选涉及“聚硅氧碳”材料，如包含硅(Si)、氧(O)和碳(C)的材料，以及从这类材料热解得到的材料。聚硅氧碳材料也可包含其它元素。聚硅氧碳材料由一种或多种聚硅氧碳前驱体制剂或前驱体制剂制成。聚硅氧碳前驱体制剂包含一种或多种官能化的硅聚合物或单体、以及可以的其它成分，例如，抑制剂、催化剂、造孔剂、填料、增强剂、纤维、颗粒、着色剂、颜料、模具、聚合物衍生的陶瓷(“PDC”)、陶瓷、金属、金属复合物及其组合和变型以及其它材料和添加剂。

前驱体批料还可包含非硅基交联剂，是意图在固化期间提供交联的能力。例如，可以使用的交联剂包括DCPD—双环戊二烯、1,4-丁二烯、二乙烯基苯(divnylbenzene)、异戊二烯、降冰片二烯、丙二烯、4-乙烯基环己烯、2-3庚二烯1,3丁二烯和环辛二烯。通常，任何包含两个(或更多个)可以与前驱体中的Si-H、Si-OH或其它Si键起反应的不饱和C＝C键的烃类可以用作交联剂。一些包含氧、氮和硫的有机材料也可起到交联部分的作用。

然后将聚硅氧碳前驱体制剂固化形成固体或半固体材料，如塑料。聚硅氧碳前驱体制剂可经过初始固化处理，以提供部分固化的材料，其还可以称为例如预制品、绿色材料(greenmaterial)或绿色固化(未暗示与材料颜色相关的任何事情)。然后可进一步固化该绿色材料。因此，可以使用一步或多步固化步骤。材料可以被“最终固化”，即被固化到使该材料具有用于预期目的的必需的物理强度和其它性质。固化量可以是到最终固化(或“硬固化”)，即，此时所有的或基本上所有的化学反应已经停止(例如，通过材料里的反应基团的缺失、或反应基团的减少随时间趋平而测得)。因此，根据材料预期的用途和目的，该材料可被固化成不同的程度。例如，在一些状况下，最终固化和硬固化可以是一样的。

固化可以在标准环境温度和压力("SATP"，1个大气压，25℃)下、在高于或低于环境温度的温度下、在高于或低于环境压力的压力下，以及在从少于一分钟到几分钟、到几小时、到几天(或可以更长)的不同的时间段内(连续的和循环的两者，如，加热之后是冷却和再加热)，以及在空气中、在液体中、或在预选的如氩气(Ar)或氮气(N₂)气氛中进行。

聚硅氧碳前驱体制剂可以制成非加强的、非填充的、复合的、增强的和填充的结构、中间体和最终产品及其组合和变型以及其它类型的材料。而且，可以将这些结构、中间体和最终产品固化(如，绿色固化、最终固化或硬固化)、非固化、热解成陶瓷及其组合和变型(如，固化的材料可以用由与固化材料相同的聚硅氧碳衍生的热解珠填充)。

前驱体制剂可以用于形成“净”材料(“净材料”意指所有的以及基本上所有的结构是由前驱体材料或未填充的制剂制成；因此，没有填料或增强物)。它们可以被用于形成复合材料，如增强产品。它们可以被用于形成非增强材料，这种材料主要地、基本上和优选只由前驱体材料制成。

在将聚硅氧碳前驱体制剂制成体积形状或结构时，例如，聚硅氧碳制剂能进行喷雾、喷雾干燥、乳化、聚合物乳化作用、聚合物微乳化作用、热喷涂、模塑、流动、成形、挤压、旋压、滴落、注入或其它操作成包括支撑剂形状的基本上任意体积形状，及其组合和变型。这些体积形状包括，例如，球体、小球、环形、镜片、圆盘、面板、锥形体、截头圆锥形、正方形、矩形、桁架、角形、沟槽、中空密封室、中空球体、块状、薄片、涂层、膜、外皮、微粒、横梁、棒、角形、柱状、纤维、短纤维、管、杯、管及其组合和变型以及其它工程学和建筑学上更复杂的形状。此外，它们可被塑型成预制品、或相当于最终产品或与最终产品一致的初始形状，例如，用于下列或与下列一起使用：制动垫片、离合器片、制动蹄(breakshoe)、发动机、发动机的高温部件、柴油发动机、火箭组件、涡轮组件、飞机组件、航天器组件、建筑材料、船运集装箱组件和其它结构或组件。

聚硅氧碳前驱体制剂可与增强材料一起使用以形成复合材料。因此，例如，制剂可流入、浸入、被吸收或其他组合至下列的增强材料：诸如碳纤维、玻璃纤维、织物、非织物、圆锥形的(copped)纤维、纤维、绳、编制结构、陶瓷粉、玻璃粉、碳粉、石墨粉、陶瓷纤维、金属粉、碳化物小球或组分、短纤维、麻、上述的纳米结构、PDC、任何其它的满足方法和最终产品的温度要求的材料以及其组合和变型。因此，例如，增强材料可以是任何的目前使用的或可以与现有的塑料和陶瓷复合材料一起使用的耐高温增强材料。此外，由于聚硅氧碳前驱体制剂可以在较低固化温度(如，SATP)或如约100°F至约400°F的固化温度下制备得到，因此增强材料可以是聚合物、有机聚合物，例如尼龙、聚丙烯和聚乙烯的，以及可以是诸如NOMEX或KEVLAR的芳纶纤维。

增强材料也可以是由与已经形成纤维并热解成陶瓷的制剂相同的材料制成或衍生而来，或者增强材料可以由已经形成纤维并热解成陶瓷的不同的前驱体制剂材料制成。除了由可用作增强材料的前驱体制剂材料衍生的陶瓷纤维，还可以使用由前驱体制剂材料衍生的其它多孔的、大体上多孔的和无孔的陶瓷结构。

聚硅氧碳前驱体制剂可用于形成填充材料。填充材料可以是任何的具有被添加到聚硅氧碳前驱体制剂中的其它固体或半固体材料的材料。可选择填充材料用于为固化产品、某些陶瓷产品或两者提供某些特征。这些特征可涉及到或是美学的、触觉、热、密度、辐射、化学、磁性、电及其组合和变型以及其它特征。这些特征可以是除强度之外的。因此，填充材料可以不影响固化材料或陶瓷材料的强度，它可以添增强度，或在一些状况下甚至会降低强度。填充材料可以赋予颜色、磁性能力、耐火性、阻燃性、耐热性、导电性、抗静电、光学性质(如，反射性、折射性和彩虹色)、美学性质(诸如建筑产品中的石头状外观)、抗化学性、耐蚀性、耐磨性、抗磨损、热绝缘、紫外稳定性、防紫外线和其它在最终产品或材料中需要的、必要的以及两者的特征。因此，填料材料可以包括铜导线、导热填料、导电填料、导线、光纤、陶瓷着色剂、颜料、氧化物、染料、粉末、陶瓷细料、PDC颗粒、造孔剂、碳硅烷、硅烷、硅氨烷、碳化硅、碳硅氨烷、硅氧烷、粉末、陶瓷粉末、金属、金属复合物、碳、麻、纤维、短纤维、含硼的材料、磨碎纤维、玻璃、玻璃纤维、纤维玻璃以及纳米结构(包括上述纳米结构)等等。

填充材料也可以由与已经形成固化固体或热解固体的制剂相同的材料制成或衍生而来，或填充材料可以由已经形成固化的固体或半固体、或热解固体的不同的前驱体制剂材料制成。

由所述制剂衍生或制成的聚硅氧碳制剂和产品可以具有金属和金属复合物。因此，作为氧化物、碳化物或硅化物的金属可以被引进前驱体制剂中，从而以可控的方式进入二氧化硅基质。因此，涵盖了使用有机金属、金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)、金属醇盐和过渡金属的金属酰胺化合物，然后通过掺入前驱体制剂在二氧化硅基质进行共聚作用。

例如，可以利用过渡金属的环戊二烯基化合物。可以将过渡金属的环戊二烯基化合物组织为两类：二-环戊二烯基复合物；和单-环戊二烯基复合物。环戊二烯基复合物可以包括C₅H₅、C₅Me₅、C₅H₄Me、CH₅R₅(其中R＝甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基)。在这两种情况下，Si可以直接键合到环戊二烯基配体上，或Si中心可以连接到烷基链上，其接着连接到环戊二烯基配体上。

可以与前驱体制剂一起利用并用于产品中的环戊二烯基复合物可以包括下列的二-环戊二烯基金属复合物：第一行过渡金属(钛、钒、铬、铁、钴、镍)；第二行过渡金属(锆、钼、钌、铑、钯)；第三行过渡金属(铪、钽、钨、铱、锇、铂)；镧系(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho)；锕系(Ac、Th、Pa、U、Np)。

也可利用单环戊二烯基复合物来为前驱体制剂提供金属功能，而且当优选用合适的配体(例如氯化物或羰基)稳定时可以包括下列的单环戊二烯基复合物：第一行过渡金属的(钛、钒、铬、铁、钴、镍)；第二行过渡金属的(锆、钼、钌、铑、钯)；第三行过渡金属的(铪、钽、钨、铱、锇、铂)。

金属的烷基复合物也可被用于为前驱体制剂和产品提供金属功能。在这些烷基复合物中，Si中心具有可以直接通过σ键键合到过渡金属上的烷基基团(乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基)。而且，具有诸如Pd、Rh、Pt、Ir的较后的过渡金属更加常见。

金属的配位复合物也可被用于为前驱体制剂和产品提供金属功能。在这些配位复合物中，Si中心具有可以键合到Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni的羰基复合物或烯基复合物的不饱和烷基基团(乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔、丁二烯基)。Si中心也可以被连接到苯基、取代苯基或其它芳基化合物(吡啶、嘧啶)上，而且苯基或芳基可以取代在金属中心上的羰基。

金属醇盐也可被用于为前驱体制剂和产品提供金属功能。金属醇盐化合物可以与硅前驱体化合物混合，然后用水处理形成氧化物，同时使聚合物进行共聚合。这也可以用金属卤化物和金属酰胺化合物来进行。优选地，这可以使用靠前的过渡金属与铝、镓和铟、较后的过渡金属：Fe、Mn、Cu以及碱土金属：Ca、Sr、Ba、Mg一起来进行。

其中Si直接键合到被卤化物或有机基团稳定的金属中心的化合物也可被用于为前驱体制剂和产品提供金属功能。

此外，应该理解的是，金属和金属复合物在热解或随后的热处理后可以是连续相。可以特别设计制剂与选择的金属反应以在原位形成金属碳化物、氧化物和其它通常称为金属陶瓷(如，陶瓷金属化合物)的金属化合物。制剂可以与选择的金属反应以在原位形成诸如莫来石、硅酸铝和其它的化合物。在制剂或最终产品中，金属的量相对于二氧化硅的量可以是约0.1摩尔％至99.9摩尔％、约1摩尔％或更多、约10摩尔％或更多、约20摩尔％或更多％以及更多。结合本前驱体配方的金属的上述用途可用于控制和提供预设的化学计量。

填充材料可以包括增强材料。在许多情况下，固化的以及热解的聚硅氧碳填充材料可被看作是复合材料。通常，根据这一观点，聚硅氧碳可构成本体相或基质相(如，连续相或大体上连续相)，且填料可构成分散相(如，非连续的)。

然而，应注意的是，将材料称为“填充”或“增强”，并不暗示着所述材料的多数(或者按重量计、按体积计、或两者)是聚硅氧碳。因此，通常聚硅氧碳与填充材料的比例(或是重量或体积)可为约0.1:99.9至99.9:0.1。较少量的填充材料或聚硅氧碳也可存在或被利用，但是更通常被看作是添加剂或以其它的方式提及。因此，术语复合材料、填充材料、聚硅氧碳填充材料、增强材料、聚硅氧碳增强材料、聚硅氧碳填充材料、聚硅氧碳增强材料及相似的此类术语应被看作是与材料构成的数量和比例一样是非限制性的，因此在上下文中，给予它们最广泛的可能的意义。

聚硅氧碳前驱体制剂可以特殊制备以在与增强材料、填充材料或基体的性质匹配、例如预设匹配的条件(如，温度和大概时间)下固化。这些材料也可以由与用作基质的聚硅氧碳前驱体制剂相同的材料制备或衍生而来，或者其可以由不同的聚硅氧碳前驱体制剂制备而来。除了由聚硅氧碳前驱体制剂材料衍生而来的陶瓷纤维外，由聚硅氧碳前驱体制剂材料衍生而来的多孔的、大体上多孔的和无孔的陶瓷结构也可用作填料或增强材料。

