CN107109206A - 导电支撑剂及其制造和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导电的烧结的、基本上圆球形的颗粒以及用于从含氧化铝的原料制造这种导电的烧结的、基本上圆球形的颗粒的方法。在水力压裂作业中使用这种导电的烧结的、基本上圆球形的颗粒的方法。本发明涉及一种支撑剂充填层，包含：多个颗粒，每个所述颗粒包含形成在每个所述颗粒的外表面上的厚度至少为10nm的基本上均匀的导电金属的涂层，其中每个颗粒具有小于4的比重和约80目至约10目的尺寸，其中所述充填层具有至少约5S/m的电导率，并且其中将所述充填层上的负载增加2倍使得所述充填层的电导率至少增加50％。

Description

导电支撑剂及其制造和使用方法

背景技术

本发明的实施方式一般涉及地质构造的水力压裂，更具体地涉及用于气体、油或地热储层的水力压裂刺激(stimulation)中的导电支撑剂。本文描述的方法涉及制造用于检测、定位和表征导电支撑剂的电磁方法中所使用的导电支撑剂。

为了刺激和更有效地从井下地层，特别是具有低孔隙度和/或低渗透性的地层产生碳氢化合物，所诱导的含碳氢化合物地层的压裂(称为“压裂作业”，“水力压裂”或简称“压裂”)一直是常用的技术。在典型的压裂作业中，流体在高压下被泵入井下，导致地层在井眼周围断裂，产生促进碳氢化合物进入井眼的高渗透性管道。这些压裂作业可以在水平和偏离以及垂直的钻孔中以及在无套管井的间隔中或穿过穿孔的套管井中进行。

例如，在垂直井的套管井眼中，高压流体通过穿过套管和周围水泥的穿孔离开钻孔，并导致地层断裂，通常在薄的、大致垂直的片状裂缝中在更深的地层(其中通常发现油和气)中断裂。这些诱导的裂缝通常从井眼横向延伸相当远的距离，进入周围的地层，并且垂直延伸直到裂缝到达不容易在所需压裂间隔之上和/或之下破裂的地层。地层内最大和最小水平应力的方向决定了诱导裂缝的方位角取向。通常，如果在井下泵送的流体(有时称为浆料)不含残留在裂缝中的固体，当流体压力松弛时，则裂缝重新闭合，并且失去大部分渗透性管道的获益。

被称为支撑剂的这些固体通常由砂粒或陶瓷颗粒组成，并且用于将这些固体泵入井下的流体通常被设计成足够粘稠，使得当流体在井下移动并进入诱导的裂缝中时支撑剂颗粒保持夹带在流体中。在产生断裂的地层之前，也被井下泵送到压裂流体浆料中的被称为“破乳剂”的材料在所期望的时间延迟之后降低压裂液的粘度，使得这些流体在生产过程中能够容易地从裂缝中移除，使得支撑剂颗粒在适当的位置处留在诱导的裂缝中，以防止其闭合，从而基本上阻止生产流体流过其中。

支撑剂也可以在被称为“水压裂”或“滑溜水压裂”的压裂操作中使用具有低粘度流体来被置于诱导性裂缝中。水压裂中的压裂流体是具有很少或没有聚合物或其他添加剂的水。水压裂是有利的，因为所用流体的成本较低。此外，当使用交联聚合物时，必须使破乳剂有效或不能从裂缝中回收流体，从而有效地限制地层流体的流动。因为流体不是交联的，因此水压裂不依赖破乳剂的有效性。

常用的支撑剂包括天然存在的砂、树脂涂覆的砂和陶瓷支撑剂。陶瓷支撑剂通常由天然存在的材料制成，例如高岭土和铝土矿粘土，并且主要由于所制造的陶瓷的抗压强度及其高度球形的颗粒形状，因此与砂或树脂涂覆的砂相比提供了许多优点。

虽然诱导压裂是油气藏生产中的一个非常有效的工具，但是这个过程提供的刺激(增产)量在很大程度上取决于产生新的裂缝或者创造或扩展现有的裂缝的能力，以及通过适当放置支撑剂来维持与裂缝的连接的能力。在没有适当放置支撑剂的情况下，在水力压裂过程中产生的裂缝可能趋向于闭合，从而降低了水力压裂处理的好处。然而，用于检测、定位和表征在与井眼相距较远距离处的裂缝内的支撑剂的放置从而确认这种放置是否合适的可靠方法是不可用的。

支撑剂辨别技术的现有技术被限制在距井眼相对较短的距离(最大12英寸到18英寸)处。放射性和非放射性示踪剂和支撑剂目前用于推测近井眼区域中支撑剂的存在。需要更好地了解支撑剂在水力裂缝的远场区域的放置。

Bartel，L.C.，McCann，R.P.，and Keck，L.J.，为第51届秋季技术会议和石油工程学会展览会(51st Annual Fall Technical Conference and Exhibition of Society ofPetroleum Engineers)准备的潜在梯度在大型水力压裂测绘和表征中的应用(Use ofpotential gradients in massive hydraulic fracture mapping andcharacterization)，New Orleans，Oct 3-6，1976 paper SPE 6090总结了大型水力压裂测绘之前的工作。在之前的工作中，在地球表面的垂直裂缝井周围的电压电极的两个同心圆之间测量电位差。井在井套管的顶部或裂缝深度处通电(energize)。在距离裂缝井约1英里远的井处建立电接地。在当时，没有考虑到接地线作为发射天线的事实。用于断裂过程的水含有氯化钾(KCl)以提高其导电性，并且使用非导电砂支撑裂缝。使用1Hz重复频率方波输入电流波形，并且仅测量电压差幅度。使用基于从井套管和裂缝到均质地球中的电流泄漏的基本理论的电压来产生预期响应。将现场数据与基本模型的结果进行比较表明，可以推断裂缝取向，但是由于该模型没有考虑到裂缝的细节，其他裂缝性质不能用基本模型来确定。

目前用于检测、定位和表征位于与套管井眼超过数英寸距离的水力裂缝中的支撑剂位置的方法是不可用的，而这种方法将是有益的。因此，需要可以在水力裂缝中检测和定位的支撑剂颗粒。特别希望获得适于撑开裂缝并且在一段时间后在裂缝中被检测到的支撑剂颗粒。还需要获得制造这种可检测的支撑剂颗粒的经济方法。

附图简要说明

通过参考用于说明本发明的实施方式的以下描述和附图，可以最好地理解本发明。在图中：

图1是如本文所述的用于由浆料制备基本上圆球形的颗粒的系统的示意图。

图2是表示在支撑剂基材上的导电性材料的无电涂布方法的流程图。

图3是表示导电材料在支撑剂基材上的无电涂布方法的替代步骤的另一流程图。

图4是垂直或偏斜井的几何布局的图，其中描绘了具有变化的电性能和机械性能的地球层。

图5是穿过具有支撑剂填充裂缝的含碳氢化合物区域的安装的水平井眼套管柱的示意图，其中描绘了具有变化的电性能和机械性能的地球层。

图6是水力压裂测绘系统的示意性横截面图，其描绘了将电流引入井眼中的两个实施方式，即在表面给井眼通电，并通过在井眼中的穿孔附近的沉降杆经由钢丝绳通电。

图7是水力压裂测绘系统的示意图。

图8是水力压裂测绘系统的示意透视图。

图9A是电绝缘套管接头的示意图。

图9B是电绝缘的套管套环的示意图。

图10是用于测量支撑剂电阻的测试系统的示意图。

图11是各种支撑剂样品的电阻率(Ohm-cm)与封闭压力(psi)的曲线图。

图12是涂有铝的CARBOLITE 20/40和标准ECONOPROP 20/40样品的混合物的电阻率(Ohm-cm)与封闭压力(psi)的曲线图。

图13是涂有铝的HYDROPROP 40/80和标准HYDROPROP 40/80样品的混合物的电阻率(Ohm-cm)与封闭压力(psi)的曲线图。

图14是涂有镍的的CARBOLITE 20/40和涂有铜的CARBOLITE 20/40的电导率(西门子/m)与压力(psi)的曲线图。

图15是涂有不同厚度镍的CARBOLITE 20/40样品的电导率(西门子/m)与压力(psi)的曲线图。

图16是涂有镍和铜的CARBOLITE 20/40样品的电导率(西门子/m)与在固定闭合压力(psi)下暴露于压裂流体的时间的曲线图。

详细说明

在下面的描述中，阐述了许多具体细节。然而，应当理解，可以在没有这些具体细节的情况下实施本发明的实施方式。在其他情况下，众所周知的结构和技术未详细示出，以免使对该描述的理解模糊不清。

本文描述了用于检测、定位和表征在气体、油或地热储层的水力压裂刺激中使用的导电支撑剂的电磁(EM)方法。本文还描述了在电磁方法中用作支撑剂的导电的烧结的、基本上圆球形的颗粒，以及由含氧化铝原料的浆料制备这种导电的烧结的、基本上圆球形的颗粒的方法。如本文所用，术语“基本上圆球形”和相关形式被定义为指最小直径与最大直径的平均比值为约0.8或更大，或者与Krumbein和Sloss图表相比具有约0.8或更大的平均球形度值。

根据本发明的实施方式，导电的烧结的、基本上圆球形的颗粒(以下称为“导电支撑剂”)可以由常规的支撑剂来制成，如陶瓷支撑剂、树脂涂覆的陶瓷支撑剂、砂、树脂涂覆的砂、塑料珠和玻璃珠。这种常规支撑剂可以根据任何合适的方法制造，包括但不限于连续喷雾雾化、喷雾流化、喷雾干燥或压缩。美国专利4,068,718、4,427,068、4,440,866、5,188,175和7,036,591中公开了合适的常规支撑剂及其制造方法，其全部公开内容通过引用并入本文。

陶瓷支撑剂的性能(如表观比重)由于起始原料和制造方法不同而变化。本文使用的术语“表观比重”是每单位体积(克/立方厘米)颗粒的重量，包括内部孔隙率。低密度支撑剂通常具有小于3.0g/cm³的表观比重，并且通常由高岭土和其它氧化铝、氧化物或硅酸盐陶瓷制成。中等密度支撑剂通常具有约3.1至3.4g/cm³的表观比重，并且通常由铝土矿粘土制成。高强度支撑剂通常由具有氧化铝的铝土矿粘土制成，并且具有高于3.4g/cm³的表观比重。

烧结的、基本上圆球形的颗粒可以由含氧化铝的原料的浆料制备。在某些实施方式中，颗粒具有约40重量％(wt％)至约55wt％的氧化铝含量。在某些其它实施方式中，烧结的、基本上圆球形的颗粒具有约41.5wt％至约49wt％的氧化铝含量。

在某些实施方式中，烧结的、基本上圆球形的颗粒的堆积密度为从约1g/cm³、约1.15g/cm³、约1.25g/cm³、或约1.35g/cm³至约1.55g/cm³、约1.75g/cm³、约2g/cm³或约2.5g/cm³。本文所用的术语“堆积密度”是指每单位体积的重量，包括所考虑的体积、颗粒之间的孔隙空间。在某些其它实施方式中，颗粒具有约1.40g/cm³至约1.50g/cm³的堆积密度。

