CN103608426A - 树脂涂覆的支撑剂及使用方法 - Google Patents

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Abstract

支撑剂包括颗粒和布置在该颗粒周围的聚合物涂层。该聚合物涂层包含酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯的反应产物。该酚醛树脂多元醇的数均分子量是约200-约1000g/mol。一种形成该支撑剂的方法包含步骤提供该颗粒，提供酚醛树脂多元醇，提供异氰酸酯和提供氮杂咯。该方法还包括步骤将该酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并以反应和形成聚合物涂料，并且用该聚合物涂料涂覆所述颗粒来形成支撑剂。

Description

树脂涂覆的支撑剂及使用方法
交叉参考的相关申请
本申请要求2011年5月5日提交的美国临时专利申请系列号No.61/482823的权益，其在此以其全部引入作为参考。
发明领域
本发明通常涉及支撑剂和形成该支撑剂的方法。更具体来说，本发明涉及支撑剂，其包含颗粒和位于该颗粒上的涂层，并且其在地下地层的水力压裂过程中使用。
相关领域的说明
美国目前家用能量的需要很容易的超过了可利用的能量资源，其驱动了对于外国石油燃料如石油和天然气日益增加的依赖。同时，现有的美国能量资源明显没有充分利用，这部分归因于低效的石油和天然气获得方法和原料例如未精炼的石油燃料的品质的劣化。
石油燃料典型地是经由钻井从地下储集层来生产的。石油燃料目前是通过水力压裂地下地层例如具有变化的孔隙率和渗透性程度的岩石体，而获自低渗透性储集层。水力压裂通过产生来源于地下储集层或者钻井的裂缝而提高了生产，并且为石油燃料提供了增加的流道。在水力压裂过程中，将特殊工程化的载体流体以高压和高速泵入地下储集层中来在地下地层中引起裂缝。当水力压裂完成时，将支撑试剂(即，支撑剂)与载体流体混合来保持裂缝打开。该支撑剂典型地包含颗粒和位于该颗粒上的涂层。一旦除去高压，则支撑剂保持在裂缝的合适位置上，和由此支撑打开该裂缝来增强石油燃料向钻井的流入。因此，支撑剂通过产生高渗透性、支撑的石油燃料能够流过其通道，而增加了石油燃料的获得。
但是，许多现有的支撑剂对于高温和高压应用例如温度大于70℉和压力(即，封闭应力)大于7500psi的钻井和地下储集层来说，表现出不足的热稳定性。作为高温应用的一个例子，全球的某些钻井和地下储集层具有约375℉-540℉的温度。作为高压应用的一个例子，全球的某些钻井和地下储集层具有超过12000或者甚至14000psi的封闭应力。同样，许多现有的支撑剂，其包含涂层，具有涂层如环氧或者酚涂层，其当暴露于这样的高温和压力时以不受控的方式熔融、降解和/或从该颗粒上剪切掉。同样，许多现有的支撑剂不包括活性试剂例如微生物和催化剂，来改进从地下储集层回收的石油燃料的品质。
此外，许多现有的支撑剂包含具有不足的耐压碎性的涂层。即，许多现有的支撑剂包含不均匀的涂层，其包括缺陷例如间隙或凹缩，这导致了涂层过早的破裂和/或失效。因为该涂层典型地为支撑剂提供了减震作用，和将高压均匀的分布到该支撑剂周围，因此涂层过早的破裂和/或失效破坏了该支撑剂的耐压碎性。压碎的支撑剂不能有效的支撑开放的裂缝和经常导致未精炼的石油燃料中灰尘颗粒形式的杂质。
此外，许多现有的支撑剂还表现出不可预测的合并图案和遭受了在钻井中不足的渗透性，即，该支撑剂允许石油燃料流动的程度。即，许多现有的支撑剂具有较低的渗透性和阻止石油燃料流动。此外，许多现有的支撑剂合并成聚集的、近固体的、不可透过的支撑剂块和阻止了足够的流动和从地下储集层获得石油燃料。
同样，许多现有的支撑剂是与在80℃的粘度小于约3000cps的低粘度载体流体不相容的。将低粘度载体流体典型地以比高粘度载体流体更高的压力泵入钻井中，来确保地下地层的正确压裂。因此，许多现有的涂层当暴露于高压时机械失效，即，从颗粒上剪切掉，或者与低粘度载体流体化学反应和降解。
最后，许多现有的支撑剂是经由非经济的涂覆方法涂覆的，和所以导致了生产成本的增加。即，许多现有的支撑剂需要多个涂层，其导致了耗时和昂贵的涂覆方法。
由于现有的支撑剂的不足，需要机会来提供改进的支撑剂。
发明内容和优点
本发明提供用于水力压裂地下地层的支撑剂。该支撑剂包含颗粒和布置于该颗粒周围的聚合物涂层。该聚合物涂层包含酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯(azole)的反应产物。该酚醛树脂多元醇的数均分子量是约200-约1000g/mol。