聚硅氧碳前驱体制剂可用于涂覆或浸渍织物或无纺布，其中所述织物或无纺布例如是由碳纤维、玻璃纤维制备的或是由聚硅氧碳前驱体制剂(相同或不同的制剂)制备的纤维制备的，以形成预浸材料。而且，聚硅氧碳前驱体制剂也可用作在增强材料上的界面涂层，或者与作为基质材料的聚硅氧碳前驱体制剂一起使用。而且，碳纤维也可热处理到约1,400°至约1,800°或更高，这产生了消除对分离界面涂层的需要的表面特征，与聚硅氧碳前驱体制剂一起使用。

填料可以减少在制剂变成陶瓷的过程中发生的收缩的量，这可用于提供产品的预设密度，或减少或增加密度，并且可用于其它定制的和预设的产品以及处理特征。较大量的填料，如大于10％，可以具有减少在固化过程中收缩的作用。

根据具体的应用、产品或最终用途，填料可均匀分布在前驱体制剂中，不均匀的分布，预设的沉降速度，以及可以在不同的制剂中具有不同的量，然后可以形成在预设区域内具有预设量的填料的产品，如具有不同的填料浓度的条纹层。

优选地，对于典型的填充产品，填料大体上均匀地分布以及更优选均匀地分布在最终产品里。在这种方式中，可以避免局部应力或薄弱点。通常，对于非增强材料，每种填料颗粒的体积可少于产品、中间体或支撑剂体积的约0.3％、少于约0.2％、少于约0.1％以及少于约0.05％的体积。例如，如果产品形状是球形，而且填料形状是球形，那么填料的直径应该优选是支撑剂颗粒直径的约1/10至约1/20，并且更优选地，填料直径应该小于支撑剂颗粒直径的约1/20。通常，用于材料中的填料的相对量应该优选是球体体积的约30％至约65％，如体积％。

通常，当如细料、珠子、小球类的小微粒填料在纤维、织物等不存在的情况下用于增加强度的目的时，通常至少约2体积％至至少约5体积％可以显示强度的增加，尽管根据诸如产品的形状和体积，如固化时间、温度、热解再浸润次数的后加工条件的其他因素，所述量可更多或更少些。通常，当填料水平增加约超过5体积％时，不会实现进一步的强度优势。此类小微粒填充的产品，其中从填料中获得可观的强度优势，而且尤其强度增加至少约5％、至少约10％和优选至少约20％，可被认为是增强产品和增强材料。

在制备过程的不同点，聚硅氧碳结构、中间体和最终产品以及其组合和变型可以被机械加工、研磨、模塑、成形、破碎、钻孔或其他机械加工和成形。

前驱体制剂优选透明的或基本上无色的，而且一般在可见光波长中透光。根据制剂，其可具有浑浊的、乳白色的或发混的外观。它们也可具有有色体、颜料或着色剂以及着色填料(在热解陶瓷最终产品后可以留存，诸如那些用于陶瓷的陶器釉料)。前驱体也可为黄色或琥珀色或浅色，不需要添加着色剂。

可以将前驱体制剂包装、装船和储存以后续用于如支撑剂的成形产品中，或者可以将前驱体制剂直接用于制备支撑剂的这些过程中，如连续过程。因此，举例来说，前驱体制剂可储存在55加仑的圆桶、罐式车、轨道钉车(railtackcars)、能够容纳数百加仑的现场储存罐和容纳1,000升的运输搬运箱。此外，在制备过程中，可将制剂在连续方法和半连续方法中进行制备和使用。

除了其它方面，本发明在设计方法、系统、具有加工性能和最终产品性能特征的陶瓷以满足预设的和特定的性能标准时提供了很大的灵活性。因此，例如，前驱体制剂的黏度可以由制剂预先决定以与增强材料的特定形态匹配，前驱体制剂的固化温度可以由制剂预先决定以使预浸材料可以具有延长的保存期限。前驱体制剂的黏度可以是确定的，使得前驱体很容易流入如音速喷嘴的加工头。例如，前驱体制剂的制备也可以：在热解之前，已固化的预制品的强度足以使预成品的诸如打破圆盘的粗制过程或初始过程提供小的(例如，约10mm直径至约10微米的直径)、以及可能更小至微米和亚微米直径的尺寸。

当发生化学反应时，在从原材料到最后的最终产品的过程中的不同阶段的定制和预设控制可以提供减少成本、增加过程控制、增加可靠性、增加效率、增强产品特征及其组合和变型以及其它的优势。当化学反应发生时的排序可主要基于前驱体的加工或制备和前驱体制剂的加工或制备；并且也可基于固化和热解的条件。而且，这些步骤、制剂和条件的定制和预设的选择可通过化学反应、分子排列和重排，以及微观结构排列和重排(优选经预设和控制)来提供增强的产品和加工特征。

应该理解的是，本说明书标题的用途是为了清楚的目的，并不是以任何方式进行限制。因此，在标题下描述的方法和公开内容应在整篇说明书、包括各种实施例的上下文中阅读。本说明书中标题的使用不应该限制本发明提供的保护范围。

通常，制备本文聚硅氧碳材料的方法形式包括一步或多步。获得、制备或衍生起始材料。获得前驱体或由起始材料制备前驱体。对前驱体进行组合来形成前驱体制剂。然后将前驱体制剂进行塑形、滴落、挤压、喷雾、成形、塑模等成为期望的形式，然后将这些形式固化，除了其它方面，将前驱体制剂转化成塑料状材料。然后将该固化的塑料状材料热解成陶瓷。应理解，这些步骤可以不是全部使用，这些步骤中的一些可以被重复一次、两次或几次，可以利用这些常规步骤的组合和变型来获得期望的产品或结果。

获得聚硅氧碳前驱体制剂的方法

聚硅氧碳前驱体制剂通常使用两种类型的过程来制备，尽管可以利用其它过程和这些类型的过程的变型。这些过程通常包括组合前驱体来形成聚硅氧碳前驱体制剂。一种类型的过程通常包括将前驱体材料在优选无溶剂处理、基本上没有化学反应发生的情况下混合在一起，如“混合过程”。另一类型的过程通常包括化学反应以形成特定的如定制的聚硅氧碳前驱体制剂，其可以是单体、二聚体、三聚体和聚合物。通常，在混合过程中，基本上所有的、且优选所有的化学反应在随后的诸如固化、热解和两者中的过程中发生。应该理解的是，反应型过程和混合型过程中的这些术语是为了使用便利，如简短说明，且不应该被看作是限制。而且，应该理解的是，可将这两种过程的组合和变型用于延伸到前驱体制剂，并延伸到中间体、最终的和最后的产品中。根据产品的特定过程和期望的特征，可将一种过程类型的前驱体和起始材料用于另一过程。这些过程提供很大的灵活性来产生中间体、最终的和最后的产品的定制特征，因此，通常，每种过程类型及其组合能提供特定的预设的产品。在选择优选的过程类型时，可以考虑诸如成本、可控性、保质期限、放大比例、易于制造等因素。

除了其它地方，本说明书描述的这两种过程类型在其各自的标题下。应该理解的是，一个标题下的一种过程的教导和另一个标题下的另一种过程的教导可以彼此适用，以及可适用于本说明书的其它部分和教导，反之亦然。可将一种类型过程的起始材料或前驱体材料用于另一种类型的过程。而且，应该理解的是，在这些标题下描述的过程应在整篇说明书、包括各种实施例的上下文中阅读。因此，本说明书中标题的使用不应该限制本发明提供的保护范围。

此外，可将来自于混合型过程中的制剂用作反应类型过程中的前驱体或成分。相似地，可将来自于反应类型过程中的制剂用在混合类型过程中。因此，且优选地，可将每种过程中的最佳性能和特征组合并利用以提供成本有效及有效率的过程和最终产品。

除了商购之外，前驱体可通过烷氧基化作用类型的方式制备，如乙氧基化过程。在这过程中，在如HCl的催化剂存在情况下，氯硅烷可与乙醇反应以提供前驱体材料，该材料可进一步被反应以提供较长链的前驱体。也可以使用其他醇类，如甲醇。因此，图60A至60F的化学式与乙醇(C-C-OH)反应以形成图46-59的前驱体。在其中的一些反应中，酚类可以是苯基基团的来源，其中苯基基团被置于硅上的氢化物基团取代。可能需要发生一步、两步或更多步反应。

混合类型过程

前驱体材料可以是甲基氢、和被取代的和被改性的甲基氢、硅氧烷主链添加剂、反应单体、硅氧烷主链添加剂与硅烷改性剂或有机改性剂的反应产物、以及其它相似类型的材料，例如基于硅烷的材料、基于硅氮烷的材料、基于碳硅烷的材料、基于苯酚/甲醛的材料的，以及其组合和变型。优选前驱体在室温是液体，然而它们可以是被融解的固体，或是在其它前驱体中的一种中可溶的固体。(然而，在这种情况下，应该理解的是，当一种前驱体溶解另一种时，它仍然不被认为是“溶剂”，因为该术语是用于指使用了非组成性溶剂的现有技术过程，例如不能形成最终产品的部分或成分的溶剂被作为废品处理，以及两者)

优选在室温下在容器中将前驱体混合在一起。优选地，少许、且更优选没有诸如水、有机溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、己烷、四氢呋喃、甲苯的溶剂被加入到前驱体材料的混合物中。优选地，每一种前驱体材料与其它前驱体材料易混合，如，能将它们以任何相对量或以任何比例混合，并且不会分离或沉淀。此时，“前驱体混合物”或“聚硅氧碳前驱体制剂”竞争(注意，如果只使用单一的前驱体，则材料将仅仅是“聚硅氧碳前驱体”或“聚硅氧碳前驱体制剂”)。尽管完成，可将填料和增强剂加入到制剂中。在制剂的优选实施方案中，当混合制剂时，或当制剂正存放在容器中，进行预浸或在被固化之前的其它时间段时，在制剂中基本上没有、且更优选地没有如交联或聚合作用的化学反应发生。

此外，可将诸如环己烷、1-乙炔基-1-环己醇(其可从ALDRICH获得)、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(根据数量和温度来作为反应物或反应物阻滞剂(即减缓反应以增加贮存期)，例如在室温其是阻滞剂，而在高温其是反应物)的抑制剂加入到聚硅氧碳前驱体制剂中，例如，抑制的聚硅氧碳前驱体制剂。同样可将其它材料加入到聚硅氧碳前驱体制剂中，例如填充的聚硅氧碳前驱体制剂，此时在过程中包括诸如SiC粉末、PDC颗粒、颜料、微粒、纳米管、晶须的填料或在本说明书讨论的或另外本领域已知的其它材料。而且，具有抑制剂和填料的制剂应被认为是抑制的、填充的聚硅氧碳前驱体制剂。

根据在聚硅氧碳前驱体制剂中的具体的前驱体及其相对数量，聚硅氧碳前驱体制剂在室温下保存期限可为大于12小时、大于1天、大于1星期、大于1个月以及数年或更长。这些前驱体制剂在例如约90°F的高温下的保存期限为大于12小时、大于1天、大于1星期、大于1个月、以及数年或更长。抑制剂的使用可进一步延长在较高温度下的保存期限时间，以及其组合和变型。如本文所用，除非另外说明，否则术语“保存期限”应给予其最广泛的可能的意义，而且可包括能够以100％的百分比与新制的制剂一样、至少约90％与新制的制剂一样、至少约80％与新制的制剂一样以及约70％与新制的制剂一样用于其预期目的、或进行(例如运行)其预期用途的制剂。

前驱体和前驱体制剂优选是无害的材料。其闪点优选约70℃以上、约80℃以上、约100℃以上和约300℃以上及更高。其可以是非腐蚀性的。其可具有低蒸气压，可具有低的或没有气味以及可以对皮肤无刺激或轻微的刺激。

在固化之前，可以使用催化剂，且在前驱体制剂形成或制备成结构之时、之前、稍微之前或更早时间之前将其加入。催化剂协助、推进、促进前驱体制剂固化以形成预制品。

在加入催化剂后，保留前驱体制剂用于固化的时间段被称为“贮存期”，如，在应该使用之前，被催化的制剂可以在其容纳容器中保持多久。根据具体的制剂、是否使用了抑制剂以及如果使用则其使用的量、诸如温度的储存条件和潜在的其它因素，前驱体制剂的贮存期可以为例如约5分钟至约10天、约1天至约6天、约4天至5天、约1小时至24小时以及约12小时至约24小时。