根据若干示例性实施方式，基本上圆球形的颗粒具有任何合适的按照ISO 13503-5：″Procedures for Measuring the Long-term Conductivity of Proppants″的流体传导率和渗透率，并且以达西(Darcy)单位或达西(D)表示。颗粒可以具有至少约1D、至少约2D、至少约5D、至少约10D、至少约20D、至少约40D、至少约约80D、至少约120D或至少约150D的在7500psi下的长期渗透率。颗粒可以具有至少约1D、至少约2D、至少约3D、至少约4D、至少约5D、至少约10D、至少约25D或至少约50D的在12000psi下的长期渗透率。颗粒可以具有至少约100毫达西-英尺(millidarcy-feet，niD-ft)、至少约200niD-ft、至少约300niD-ft、至少约500niD-ft、至少约1000niD-ft、至少约1500niD-ft、至少约2000niD-ft或至少约2500mD-ft的在7500psi下的长期传导率。例如，颗粒可以具有至少约50mD-ft、至少约100mD-ft、至少约200mD-ft、至少约300mD-ft、至少约500mD-ft、至少约1000mD-ft或至少约1500mD-ft的在12000psi下的长期传导率。

在某些实施方式中，烧结的、基本上圆球形的颗粒具有约5％至约8.5％的在10000psi下的抗碎强度和约2500mD-ft至约3000mD-ft的在10000psi下的长期流体传导率。在某些其他实施方式中，烧结的、基本上圆球形的颗粒具有约5％至约7.5％的在10000psi下的抗碎强度。

烧结的、基本上圆球形的颗粒可以具有任何合适的表观比重。在一个或多个示例性实施方式中，烧结的、基本上圆球形的颗粒的表观比重小于5、小于4.5、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.5、或小于3.2。在其它实施方式中，烧结的、基本上圆球形的颗粒的表观比重为约2.50至约3.00，约2.75至约3.25，约2.8至约3.4，约3.0至约3.5，或约3.2至约3.8。本文所用的术语“表观比重”(ASG)是指没有单位的数字，被定义为在数值上等于每立方厘米的体积以克计的重量，包括在确定体积时的孔隙空间或开孔。

烧结的、基本上圆球形的颗粒可以具有任何合适的尺寸。根据一个或多个示例性实施方式，基本上圆球形的颗粒可以具有至少约100目、至少约80目、至少约60目、至少约50目或至少约40目的尺寸。例如，基本上圆球形的颗粒可具有约115目至约2目、约100目至约3目、约80目至约5目、约80目至约10目、约60目至约约12目、约50目至约14目、约40目至约16目、或约35目至约18目的尺寸。在一个具体实施方式中，基本上圆球形的颗粒的尺寸为约20至约40目(U.S.Mesh)。

合适的陶瓷支撑剂还可以包含根据振动诱导滴落(vibration-induceddripping)方法(在本文中称为“滴落铸造(drip casting)”)制造的支撑剂。合适的滴落铸造法和由其制备的支撑剂公开于美国专利Nos.8,865,631和8,883,693、美国专利申请公开No.2012/0227968和美国专利申请Nos.14/502,483，其全部公开内容通过引用并入本文。由滴落铸造法生产的支撑剂可以具有至少约2.5、至少约2.7、至少约3、至少约3.3或至少约3.5的比重。由滴落铸造法生产的支撑剂可以具有小于5、小于4.5或小于4的比重。滴落铸造支撑剂还可以具有小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的表面粗糙度。在一个或多个示例性实施方式中，滴落铸造支撑剂具有小于约25μm、小于约20μm、小于约18μm、小于约16μm、小于约14μm或小于约12μm的平均最大孔径，和/或小于6μm、小于4μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的孔径标准偏差。在一个或多个示例性实施方式中，在500x的放大倍数下每平方毫米支撑剂颗粒中，滴落铸造支撑剂具有小于5000、小于4500、小于4000、小于3500、小于3000、小于2500或小于2200的可见孔。

通过滴落铸造或常规方法生产的陶瓷支撑剂可以具有任何合适的组成。陶瓷支撑剂可以是或包括任何合适量的二氧化硅和/或氧化铝。根据一个或多个实施方式，基于陶瓷支撑剂的总重量，陶瓷支撑剂包含小于80重量％、小于60重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％或小于5重量％的二氧化硅。根据一个或多个实施方式，陶瓷支撑剂包含约0.1重量％至约70重量％的二氧化硅、约1重量％至约60重量％的二氧化硅、约2.5重量％至约50重量％的二氧化硅、约5重量％至约40重量％的二氧化硅或约10重量％至约30重量％的二氧化硅。根据一个或多个实施方式，基于陶瓷支撑剂的总重量，陶瓷支撑剂包含至少约30重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的氧化铝。根据一个或多个实施方式，基于陶瓷支撑剂的总重量，陶瓷支撑剂包含约约30重量％至约99.9重量％的氧化铝、约40重量％至约99重量％的氧化铝、约50重量％至约97重量％的氧化铝、约60重量％至约95重量％的氧化铝或约70重量％至约90重量％的氧化铝。在一个或多个实施方式中，由本发明的方法生产的陶瓷支撑剂可包括氧化铝、铝土矿或高岭土、或其任何混合物。例如，陶瓷支撑剂可完全由氧化铝、铝土矿或高岭土或其任何混合物组成，或本质上由氧化铝、铝土矿或高岭土或其任何混合物组成。术语“高岭土”是本领域中公知的，并且可以包含具有在煅烧基础(calcined basis)上至少约40重量％的氧化铝含量和基于煅烧基础上至少约40重量％的二氧化硅含量的原料。术语“铝土矿”是本领域公知的，并且可以是或者包含具有在煅烧基础上至少约55重量％的氧化铝含量的原料。

在这些支撑剂中的任一种的制造方法中的任何合适的阶段，都可以加入导电材料诸如金属、导电聚合物、导电碳质材料(如石墨烯)或导电纳米颗粒，以产生适合用于根据本发明的某些实施方式的支撑剂。导电材料也可以在制造支撑剂之后添加到这些支撑剂中的任何一种中。合适的金属包括铝、锡、锌、铜、银、镍、金、铂、钯、铑等，并且可以加入以产生具有任何合适的金属含量的导电支撑剂。导电支撑剂可以具有从约0.01重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％或约5重量％到约6重量％、约8重量％、约10重量％、约12重量％或约14重量％的导电金属浓度。

合适的导电聚合物包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)等等，并且可以加入以产生具有任何合适导电聚合物含量的导电支撑剂。导电支撑剂可以具有从约0.01重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、或约5重量％到约6重量％、约8重量％、约10重量％、约12重量％或约14重量％的导电金属浓度。

合适的PEDOT：PSS、PANI和PYY导电聚合物可从Sigma-Aldrich商购获得。下面在实施例2中描述了用导电聚合物涂覆支撑剂的方法的某些具体实施方式。

合适的导电纳米颗粒包括石墨、石墨烯、单壁或双壁碳纳米管、或以纳米级粒径范围存在时在本发明中显示足够的电导率以便检测的其它材料。可以加入这样的导电纳米颗粒以产生具有从约0.01重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％或约5重量％到约6重量％、约8重量％、约10重量％、约12重量％或约14重量％的导电纳米颗粒含量。

陶瓷支撑剂也可以以在支撑剂粒料中产生孔隙率的方式来制造。制造合适的多孔陶瓷支撑剂的方法描述于美国专利No.7,036,591，其全部公开内容通过引用并入本文。在这种情况下，导电材料可以浸渍到支撑剂颗粒的孔中，其浓度从约0.01重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、或约5重量％到约6重量％、约8重量％、约10重量％、约12重量％、约15重量％或约20重量％，基于导电支撑剂的总重量。可以使用水溶性涂料如聚乳酸来涂布这些颗粒，以允许用于在断裂处理的不同阶段检测的导电纳米颗粒的延迟/定时释放。

陶瓷支撑剂可以具有任何合适的孔隙率。陶瓷支撑剂可以具有从约1％、约2％、约4％、约6％、约8％、约10％、约12％或约14％到约18％、约20％、约22％、约24％、约26％、约28％、约30％、约34％、约38％、约45％或者更多的内部连通孔隙率。在若干示例性实施方式中，陶瓷支撑剂的内部连通孔隙率是约5％至约35％、约5％至约15％或约15％至约35％。根据若干示例性实施方式，陶瓷支撑剂可以具有任何合适的平均孔径。例如，陶瓷支撑剂可以具有在其最大尺寸上从约2nm、约10nm、约15nm、约55nm、约110nm、约520nm或约1100到约2200nm、约5500nm、约11000nm、约17000nm或约25000nm或者更多的平均孔径。例如，陶瓷支撑剂可以具有在其最大尺寸上约3nm至约30000nm、约30nm至约18000nm、约200nm至约9000、约350nm至约4500nm、或约850nm至约1800nm的平均孔径。根据本文所述的某些实施方式，烧结的、基本上圆球形的颗粒是以连续的方法制成的，而在其它实施方式中，颗粒是以间歇法制成的。

在一个或多个示例性实施方式中，导电材料可以在其制造方法中添加到陶瓷支撑剂中。现在参考图1，示出了用于从浆料制备烧结的、基本上圆球形的颗粒的连续方法的示例性系统。图1所示的示例性系统可以具有与美国专利No.4,440,866中描述的结构和操作类似的结构和操作，该专利的全部公开内容通过引用并入本文。由图1所示的示例性系统执行的操作也可以用于根据间歇法制备颗粒，如下文实施例1所述。

在图1中所示的系统中，含氧化铝的原料穿过粉碎机105，粉碎机105将原料切片并分离成小块，其中所述含氧化铝的原料具有40重量％至约55重量％(基于煅烧的)的氧化铝含量。在一些实施方式中，当开采或收到的原料(本文称为“未处理的”原料)具有这样的稠度(consistency)使得其可以如本文所述地进行加工而不碎裂时，可以绕过粉碎机。穿过粉碎机(例如图1中所示)来供给的原料被称为“经处理的”原料。

在某些实施方式中，粉碎机将含氧化铝的原料分离成小块并切片，从而得到直径小于约5英寸的小片，但是具有更小和更大直径的块可以进一步加工成如本文所述的浆料。粉碎机和用于切片、切碎或粉碎含氧化铝的原料的许多其它装置以及用于其的商业来源(例如Gleason Foundry Company)是本领域普通技术人员所熟知的。

经处理的或未处理的含氧化铝的原料和水可以进料到的拌和器(blunger)110，所述拌和器具有赋予其剪切力的旋转刀片并进一步减小原料的颗粒尺寸以形成浆料。在一个连续的方法中，原料和水被连续地进料到拌和器中。用于制造这种材料的浆料的拌和器和类似装置以及用于其的商业来源是本领域普通技术人员所熟知的。

在某些实施方式中，将导电材料加入到在拌和器110中的含氧化铝的原料和水中，从而导致导电材料浓度为约0.1重量％至约10.0重量％或约5.0重量％至约10.0重量％，基于浆料中固体含量，或刚好在如下所述的颗粒形成之前。

可以将足够量的水加入到拌和器110中，以产生固体含量从约40重量％到约60重量％范围内的浆料。在某些实施方式中，将足够量的水加入到浆料中，使得浆料的固体含量为约45重量％至约55重量％。在另外其他实施方式中，将足够量的水加入到浆料中，使得浆料的固体含量为约50重量％。添加到拌和器110的水可以是淡水或去离子水。在制备浆料的一种连续方法中，定期分析浆料的固体含量，并调节进料到浆料中的水的量，以保持所期望的固体含量。用于分析浆料的固体含量和调节水的进料的方法是本领域普通技术人员所熟知的和理解的。

在某些实施方式中，将分散剂加入到拌和器110中的浆料中，以将浆料的粘度调节至目标范围，如下文所进一步讨论。在其它实施方式中，通过添加分散剂和pH调节试剂将拌和器110中的浆料的粘度调节至目标范围。

可以在添加导电材料或其它添加剂之前将分散剂加入到浆料中。在某些实施方式中，基于含氧化铝的原料的干重，组合物包含约0.15重量％到约0.30重量％的分散剂。

适合在本文所述的组合物和方法中用作分散剂的示例性材料包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、多磷酸盐、多磷酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸铁铵、和聚电解质例如聚甲基丙烯酸铵和水的组合物，其可购自各种来源，例如以商品名C-211从Kemira Chemicals购得，以商品名BCS 4020从Phoenix Chemicals，Bulk Chemical Systems购得，以商品名DARVAN C从R.T.Vanderbilt Company，Inc.购得。通常，分散剂可以是会将浆料的粘度调节到目标粘度使得浆料可以随后穿过流化器的一个或多个压力喷嘴来被加工的任何材料。在某些实施方式中，目标粘度小于150厘泊(cps)(在具有#61转子的Brookfield粘度计上测定)。在其它实施方式中，目标粘度小于100cps。

根据其中使用pH调节剂的实施方式，将足够量的pH调节剂加入到浆料中，以将浆料的pH调节到约8至约11的范围。在某些实施方式中，将足够量的pH调节剂加入到浆料中以将pH调节至约9、约9.5、约10或约10.5。可以通过pH计定期分析浆料的pH，并且调节进料到浆料中的pH调节剂的量以维持所期望的pH。用于分析浆料的pH和调节pH调节剂的进料的方法在本领域普通技术人员的能力范围内。适合在本文所述的组合物和方法中用作pH调节剂的示例性材料包括但不限于氨和碳酸钠。

通常，组合物的目标粘度是能够穿过流化器中的给定类型和尺寸的压力喷嘴加工而不会变得堵塞的粘度。通常，浆料的粘度越低，其越容易穿过给定的流化器加工。然而，添加过多的分散剂可能导致浆料的粘度增加到其不能被令人满意地穿过给定的流化器加工的程度。本领域普通技术人员可以通过常规实验确定对于给定流化器类型的目标粘度。

拌和器110将含氧化铝的原料、导电材料、水、分散剂和pH调节剂混合，直至形成浆料。形成浆料所需的时间长度取决于多个因素，例如拌和器的尺寸、操作拌和器的速度和拌和器中材料的量。

从拌和器110，将浆料进料至罐115，在罐115中浆料被连续搅拌，并且以基于含氧化铝原料和导电材料的总干重约0.2重量％到约5.0重量％的量添加粘合剂。在某些实施方式中，基于含氧化铝原料和导电材料的总干重，以约0.2重量％至约3.0重量％的量添加粘合剂。合适的粘合剂包括但不限于聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、糊精和糖蜜。在某些实施方式中，粘合剂是分子量为从约20000Mn到约100000Mn的PVA。“Mn”表示数均分子量，其是样品中聚合物分子的总重量除以该样品中聚合物分子的总数。

罐115保持由拌和器110产生的浆料。然而，罐115可以以比拌和器更少的搅拌来搅动浆料，以便使粘结剂与浆料混合，而不引起浆料的过度发泡或增加浆料的粘度至会阻碍浆料穿过流化器的加压喷嘴进料的程度。

在另一实施方式中，粘合剂可以在处于拌和器中时添加到浆料中。在这样的实施方式，拌和器可选地具有可变的速度，包括用于实现使原料破裂成浆料形式的高强度混合的高速，以及用于使粘合剂与浆料混合而不引起上述过度发泡或粘度增加的低速。

再次参考图1中所示的罐115，在加入粘合剂之后，在罐中搅拌浆料足够长的时间以使粘合剂与浆料充分混合。在某些实施方式中，在加入粘合剂之后，在罐中将浆料搅拌至多约30分钟。在其它实施方式中，浆料在罐115中搅拌至少约30分钟。在另外其它实施方式中，在加入粘合剂后，在罐中搅拌浆料大于约30分钟。

罐115也可以是由一个、两个、三个或更多个罐构成的罐系统。能够使粘合剂与浆料充分混合的任何构造或数量的罐是足够的。在一个连续方法中，可以将来自随后的流化器或其它装置的粉尘、过大尺寸颗粒或尺寸不足的颗粒中的一种或多种和水添加到罐115中的浆料中。

从罐115中，将浆料进料到热交换器120，热交换器120将浆料加热至从约25℃到约90℃的温度。从热交换器120，浆料被进料到泵系统125，泵系统125在压力下将浆料进料到流化器130。

研磨机和/或筛分系统(未示出)可以插入在图1中所示的系统中的在将浆料送入流化器之前的一个或多个位置，以有助于将任何较大尺寸的含氧化铝的原料破碎至适于进料到流化器的目标尺寸。在某些实施方式中，目标尺寸小于230目。在其它实施方式中，目标尺寸小于325目、小于270目、小于200目或小于170目。目标尺寸受到随后的流化器中的压力喷嘴的类型和/或尺寸以使浆料雾化而不会堵塞的能力的影响。

如果采用研磨系统，则其填充有研磨介质，该研磨介质适于辅助将原料破碎至适于随后通过流化器的一个或多个压力喷嘴进料的目标尺寸。如果使用筛分系统，则设计筛分系统以从浆料中除去大于目标尺寸的颗粒。例如，筛分系统可以包括一个或多个筛，这些筛被选择并被放置以使浆料筛分成小于目标尺寸的颗粒。

再次参考图1，流化器130具有常规设计，例如在美国专利No.3,533,829和英国专利No.1,401,303中所描述的。流化器130包含至少一个雾化喷嘴132(在图1中示出了三个雾化喷嘴132)，其是具有常规设计的压力喷嘴。在其它实施方式中，一个或多个双流体喷嘴是合适的。这种喷嘴的设计是公知的，例如从K.Masters：″Spray Drying Handbook″，JohnWiley and Sons，New York(1979)中获知。

流化器130还包含颗粒床134，颗粒床134可以由板136支撑，例如多孔的、直的或定向的板。热空气流过板136。颗粒床134包括种子，从种子中可以生长具有目标尺寸的生球团(green pellets)。本文中使用时，术语“生球团”和相关形式是指由浆料形成但未烧结的基本上圆球形的颗粒。当使用多孔板或直板时，种子还用于在流化器中获得活塞流。活塞流是本领域普通技术人员已知的术语，并且通常可以描述为其中发生非常少的反混合的流动模式。种子颗粒小于根据本发明方法制备的生球团的目标尺寸。在某些实施方式中，种子占由其形成的生球团的总体积的约5％至约20％。在压力下，通过雾化喷嘴132喷射浆料，并且浆料喷涂种子以形成基本上圆球形的生球团。

在通过流化器开始浆料的雾化之前，可将外部种子置于多孔板136上。如果使用外部种子，可以在类似于图1所示的浆料工艺中制备种子，其中种子简单地以目标种子尺寸从流化器中取出。外部种子还可以在高强度混合工艺中制得，例如美国专利No.4,879,181中所述，其全部公开内容通过引用并入本文。

根据某些实施方式，外部种子由具有与用于制备浆料的原料至少相同的氧化铝含量的原料制得，或者由具有比用于制备浆料的原料差不多的氧化铝的原料制得。在某些实施方式中，浆料的氧化铝含量比种子的氧化铝含量少至少10％、至少20％或至少30％。在其它实施方式中，外部种子的氧化铝含量小于浆料的氧化铝含量，例如比浆料的氧化铝含量少至少10％、至少20％或至少30％。

或者，通过浆料的雾化形成用于颗粒床的种子，从而提供浆料用其自身的种子“自发芽”的方法。根据这样一个实施方式，在不存在接种的颗粒床134的情况下，穿过流化器130进料浆料。离开喷嘴132的浆料液滴凝固，但是初始时足够小，使得它们通过空气流从流化器130中带出并作为“粉尘”(细颗粒)通过集尘器145被捕获，集尘器145可以是例如静电除尘器、旋风分离器、袋式过滤器、湿式洗涤器或其组合。然后将从集尘器获得的粉尘通过粉尘入口162进料到颗粒床134，其在粉尘入口162与从喷嘴132排出的浆料一起喷射。粉尘可以循环足够的次数，直到它们已经生长到它们太大而不能由空气流携带并且能够用作种子的程度。粉尘也可以再循环到过程中的另一操作，例如罐115。

再次参考图1，热空气通过风扇和空气加热器的方式被引入流化器130中，其在138处示意性地表示。穿过颗粒床134的热空气的速度可以为从约0.9米/秒到约1.5米/秒，并且颗粒床134的深度从约2厘米到约60厘米。当被引入流化器130中时，热空气的温度从约250℃到约650℃。热空气当离开流化器130时的温度可以小于约250℃，并且在某些实施方式中小于约100℃。

优化雾化喷嘴132和板136之间的距离，以避免粉尘的形成(当喷嘴132离板126太远时形成粉尘)和不规则的粗颗粒的形成(当喷嘴132离板126太近时形成不规则的粗颗粒)。基于从流化器130采样的粉末的分析来调节喷嘴132相对于板136的位置。

通过流化器形成的生球团在颗粒床134中累积。在一个连续的方法中，作为对流化器130中颗粒床134中的产品水平作出的反应，穿过出口140取出通过流化器130形成的生球团，以便在颗粒床中保持给定的深度。旋转阀150将从流化器130取出的生球团传送到升降机155，升降机155将生球团进料到筛分系统160，在筛分系统160中生球团被分离成一个或多个级分，例如过大尺寸的级分、产品级分和过小尺寸的级分。