催化剂能是任何基于铂(Pt)的催化剂，例如其能被稀释到：每百万分之1份Pt至每百万分之(ppm)200份，且优选在5ppm至50ppm。它可以是在90℃以上、浓度为0.5％至2％具有10小时半衰期的基于过氧化物的催化剂。它可以是基于有机物的过氧化物。它可以是任何能够与Si-H键、Si-OH键或不饱和碳键反应的有机金属催化剂，这些催化剂可包括：二月桂酸二丁基锡、锌辛酸酯和钛有机金属化合物。可以使用这些催化剂的组合和变型以及其它催化剂。此类催化剂可从ARKEMA获得，商品名为LUPEROX，例如LUPEROX231。

而且，可使用这些催化剂的定制和特定组合和其它催化剂，使得将它们与特定的制剂的制备匹配，并以这种方式选择性地和特定地催化特定的成分的反应。可使用催化剂的定制的和特定的组合，使得将它们与特定的制剂的制备匹配，并以这种方法在特定的温度下选择性地和特定地催化特定的成分的反应。此外，这些类型的匹配的催化剂-制剂系统的使用可用于提供预设的产品特征，例如固化结构和陶瓷的孔结构、多孔性、密度、密度分布和其它形态。

在用于制备前驱体制剂的混合型过程中，优选地化学反应或分子重排只在前驱体制备、预制品固化过程和热解过程中发生。因此，例如聚合作用、还原反应、缩合、取代的化学反应在制备前驱体中发生或用于制备前驱体。在制备聚硅氧碳前驱体制剂中，优选没有和基本上没有化学反应和分子重排发生。本文混合型过程(在制备前驱体制剂期间避免要求并且不会利用聚合作用或其它反应)的实施方案提供了显著的优势，超过现有的制备聚合物衍生的陶瓷的方法。优选地，在这些混合类型的制剂和过程的实施方案中，聚合作用、交联或其它化学反应主要地、优选基本上和更优选仅仅发生在预制品的固化过程期间中。

前驱体可以是甲基氢(MH)，其式示于图10中。MH的分子量(mw)可以是约400mw至约10,000mw、约600mw至约1,000mw，粘度可优选为约20cps至约40cps。甲基硅氧烷单元的百分比“X”可以是1％至100％。二甲基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是0％至99％。该前驱体可用于提供交联结构的主链，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。通常，甲基氢流体(MHF)具有最小量的“Y”，且更优选出于所有实际的目的“Y”是零。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，例如乙烯基取代的聚二甲基硅氧烷，其式示于图11中。该前驱体的分子量(mw)可以是约400mw至约10,000mw，且粘度可优选为约50cps至约2,000cps。甲基乙烯基硅氧烷单元的百分比“X”可以是1％至100％。二甲基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是0％至99％。优选地，X是100％。该前驱体可用于减少交联密度并提高韧性，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，例如乙烯基取代的并且乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其式示于图12中。该前驱体的分子量(mw)可以是约500mw至约15,000mw，且分子量可优选为约500mw至1,000mw，以及粘度优选为约10cps至约200cps。甲基乙烯基硅氧烷单元的百分比“X”可以是1％至100％。二甲基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是0％至99％。该前驱体可用于提供支化并减小固化温度，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，例如乙烯基取代的并且氢封端的聚二甲基硅氧烷，其式示于图13中。该前驱体的分子量(mw)可以是约300mw至约10,000mw，且分子量可优选为约400mw至800mw，以及粘度可优选为约20cps至约300cps。甲基乙烯基硅氧烷单元的百分比“X”可以是1％至100％。二甲基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是0％至99％。该前驱体可用于提供支化并减小固化温度，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，例如烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷，其式示于图14中。该前驱体的分子量(mw)可以是约400mw至约10,000mw，以及粘度可优选为约40cps至约400cps。重复单元是相同的。该前驱体可用于提供紫外线可固化性和用于延长聚合物的链，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，诸如乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其式示于图15中。该前驱体的分子量(mw)可为约200mw至约5,000mw的，且分子量可优选为约400mw至1,500mw，以及可具有优选约10cps至约400cps的粘度。重复单元是相同的。该前驱体可用于提供聚合链延长剂，增加韧性，并用于提供较低的固化温度，例如低室温固化，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，例如硅醇(羟基)封端的聚二甲基硅氧烷，其式示于图16中。该前驱体的分子量(mw)可为约400mw至约10,000mw，且分子量可优选为约600mw至1,000mw的，以及可具有优选约30cps至约400cps的粘度。重复单元是相同的。该前驱体可用于提供聚合链延长剂、增韧机理，能产生纳米级和微米级的多孔，且使得在室温固化，而且提供固化预制品成品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，例如硅醇(羟基)封端的乙烯基取代的二甲基硅氧烷，其式示于图18中。该前驱体的分子量(mw)可为约400mw至约10,000mw，且分子量可优选为约600mw至1,000mw的，以及可具有优选约30cps至约400cps的粘度。甲基乙烯基硅氧烷单元的百分比“X”可以是1％至100％。二甲基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是0％至99％。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，例如氢(氢化物)封端的聚二甲基硅氧烷，其式示于图17中。该前驱体的分子量(mw)可为约200mw至约10,000mw，且分子量可优选为约500mw至1,500mw，以及可具有优选约20cps至约400cps的粘度。重复单元是相同的。该前驱体可用于提供聚合链延长剂、作为增韧剂，且其使得固化温度较低，例如室温，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，诸如苯基封端的聚二甲基硅氧烷，其式示于图19中。该前驱体的分子量(mw)可以是约500mw至约2,000mw，以及可具有优选约80cps至约300cps的粘度。重复单元是相同的。该前驱体可用于提供增韧剂，并用于调整聚合物的折射率以与不同类型的玻璃的折射率匹配，用于提供例如透明的玻璃纤维，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，诸如甲基-苯基封端的聚二甲基硅氧烷，其式示于图20中。该前驱体的分子量(mw)可以是约500mw至约2,000mw，以及可具有优选约80cps至约300cps的粘度。重复单元是相同的。该前驱体可用于提供增韧剂，并用于调整聚合物的折射率以与不同类型的玻璃的折射率匹配，用于提供例如透明的玻璃纤维，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，诸如二苯基二甲基聚硅氧烷，其式示于图21中。该前驱体的分子量(mw)可以是约500mw至约20,000mw，且分子量可为约800至约4,000，以及可具有优选约100cps至约800cps的粘度。二甲基硅氧烷单元的百分比“X”可以是25％至95％。二苯基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是5％至75％。该前驱体可用于提供与图20的前驱体相似的特性，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，诸如乙烯基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷，其式示于图22中。该前驱体的分子量(mw)可以是约400mw至约20,000mw，且分子量可为约800至约2,000，以及可具有优选约80cps至约600cps的粘度。二甲基硅氧烷单元的百分比“X”可以是25％至95％。二苯基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是5％至75％。该前驱体可用于提供链延伸、增韧剂、改变的或变化的折射率，并改善固化材料的高温热稳定性，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，诸如羟基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷，其式示于图23中。该前驱体的分子量(mw)可以是约400mw至约20,000mw，且分子量可为约800至约2,000，以及可具有优选约80cps至约400cps的粘度。二甲基硅氧烷单元的百分比“X”可以是25％至95％。二苯基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是5％至75％。该前驱体可用于提供链延伸、增韧剂、改变的或变化的折射率，并改善固化材料的高温热稳定性，可以产生纳米级和微米级多孔性，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，诸如氢化物封端的二苯基二甲基聚硅氧烷，其式示于图24中。该前驱体的分子量(mw)可以是约400mw至约20,000mw，且分子量可为约800至约2,000，以及可具有优选约60cps至约300cps的粘度。二甲基硅氧烷单元的百分比“X”可以是25％至95％。二苯基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是5％至75％。该前驱体可用于提供链延伸、增韧剂、改变的或变化的折射率，并改善固化材料的高温热稳定性，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是硅氧烷主链添加剂，诸如苯乙烯乙烯基苯二甲基聚硅氧烷，其式示于图25中。该前驱体的分子量(mw)可以是约800mw至至少约10,000mw至至少约20,000mw，以及可具有优选约50cps至约350cps的粘度。苯乙烯乙烯基苯硅氧烷单元的百分比“X”可以是1％至60％。二甲基硅氧烷单元的百分比“Y”可以是40％至99％。该前驱体可用于提供改善的韧性、减少反应固化放热，可改变或变更折射率，调整聚合物的折射率以与不同类型的玻璃的折射率匹配，用于提供例如透明的玻璃纤维，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是反应单体，诸如四甲基四乙烯基环四硅氧烷(“TV”)，其式示于图26中。该前驱体可用于提供支化剂、三维交联剂，(且在某些制剂中，例如2％以上，以及某些温度下(例如，大约从约室温至约60℃，它充当交联的抑制剂，例如，可抑制氢化物和乙烯基基团的交联)，而且提供固化预制品和陶瓷材料的其它特征和特性。

前驱体可以是反应单体，诸如三乙烯基环四硅氧烷，其式示于图27中。前驱体可以是诸如二乙烯基环四硅氧烷的反应单体，其式示于图28中。前驱体可以是诸如单氢化物环四硅氧烷的反应单体，其式示于图29中。前驱体可以是诸如二氢化物环四硅氧烷的反应单体，其式示于图30中。前驱体可以是诸如六甲基环四硅氧烷的反应单体，其式示于图31和图32中。

前驱体可以是诸如乙烯基苯基甲基硅烷的硅烷改性剂，其式示于图33中。前驱体可以是诸如二苯基硅烷的硅烷改性剂，其式示于图34中。前驱体可以是诸如二苯基甲基硅烷的硅烷改性剂，其式示于图35中(其可以用作封端剂或终端基团)。前驱体可以是诸如苯基甲基硅烷的硅烷改性剂，其式示于图36中(其可以用作封端剂或终端基团)。

图33、34和36的前驱体能提供链延长剂和支化剂。其还改善韧性、改变折射率并改善固化材料的高温固化稳定性，而且除其它方面外改善固化材料的强度。图35的前驱体可起到封端剂的作用，其也可改善韧性、改变折射率，并改善固化材料的高温固化稳定性，而且除其它方面外改善固化材料的强度。

前驱体可以是硅烷改性剂与硅氧烷主链添加剂的反应产物，诸如苯基甲基硅烷取代的MH，其式示于图35中。

前驱体可以是硅烷改性剂(如，图33至36)与乙烯基封端的硅氧烷主链添加剂(如，图15)的反应产物，其式示于图38中，其中R可以是具有图33至36的结构的硅烷改性剂。

前驱体可以是硅烷改性剂(如，图33至36)与羟基封端的硅氧烷主链添加剂(如，图16)的反应产物，其分子式示于图39中，其中R可以是具有图33至36的结构的硅烷改性剂。

前驱体可以是硅烷改性剂(如，图33至36)与氢化物封端的硅氧烷主链添加剂(如，图17)的反应产物，其式示于图40中，其中R可以是具有图33至36的结构的硅烷改性剂。

前驱体可以是硅烷改性剂(如，图33至36)与TV(如，图26)的反应产物，其式示于图39中。

前驱体可以是硅烷改性剂(如，图33至36)与环硅氧烷(其式的实例示于图26(TV))的反应产物，其式的实例示于图41和图3342中，考虑到空间位阻，其中R₁、R₂、R₃和R₄可以是甲基或具有图33至36的结构的或硅烷改性剂。

前驱体可以是部分水解的四乙基正硅酸盐，其式示于图44中，诸如TES40或Silbond40。

前驱体还可以是甲基倍半硅氧烷，诸如从GeneralElectricCompany,Wilton,Conn获得的SR-350。前驱体也可以是苯基甲基硅氧烷，诸如WackerChemieAG的604。前驱体也可以是甲基苯基乙烯基硅氧烷，诸如WackerChemieAG的H62C。

前驱体也可以选自下列：HF2020、三甲基硅烷基封端的甲基氢硅胶液63148-57-2；HF2050三甲基硅烷基封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物68037-59-2；HF2060氢化物封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物69013-23-6；HF2038氢封端的聚二苯基硅氧烷；HF2068氢化物封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物115487-49-5；HF2078氢化物封端的聚(苯基二甲基硅氧)硅氧烷苯基倍半硅氧烷，氢封端68952-30-7；VF6060乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基二甲基聚硅氧烷共聚物68083-18-1；VF6862乙烯基二甲基封端的二甲基二苯基聚硅氧烷共聚物68951-96-2；VF6872乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-二苯基聚硅氧烷共聚物；PC94011,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷2627-95-4；PF1070硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(OF1070)70131-67-8；OF1070硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷70131-67-8；OH-封端的聚二甲基硅氧烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷73138-87-1；VF6030乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷68083-19-2；和HF2030氢封端的聚二甲基硅氧烷液70900-21-9。