离开筛分单元160的过大尺寸的级分包括大于所期望产品尺寸的那些生球团。在一个连续方法中，过大尺寸的生球团可以再循环至罐115，在罐115中至少一些过大的生球团可以被分解并与罐中的浆料混合。或者，过大尺寸的生球团可被分解并再循环到流化器130中的颗粒床134中。离开筛分系统160的过小尺寸的级分包括小于所期望产品尺寸的那些生球团。在一个连续方法中，这些生球团可以被再循环到流化器130，在流化器130中它们可以作为种子或作为二级进料而穿过入口162被进料到流化器130。

离开筛分系统160的产品级分包括具有所期望产品尺寸的那些生球团。这些生球团被送到预烧结装置165(例如煅烧炉)中，在预烧结装置165中生球团在烧结之前被干燥或煅烧。在某些实施方式中，生球团被干燥至水分含量小于约18重量％、或小于约15重量％、小于约12重量％、小于约10重量％、小于约5重量％或小于约1重量％。

在干燥和/或煅烧之后，将生球团进料到烧结装置170中，在烧结装置170中生球团在足以允许能够回收具有所期望的表观比重、堆积密度和抗碎强度中的一个或多个的烧结的、基本上圆球形的颗粒。或者，如果在进行足够的烧结条件之前烧结装置170可以提供足够的煅烧和/或干燥条件(即，在烧结前将生球团干燥至目标含水量的干燥时间和温度)，则可以消除预烧结装置165。

用于烧结的具体时间和温度取决于烧结颗粒的起始成分和所期望的密度。在一些实施方式中，烧结装置170是在约1000℃至约1600℃的温度下操作约5至约90分钟时间的旋转窑。在某些实施方式中，旋转窑在约1000℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃或约1500℃的温度下操作。在某些实施方式中，生球团在烧结装置中的停留时间为约50分钟至约70分钟，或约30分钟至约45分钟。在颗粒离开烧结装置170之后，其可以进一步被筛选尺寸，并进行用于质量控制目的的测试。可以使用惰性气氛烧结来限制或防止导电材料的氧化。用惰性气体如氩气、氮气或氦气代替烧结装置中的富氧气氛的技术是本领域普通技术人员所熟知的。通常，用惰性气体代替氧气，使得在烧结气氛中保留0.005％的氧气或更少的氧气。

根据本发明的某些实施方式，将导电材料涂覆到支撑剂上。例如，在支撑剂颗粒离开烧结装置170之后，可以将导电材料涂覆到陶瓷支撑剂上，并且进一步筛选尺寸，并进行用于质量控制措施的测试。涂覆可以通过本领域普通技术人员熟知的任何涂覆技术来实现，例如喷涂、溅射、真空沉积、浸涂、挤出、压延、粉末涂覆、转印涂布、气刀涂布、辊涂、无电镀覆(例如美国专利3,296,012、4,812,202和3,617,343中公开的，其全部公开内容通过引用并入本文)、电镀和刷涂。

根据若干个示例性实施方式，导电材料作为涂层沉积在陶瓷支撑剂或天然砂上。电解和无电镀覆的方法是本领域普通技术人员所熟知的。例如，参见美国专利No.3,556,839，其全部内容通过引用并入本文。

根据若干个示例性实施方式，并且根据常规的自动催化镀覆方法，非导电性基材例如陶瓷支撑剂样品被适当地清洁和粗糙化，然后通过连续浸渍在还原剂的水溶液和催化金属(如氯化亚锡和氯化钯)的水溶液中来敏化和活化，并在每次浸渍后在水中漂洗。然后，将基材浸渍在加热至55℃-95℃的镀浴中。在(例如柠檬酸钠和乙酸钠等)盐的存在下，该浴可以包括例如含有镍盐和含磷还原剂(如次磷酸钠)的水溶液，其中溶液的pH调节至值在4和6之间。本领域普通技术人员将理解，可以使用任何常规的无电镀镍、铜、银或金镀浴溶液，例如可从诸如Uyemura、Transene或Caswell的供应商商购的那些。在浸渍约1至约30分钟的时间之后，浴基本上被排出，厚度为约0.5至约5微米的镍膜沉积在基材的表面上。

根据若干个示例性实施方式，并且根据常规的无电镀方法，适当地清洁非导电基材，例如陶瓷支撑剂样品，然后通过连续浸渍在催化金属的水溶液和还原剂水溶液(例如氯化钯和氯化亚锡的溶液)中敏化，并且每次这样的浸渍后在水中漂洗。此后，将基材浸入温度保持在25-65℃之间的镀浴中。在一种或多种盐(如酒石酸钾钠和碳酸钠)的存在下，该浴可以包括例如含有铜盐和碱金属氢氧化物盐的水溶液。本领域普通技术人员将理解，可以使用任何常规的无电镀镍、铜、银或金镀浴溶液，例如可从诸如Uyemura、Transene或Caswell的供应商商购的那些溶液。浸渍约1至约30分钟，该浴基本上被耗尽，厚度为约0.5至约5微米的铜膜沉积在基材上。

然而，常规的自动催化镀覆方法可以使用酸性钯溶液，酸性钯溶液可氧化在天然支撑剂表面中显出(expressed)的活性金属的，因此可导致金属在支撑剂表面上的沉积不良。已经发现，将调节步骤结合到无电涂覆方法中可以改善金属在支撑剂表面上的沉积。

现在参考图参考图2，描述了流程图，其示出了使用调节步骤将导电材料无电涂覆到支撑剂上的工艺200的步骤。在无电涂覆方法200中，通过管线202的支撑剂供应可以被引入到一个或多个洗涤单元204中，其中经由管线202的支撑剂可以与第一洗涤溶液接触以除去粉尘和/或细粉以通过管线206提供清洁的支撑剂。洗涤单元204可以是或包括一个或多个罐、一个或多个容器、一个或多个输送系统，一个或多个管道等。第一洗涤溶液可以是或包括含有酸或碱的水溶液，例如含有稀酸的水，或有机相溶液，例如液体烃，该洗涤也可以在升高的温度下进行。通过管线206的清洁支撑剂可以从洗涤单元204中排出并被引入到一个或多个预处理单元208，其中通过管线206的清洁支撑剂可以与调节溶液接触。预处理单元208可以是或包括一个或多个罐、一个或更多的容器、一个或多个输送系统、一个或多个导管等。调节溶液可以是或包括碱性溶液，以将支撑剂表面的pH调节至碱性水平(pH＞7)。碱性溶液可以包括一种或多种氢氧化物、氨或碳酸盐。

通过将合适的表面活性剂与调节溶液组合或混合，可以进一步增强在预处理单元108中的调节。合适的表面活性剂可包括但不限于阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂或其组合。根据若干个示例性实施方式，合适的表面活性剂包括但不限于饱和或不饱和的长链脂肪酸或酸盐、长链醇、多元醇、聚山梨醇酯、二甲基聚硅氧烷和聚乙基氢硅氧烷。根据若干示例性实施方式，合适的表面活性剂包括但不限于具有约4至约30个碳原子的直链和支链羧酸和酸盐，具有约4至约30个碳原子的直链和支链烷基磺酸和酸盐，其中直链烷基链包括约4至约30个碳原子的直链烷基苯磺酸盐，磺基琥珀酸盐，磷酸盐，膦酸盐，磷脂，乙氧基化化合物，羧酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸的盐，焦磷酸盐，及其混合物。在一个或多个示例性实施方式中，表面活性剂是聚山梨醇酯，例如Tween^TM20(PEG(20)脱水山梨醇单月桂酸酯)。

通过管线206的清洁支撑剂可以在任何合适的条件下与预处理单元208中的调节溶液接触，以通过管线210提供经调节的支撑剂。合适的条件可以包括约10℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃至约47℃、约50℃、约55℃、约60℃、约75℃或约100℃的温度，在约1秒、约5秒、约15秒、约25秒、约45秒、或约55秒至约65秒、约75秒、约100秒、约2分钟(min)、约5分钟、或约10分钟的停留时间下。调节溶液可以具有至少约7.2、至少约8、至少约8.5、至少约9、至少约10、至少约11、至少约12、至少约12.5、或至少约13的pH。

通过管线210的经调节的支撑剂可以从预处理单元208中取出并引入一个或多个浊度降低单元212，在浊度降低单元212中通过管线210的经调节的支撑剂可与第二洗涤溶液接触，以进一步除去粉尘和/或细粒以提供经由管线214的洗涤支撑剂，与经由管线210的经调节的支撑剂相比具有降低的浊度。浊度降低单元212可以是或包括一个或多个罐、一个或多个容器、一个或多个输送系统、一个或多个管道等。第二洗涤溶液可以与第一洗涤溶液相同或类似，并且可以包括水溶液(如水)或有机相溶液(例如液体烃)。第二洗涤溶液还可以具有在后续步骤中辅助活化剂的敏化剂。敏化剂可以是还原活化剂的任何试剂，例如氯化锡、硼氢化钠或次磷酸钠或任何其它已知的还原剂。在一个或多个示例性实施方式中，第二洗涤溶液不含敏化剂。敏化剂步骤之后将是另一冲洗步骤，但是在一些实施方式中敏化剂步骤可以省略。

通过管线214的经洗涤的支撑剂可以从浊度降低单元212排出并引入一个或多个催化剂还原单元216，其中通过管线214的洗涤的支撑剂可以与活化溶液接触。活化溶液可以通过将催化活性材料(例如钯或银)附着到支撑剂表面来活化支撑剂。活化溶液可以是或包括一种或多种钯盐，例如氯化钯或氯钯酸铵(palladium ammonium chloride)和/或硝酸银。活化溶液可以是水相溶液或有机相溶液。活化溶液可以具有约每升0.1mg Pd²⁺(mg/l)、约0.5mg/l、约1mg/l、约5mg/l、约10mg/l或约20mg/l至约30mg/l、约35mg/l、约40mg/l、约50mg/l或约100mg/l的钯盐浓度。活化溶液还可以含有还原剂或敏化剂。还原剂可以是或包含锡盐，例如氯化亚锡。在一个或多个示例性实施方式中，活化溶液不含还原剂。

通过管线214的经洗涤的支撑剂可以在任何合适的条件下与催化剂还原单元216中的活化溶液接触，以通过管线218提供经活化的支撑剂。合适的条件可以包括约20℃、约35℃、约50℃、约65℃、约75℃、约78℃至约82℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃或约105℃的温度，在约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟或约7分钟至约8分钟、约9分钟、约10分钟、约12分钟、约15分钟或约20分钟或更长和/或直到浴液基本上耗尽的停留时间。活化溶液可以具有约7.1、约7.2、约7.4、约7.6、或约7.8至约8、约8.5、约9、约9.5、约10、约11、约12或约13或更大的pH。

通过管线218的经活化的支撑剂可以从活化单元216排出并被引入一个或多个冲洗单元220，其中通过管线218的经活化的支撑剂可与第三洗涤溶液接触，以从经活化的支撑剂中除去过量的活化溶液。冲洗单元220可以是或包括一个或多个罐、一个或多个容器、一个或多个输送系统、一个或多个管道等。第三洗涤溶液可以包括水溶液，例如自来水或去离子水。

通过管线222的经冲洗的支撑剂可以从冲洗单元220中排出并被引入到一个更多的金属化单元242中，其中通过管线222的经冲洗的支撑剂可经受金属镀覆。在金属化单元224中，通过管线222的经冲洗的支撑剂可以浸入温度为约20℃、约35℃、约50℃、约60℃、或约70℃至约75℃、约80℃、约90℃、约95℃、约100℃、约110℃或约120℃或更高的镀浴溶液中，停留时间为约1分钟、约2分钟、约4分钟、约8分钟、约12分钟或约14分钟至约16分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约45分钟或约60分钟或更长时间和/或直到浴基本上耗尽。在浸入之后，导电材料的膜的范围从约10纳米(nm)、约50nm、约100nm、约250nm、或约400nm到约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1,000nm或约1,200nm或更大，可以基本上均匀地涂覆在经冲洗的支撑剂上以提供导电支撑剂。

镀浴溶液可以是含有水的水溶液或含有一种或多种烃的有机相溶液。镀浴溶液可以是碱性或酸性的，并且可以包括金属盐、络合剂、还原剂和缓冲剂。例如，镀浴溶液可以包含镍盐，例如硫酸镍、硫酸镍六水合物和氯化镍。络合剂可以包括乙酸盐、琥珀酸盐、氨基乙酸盐、丙二酸盐、焦磷酸盐、苹果酸盐或柠檬酸盐或其任何组合。还原剂可以包括硼氢化钠、二甲胺硼烷或肼或其任何组合。缓冲液可以包括乙酸、丙酸、戊二酸、琥珀酸或己二酸或其任何组合。本领域普通技术人员将理解，也可以使用任何常规的无电镀镍、铜、银或金镀浴溶液，例如可从诸如Uyemura、Transene、Caswell和Metal-Chem的供应商商购的那些。

在无电镀工艺中可以使用附加和/或替代步骤。现在参见图3，示出了流程图，其示出了用于将导电材料无电涂覆到支撑剂上的工艺300的步骤，其中描绘了替代的活化和金属沉积步骤。支撑剂颗粒可以进行碱性调节301，其可以与预处理单元208中的碱性调节相同或类似，以提供经调节的支撑剂颗粒。

在进行碱性调节步骤301之后，经调节的支撑剂颗粒可以在无电金属沉积303之前进行活化步骤302。使用锡(II)304的敏化剂溶液使经调节的颗粒敏化以产生经敏化的颗粒。随后暴露于钯(II)活化剂溶液305中，钯(II)在经敏化的颗粒表面上被还原成钯金属(Pd²⁺→pd⁰)，锡(II)被氧化成锡(IV)(Sn²⁺→SN⁴⁺)。在暴露于钯(II)活化剂溶液305之后和在无电金属沉积303之前，促进剂溶液306可用于除去氧化的锡(IV)。替代性实施方式涉及组合的锡(IV)和钯(II))活化剂和敏化剂悬浮液307，随后是促进剂溶液306。促进剂溶液306可以是水溶液，并且可以包含一种或多种促进剂，包括但不限于一种或多种有机硫化物，例如聚二硫二丙烷磺酸钠(bis(sodium-sulfopropyl)disulfide)、3-巯基-1-丙磺酸钠盐、N，N-二甲基-二硫代氨基甲酰基丙磺酸钠盐或3-S-异硫脲丙磺酸盐、及其混合物。其它合适的促进剂可以包括但不限于硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲和吡啶等。

在某些实施方式中，特异于支撑剂颗粒表面，碱性调节可以仅使用Pd活化剂进行活化，如步骤308所示。使用任何合适的钯盐(例如氯化钯或氯钯酸铵)的来活化经调节的颗粒，其浓度为每升约0.1mg、约0.5mg、约1mg、约5mg、约10mg、约15mg或约20mg至约25mg、约30mg、约35mg、约40mg或约50mg或更多毫克Pd²⁺，可以使用任何合适的碱例如氢氧化钠将溶液的pH调节在7和14之间。

在一个或多个示例性实施方式中，固有的表面活化309可以在无电金属沉积303之前完成。在该实施方式中，铁或在煅烧或烧结期间掺入支撑剂颗粒中的任何其它合适的金属离子在支撑剂的表面显出(expressed)，可直接用于活化颗粒。在一个或多个示例性实施方式中，颗粒的表面通过将颗粒浸入还原剂溶液(如硼氢化钠、次磷酸钠或氰基硼氢化钠)中来活化，其中该溶液可以直接转移到无电镀浴中，其中颗粒仍然从溶液中润湿，或者该溶液在无电镀金属303之前干燥到颗粒上，或者完全从颗粒中冲洗。

陶瓷支撑剂颗粒可含有大量的氧化铁。在固有的表面活化309的一个或多个示例性实施方式中，这些铁片段可以还原成对铜、镍和其它贵金属无电镀液具有催化活性的元素铁或其它还原形式[铁(II)]。通过利用颗粒固有的天然铁含量，可以在没有Pd活化剂的情况下镀覆到颗粒上。表面铁离子还原为原子铁可以在烧结装置内发生，例如烧结装置170，或在烧结后，通过保持窑内的还原环境，其特征在于存在一氧化碳或其它部分燃烧的产物。支撑剂颗粒表面上的铁也可以在制造后通过在任何合适的温度下将支撑剂颗粒的表面暴露于一氧化碳或氢气下而被还原，例如约200℃、约300℃、约400℃、约500℃、或约600℃至约750℃、约900℃、约1100℃或约1500℃。

在颗粒活化302之后，经活化的支撑剂310可通过无电金属沉积303转化为导电支撑剂311。用于电解和无电镀覆的方法是本领域普通技术人员所熟知的。参见例如美国专利3,556,839，其全部内容通过引用并入本文。根据若干示例性实施方式，并且根据常规的自动催化或无电镀覆方法，经活化的支撑剂样品可以用金属和金属合金通过各种方法涂覆。

在活化302之后，可以将基材浸入、浸渍或以其它方式与无电金属沉积303的镀浴接触，以提供导电支撑剂311。镀浴可以被加热至约35℃、约45℃、约55℃、约65℃、或约75℃至约85℃、约95℃、约105℃或约120℃或更高的温度。在一个或多个实施方式中，镀浴可以是或包括具有高磷含量(约5重量％至约12重量％的磷，基于所得镍-磷合金膜的重量)的酸性含镍浴312。高磷含量的浴可以包括例如在盐(如柠檬酸钠和乙酸钠)存在下，含有镍盐和含磷还原剂(如次磷酸钠)的水溶液。高磷含量浴溶液的pH可以从约2、约3、约3.5、约4、或约4.5至约5、约5.5、约6或约6.5。

在一个或多个实施方式中，镀浴可以是具有低磷含量(约＞1重量％至约4.9重量％的磷，基于所得镍-磷合金膜的重量)的碱性含镍浴313。具有低磷含量的碱性镀浴313的pH可以从约7、约7.5、约8、约8.5、或约9至约10、约10.5、约11、约12或约13或更高。碱性镀槽313可以螯合游离的镍离子以防止与Pd的溶液反应，如同可能会发生Pd溶液废酸洗液(drag out)一样，因此为高表面积材料(如陶瓷支撑剂)提供了优选的反应环境。碱性镀液可能需要相对更长的时间来镀覆，但是可以导致更薄的邻接涂层，具有更高的导电性，这可以增强电磁检测。本领域普通技术人员将理解，可以使用任何常规的无电镀镍、铜、银或金镀浴溶液，其具有任何pH范围，例如可从诸如Metal-Chem、Enthone、Uyemura、Transene或Caswell的供应商商购的那些。在一个或多个示例性实施方式中，镀浴可以是或包括含有甲醛作为还原剂的碱性无电镀铜314。在一个或多个示例性实施方式中，镀浴可以包括无电镀贵金属315，例如银、金和铂。例如，镀浴可以是或包括硝酸银溶液。

导电支撑剂311可以具有设置在其外表面上的任何合适的膜厚度的导电材料。在一个或多个实施方式中，当基本均匀地涂覆在支撑剂上以提供导电陶瓷支撑剂311时，导电材料的膜厚可以为约10nm、约50nm、约100nm、约250nm、或约400nm至约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1000nm、约1200nm、约1500nm、约2500nm或约3500nm或更大的厚度。在一个或多个示例性实施方式中，导电材料的基本均匀涂层的厚度可以从约50nm至约150nm，约400nm至约600nm，约500nm至约1200nm，约550nm至约700nm，约750nm至约1200nm，或约750nm至约1000nm。

导电材料也可以结合到树脂材料中。陶瓷支撑剂或天然砂可以用包含导电材料(例如金属簇、金属片、金属射线、金属粉末、准金属、金属纳米颗粒、量子点、碳纳米管、巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)和其它合适的导电材料)的树脂材料涂覆，以提供可由电磁装置检测的含导电材料的支撑剂。树脂涂覆支撑剂和天然砂的方法是本领域普通技术人员所熟知的。例如，Graham等人的美国专利3,929,191中描述了合适的溶剂涂覆方法，其全部内容通过引用并入本文。Young等人的美国专利No.3,492,147(其全部公开内容通过引用并入本文)中描述的另一合适的方法包括用液体未催化的树脂组合物涂覆颗粒基材，其特征在于其能从非水溶液提取催化剂或固化剂。此外，Graham等人的美国专利4,585,064中描述了用于使用苯酚-甲醛酚醛清漆树脂的合适的热熔涂覆方法，其全部公开内容通过引用并入本文。本领域普通技术人员将熟悉用于树脂涂覆支撑剂和天然砂的其它合适的方法。

导电支撑剂311可以具有任何合适的电导率。在一个或多个示例性实施方式中，导电支撑剂的充填层(pack)311可以具有至少约1西门子每米(S/m)、至少约5S/m、至少约15S/m、至少约50S/m、至少约100S/m、至少约250S/m、至少约500S/m、至少约750S/m、至少约1000S/m、至少约1500S/m、或至少约2000S/m的电导率。导电支撑剂的充填层311的电导率也可以为从约10S/m、约50S/m、约100S/m、约500S/m、约1000S/m、或约1500S/m至约2000S/m、约300S/m、约4000S/m、约5000S/m或约6000S/m。导电支撑剂的充填层311可以具有任何合适的电阻率。在一个或多个示例性实施方式中，导电支撑剂的充填层311可以具有小于100Ohm-cm、小于80Ohm-cm、小于50Ohm-cm、小于25Ohm-cm、小于15Ohm-cm、小于5Ohm-cm、小于2Ohm-cm、小于1Ohm-cm、小于0.5Ohm-cm或小于0.1Ohm-cm的电阻率。