因此，除了上述特定的前驱体，还涵盖了可以是图43的通式中的化合物的前驱体，其中末端E₁和末端E₂选自：诸如图43A三甲基硅(SiC₃H₉)、图43C二甲基硅羟基(SiC₂OH₇)、图43B二甲基硅氢化物(SiC₂H₇)和图43D二甲基乙烯基硅(SiC₄H₉)。R基团R₁、R₂、R₃和R₄可以是所有都不同、或一个或多个可以相同，因此R2与R3相同，R2与R₄相同，R₁和R2不同，同时R₃和R₄相同，等等。R基团可选自诸如苯基、乙烯基、氢化物、甲基、乙基、烯丙基、苯乙基、甲氧基和烷氧基。

通常，聚硅氧碳制剂的配方的实施方案可例如具有约20％至约99％的MH、约0％至约30％的硅氧烷主链添加剂、约1％至约60％的反应单体和约0％至约90％的硅氧烷主链添加剂与硅改性剂的反应产物或与有机改性剂的反应产物。

将制剂混合足够的时间以允许前驱体变成有效混合和分散。通常，混合约15分钟至一小时足够。通常，前驱体制剂相对地和基本上为剪切不敏感的，因此泵或混合的类型不是关键的。还应注意的是，在较高粘度的制剂中，可能需要额外的混合时间。在混合期间制剂的温度应该保持低于约45℃，而且优选大约10℃。(注意这些混合条件是用于预催化的制剂)

反应类型过程

通常，在反应类型过程中，通常在存在溶剂时，化学反应用于组合一种、两种或更多种前驱体来形成基本上由单一聚合物组成的前驱体制剂，其然后能被固化和如果需要被热解的话。该过程提供了建立定制的前驱体制剂的能力，当被固化时能提供具有诸如高温、阻燃性和阻滞、强度的独特的和令人满意的特征或其它特征的塑料。也能将固化的材料热解形成具有独特特征的陶瓷。通过选择用于合并入组成前驱体制剂的聚合物的功能基团，反应类型过程考虑到在最终产品中不同类型功能的预设的平衡，例如，苯基通常不用于陶瓷，但是对于为塑料提供高温能力具有益处，以及苯乙烯通常不为塑料提供高温特征，但是为陶瓷提供益处。

通常，用作前驱体制剂的定制的聚合物是由在缩合反应中使前驱体反应而制成，以形成聚合物前驱体制剂。然后将该前驱体制剂通过水解反应固化成预制品。缩合反应形成图45中显示的类型的聚合物，其中在聚合单元中的R₁和R₂能是H、甲基(Me)(-C)、乙烯基(-C＝C)、烷基(-R)、苯基(Ph)(-C₆H₅)、乙氧基(-O-C-C)、硅氧基、甲氧基(-O-C)、烷氧基(-O-R)、羟基(-O-H)、和苯乙基(-C-C-C₆H₅)。R₁和R₂可以是相同或不同的。定制的前驱体聚合物能具有几种不同的聚合单元，如A₁、A₂、An，且可包括多达10、20或更多的单元，或可只包含单一的单元。(例如，如果甲基氢流体是通过反应过程制备的)。末端单元，Si末端1和Si末端2，能来自于图50、52、57和49的前驱体。此外，如果适当控制聚合作用过程，可从被用于提供聚合物重复单元的前驱体获得羟基封端剂。

通常，将诸如图46至59的前驱体加入到包含乙醇(或其它材料来吸收热量，例如以提供热质量)、过量的水和盐酸(或其它质子来源)的容器中。加热混合物直至达到其活化能，之后反应是放热的。在该反应中，水与前驱体单体中的硅的乙氧基反应，形成羟基(乙醇作为副产物)。一旦形成，该羟基变成与另一前驱体单体中的硅的乙氧基基团反应的对象，导致聚合反应。该聚合反应持续进行直至期望的链长建立。

确定链长的控制因素是：选择的单体(通常，在单体开始缠绕并键合单体之前，单体越小，可加入的越多)；在反应中引入封端剂的量和时机；和水的量以及添加的速度。因此，链长可以约180mw(粘度约5cps)至约65,000mw(约10,000cps的粘度)、大于约1000mw、大于约10,000mw、大于约50,000mw及更大。而且，聚合的前驱体制剂可以并通常具有不同分子量的聚合物，其可以被预设来提供制剂、固化产品和陶瓷产品性能特征。

在聚合反应完成时，将材料转移到诸如分液漏斗的分离装置中，其具有约1.2×材料质量至约1.5×材料质量的去离子水的量。剧烈搅拌该混合物约少于1分钟，并优选搅拌约5秒至30秒。一旦搅拌后，使材料沉降并分离，这可消耗约1至2小时。聚合物是较高密度的材料，并从容器中移除。然后该被移除的聚合物进行干燥，或通过在90℃的浅盘中加温约两小时；或优选地从刮膜蒸馏装置中通过，以除去任何残留的水和乙醇。可选地，加入足够的碳酸氢钠来将水层的pH从约4缓冲至约7。还应理解的是，可以使用从材料中分离聚合物的其它方式和商用方式。

优选地，将催化剂用于来自反应类型过程的聚合物压力制剂的固化过程中。可以使用与用于固化来自混合类型过程的制剂相同的聚合物。注意的是，不像混合类型制剂，催化剂不是必需的。然而，如果不使用，反应时间和速率将会较慢。固化材料的热解基本上与来自混合过程的固化材料相同。

固化和热解

可以将预制品在诸如惰性气体的可控气氛中固化，或其可在大气中固化。固化可以在减压下进行，例如真空，或在减压流动气体流(如，惰性)中。制剂可预先决定固化条件，例如温度、时间、速率，以匹配例如预制品的尺寸、预制品的形状或支撑预制品的模具，以防止应力开裂、排气或与固化过程相关的其它问题。而且，固化条件可以是以可控的方式利用那些先前可能被认为是与固化过程相关的问题。因此，例如，可使用排气以产生具有开口或闭口结构的泡沫材料。而且，可预先决定材料的多孔性，例如使得可以获得具体的孔径，而且以这种方式可制备具有预设孔径、流动特性的过滤器或陶瓷筛。

或非增强的、净预制品、或增强的预制品可以用作独立的产品、最终产品、最后的产品或后续对其执行机械加工或处理的初始产品。预制品也可以经受热解，这将预制品材料转变成陶瓷。

在固化过程期间，一些制剂可显示放热，即自加热反应，其能产生少量的热以帮助或驱动固化反应，或它们可产生大量的可能需要管理或除去的热，为了避免诸如应力断裂的问题。在固化期间，通过发生排气并导致材料的损失，通常通过剩余材料的量来定义损失，例如固化率。本发明的实施方案的制剂和聚硅氧碳前驱体制剂的固化率可以为至少约90％、约92％、约100％。事实上，用空气固化，材料的固化率可超过100％，例如约101-105％，这是因为从空气中吸收了氧气的结果。此外，在固化期间材料收缩，根据制剂和预制品的形状的性质和预制品是否是增强的、净的或非增强的，该收缩可以是约20％、少于20％、少于约15％、少于约5％、少于约1％、少于约0.5％、少于约0.25％及更少。

在热解预制品或固化结构或固化材料时，加热到超过约650℃至约1,200℃。在这些温度下，通常所有的有机结构或被除去或与无机成分组合以形成陶瓷。通常在650℃至1,200℃的温度下，材料是无定形玻璃态陶瓷。当加热到超过1,200℃，材料可形成诸如SiC、Si₃N₄、SiCN、βSiC的纳米晶体结构或微米晶体结构，超过1,900℃可形成αSiC结构。

在热解期间，材料通过排气损失。在热解设定的最后，剩余材料的量被称为残炭率(或热解率)。本发明的实施方案的制剂和聚硅氧碳前驱体制剂的残炭率可以为至少约60％、约70％、约80％和至少约90％、至少约91％及更多。事实上，用空气热解，材料可具有大大超过91％的处理收率，其能达到100％。为了避免材料在空气热解中(注意通常热解在惰性气氛中进行)降解，必须使用特别定制的制剂，例如高苯基含量(至少约11重量％，且优选至少约20重量％的苯基)的制剂，高烯丙基含量(至少约15％至约60％)的制剂。因此，提供了制剂和聚硅氧碳前驱体制剂，其能够进行空气热解以形成陶瓷，且优选空气热解的残炭率超过至少约80％，并且88％以上。

初始的或第一热解步骤通常产生不是非常致密的结构，例如没有达到其预期用途所需要的密度。然而，在一些实例中，诸如轻质球体的使用，第一热解可以就足够。因此，通常可以对热解材料进行再浸润的过程，以加入额外的聚硅氧碳前驱体制剂材料，以填充在结构中，或填充材料中的空洞或空间。然后该再浸润的材料进行再热解。该再热解、再浸润的过程可以重复，通过一次、两次、三次且高达10次或更多次来获得最终产品所期望的的密度。此外，关于本发明的实施方案的制剂，该制剂的粘度可以定制以提供更有效的再浸润，并且由于空洞或气孔变得更小并使制剂材料进入更困难，因此，在后期的再浸润步骤中可以使用不同的制剂。本发明的实施方案的高残炭率和其它特征使得制造完全闭口结构，例如“氦密闭(heliumtight)”材料，用少于十二次再浸润步骤、少于十次再浸润步骤和少于五次再浸润步骤的。因此，举例来说，可用高残炭率制剂进行初始的惰性气体热解，随后进行四次再浸润空气热解步骤。

在固化聚硅氧碳前驱体制剂时，发生交联反应，除其它方面之外其提供了具有-R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-的交联结构，其中R₁和R₂根据和基于制剂中使用的前驱体而变化。

本发明的实施方案具有利用具有杂质、高水平杂质和显著杂质的前驱体的能力。因此，前驱体可具有多于约0.1％的杂质、多于约0.5％的杂质、多于约1％的杂质、多于约5％的杂质、多于约10％的杂质和多于约50％的杂质。在使用具有杂质的材料时，这些杂质的量或至少相对量应该优选通过例如GPC(凝胶渗透色谱法)或其它分析方法确定，以便知晓实际的前驱体的量。以这种方式，对于存在的杂质的量，可调整聚硅氧碳前驱体制剂的制备。本发明的实施方案利用较低水平杂质的材料、和基本上不纯的材料、和高度不纯的材料的能力提供了超过在制备聚合物衍生的陶瓷的其它方法上的显著优势。除了其它方面之外，这提供了两项显著的优势。第一，在本发明的实施方案中使用不纯的、较低纯度的材料的能力提供了大大地减少例如固化的预制品、固化部分和陶瓷部分或结构的制剂和最终产品的成本的能力。第二，在本发明的实施方案中使用不纯的、较低纯度的材料的能力提供了具有例如固化的预制品、固化部分和陶瓷部分或结构的最终产品的能力，由于在每种聚硅氧碳前驱体制剂的制备期间可调整起始材料的变化，因此具有从部分到部分基本上较大的一致性的能力。

转向图61，提供了支撑剂预制品形成和固化系统6100的实施方案。系统6100具有固化塔6101、容纳聚硅氧烷前驱体批料的罐6119、用于将该批料沿着加料线6117输送到分配总管6103的计量设备6118。在前驱体批料的输送、处理和计量中也可利用混合、搅拌、混杂、泵送、流动控制、反应器和调节设备。分配总管6103具有喷嘴组件6104、6105、6106、6107、6108、6109，所述组件分别具有喷嘴6104a、6105a、6106a、6107a、6108a、6109a。隔热板6110、6111、6112保护喷嘴组件和分配总管不被塔6101的热量损坏，或防止喷嘴组件和分配总管的温度过热或其他不利影响。例如，防止温度升高到所述批料在分配总管或喷嘴组件中固化因此造成堵塞的点。隔热板可利用空气(例如用气刀)、金属、陶瓷、气体、油、流体、化学物、热交换器、反射体、水和其它。