在一个或多个示例性实施方式中，在导电支撑剂的充填层311上的负载或压力增加2倍、5倍或10倍可以使导电支撑剂的充填层311的电导率增大至少约50％、至少约75％、至少约100％、至少约150％、或至少约200％。在一个或多个示例性实施方式中，将导电支撑剂的充填层311上的负载或压力增加2倍、5倍或10倍可以使导电支撑剂的充填层311的电阻率减少约1％、约2％、或约5％至约10％、约15％或约25％。

这里描述的电磁方法包括在深处的裂缝处或附近对地面通电，并测量地球表面或相邻井/钻孔中的电和磁响应。这里描述的电磁方法通常与套管井眼(例如图4中所示的井20)结合使用。具体来说，套管22在井20内延伸，井20以具有三维分量的方式延伸穿过地质层24a-24i。

现在参考图在图5中，示出了部分剖视图，其中生产井20垂直向下延伸穿过一个或多个地质层24a-24i并且在层24i中水平延伸。虽然井通常是垂直的，但是本文描述的电磁方法不限于与垂直井一起使用。因此，术语“垂直”和“水平”在其引用中在一般意义上用于指向各种取向的井。

用于水力压裂的生产井20的制备通常包括将孔26钻孔到期望的深度，然后在一些情况下水平地延伸孔26，使得孔26具有任何期望程度的垂直和水平分量。套管22被水泥28固定到井20中以将孔26从图5中的地质层24a-24i密封。套管22具有多个穿孔30。穿孔30如图5所示，位于井20的水平部分中，但是本领域普通技术人员将认识到，穿孔可以沿着孔26位于任何期望的深度或水平距离处，但通常位于在地质层24中的含碳氢化合物的区域的位置，其可以在一个或多个地质层24a-24j内。含碳氢化合物的区域可以含有油和/或气，以及具有流体状特性的其它流体和材料。地质层24a-24j中的含碳氢化合物的区域通过以足够的速率和压力将流体泵送到套管22中并穿过穿孔30而被水力断裂，以产生裂缝32，然后当用于产生裂缝32的液压被释放时，将导电支撑剂掺入流体中，导电支撑剂将撑开所产生的裂缝32。

图5所示的水力裂缝32，以远离金属井套管22地放射状地取向。这种取向本质上是示例性的。在实践中，水力诱导的裂缝32可以如图5所示放射状地取向，横向或在两者之间。各种取向都是示例性的，并且不旨在以任何方式限定或限制本文所述的电磁方法。

根据本发明的电磁方法的某些实施方式，如图6中示例性所示，电流通过七股有线绝缘电缆34(例如那些本领域的普通技术人员可从Camesa Wire、Rochester Wire andCable，Inc.、WireLine Works、Novametal Group和Quality Wireline&Cable Inc.广泛地商业获得的)而沿着井眼20被传送到通常位于套管22中的穿孔30的10米或更大(高于或低于)内的通电点。连接到有线电缆34的沉降片36接触或接近到井套管22，于是井套管22成为产生地下电场和磁场的电流线源。这些场与含有导电支撑剂的裂缝32相互作用以产生将用于检测、定位和表征支撑剂填充的裂缝32的次级电场和磁场。

根据本发明的电磁方法的某些实施方式，如图6中示意性所示，电力控制箱40通过电缆42与套管22连接，使得通过在井口直接通电套管22来将电流注入裂缝井20。在一个实施方式中，功率控制箱40由接收器/发射器43无线地连接到设备卡车41上的接收器/发射器39上。本领域普通技术人员将认识到，将电流传送到通电点的其它合适装置也可以被使用。

如图6-8所示，多个电场和磁场传感器38将以矩形或其它合适的阵列位于地球表面上，覆盖裂缝井20周围和预期裂缝32上面的区域。在一个实施方式中，传感器38无线地连接到设备卡车41上的接收器/发射器39。阵列(隙缝)的最大尺寸通常应至少为裂缝区域的深度的80％。传感器38将测量电场和磁场的x、y和z分量响应。这些响应将被用于通过与数值模拟和/或反演测得的数据进行比较来推断导电支撑剂的位置和表征，以确定响应的来源。电场和磁场分量的响应将取决于：裂缝井20的取向，裂缝32的取向，层24a-24j的电导率、导磁率、电容率，支撑剂填充的裂缝32的的电导率、导磁率、电容率，和支撑剂填充的裂缝32的体积。此外，位于表面与目标形成层24a-24j之间的地质层的电导率、导磁率和电容率影响记录的响应。从实地记录的响应中，可以确定支撑剂填充裂缝32的细节。

在另一个实施方式中，电和磁传感器可以位于相邻的井/钻孔中。

取决于围绕井套管22的地球的电导率，当电流沿着井套管22流回到表面时，电流可以是均匀的或可以是不均匀的。根据如图6所示的两个实施方式，沿着井眼20(例如沿着路径50或52)发生电流泄漏并且返回到在井口处建立的电接地54。如在2011年8月9日递交的题为“Simulating Current Flow Through a Well Casing and an Induced Fracture”的美国专利申请号13/206,041(其全部内容通过引用并入本文)中所描述的，井套管在数据分析和数值模拟中被表示为泄漏传输线。数值模拟表明，对于导电地球(电导率大于约0.05西门子每米(S/m))，电流将泄漏到地层中，而如果电导率小于约0.05S/m，电流将或多或少地均匀地沿着井套管22。如图9A和9B中所示，为了将电流定位在井套管22中，可以安装电绝缘管接头或管套环。根据如图9A所示的实施方法，可以通过将接头的配合表面60和62涂覆具有高介电强度的材料64来安装绝缘接头，例如具有电介强度并且具有适于粘附在接合表面上以便保持在接合表面之间的适当位置的坚韧和柔韧性的众所周知和市售的塑料或树脂材料。如美国专利2,940,787中所述，其全部公开内容通过引用并入本文，这种塑料或树脂材料包括环氧树脂、酚醛树脂、橡胶组合物和醇酸树脂及其各种组合。附加材料包括聚醚酰亚胺和改性聚苯醚。根据如图9B所示的实施方式，接头的配合端70和72与电绝缘的套管套环74接合。传输线表示能够处理各种井套管情况，例如仅垂直的、倾斜的井，套管的垂直和水平部分，以及单个或多个绝缘间隙。

裂缝中导电支撑剂的检测、定位和表征将取决于几个因素，包括但不限于裂缝的净电导率，断裂体积，裂缝周围以及裂缝和表面安装的传感器之间的地球的电导率、导磁率和电容率。裂缝的净电导率是指当裂缝、支撑剂和流体均放置在地面时的裂缝、支撑剂和流体电导率的组合减去当裂缝、支撑剂和流体不存在时地球的电导率。此外，支撑剂填充裂缝的总电导率是如下的组合：通过制造断裂产生的电导率加上新/改性支撑剂的电导率加上流体的电导率，加上移动流体穿过多孔体如支撑剂充填层的电动力学效应。可以通过乘以断裂的高度、长度和宽度(即间隙)来确定具有几何形状的平面的过度简化的裂缝的体积。可以使用解麦克斯韦电磁方程的三维(3D)有限差分电磁算法进行数值模拟。为了在地球表面可以检测深度处支撑剂填充的裂缝的电磁响应，对于总裂缝体积约为38立方米的Barnett页岩样模型来说，在有限差分(FD)网格的一个计算单元内的净裂缝电导率乘以裂缝体积必须大于约100Sm²。对于Barnett页岩模型，裂缝深度为2000m。数值模拟的这些要求可以转换为除Barnett页岩以外的地球的现场应用中的属性。

电磁(EM)波场通过三维(3D)地质介质的传播和/或扩散由麦克斯韦的电磁方程决定。

根据本发明的一个实施方式，可以使用(诸如基于麦克斯韦方程的反演算法和电磁迁移和/或全息术)成像方法来分析测量的电场和磁场响应的三维分量，以确定支撑剂充填层的位置。获取的数据反演以确定支撑剂充填层位置涉及调整地球模型参数，包括但不限于裂缝内的支撑剂位置和裂缝的净电导率，以获得最佳拟合以推进对一个假设的地球模型的响应的模型计算。如Bartel，L.C.，Integral wave-migration method applied toelectromagnetic data，Sandia National Laboratories，1994所述，电磁积分波迁移方法利用高斯定理，其中通过孔径获得的数据投影到地下以形成支撑剂充填层的图像。此外，如Bartel，L.C.，Application of EM Holographic Methods to Borehole VerticalElectric Source Data to Map a Fuel Oil Spill，Sandia National Laboratories，1993所述，电磁全息方法基于地震全息法，并且依赖于相长干涉和相消干涉，其中数据和源波形投影到地球体积中以形成支撑剂充填层的图像。由于用于迁移和全息方法的低频电磁响应的长波长，可能需要将数据转换成波长较短的另一个域。如Lee，K.H.，et al.，A newapproach to modeling the electromagnetic response of conductive media，Geophysics，Vol.54，No.9(1989)所述，该结构域被称为q域。此外，如Lee，K.H.，et al.，Tomographic Imaging of Electrical Conductivity Using Low-FrequencyElectromagnetic Fields，Lawrence Berkeley Lab，1992所述，当应用变换时，波长发生变化。

此外，组合麦克斯韦的电磁方程与适用于时间无关各向同性介质的本构关系产生了被称为“EH”系统的六个耦合的一阶偏微分方程的系统。该名称来自其中包含的因变量，即电矢量E和磁矢量H。EH系统中的系数是三种材料性质，即电流电导率、导磁率和电容率。所有这些参数可以随3D空间位置而变化。EH系统中的不均匀性表示电磁波的各种体源，包括传导电流源、磁感应源和位移电流源。传导电流源，代表电线、电缆和钻孔套管中的电流，是现场电磁数据采集实验中最常用的来源。

使用显式的时域有限差分(FD)数值方法来解决用于电矢量E的三个分量和磁矢量H的三个分量的EH系统，作为位置和时间的函数。需要电磁介质参数的三维网格表示(被称为“地球模型”)，并且其可以由可用的地球物理测井和地质信息构建。电流源的幅度、方向和波形也被输入到算法中。波形可以具有类似脉冲的形状(如在高斯脉冲中)，或者可以是包含正极性和负极性部分的重复方波，但不限于这两个特定选项。数字算法的执行以分布在网格地球模型上或内部的接收器位置处记录的时间序列的形式产生电磁响应。这些响应代表E或H矢量的三个分量或其时间衍生物。

有限差分数值算法的重复执行使得能够在重要的建模参数变化时，对电磁响应的大小(magnitude)和频率含量进行定量估计(在地球表面或附近的钻孔中测得)。例如，电流源的深度可以从浅到深变化。电流源可以被定位在一点上，或者可以是空间扩展的传输线，如带电的钻孔套管。源波形可以是频谱内容中的宽带或窄带。最后，可以改变电磁地球模型，可能用于评估浅导电层的屏蔽效应。这种建模活动的目的是评估所记录的电磁数据对相关参数变化的敏感性。反过来，这个信息用于设计最佳的现场数据采集方式，这些方式有增强潜力，可以在深度上对支撑剂填充的裂缝进行成像。

电和磁响应可以随输入电流幅度而变化。为了获得高于背景电磁噪声的响应，可能需要10到100安培数量级的大电流。电缆到当前接触点的阻抗和接地电阻将决定获得所期望电流所需的电压。预期接触电阻很小，不会占据所需的电压。此外，可能需要对许多重复的测量数据进行求和以获得在噪声水平上的可测量的信号水平。在现场应用和建模场景中，可以使用时域电流源波形。典型的时域波形由如下组成：正电流的导通时间，随后是断开时间，接着是负电流的导通时间。换句话说，+电流，然后关闭，然后-电流，然后再关闭。要使用的重复速率将由如下决定：电流必须持续多长时间才能达到稳定状态，或者通电电流需要停止多长时间直到场消失或几乎为零。在该示例性方法中，将使用稳态值和电流截止之后的衰减场来分析所测量的响应。当通电电流为零(衰减场)时分析数据的优点在于，主场贡献(来自发射导体，即井套管)的响应已被消除，并且仅测量地球响应。此外，时域输入信号的关闭时段允许分析可能由电动效应引起的直流电场，包括但不限于在压裂过程中流动的流体和支撑剂。裂缝性质(取向、长度、体积、高度和不对称性)将通过测得的数据的反演和/或产生测量的电响应或次级场的地球(裂缝)部分的全息重建形式来确定。根据某些实施方式，将准备预裂缝勘测以分离由于裂缝引起的次级场。本领域普通技术人员将认识到用于分析记录的电磁数据的其它技术，例如也可以使用观察到的电磁数据的脉冲状电流源波形和全波形反转。

进行现场数据采集实验以测试井套管电流源的传输线表示。计算的电场和测量的电场是一致的。该测试表明，三维有限差分电磁码中的传输线电流源实现给出了准确的结果。协议当然取决于描述地球电磁特性的准确模型。在这个现场数据采集实验中，常用的电气测井(electrical logs)用于表征测试井眼周围的地球的电气性质，并构建地球模型。

包括以下实施例以示出本发明的说明性实施方式。本领域普通技术人员将理解，这些实施例中公开的技术仅仅是说明性的而不是限制性的。实际上，根据本公开，本领域普通技术人员应当理解，在所公开的具体实施方式中可以进行许多改变，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下仍然获得类似或相似的结果发明。

实施例1

使用RF磁控溅射用薄层金属涂覆常规的低密度和中等密度的陶瓷支撑剂，这些常规的低密度和中等密度的陶瓷支撑剂商品名为(CL)20/40、(HP或HYDROPROP)40/80、20/40和40/70得自得克萨斯州休斯顿的CARBO Ceramics Inc。三种金属靶用于沉积，即铝、铜和镍。使用200W RF功率，5mTorr的沉积压力和90sccm的氩背景流速在溅射室中进行沉积。溅射室具有三个铰接的2英寸靶支架，可用于涂覆复杂的形状。该系统还具有旋转的水冷样品台，其以向下溅射配置(sputter-down configuration)使用。在涂覆支撑剂之前，通过如下来确定三种金属的沉积速率：使用Zeiss Neon 40 SEM通过扫描电子显微镜(SEM)横截面分析，将金属溅射到硅晶片上并测量涂层厚度。

将支撑剂装载到具有1英寸高的侧面的12英寸直径的铝锅中的溅射室中。每次涂覆运行时使用约130克支撑剂。该量的支撑剂在锅底部上大致提供一单层支撑剂。支撑剂在沉积过程中使用6英寸长的细金属丝“搅拌”，细金属丝悬浮在锅的上方并与锅中的支撑剂接触地放置。与从硅晶片涂层厚度测量中确定的涂层沉积时间相比，涂层沉积时间增加了一倍，从而考虑到在一侧上大致涂覆支撑剂，将它们滚动，然后涂覆到另一侧。将约100nm和约500nm的涂层沉积在每种类型的支撑剂上，其中每一种均为三种金属。

在涂覆过程之后，目视和光学显微镜检查支撑剂。结果表明，具有约100nm的较薄涂层的支撑剂具有通常不均匀的涂层，而具有约500nm的较厚涂层的支撑剂具有均匀的涂层。

实施例2

常规低密度和中密度陶瓷支撑剂，可以以商品名CARBOLITE 20/40、CARBOHYDROPROP 40/80、CARBOPROP 20/40和CARBOPROP 40/70从得克萨斯州休斯敦的CARBO Ceramics Inc.商购获得，通过下列方法来敏化和活化：浸入在2.0％氯化亚锡溶液中约3分钟，在水中冲洗，浸入0.01％氯化钯溶液约3分钟，最后在水中彻底冲洗。

制备了无电镀镍镀浴溶液，其中包含25g硫酸镍六水合物，20g次磷酸钠，11克柠檬酸钠二水合物和10g乙酸钠/升蒸馏水。使用硫酸将镀浴的pH调节至5，然后将镀浴加热至90℃的温度。然后将先前敏化的和活化的支撑剂样品加入到浴中并涂覆1-30分钟以产生导电的镍涂覆的支撑剂。在涂覆工艺之后，目视和通过光学显微镜检查经涂覆的支撑剂样品。

实施例3

常规低密度和中密度陶瓷支撑剂，可以以商品名CARBOLITE 20/40、CARBOHYDROPROP 40/80、CARBOPROP 20/40和CARBOPROP 40/70从得克萨斯州休斯敦的CARBO Ceramics，Inc.商购获得，通过下列方法来敏化和活化：浸入2.0％氯化亚锡溶液约3分钟，在水中冲洗，浸入0.01％氯化钯溶液约3分钟，最后在水中彻底冲洗。

制备无电镀铜镀浴溶液，其含有53克酒石酸钾钠、19克硫酸铜、13克氢氧化钠和21克碳酸钠/升蒸馏水。然后通过每升浓缩物加入10-40ml甲醛来制备镀浴。然后将镀浴加热至45℃。然后将先前敏化和活化的支撑剂加入浴中并涂覆1-30分钟，得到导电的铜涂覆的支撑剂。在涂覆工艺之后，目视和通过光学显微镜检查涂覆的支撑剂样品。

实施例4

在该实施例中，将57克CARBOLITE 20/40浸于20ml含有10mg硼氢化钠和1μlTween^TM 20(PEG(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)的去离子水中。然后通过在85℃烘箱中干燥将该混合物蒸发到颗粒表面上。然后将这些干燥的颗粒转移到由Caswell ElectrolessNickel Plating Kit形成的浴中，该浴可从纽约Lyons的Caswell Inc.商购，其中立即进行镀覆。该实施例表明，陶瓷颗粒的表面可以在不使用钯或其它贵金属的情况下被活化。发现颗粒的表面可以通过将颗粒浸泡在还原剂溶液中来活化，所述还原剂溶液例如硼氢化钠或氰基硼氢化钠，其中该溶液可以干燥到颗粒上，或者可以将用该溶液润湿的颗粒转移到无电镀浴，这两者都足以诱导镀覆。

实施例5

已经发现，用于制备支撑剂的某些陶瓷混合物含有显着量的氧化铁或铁片段。这些铁片段可以还原成对铜和镍无电镀液具有催化活性的元素铁。在该实施例中，将57克CARBOPROP 20/40放入氧化铝舟皿中，将其在氩气中在5％氢气气氛下插入管式炉中。温度升至700℃，持续2小时，CARBOPROP 20/40允许浸泡2小时。允许炉子自然冷却，样品在从炉中取出后处于待镀覆的状态。

该实施例表明，通过利用天然铁含量，可以镀覆支撑剂颗粒，而不需要额外的活化剂，例如Pd。通过保持窑内的还原环境(其可以通过存在一氧化碳或部分燃烧的其它产物来表征)，可以在制造过程的结束附近诱导表面铁离子还原成原子铁。支撑剂颗粒表面上的铁也可以通过在制造后在升高的温度下暴露于一氧化碳或氢气而还原，所述升高的温度可以是约300℃至约1100℃。最后，通过将颗粒置于还原剂如硼氢化钠的溶液中，可以还原颗粒表面上的铁。在这些表面铁位点还原之后，可以使用无电镀覆溶液对该颗粒进行镀覆。

当用作支撑剂时，本文所述的颗粒可以以与常规支撑剂相同的方式处理。例如，颗粒可以以袋或散装形式与用于压裂处理的其它材料一起输送到井位。可以使用常规的设备和技术将颗粒置于地层中作为支撑剂。例如，将颗粒与裂缝流体混合，然后将其注入到地层中的裂缝中。

实施例6

可以使用具有“B”平板式打夯机和加热套的行星台式搅拌器将导电聚合物薄层涂覆于商品名CARBOLITE 20/40和CARBOHYDROPROP 40/80从得克萨斯州休斯顿市的CARBOCeramics Inc.购得的常规低密度陶瓷支撑剂。每次涂覆运行时使用约500g支撑剂。如下表I所示制备支撑剂的0.1重量％和0.4重量％的涂层：

表I

在每种情况下，将支撑剂在烘箱中加热至150-200℃，并加入到钢混合碗中。向加热的支撑剂中加入粘合促进剂(例如氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基官能偶联剂和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，以增强无机基材和有机聚合物之间的结合。将混合碗置于外部加热套中，以允许在加入添加剂时，热量保留在系统中。“B”平板式打夯机以约280rpm的中间速度在圆形轨道中沿混合碗的壁表面侧面行进，同时混合碗保持在适当位置，从而在短时间内完全混合。典型的批次时间表如下表二所示：

表II-在陶瓷上的涂覆时间表：

成分	加入时间
		基材	0s
粘合促进剂	7s
		导电聚合物	15s
最后循环	5-10min

另外，通过使用如上所述的具有“B”平板式打夯机和加热套的行星式混合器将PEDOT：PSS添加到苯酚甲醛(酚醛清漆)涂层中制备0.1％和0.4％的涂层。每次涂覆运行时使用约500g支撑剂。对于0.1％和0.4％的支撑剂的涂层，分别将约42g和167g的PEDOT：PSS加入到具有20g与六胺(13％六胺，基于苯酚-甲醛(酚醛清漆))交联的苯酚-甲醛(酚醛清漆)树脂的500g支撑剂中，具有和不具有如上所述的粘合促进剂。典型的批次时间表如下表III所示：