塔6101具有壁6102，壁6102包含加热单元，以及用于该加热单元的曝晒和控制设备。在图61的实施方案中，将塔配置成具有两个区域：第一或成形区域6113；和第二或固化区域6114。根据待形成的珠子、球或球形的尺寸，成形区域6113应该具有足够的高度和为该高度所选择的温度，以使得离开喷嘴的前驱体材料滴形成预设的形状，诸如在该滴转换(从区域6113落入区域6114)进入固化区域6114之前或之时，尽可能为精确球体。固化区域6114应该具有足够的高度和为该高度所选择的温度，来将预制品支撑剂固化成足够硬的结构，这样所述结构撞击转向器6115并被收集和保留在盘6116中不会对形状产生不利影响。诸如硬固化的额外的固化能在盘6116中、其它的熔炉中或塔中的第三个区域中发生。

尽管在图61的实施方案中利用了两个温度区域和六个喷嘴，但是可以使用更多或更少的区域和喷嘴。因此，可以是单一的区域或喷嘴、两个区域或喷嘴、一打区域或喷嘴、或更多的以及这些的组合和变型。还应理解的是，除了喷嘴，这些类型的设备可被用在塔的顶部，以首先形成或塑形变成预制品支撑剂的前驱体材料滴。因此，可以使用以可控速度和在可控条件下使前驱体滴落的丝、振动丝，而且可以使用各种喷涂、分散和成形技术。也可使用其它装置来将前驱体批料形成球形结构，然后固化该结构，同时对预制品的形状有最小的或没有不利的后果。

提供下列的实施例来例示说明本发明的油田处理、水力压裂处理、方法、前驱体、批料、固化的预制品支撑剂、合成支撑剂、PDC支撑剂和PsDC支撑剂的各种实施方案。这些实施例是为了例示的目的，而不应被视为以及另外不会限制本发明的范围。除非另外说明，否则实施例中使用的百分比是总批料、预制品或结构的重量百分比。

实施例

实施例1

使用成形塔和固化系统，从具有0.180英寸的内部直径的音速喷嘴中将具有75％的MH、15％的TV、10％的VT和1％的催化剂(10ppm的铂和0.5％的Luprox231过氧化物)的聚硅氧碳批料形成为微滴，该微滴从喷嘴落入并通过8英尺的固化塔。塔顶部的温度是495℃-505℃，塔底部的温度是650℃。塔里没有离散温度区域。塔的气流上升是通过对流实现。塔底部的收集盘维持在110℃。形成和固化在空气中进行。将预制品支撑剂从盘中移走，并在200℃在空气中后(硬)固化2小时。硬固化的预制品支撑剂在1000℃在氩气气氛中热解2小时。固化率是99％至101％。残炭率是86％。

实施例2

使用成形塔和固化系统，从具有0.180英寸的内部直径的音速喷嘴中将具有70％的MH、20％的TV、10％的VT和1％的催化剂(10ppm的铂和0.5％的Luprox231过氧化物)的聚硅氧碳批料形成为微滴，该微滴从喷嘴落入并通过8英尺的固化塔。塔顶部的温度是495℃-505℃，塔底部的温度是650℃。塔里没有离散温度区域。塔的气流上升是通过对流实现。塔底部的收集盘维持在110℃。成形和固化在空气中进行。将预制品支撑剂从盘中移走并在200℃在空气中后(硬)固化2小时。硬固化的预制品支撑剂在1000℃在氩气气氛中热解2小时。固化率是99％至101％。残炭率是86％。

实施例2a

转向图66，提供了实施例2的支撑剂的实施方案的强度和密度与现有技术支撑剂的比较图。

实施例2b

转向图67，提供了实施例2的支撑剂的实施方案的沉降速度与现有技术支撑剂的比较图。沉降速度越低，在压裂处理期间支撑剂保持悬浮在压裂液中、游离钻孔更远、和进入裂缝区域的可能性越大。

实施例2c

转向图68，提供了实施例2的实施方案的非常窄的粒径分布与现有技术支撑剂的比较图；例示出比在现有技术中发现的具有明显更窄的分布。

实施例3

使用成形塔和固化系统，从具有0.180英寸的内部直径的音速喷嘴中将具有70％的MH、20％的TV、10％的VT和1％的催化剂(10ppm的铂和0.5％的Luprox231过氧化物)的聚硅氧碳批料形成为微滴，该微滴从喷嘴落入并通过8英尺的固化塔。塔顶部的温度是345℃，塔底部的温度是550℃。塔里没有离散温度区域。塔的气流上升是通过对流实现。收集盘维持在110℃。成形和固化在空气中进行。将预制品支撑剂从盘中移走并在200℃在空气中后(硬)固化3小时。硬固化的预制品支撑剂在1000℃在氩气气氛中热解2小时。固化率是99％至101％。残炭率是86％。

实施例4

PsDC支撑剂是使用塔固化系统制备的。向具有70％的MH、20％的TV、10％的VT和1％的催化剂(10ppm的铂和0.5％的Luprox231过氧化物)的聚硅氧碳批料中加入50体积％的飞灰。从具有0.180英寸的内部直径的音速喷嘴中将该批料形成为微滴，该微滴从喷嘴落入并通过18英尺的固化塔。塔顶部的温度是200℃-500℃，塔底部的温度是200℃-600℃。塔里没有离散温度区域。塔的气流上升是通过对流实现。收集盘维持在110℃。成形和固化在空气中进行。将预制品支撑剂从盘中移走并在200℃在空气中后(硬)固化3小时。硬固化的预制品支撑剂在1000℃在氩气气氛中热解2小时。固化率是99％至101％。残炭率是86％。

实施例5

向具有70％的MH、20％的TV、10％的VT和1％的催化剂(10ppm的铂和0.5％的Luprox231过氧化物)的聚硅氧碳批料中加入40体积％的具有0.5μm直径的AL₂O₃。使用塔固化系统，从具有0.180英寸的内部直径的音速喷嘴中将该批次形成为微滴，该微滴从喷嘴落入并通过18英尺的固化塔。塔顶部的温度是200℃-500℃，塔底部的温度是200℃-600℃。塔里没有离散温度区域。塔的气流上升是通过对流实现。收集盘维持在110℃。成形和固化在空气中进行。将预制品支撑剂从盘中移走并在200℃在空气中后(硬)固化3小时。硬固化的预制品支撑剂在1000℃在氩气气氛中热解2小时。固化率是99％至101％。残炭率是86％。

实施例6

将具有70％的MH前驱体(约800的分子量)和30％的TV前驱体的聚硅氧碳批料在容器中混合在一起并放置储存以备后续使用。聚硅氧碳批料具有良好的保存期限和室温，而且前驱体没有、且不会彼此反应。聚硅氧碳批料具有约15cps的粘度。将28％的约80微米至约325目的SiC填料添加到该批次中以制备经填充的聚硅氧碳批料，其可以保留以备后续的使用。仅仅在成形和固化之前，将10ppm的铂催化剂加入到每一种聚硅氧碳批料中，将该被催化的批料滴落在托盘上以形成微滴，该微滴在约125℃的空气烘箱中固化约30分钟。固化的滴状结构是具有约1.1g/cc-1.7g/cc的密度、约200微米至约2mm的直径和约3ksi-7ksi的破碎强度的球形结构。

实施例7

将具有70％的MH前驱体(约800的分子量)和30％的TV前驱体的聚硅氧碳批料在容器中混合在一起并放置存储以备后续使用。聚硅氧碳批料具有良好的保存期限和室温，而且前驱体没有、并且不会彼此反应。聚硅氧碳批料具有约15cps的粘度。将21％的硅粉(约325目)添加到该批料中以制备经填充的聚硅氧碳批料，其可以保留以备后续的使用。仅仅在形成预制品支撑剂之前，将10ppm的铂催化剂加入到聚硅氧碳批料中，将这些被催化的批料滴入固化塔中并空气固化。固化的滴状结构是具有约1.1g/cc-1.7g/cc的密度、约200微米的直径和约7kpsi的破碎强度(API/ISO)的球形结构。

实施例8

将具有75％的MH前驱体(约800的分子量)和25％的TV前驱体的聚硅氧碳批料在容器中混合在一起并放置存储以备后续使用。聚硅氧碳批料具有良好的保存期限和室温，而且前驱体没有、并且不会彼此反应。聚硅氧碳批料具有约18cps的粘度。将40％的硅粉至约325目的二氧化硅填料添加到该批料以制备经填充的聚硅氧碳批料，其可以保留以备后续的使用。在成形和固化之前，将10ppm的铂催化剂加入到每一种聚硅氧碳批料中，且该批料在与实施例1的成形和固化塔相似的成形和固化条件下形成为球形的支撑剂。

实施例9

将具有10％的MH前驱体(约800的分子量)、73％的STY(图10并具有10％的X，约1,000的分子量)、和16％的TV前驱体、和1％的图5分子式的具有约1,000分子量的OH封端的前驱体的聚硅氧碳批料在容器中混合在一起并放置存储以备后续使用。聚硅氧碳批料具有好的保存期限和室温，而且前驱体没有、并且不会彼此反应。聚硅氧碳批料具有约72cps的粘度。将10ppm的铂催化剂加入到聚硅氧碳批料中。将被催化的批料的滴状物滴入具有约375℃的热空气柱中，并且在空气柱中通过重力下落约8英尺的距离。将来自空气柱底部的固化的球体在1,000℃在惰性气氛中热解约120分钟。经热解的圆形球体具有非常一致的尺寸(如，单一尺寸分布)、约1.9g/cc-2.0g/cc的密度、约400微米-800微米的直径和约5.5kpsi-7kpsi的破碎强度(API/ISO)。

实施例10

将具有约70％的MH、20％的TV前驱体、10％VT(约6000的分子量)、和1％的具有约800分子量的图16的分子式的OH封端的前驱体的聚硅氧碳批料在容器中混合在一起并放置存储以备后续使用。聚硅氧碳批料具有好的保存期限和室温，而且前驱体没有、并且不会彼此反应。聚硅氧碳批料具有约55cps的粘度。在形成预制品支撑剂之前，将10ppm的铂和过氧化物催化剂的混合物加入到聚硅氧碳批料中。将被催化的批料的滴状物滴入具有约375℃温度的热空气柱中并且在空气柱中通过重力下落约8英尺的距离。将来自空气柱底部的固化的球体在1,000℃在惰性气氛中热解约120分钟。热解的圆形球体具有非常一致的尺寸(如，单一尺寸分布)、约2.0g/cc-2.1g/cc的密度、约400微米-800微米的直径和约4kpsi-5.5kpsi的破碎强度(API/ISO)。

实施例11

聚硅氧碳批料具有75％的MH、15％的TV、10％VT并具有约65cps的粘度。将10ppm的铂和过氧化物催化剂的混合物加入到该批料中，并且将被催化的批料的滴状物滴入具有约375℃温度的热空气柱中并且在空气柱中通过重力下落约8英尺的距离。将来自空气柱底部的固化的球体在1,000℃在惰性气氛中热解约60分钟。热解的圆形球体具有非常一致的尺寸(如，单一尺寸分布)、约2.0g/cc-2.1g/cc的密度、约400微米-800微米的直径和约4kpsi-5.5kpsi的破碎强度(API/ISO)。

实施例12

将具有70％的MH和30％的具有约500分子量的VT的聚硅氧碳批料和约42％的亚微级二氧化硅和325目二氧化硅在容器中混合在一起并放置存储以备后续使用。聚硅氧碳批料具有好的保存期限和室温，而前驱体没有、并且不会彼此反应。聚硅氧碳批料具有约300cps的粘度。PsDC是按照实施例1的方法从该批料制备的。

实施例13

PsDC具有下述的特性：

实施例14

PsDC具有下述的特性：

实施例15

PsDC具有下述的特性：

实施例16

PsDC具有下述的特性：

实施例17

PsDC具有下述的特性：

实施例18

PsDC具有下述的特性：

实施例19

PsDC具有下述的特性：

实施例20

PsDC具有下述的特性：

实施例21

PsDC具有下述的特性：

实施例22

PsDC具有下述的特性：

实施例23

PsDC具有下述的特性：

实施例24

PsDC具有下述的特性：

实施例25

制备实施例24的PsDC，其具有约8至约200的预设网孔尺寸，有95％的粒径分布在5目的预设值之内。将4,000,000磅的该支撑剂与1百万加仑滑溜水(slickwater)压裂液进行混合用于非常规的页岩地层压裂处理。

实施例26

制备实施例24的PsDC，其具有约8至约200的预设网孔尺寸，有95％的粒径分布在8目的预设值之内。将7,000,000磅的该支撑剂与2百万加仑滑溜水压裂液进行混合用于非常规的页岩地层压裂处理。

实施例27

制备实施例24的PsDC，其具有大于200的预设网孔尺寸，有95％的粒径分布是在8目的预设值之内。将4,000,000磅的该支撑剂与1百万加仑压裂液进行混合用于常规地层的压裂处理。

实施例28

制备实施例24的PsDC，其具有大于200的预设网孔尺寸，有95％的粒径分布是在5目的预设值之内。将7,000,000磅的该支撑剂与2百万加仑压裂液进行混合用于非常规的页岩地层压裂处理。

实施例29-压裂

使用例如实施例2、35、42、49、53、54和55的这些实施例的PsDC的实施方案，下述裂缝方案在地层上实施。

井段(Interval)#1

裂缝半长(ft)	263	加撑半长(ft)	204
				总裂缝高度(ft)	307	总加撑高度(ft)	238
到裂缝顶部的深度(ft)	5449	到加撑裂缝顶部的深度(ft)	5518
				到裂缝底部的深度(ft)	5756	到加撑裂缝底部的深度(ft)	5756
多次压裂的等同数量	1.0	最大裂缝宽度(in)	0.71
				裂缝泥浆效率**	0.74	平均裂缝宽度(in)	0.39
		平均支撑剂浓度(Ib/ft2)	1.51

裂缝几何学概述*-井段#2

裂缝半长(ft)	244	加撑半长(ft)	193
				总裂缝高度(ft)	308	总加撑高度(ft)	244
到裂缝顶部的深度(ft)	5638	到加撑的裂缝顶部的深度(ft)	5702
				到裂缝底部的深度(ft)	5946	到加撑的裂缝底部的深度(ft)	5946
多次压裂的等同数量	1.0	最大裂缝宽度(in)	0.68
				裂缝泥浆效率**	0.74	平均裂缝宽度(in)	0.41
		平均支撑剂浓度(lb/ft2)	1.52

压裂几何学概述*-井段#3

裂缝导流能力概述*-井段#1

裂缝导流能力概述*-井段#2

裂缝导流能力概述*-井段#3

裂缝压力概述*-井段#1

模型净压力**(psi)	727	BH裂缝闭合压力(psi)	5050
				观测的净压力**(psi)	0	闭合压力梯度(psi/ft)	0.898
静压头***(psi)	2670	平均表面压力(psi)	4007
				储层压力(psi)	2635	最大表面压力(psi)	4852

裂缝压力概述*-井段#2

模型净压力**(psi)	707	BH裂缝闭合压力(psi)	5050
				观测的净压力**(psi)	0	闭合压力梯度(psi/ft)	0.867
静压头***(psi)	2670	平均表面压力(psi)	4007
				储层压力(psi)	2635	最大表面压力(psi)	4852

裂缝压力概述*-井段#3

操作概述*-井段#1

操作概述*-井段#2

操作概述*-井段#3

模型校准概述

水力压裂增长历史记录*-井段#1

水力压裂增长历史记录*-井段#2

水力压裂增长历史记录*-井段#3

在5603ft深度的裂缝中心处加撑裂缝随井中的距离的的性质-井段#1

在5792ft深度的裂缝中心处加撑裂缝随井中的距离的性质-井段#2

在6034ft深度的裂缝中心处加撑裂缝随井中的距离的性质-井段#3

处理一览表

支撑剂和流体

材料	数量	单位
			VIKING_D_3500	2404.8	bbls
LINEAR_20_GW-32	142.9	bbls
			实施例2	343.00	kbls

泄漏参数

储层参数

层参数

岩性参数

套管配置

射孔井段

	井段#1	井段#2	井段#3
				射孔的顶端-TVD(ft)	5620	5820	6052
射孔的末端-TVD(ft)	5627	5827	6059
				射孔的顶端-MD(ft)	5620	5820	6052
射孔的末端-MD(ft)	5627	5827	6059
				射孔直径(in)	0.320	0.320	0.320
#的射孔	7	7	7

通道概述

模型输入参数

裂缝增长参数(3D自定义)

参数	值	默认值
			裂纹张开系数	8.50e-01	8.50e-01
尖端效应系数	1.00e-04	1.00e-04
			通道流量系数	1.00e+00	1.00e+00
尖端半径分数	1.00e-02	1.00e-02
			尖端效应规模体积(bbls)	100.0	100.0
流体径向加权指数	0.00e+00	0.00e+00
			内部计算的宽度去耦系数	1.00e+00	1.00e+00

支撑剂模型参数

参数	值	默认值
			最小支撑剂浓度(Ib/ft2)	0.20	0.20
最小支撑剂直径(in)	0.0080	0.0080
			最小可检测支撑剂浓度(ppg)	0.20	0.20
支撑剂阻力效应指数	8.0	8.063 -->
			支撑剂径向加权指数	0.2500	0.2500
支撑剂对流系数	10.00	10.00
			支撑剂沉降系数	1.00	1.00
二次回填模型	开	开
			尖端脱砂回填模型	0.50	0.50
脱砂的停止模型	开	开
			关闭后在裂缝中重置支撑剂	开	开

低水平参数

初始泄漏和关闭

参数	值	默认值
			初始泄漏面积乘数系数	1.000	1.000
来自最后模拟的初始泄漏面积(ft2)	4268.528	n/a
			关闭泄漏面积乘数系数	0.025	0.025
默认的关井模型	是	是
			用于泄漏的关井尖端加权系数	1.00	1.00
用于泄漏的关井尖端加权指数	1.00	1.00
			最小关井体积(bbls)	100.0	100.0
模拟回流中的支撑剂	是	是
			模拟屏障建立的粘度效应	是	不是

多方面的增长参数

参数	值	默认值
			设置最小裂缝高度	不是	不是
模拟非常小的裂缝	不是	不是
			模拟裂缝中的先导效应	不是	不是
模拟裂缝中心偏移	是	不是
			近井孔摩擦指数	0.5	0.5

实施例30-使用PsDC的增强的烃类采收

转向图62，显示了在地层6202的部分中的井6201的示意透视图。井6201具有通常沿地层中的烃类储层的基本上水平段6203。已经在井6201上执行了射孔作业，留下了从井6201的水平段6203延伸入地层6202的射孔6204a、6204b、6204c、6204d、6204e、6204f、6204g、6204h、6204i、6204j。显示了在储层中的裂缝带或区域，例如6210a、6210b，其通常用于现有支撑剂压裂，例如使用砂子作为支撑剂。并且，显示了由PsDC获得的裂缝带或区域，其中所述PsDC例如为实施例2、35、42、49、53、54和55的这些实施例的PsDC支撑剂的实施方案。PsDC裂缝带6220a、6220b大体上比现有技术裂缝带6210a、6210b更高(如通过箭头6221a、6221b显示)和更长(如通过箭头6222a、6222b显示，每一个指示裂缝的半长)。

实施例30A

为了例示的目的仍然使用图62，实施例2的低密度PsDCs向外延伸出远离井6203的更大的半长6222a和6222b，并从射孔6204a-6204j的中心线向上和向下延伸更大的高度6221a、6221b，提供了大体上更大的其中烃类能流动的表面区域。这些扩大的表面区域可以是至少约20％更大、至少约50％更大、至少约100％更大、至少约200％更大及仍然更大。

该扩大的表面区域6220a、6220b导致了增加的烃类初始流量，超过由使用现有的支撑剂获得的较小区域6210a、6210b至少约5％的、至少约10％的、至少约20％的、至少约40％的及更多。

当与使用现有支撑剂的压裂比较时，PsDC压裂井随时间也可维持增加的流量和经历更少的流量或产品的降级。因此，PsDC压裂井可提供至少约200Mcf/天、至少约800Mcf/天、至少约1,200Mcf/天或更多的天然气产量于至少约12个月、至少约18个月、至少约24个月或更长。

转向图63，显示了比较使用常规的、即现有的支撑剂压裂6301和使用PsDC压裂6302的Marcellus页岩气井随时间产量的曲线图。

实施例31

由下述前驱体批料制备支撑剂：70％甲基氢流体；20％四乙烯基四甲基环四硅氧烷；和10％乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(200cps，～9400Mw，VF6030乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷68083-19-2)

使用塔系统，该批料是从具有0.180英寸的内部直径的音速喷嘴形成微滴，那微滴从喷嘴落入并通过18英尺的固化塔。塔顶部的温度是从200℃-500℃，塔底部的温度是从200℃-600℃。塔里没有离散温度区域。塔的气流上升是通过对流实现。收集盘维持110℃。成形和固化在空气中进行。将预制品支撑剂从盘中移走并在200℃在空气中后(硬)固化3小时。硬固化的预制品支撑剂在1000℃在氩气气氛中热解2小时。固化率是99％至101％。残炭率是86％。

实施例32

Coulter&Wells(例如，SPEJPT,June1972,pp.643-650)的研究已经证明来自现有技术的支撑剂的仅仅5％的添加细料能减少达50％的加撑压裂导流能力。API(ISO)测试根据能产生<10％细料的压力将支撑剂分类；例如，API(ISO)的7k的支撑剂会在7000psi时产生<10％细料。然而，当与现有技术支撑剂比较时，PsDC的实施方案对具有相同API(ISO)破碎强度的材料显示出令人惊讶的和异常改良的导流能力。

因此，令人惊讶地，这些PsDC的实施方案大体上不同于现有技术的支撑剂行为。相信和据推理PsDC具有不同于现有技术支撑剂的失效机制。

因此，据目前推理，失效的PsDC的实施方案显示细料比由失效的现有技术的支撑剂生产的细料更大和更参差不齐。此外，据目前推理，诸如PsDC的静电荷的电荷可能提供使细料在一起的能力，并因此可提供一种可用于PsDC支撑剂的实施方案的增强的流动和逆流的特性的解释。

因此，例如，转向图64，显示了实施例1的支撑剂在4kAPI(ISO)破碎测试中产生的细料的照片；和在图65中显示了实施例1的支撑剂的在5kAPI(ISO)破碎测试中产生的细料的照片。这可以与从现有技术支撑剂产生的细料进行比较，现有技术支撑剂更小、更细和更可能塞住、阻塞或产生对导流能力会有不利影响的滤饼。据推理，对于该实施方案，该不同的失效机制和产生的不同类型的细料解释了失效后PsDC显示的增强的导流值。

不管失效机制、流体流动或水力机制的发生，PsDC显示令人惊讶的和特别改进的超过现有技术的支撑剂的导流能力。

实施例33

聚硅氧碳制剂具有40％MHF、40％TV和20％VT以及具有1.12:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例34

聚硅氧碳制剂具有42％MHF、38％TV和20％VT以及具有1.26:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例35

聚硅氧碳制剂具有46％MHF、34％TV和20％VT以及具有1.50:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例36

聚硅氧碳制剂具有49％MHF、31％TV和30％VT以及具有1.75:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例37

聚硅氧碳制剂具有51％MHF、49％TV和0％VT以及具有1.26:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例38

聚硅氧碳制剂具有55％MHF、35％TV和10％VT以及具有1.82:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例39

聚硅氧碳制剂具有52％MHF、28％TV和20％VT以及具有2.02:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例40

聚硅氧碳制剂具有55％MHF、25％TV和20％VT以及具有2.36:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例41

聚硅氧碳制剂具有65％MHF、25％TV和10％VT以及具有2.96:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例42

聚硅氧碳制剂具有70％MHF、20％TV和10％VT以及具有3.93:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例43

聚硅氧碳制剂具有72％MHF、18％TV和10％VT以及具有4.45:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例44

聚硅氧碳制剂具有75％MHF、17％TV和8％VT以及具有4.97:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例45

聚硅氧碳制剂具有95％MHF、5％TV和0％VT以及具有23.02:1的氢化物比乙烯基的摩尔比，并且可以用作形成例如用在水力压裂烃类生产地层中的支撑剂的坚硬的陶瓷珠子。

实施例46

使用反应类型过程，使用下述制剂制备前驱体制剂。将反应温度维持在72℃持续21小时。该前驱体制剂可用于制备坚硬的合成支撑剂。

实施例47

使用反应类型过程，使用下述制剂制备前驱体制剂。将反应温度维持在61℃持续21小时。该前驱体制剂可用于制备坚硬的合成支撑剂。

实施例48

使用反应类型过程，使用下述制剂制备前驱体制剂。将反应温度维持在61℃持续21小时。该前驱体制剂可用于制备坚硬的合成支撑剂。

实施例49

使用硅烷、抗静电剂和这些组合对诸如例如支撑剂及其它体积形状的热解聚硅氧烷的处理具有增加和显著增加该热解材料强度的能力。

因此，处理组合物可任选地包含通用的例如典型的诸如流变改性剂、填料的添加剂，有助于支撑剂的储藏稳定性的诸如乙二醇和乙二醇醚的聚结剂，诸如DrewL-139(市场上购自DrewIndustries，AshlandChemical的分公司)的消泡剂、诸如Emerstat6660A(商场上购自Cognis)或Katex6760(购自PulcraChemicals)的抗静电剂、抑尘剂，和/或其它通用的例如，典型的添加剂。添加剂可以以从痕量(如<总组分的约0.1重量％)高至总组分的约5.0重量％存在于涂料组合物中。