表III-具有苯酚-甲醛树脂的陶瓷的涂覆时间表：

成分	加入时间
		基材	0s
苯酚-甲醛树脂	0s
		粘合促进剂	7s
六胺(交联剂)	30s
		导电聚合物	1.5-2min
最后循环	5-10min

在涂覆工艺之后，目视和通过光学显微镜检查经涂覆的支撑剂样品。

实施例7

使用图10中所示的测试装置测量根据实施例1-3和6制备的各种支撑剂样品以及未涂覆的支撑剂样品的电导率。如图10所示，测试系统1000包括内径为0.5英寸和外径为1.0英寸的绝缘氮化硼模具1002，其设置在钢模1006中的孔1004中，孔1004的内径为1.0英寸。具有0.5英寸外径的上下钢柱塞1008和1010分别插入绝缘氮化硼模具1002的上端1012和下端1014中，使得在绝缘氮化硼模具1002的上柱塞1008的前端1018、下柱塞1010的前端1020和氮化硼套管1002的内壁1022之间形成腔室1016。上柱塞1008从绝缘氮化硼模具1002移除，支撑剂被装载到室1016中，直到支撑剂床1024在下柱塞1010的前端1020上方高度达到约1至2cm。然后将上柱塞1008重新安装在绝缘氮化硼模具1002中，直到上柱塞1008的前端1018与支撑剂1024接合。铜线1026连接到上柱塞1008以及电流源1028和电压表1030中的每一个的一极。第二铜线1032连接到下柱塞1010以及电流源1028和电压表1030中的每一个的另一极。电流源可以是本领域普通技术人员熟知的任何合适的DC电流源，例如DC电流源模式中的Keithley 237 High Voltage Source Measurement Unit，并且电压表可以是本领域普通技术人员所熟知的任何合适的电压表，例如可以在某些样品的DC mV模式下使用的Fluke 175 True RMS万用表，对于更高电阻的样品，可以使用欧姆表模式。

电源通电，然后确定在室1016中具有支撑剂床1024的测试系统1000的电阻。然后使用上柱塞1008和下柱塞1010作为电极，并将压力施加到支撑剂床1024上，用万用表测量作为压力的函数的支撑剂1024的电阻。具体地，R＝V/I，从室1016中的支撑剂床1024测量的值减去具有柱塞接触的系统的电阻，并且电阻率ρ＝R*A/t，其中A是支撑剂床1024占据的面积，t是支撑剂床1024在上柱塞1008和下柱塞1010之间的厚度。

结果如下：

在100V DC下在样品上对未添加任何导电材料的基础支撑剂进行电气测量，所述样品为在蜡中的50体积％的支撑剂，被压制成标称直径为1英寸且约2mm厚的圆盘。使用这些值来计算电阻率并使用测得的纯蜡的电阻率，通过绘制log(电阻率)vs.支撑剂的体积分数并外推到体积分数为1的外推值。

CARBOPROP 40/70：2×10¹²Ohm-cm

CARBOPROP 20/40：0.6×10¹²Ohm-cm

碳氢化合物：1.8×10¹²Ohm-cm

CARBOECONOPROP：9×10¹²Ohm-cm

应当注意，上面测量的样品的电阻率非常高并且不适合于本发明中的检测。

对根据实施例1制备具有厚度为100nm和500nm的铝涂层的基础支撑剂、以及具有0.1％或0.4％聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)涂层的基础支撑剂进行电学测量，这些基础支撑剂具有或不具有氨基硅烷。结果示于下表IV和图11：

表IV

从图11中可以看出，使用具有500nm厚的铝涂层的CARBOLITE 20/40和CARBOHYDROPROP 40/80获得了导电性方面的最佳结果。

进行具有不同百分比的基础支撑剂与根据实施例1制备的铝涂层的厚度为500nm的这种基础支撑剂的混合物的电学测量。结果示于下面的表V和VI和图12-13中。

表V显示了具有500nm铝涂层的CARBOLITE 20/40与未添加导电材料的CARBOLITE20/40的混合物的数据。对于表V所示的每个样品，将3g样品材料放置在0.5英寸模具中以提供0.196平方英寸的面积。每个测试的施加电流为5mA，测试在室温下进行。

表V

表VI显示了具有500nm铝涂层的HYDROPROP 40/80与未添加导电材料的HYDROPROP40/80的混合物的数据。对于表VI所示的每个样品，将3g样品材料放置在0.5英寸模具中以提供0.196平方英寸的面积。每个测试的施加电流为5mA，测试在室温下进行。

表VI

从表V和VI以及图12-13中可以看出，不管涂覆或未涂覆的支撑剂的相对量如何，支撑剂充填层的电阻率均趋于随着封闭压力的增加而降低。另外，随着未涂覆的支撑剂的相对量增加且涂覆的支撑剂的相对量降低，支撑剂充填层的电阻率急剧增加。最后，用100％Al涂覆的支撑剂实现最低的电阻率。没有涂覆和未涂覆的支撑剂的混合物导致电阻率测量小于100％Al涂覆的支撑剂。

还进行了具有镍和铜涂层的支撑剂的电学测量。结果示于下表VII和图14中。表VII显示了具有镍涂层的CARBOLITE 20/40和具有铜涂层的CARBOLITE 20/40的数据。对于表VII所示的每个样品，将样品材料置于0.5英寸的模具中。每次试验的施加电压为0.005V。

表VII

还进行了具有不同厚度的镍涂层的支撑剂的电学测量。结果示于下表VIII和图15中。表VIII显示了具有厚度为0.27微米、0.50微米、0.96微米、2.47微米和3.91微米的镍涂层的CARBOLITE 20/40的数据。图15中的一个样品变成氧化的，为了本实施例的目的，其变得不够导电。对于表VIII所示的每个样品，将样品材料置于0.5英寸的模具中。每次试验的施加电压为0.01V。

表VIII

还进行作为KCl暴露的函数的具有镍和铜涂层的支撑剂的电学测量。结果示于下表IX和图16中。表IX显示了具有镍涂层的CARBOLITE 20/40和具有铜涂层的CARBOLITE 20/40的数据。将每个样品暴露于pH为10、温度为120℃的2％KCl溶液中0天、1天、3天和7天。对于表格中所示的每个样品，将样品材料在3560psi的压力下放置在0.5英寸的模具中。

表IX

从表VII和图14可以看出，铜涂层提供比由镍提供的电导率更大的电导率。从表VIII和图15可以看出，镍镀层的厚度减小，提供的电导率也减小。并且从表VII和VIII以及图14和15可以看出，不管涂覆或未涂覆的支撑剂的相对量如何，支撑剂充填层的电导率均趋于随着封闭压力的增加而增加。最后，暴露于KCl溶液大大降低了镀铜支撑剂的电导率，但对镀镍支撑剂的电导率几乎没有显着的影响。

在压裂地层的一个示例性方法中，将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入地层中，并将含有本文所述的由浆料制备并且具有将一个或多个如本文所述的性质的烧结的、基本上为圆球形的颗粒的流体注入到裂缝中以在打开状态下支撑裂缝。

前述描述和实施例旨在说明本发明，而不限于此。应当理解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种修改。

Claims (20)

1.一种支撑剂充填层，包含：

多个颗粒，每个所述颗粒包含形成在每个所述颗粒的外表面上的厚度至少为10nm的基本上均匀的导电金属的涂层，其中每个颗粒具有小于4的比重和约80目至约10目的尺寸，其中所述充填层具有至少约5S/m的电导率，并且其中将所述充填层上的负载增加2倍使得所述充填层的电导率至少增加50％。

2.根据权利要求1所述的支撑剂充填层，其中所述多个颗粒选自由砂、树脂涂覆的砂和烧结的基本上圆球形的颗粒组成的组。

3.根据权利要求2所述的支撑剂充填层，其特征在于，将所述充填层上的负载增加2倍，所述充填层的电阻率降低约5％至约25％。

4.根据权利要求1所述的支撑剂充填层，其中所述导电金属具有约500nm至约1200nm的厚度。

5.根据权利要求1所述的支撑剂充填层，其中所述导电金属具有约50nm至约200nm的厚度。

6.根据权利要求5所述的支撑剂充填层，其中每个所述颗粒具有小于5μm的粗糙度。

7.根据权利要求1所述的支撑剂充填层，其中所述导电金属选自由铝、锡、锌、铜、银、镍、金、铂、钯和铑组成的组。

8.根据权利要求3所述的支撑剂充填层，其中所述导电金属使用自动催化沉积而沉积在每个所述颗粒的外表面上。

9.根据权利要求1所述的支撑剂充填层，其中所述支撑剂充填层具有小于0.5ohm-cm的电阻率。

10.根据权利要求1所述的支撑剂充填层，其中每个所述颗粒的外表面包含钯、银或其任何组合。

11.根据权利要求1所述的支撑剂充填层，其中所述支撑剂充填层具有在7500psi下至少约100mD-ft的长期流体传导率。

12.一种制造导电支撑剂颗粒的方法，包括：

使多个颗粒与pH大于8的碱性溶液接触以提供经调节的颗粒；并且

使经调节的颗粒与包含一种或多种导电金属的镀液接触，以提供导电支撑剂颗粒，所述导电支撑剂颗粒包含形成在每个所述颗粒的外表面上的厚度为至少10nm的基本上均匀的导电金属的涂层，其中导电支撑剂颗粒的充填层具有至少约5S/m的电导率，并且其中将所述充填层上的负载增加2倍使所述充填层的电导率增加至少50％。

13.根据权利要求12所述的方法，还包括：

使所述经调节的颗粒与包含催化活性材料的活化溶液接触以提供经活化的颗粒，其中所述催化活性材料包含锡、钯或银或其任何组合；和

使所述经活化的颗粒与所述镀液接触以提供所述导电支撑剂颗粒。

14.根据权利要求12所述的方法，还包括：

使所述经调节的颗粒与还原剂溶液接触以提供经活化的颗粒，其中所述还原剂溶液包含硼氢化钠、次磷酸钠或氰基硼氢化钠或其任何组合；和

使所述经活化的颗粒与所述镀液接触以提供所述导电支撑剂颗粒。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述多个颗粒选自由砂、树脂涂覆的砂和烧结的基本上圆球形的颗粒组成的组。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述多个颗粒中的每一个具有小于3.8的比重。

17.一种制造导电支撑剂颗粒的方法，包括：

活化多个烧结的基本上圆球形的颗粒以提供经活化的颗粒，其中多个烧结的、基本上圆球形的颗粒中的每一个具有小于4的比重和约80目至约10目的尺寸；和

使所述经活化的颗粒与包含一种或多种导电金属的镀液接触，以提供导电支撑剂颗粒，所述导电支撑剂颗粒包含形成在每个所述颗粒的外表面上的厚度为至少10nm的基本上均匀的导电金属的涂层，其中导电支撑剂颗粒的充填层具有至少约5S/m的电导率，并且其中将所述充填层上的负载增加2倍使所述充填层的电导率增加至少50％。

18.根据权利要求17所述的方法，其中活化经调节的颗粒包括以下之一：

使多个烧结的、基本上圆球形的颗粒与包含催化活性材料的活化溶液接触以提供经活化的颗粒，其中所述催化活性材料包含锡、钯或银或其任何组合；或者

使多个烧结的、基本上圆球形的颗粒与还原剂溶液接触以提供经活化的颗粒，其中还原剂溶液包含硼氢化钠、次磷酸钠或氰基硼氢化钠或其任何组合。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述导电金属选自由铝、锡、锌、铜、银、镍、金、铂、钯和铑组成的组。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述镀液是包含镍的碱性溶液。