优选的处理溶液包含硅烷、来自Momentive的SilquestA1100且具有以下化学式，H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃。

可使用下述步骤处理支撑剂。在水中洗涤支撑剂(现有步骤)以去除细料，在硅烷/抗静电水溶液中洗涤支撑剂5min(在25℃)。移走支撑剂并保存所有过量的硅烷/抗静电溶液以备多次使用。将支撑剂在105-110℃干燥30min至1小时(优选地应完全干燥)。

例如，使用上述步骤处理具有13,200psi的破碎强度的40目支撑剂，并且该支撑剂显示出超过17,600psi且更高的破碎强度。这些硅烷处理的支撑剂的细料率小于1.7％，且更低。

实施例50-离岸烃类采收

使用例如实施例2、16、17、18、21、23、35、42、49、53、54和55的这些实施例的支撑剂的实施方案进行在离岸深水井的PsDC水力压裂处理。

通常具有2.5和更大比重的现有的支撑剂，并且尤其是通用的较高强度的支撑剂(例如，图66)未能满足深水离岸烃类E&P的需要。在压裂处理过程中，这类支撑剂增加了压裂液的重量以致于使泵送具有很大的困难的程度，并且在多数情况下不能使压裂液的流动反向且将液体从井中泵送，如有需要。这不能反向、回退(backoff)或完全控制压裂液，可导致延迟、成本增加，并且在一些情况下对井造成严重且高代价的损害。例如，该问题可出现在5,000英尺的水深中，且随着水深而增加，并因此增加了立管和在立管中的压裂液柱的长度。因此，在7,000英尺和更高、8,000英尺和更高、以及10,000英尺和更高的水深中，该问题变得更为明显。随着井的MD，该问题进一步复杂，其进一步增加了必须回退、反向流动或另外被控制的压裂液柱的总重量。因此，10,000英尺和更高、15,000英尺和更高以及20,000英尺和更高的MDs提供了显著增加的重量，特备是当与立管中5,000英尺和更高的压裂液柱组合时。

当E&P活动输送至越来越深的水中时，由本发明提供的合成支撑剂所提供的例如小于2.5的较低的比重、且优选小于2.0的比重、和低比重与高强度的比例，大大降低了提供回退、循环、反向流动以及相反控制压裂液运动能力的压裂液柱的重量，并因此解决了现有支撑剂的这类发展的，表观且可以严重问题。

实施例50a

转向图70，显示出了离岸井的透视图。例如动力定位的钻井船的离岸钻井平台7000，具有压裂设备7002。钻井船7000位于水体7004的表面7003上。立管7006从钻井船7000向下延伸至位于海床7005上的BOP7008。钻孔7101从海床7005向下延伸至压裂区域7012。对于从海床至压裂区域7012的钻孔的MD是10,000英尺(除非另有说明，离岸井的MD是由自海床作为参照点)。海床处于约8,000英尺的深度，且立管具有约相同距离的长度。使用实施例54的支撑剂在压裂区域7012进行水力压裂处理。

实施例50b

转向图71，显示出了离岸井的横断面视图。例如动力定位的半潜式的离岸钻井平台7100，具有具备压裂设备的容器7101。钻井平台7100位于水体7104的表面7103。立管7106从钻井船7100向下延伸至位于海床7105上的BOP7108。钻孔从海床7105向下延伸至压裂区域7112。该钻孔具备套管7109、7110。用于将压裂液输送至压裂区域7112的管7107从钻井平台7100延伸至压裂区域7112。孔眼，例如，7113存在于压裂区域7112。环形物7111位于管7107的周围且从压裂区域7112延伸至钻井船7100(不同阶段期间，压裂处理的要点应理解为，在环形物中的战略性要点使用和不使用封隔器)。压裂区域7112的MD为约15，000英尺。海床处于约9,000英尺的深度，且立管具有约相同距离的长度。实施例55的支撑剂用于在压裂区域7012进行水力压裂处理。

实施例51

在PsDC水力压裂处理中，以控制方式且在控制的lbs/gal，使用体积计量设备添加PsDC支撑剂。

实施例52

在PsDC水力压裂处理中，使用体积计量设备添加PsDC支撑剂。支撑剂以控制方式经计量方式送入高压管线。在此方式中，不需要泵将含支撑剂的压裂液泵送。

实施例53

实施例42类型的PsDC支撑剂具备以下特征：高强度导致更少破碎、最佳导流能力以及细料产生最少；较低的比重使得支撑剂更远地移动至地层，产生较长的加撑裂缝半长和更大的加撑表面区域，导致更多地接近地质储量，产生更高的初期产量(IP)且增加预计的最终采收量(EUR)；在至>2,000°F(1,100℃)的温度下运行井，使能够用于几乎所有的O&G储器；是圆形且具有均匀的网孔分布，使导流能力最大化并增加地层液体的自由流动；每单位产量的较低的总共的井成本；对环境无害并可降低生产者必须钻孔的油井的数目，赋予其更接近地质储量的能力。

该支撑剂具有+35目/420微米-0.1％、-35+40目/354微米-72.8％、-40+45目/297微米-27.1％、-45目/250微米-0％的筛分分析。该支撑剂具有约1.0的圆度，约1.0的球度，75.15(Ibs/ft³)1.20(g/cc)的堆积密度，1.98的比重，0.61(gal/lb)的绝对体积，在12/3HCI/HF酸(％失重)中5.7的溶解度，在API破碎测试中15,000psi产生的细料％是0.3。

该支撑剂具有表4a和表4b的长期的导流能力数据。

表4a

表4b

闭合压力(psi)2Ibs/ft340目	达西250°F
		2,000	133
4,000	124
		6,000	113
8,000	86
		10,000	84
12,000	82
		14,000	74
15,000	67

实施例54

实施例39的支撑剂实施方案具有1.17g/cc的堆积密度，1.93的比重，35目下0.1％、40目下75.2％、45目下24.6％和50目下0.1％的粒径分布，以及0.6的ISO破碎分析(％细料)4lb/ft²15,000psi。如表5所示，该样本显示出优越的长期导流能力的性能数据。

表5

实施例55

实施例35的支撑剂实施方案具有1.24g/cc的堆积密度，1.95的比重，35目下0.1％、40目下91.6％、45目下8.2％和50目下0.1％的粒径分布，以及0.4的ISO破碎分析(％细料)4lb/ft²15,000psi。这些支撑剂的400x照片如图69所示。如表6所示，该样本显示出优越的长期导流能力的性能数据。

表6

实施例56

将实施例35、39和42的PsDC制剂实施方案形成圆盘。将该圆盘固化并热解成陶瓷。将该陶瓷圆盘分解成小颗粒。如有必要，将颗粒筛分至使所有颗粒的大多数小于100目。这些颗粒不是球形，是不规则的且形状不同，并具有平坦表面。这些微粒是PsDC支撑剂。

实施例57

使实施例35、39和42的PsDC制剂实施方案形成圆盘。将该圆盘固化并热解成陶瓷。将该陶瓷圆盘分解成小颗粒。如有必要，将颗粒筛分至使所有颗粒的大多数小于200目。这些颗粒不是球形，是不规则的且形状不同，并具有平坦表面。这些微粒是PsDC支撑剂。

实施例58

将例如实施例56、57、59和60的这些实施例的支撑剂实施方案用于非常规页岩井的水力压裂处理。用支撑剂的单层分布或局部单层分布来加撑裂缝。据推理，自架桥(self-bridging)改道现象会原位发生。由于因为其密度而沉降，因此现在通常使用的现有支撑剂不会到达离井孔非常远的地方。除了其他方面以外，由于本发明的支撑剂的实施方案的尺寸和较低的密度，因此其可完成该项任务。

实施例59

使用乳液聚合技术将实施例35、39和42的PsDC制剂实施方案形成小球体。使用作为乳化剂的水、醇、乙二醇或具有低分配系数的任何极性液体使前驱体制剂乳化，并且其中该前驱体制剂不是可溶的。一旦形成，就使乳液破乳，则小球体固化并热解成PsDC支撑剂。该球体小于100目。

实施例60

使用乳液聚合技术将PsDC制剂的实施方案形成小球体。使用作为乳化剂的水、醇、乙二醇或具有低分配系数的任何极性液体使前驱体制剂乳化，并且其中该前驱体制不是可溶的。一旦形成，就使乳液破乳，且小球体固化并热解成PsDC支撑剂。该球体小于100目。在其他的实施方案中，该球体小于150目。在其他的实施方案中，该球体小于200目以及更小。

实施例61

自升式离岸钻井平台具备与它运行有关的压裂设备。该钻井平台位于具有200英尺深度的水体表面的上方。立管自钻井平台向下延伸至海床上的BOP，并且具有约200英尺的长度。钻孔从海床向下延伸至土中直到处于约8,000英尺MD的压裂区域。实施例55的支撑剂用于在压裂区域进行水力压裂处理。

应该注意的是，不需要提供或提出以是本发明实施方案的主题或与本发明的实施方案相关的新颖的和开创性的导流能力、性能或其他有益特征和特性为基础的理论。然而，在本说明书中提供了多种理论以进一步促进该重要领域中的技术，尤其是烃类勘探与生产的重要领域。除非另有明确规定，本说明书中所提出的这些理论绝不限制、约束或缩小本发明所要求保护的被提供的保护范围。使用本发明时，这些理论可以未被要求或规范。还可以理解的是，本发明产生了新的且至今为止未知的理论，以解释导流能力、压裂、排放、资源开发，以及本发明的方法、制品、材料、装置和系统的实施方案的功能特征；并且该后期发展的理论将不会限制本发明所提供的保护范围。

本说明书中所阐述的制剂、批料、装置、系统、支撑剂、PsDC、方法、水力压裂处理、烃类采收、行为与操作的多个实施方案可用于多种油田作业、其它矿物和资源开发领域、以及其它行为和其他领域。此外，例如这些实施方案可用于未来可发展的油田系统、操作或行为；且可以用于根据本说明书的教导而部分修改的现有的油田系统、操作或行为。此外，，本说明书中所阐述的多个实施方案可互相用于不同的且多个组合中。因此，例如，本说明书的多个实施方案所提供的配置可互相使用；并且本发明所提供的保护范围不应该限于在具体实施方案、实施例或具体附图中的实施方案中所提出的具体的实施方案、配置或排布。

尽管本说明书着重于支撑剂，但应该理解的是，本文所教导并公开的制剂、材料系统、小体积形状以及制备它们的方法可应用和用于除水力压裂以外的许多其他行为，例如作为染料和添加剂。

在不背离其精神或基本特征的情况下，本发明除了本文具体公开的内容以外，还可以其它形式进行体现。所描述的实施方案被认为是在所有方面仅是例示性的，而非限制性的。

Claims (128)

1.用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作的聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，所述支撑剂包括：

a.多种球形结构；

b.所述多种球形结构的每一种的至少约95％具有预设直径，且具有小于约2.5的视比重；

c.所述结构包括含有硅、氧和碳的陶瓷；以及，

d.所述结构在4Ibs/ft²4,000psi下的破碎细料质量百分比小于约10；且在10,000psi闭合压力下的短期导流能力为至少约8,000MD-FT。

2.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包括净支撑剂。

3.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包括填充支撑剂。

4.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包括包含填料的填充支撑剂，所述填料选自陶瓷粉、玻璃粉、碳粉和石墨粉。

5.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包括包含填料的填充支撑剂，所述填料选自金属粉、碳化物球粒、纳米结构、硅粉、二氧化硅、煅制二氧化硅、飞灰、空心微珠、氧化铝(Al₂O₃)、SiC和聚合物衍生的陶瓷。

6.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，所述前驱体选自甲基氢、硅氧烷主链添加剂、乙烯基取代的且乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基取代的且氢封端的聚二甲基硅氧烷、烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、氢封端的聚二甲基聚硅氧烷、乙烯基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷、羟基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷、氢化物封端的二苯基二甲基聚硅氧烷、苯乙烯乙烯基苯二甲基聚硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

7.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，所述前驱体包含甲基氢和硅氧烷主链添加剂。

8.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含由聚合前驱体热解得到的材料，所述聚合前驱体包含具有式-R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-的主链，其中R₁和R₂包括选自甲基、羟基、乙烯基和烯丙基的材料。

9.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂基本上由硅、碳和氧组成。

10.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成，所述前驱体包括四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

11.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成，所述前驱体包括甲基氢、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

12.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成，所述前驱体包括甲基氢、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和催化剂。

13.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成，所述前驱体包括甲基封端的氢化物取代的聚硅氧烷。

14.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成，所述前驱体选自甲基封端的乙烯基聚硅氧烷、乙烯基封端的乙烯基聚硅氧烷、氢化物封端的乙烯基聚硅氧烷和烯丙基封端的二甲基聚硅氧烷。

15.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成，所述前驱体选自乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、羟基封端的二甲基聚硅氧烷、氢化物封端的二甲基聚硅氧烷和羟基封端的乙烯基聚硅氧烷。

16.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含摩尔比为约1.12:1至约2.36:1的氢化物基团与乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成。

17.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含摩尔比为约1.50:1的氢化物基团与乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成。

18.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含摩尔比为约3.93:1的氢化物基团与乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成。

19.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂由包含摩尔比为约5.93:1的氢化物基团与乙烯基基团的聚硅氧碳批料制成。

20.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂是球形支撑剂。

21.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂是基本上精确球形的支撑剂。

22.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂是大体上精确球形的支撑剂。

23.如权利要求2所述的支撑剂，其中所述支撑剂是球形支撑剂。

24.如权利要求2所述的支撑剂，其中所述支撑剂是基本上精确球形的支撑剂。

25.如权利要求2所述的支撑剂，其中所述支撑剂是大体上精确球形的支撑剂。

26.如权利要求8所述的支撑剂，其中所述支撑剂是球形支撑剂。

27.如权利要求8所述的支撑剂，其中所述支撑剂是基本上精确球形的支撑剂。

28.如权利要求8所述的支撑剂，其中所述支撑剂是大体上精确球形的支撑剂。

29.如权利要求9所述的支撑剂，其中所述支撑剂是球形支撑剂。

30.如权利要求9所述的支撑剂，其中所述支撑剂是基本上精确球形的支撑剂。

31.如权利要求9所述的支撑剂，其中所述支撑剂是大体上精确球形的支撑剂。

32.如权利要求18所述的支撑剂，其中所述支撑剂是球形支撑剂。

33.如权利要求18所述的支撑剂，其中所述支撑剂是基本上精确球形的支撑剂。

34.如权利要求18所述的支撑剂，其中所述支撑剂是大体上精确球形的支撑剂。

35.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述多种包括至少约100,000种球形结构。

36.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述多种包括至少约1,000,000种球形结构。

37.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述预设直径是从约10目起。

38.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述预设直径是从约20目起。

39.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述预设直径是从约30目起。

40.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述预设直径是从约40目起。

41.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述预设直径是从约70目起。

42.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述预设直径具有比约100目小的直径。

43.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述预设直径具有比约200目小的直径。

44.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有小于约1.8的比重。

45.如权利要求42所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有小于约2.0的比重。

46.如权利要求43所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有小于约2.0的比重。

47.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有约1.5g/cc或更小的堆积密度。

48.用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作的聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，所述支撑剂包括：

a.多种球形结构；

b.所述多种的每一种的至少约95％具有小于约2的比重；以及，

c.所述结构包括衍生自前驱体的热解材料，所述前驱体包含具有式-R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-的主链的基质；

d.其中R₁和R₂包括选自甲基、羟基、乙烯基和烯丙基的材料。

49.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述支撑剂包括净支撑剂。

50.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述支撑剂包括填充支撑剂。

51.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述支撑剂包括包含填料的填充支撑剂，所述填料选自陶瓷粉、玻璃粉、碳粉和石墨粉。

52.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述支撑剂包括包含填料的填充支撑剂，所述填料选自金属粉、碳化物球粒、纳米结构、硅粉、二氧化硅、煅制二氧化硅、飞灰、空心微珠、氧化铝(Al₂O₃)、SiC和聚合物衍生的陶瓷。

53.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，所述前驱体包括四甲基四乙烯基环四硅氧烷；且其中所述支撑剂是基本上精确球形的支撑剂。

54.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述支撑剂是由包含前驱体的聚硅氧碳批料制成的，所述前驱体包括甲基氢、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷；且其中所述支撑剂是球形支撑剂。

55.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述多种包括至少约100,000种球形结构。

56.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述多种包括至少约1,000,000种球形结构。

57.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约10目。

58.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约20目。

59.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约30目。

60.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约40目。

61.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约70目。

62.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约100目。

63.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约200目。

64.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约10目，而且所述支撑剂具有小于约2.5的视比重。

65.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约30目，而且所述支撑剂具有小于约2.5的视比重。

66.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约40目，而且所述支撑剂具有小于约2.5的视比重。

67.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约70目，而且所述支撑剂具有小于约2.5的视比重。

68.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约100目，而且所述支撑剂具有小于约2.5的视比重。

69.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约200目，而且所述支撑剂具有小于约2.5的视比重。

70.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约10目，而且所述支撑剂具有小于约2的视比重。

71.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约30目，而且所述支撑剂具有小于约2的视比重。

72.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约40目，而且所述支撑剂具有小于约2的视比重。

73.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约70目，而且所述支撑剂具有小于约2的视比重。

74.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约100目，而且所述支撑剂具有小于约2的视比重。

75.如权利要求48所述的支撑剂，其中所述预设直径小于约200目，而且所述支撑剂具有小于约2的视比重。

76.用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作的聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，所述支撑剂包括：

a.多种球形结构，所述结构包含硅、氧和碳；

b.所述多种具有中值粒径分布和平均粒径分布；以及，

c.其中所述中值粒径和所述平均粒径基本上相同。

77.根据权利要求76所述的支撑剂，其中所述中值粒径和所述平均粒径具有不大于0.010的差值。

78.根据权利要求76所述的支撑剂，其中所述中值粒径和所述平均粒径具有不大于0.005的差值。

79.根据权利要求76所述的支撑剂，其中所述中值粒径和所述平均粒径具有不大于0.002的差值。

80.用于水力压裂井的支撑剂：所述支撑剂的视比重小于约2.5并且在15,000psi下的破碎测试中产生的细料小于约1％。

81.如权利要求80所述的支撑剂，其包含硅、氧和碳。

82.如权利要求80所述的支撑剂，其基本上由硅、氧和碳组成。

83.如权利要求80所述的支撑剂，其由硅、氧和碳组成。

84.用于水力压裂井的支撑剂：所述支撑剂的视比重小于约2.0并且在10,000psi下的破碎测试中产生的细料小于约1％。

85.如权利要求84所述的支撑剂，其包含硅、氧和碳。

86.如权利要求84所述的支撑剂，其基本上由硅、氧和碳组成。

87.如权利要求84所述的支撑剂，其由硅、氧和碳组成。

88.用于水力压裂井的水力压裂液，其包括：至少约100,000加仑的水，和合成支撑剂；且所述支撑剂的视比重小于约2.5并且在15,000psi下的破碎测试中产生的细料小于约1％。

89.如权利要求88所述的水力压裂液，其中所述支撑剂包含硅、氧和碳。

90.如权利要求88所述的水力压裂液，其中所述支撑剂基本上由硅、氧和碳组成。

91.如权利要求88所述的水力压裂液，其中所述支撑剂由硅、氧和碳组成。

92.用于水力压裂井的水力压裂液，其包括：至少约100,000加仑的水，和合成支撑剂；且所述支撑剂的视比重小于约2.0并且在10,000psi下的破碎测试中产生的细料小于约1％。

93.如权利要求88所述的支撑剂，其包含硅、氧和碳。

94.如权利要求88所述的支撑剂，其基本上由硅、氧和碳组成。

95.用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作的合成支撑剂，所述支撑剂包括：

a.多种体积结构；具有小于约2.5的视比重；

b.所述结构包含硅、氧和碳；

c.所述结构在4Ibs/ft²4,000psi下的破碎细料质量百分比小于约10；并且在10,000psi闭合压力下的短期导流能力为至少约8,000MD-FT；以及，

d.其中所述结构包含由聚合前驱体热解得到的材料，所述聚合前驱体包含具有式-R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-的主链，其中R₁和R₂包括选自甲基、羟基、乙烯基和烯丙基的材料。

96.如权利要求95所述的支撑剂，其中所述比重小于2.0或更小。

97.如权利要求95所述的支撑剂，其中所述比重小于约1.7。

98.用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作的合成支撑剂，所述支撑剂包括：

a.多种体积结构；具有小于约2.5的视比重；

b.所述结构包含硅、氧和碳；

c.所述结构在4Ibs/ft²4,000psi下的破碎细料质量百分比小于约10；并且在10,000psi闭合压力下的短期导流能力为至少约8,000MD-FT；以及，

d.其中所述结构包含由聚合前驱体热解得到的材料，所述聚合前驱体包括包含摩尔比未约3.93:1的氢化物基团与乙烯基基团的聚硅氧碳批料。

99.如权利要求98所述的支撑剂，其中所述比重小于2.0或更小。

100.如权利要求98所述的支撑剂，其中所述比重小于约1.7。

101.用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作的合成支撑剂，所述支撑剂包括：

a.多种体积结构；具有小于约2.5的视比重；

b.所述结构包含硅、氧和碳；

c.所述结构在4Ibs/ft²4,000psi下的破碎细料质量百分比小于约10；并且在10,000psi闭合压力下的短期导流能力为至少约8,000MD-FT；以及，

d.其中所述结构具有真密度和视密度；所述真密度和视密度彼此在5％之内。

102.如权利要求101所述的支撑剂，其中所述比重小于2.0或更小。

103.如权利要求101所述的支撑剂，其中所述比重小于约1.7。

104.用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作的合成支撑剂，所述支撑剂包括：

a.多种体积结构；具有小于约2.5的视比重；

b.所述结构包含硅、氧和碳；

c.所述结构在4Ibs/ft²4,000psi下的破碎细料质量百分比小于约10；并且在10,000psi闭合压力下的短期导流能力为至少约8,000MD-FT；以及，

d.其中所述结构具有真密度和视密度；所述真密度和视密度基本上相同。

105.如权利要求104所述的支撑剂，其中所述比重小于2.0或更小。

106.如权利要求104所述的支撑剂，其中所述比重小于约1.7。

107.如权利要求104所述的支撑剂，其中所述结构是球形。

108.如权利要求104所述的支撑剂，其中所述结构是基本上精确球形。

109.如权利要求104所述的支撑剂，其中所述结构是大体上精确球形的支撑剂。

110.用于从地下地层采收烃类的水力压裂操作的聚硅氧烷衍生的陶瓷支撑剂，所述支撑剂包括：

a.多种体积结构；

b.所述多种中的每一种的至少约95％具有小于约2的比重；和，

c.所述结构包括衍生自前驱体的热解材料，所述前驱体包含具有式-R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-的主链的基质；

d.其中R₁和R₂包括选自甲基、羟基、乙烯基和烯丙基的材料。

111.如权利要求110所述的支撑剂，其中所述结构是球形。

112.如权利要求110所述的支撑剂，其中所述结构是基本上精确球形。

113.如权利要求110所述的支撑剂，其中所述结构是大体上精确球形的支撑剂。

114.如权利要求95所述的支撑剂，其中所述结构是球形。

115.如权利要求95所述的支撑剂，其中所述结构是基本上精确球形。

116.如权利要求95所述的支撑剂，其中所述结构是大体上精确球形的支撑剂。

117.如权利要求98所述的支撑剂，其中所述结构是球形。

118.如权利要求98所述的支撑剂，其中所述结构是基本上精确球形。

119.如权利要求98所述的支撑剂，其中所述结构是大体上精确球形的支撑剂。

120.如权利要求101所述的支撑剂，其中所述结构是球形。

121.如权利要求101所述的支撑剂，其中所述结构是基本上精确球形。

122.如权利要求101所述的支撑剂，其中所述结构是大体上精确球形的支撑剂。

123.如权利要求88所述的液体，其中所述结构是球形。

124.如权利要求88所述的液体，其中所述结构是基本上精确球形。

125.如权利要求88所述的液体，其中所述结构是大体上精确球形的支撑剂。

126.如权利要求92所述的液体，其中所述结构是球形。

127.如权利要求92所述的液体，其中所述结构是基本上精确球形。

128.如权利要求92所述的液体，其中所述结构是大体上精确球形的支撑剂。