形成该支撑剂的方法包括以下步骤：提供颗粒，提供酚醛树脂多元醇，提供异氰酸酯和提供氮杂咯。该方法还包括以下步骤：将该酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并以反应和形成聚合物涂料，和将该颗粒用该聚合物涂料涂覆来形成支撑剂。
有利地，本发明的支撑剂改进了现有的支撑剂的性能。该支撑剂的性能可归因于聚合物涂层。另外，本发明的支撑剂可以在室温左右有效形成，需要较少的资源和也可以在较高的温度例如典型地在地下储集层中存在的温度进一步交联。
具体实施方式
本发明包括支撑剂，形成或者制备该支撑剂的方法，水力压裂地下地层的方法和过滤流体的方法。该支撑剂典型地与载体流体一起用于水力压裂地下地层，其限定了地下储集层(例如钻井或者储集层本身)。这里，该支撑剂在水力压裂后撑开了地下地层中的裂缝。在一种实施方案中，该支撑剂也可以用于过滤裂缝中未精炼的石油燃料例如原油，来改进用于精炼的给料的品质。但是，将理解本发明的支撑剂也可以具有超过水力压裂和原油过滤的应用，包括但不限于水过滤和人造草坪。
该支撑剂包含颗粒和位于该颗粒上的聚合物涂层。作为此处使用的，术语“布置于…上”包括了聚合物涂层位于颗粒周围以及包括了颗粒被聚合物涂层部分和完全覆盖二者。该聚合物涂层是以足以改变颗粒性能的程度位于颗粒上的，例如来形成其上具有聚合物涂层的颗粒，其可以有效的用作支撑剂。同样，任何给定的支撑剂样品典型地包括其上布置有聚合物涂层的颗粒，并且该聚合物涂层典型地位于每个单个颗粒足够大的表面积上，以使得该支撑剂样品能够在水力压裂之中和之后有效的撑开地下地层中的裂缝，过滤原油等。该聚合物涂层在下面另外描述。
虽然该颗粒可以是任何尺寸，但是该颗粒典型地粒度分布是10-100目，更典型地20-70目，这是根据标准尺寸化技术，使用美国分级筛来测量的。即，该颗粒典型地粒度是149-2000，更典型地是210-841μm。具有这样的粒度的颗粒允许使用较少的聚合物涂层，允许将该聚合物涂层以较低粘度施用到颗粒上，和允许该聚合物涂层以相对于其他粒度的颗粒提高的均匀性和完整性布置在该颗粒上。
虽然颗粒的形状不关键，但是如下面更详细阐述的那样，与其他形状的颗粒相比，球形颗粒典型地赋予了水力压裂组合物更小的粘度增加。该水力压裂组合物是包含载体流体和支撑剂的混合物。典型地，该颗粒是圆形或者大致球形的。
该颗粒典型地包含小于1重量份的水分，基于100重量份的颗粒。含有高于1重量份水分的颗粒典型地干扰尺寸化技术和防止了颗粒的均匀涂覆。
用于本发明目的合适的颗粒包括在水力压裂、水过滤或者人造草坪制备过程中所用的任何已知的颗粒。合适的颗粒非限定性例子包括矿物，陶瓷例如烧结的陶瓷颗粒，沙子，坚果壳，砂砾，尾矿，煤灰，岩石(例如矾土)，炉渣，硅藻土，压碎的木炭，云母，锯屑，木片，树脂质颗粒，聚合物颗粒及其组合。可以理解这里没有提及的其他颗粒也会适于本发明的目的。
沙子是优选的颗粒，并且当在这个工艺中使用时通常指的是裂缝或者压裂沙子。合适的沙子的例子包括但不限于亚利桑那州沙子，Badger沙子，Brady沙子，北方白沙和渥太华沙子。基于成本和可利用性，无机材料例如沙子和烧结陶瓷颗粒典型地有利于不需要过滤的应用。
适于作为本发明目的颗粒的沙子的一个具体例子是亚利桑那州沙子，其是一种来源于以前存在的岩石的风化和侵蚀的天然颗粒。同样，这种沙子典型地是粗糙的和大致球形的。适于作为本发明目的颗粒的沙子的另一具体例子是渥太华沙子，市售自Berkeley Springs，WV的U.S.Silica Company。适于作为本发明目的颗粒的沙子的仍然的另一具体例子是威斯康星州沙子，市售自Berlin，WI的Badger MiningCorporation。用于本发明的特别优选的沙子是渥太华和威斯康星州沙子。可以使用不同尺寸的渥太华和威斯康星州沙子，例如30/50，20/40，40/70和70/140。
合适的烧结陶瓷颗粒具体的例子包括但不限于氧化铝、二氧化硅、矾土及其组合。该烧结的陶瓷颗粒也可以包括粘土类粘合剂。
活化剂也可以包括在该颗粒中。在本文上下文中，合适的活化剂包括但不限于有机化合物、微生物和催化剂。微生物具体的例子包括但不限于厌氧性微生物、需氧性微生物及其组合。用于本发明的合适的微生物市售自Golden，Colorado的LUCA Technologies。合适的催化剂具体的例子包括流体催化裂化催化剂、加氢加工催化剂及其组合。典型地选择流体催化裂化催化剂，用于需要来自原油的石油气和/或汽油生产的应用。典型地选择加氢加工催化剂，用于需要来自原油的汽油和/或煤油生产的应用。还可以理解这里没有提及的其他催化剂(有机或无机)也可以适于本发明的目的。
这样的另外的活化剂典型地有利于需要过滤的应用。作为一个例子，沙子和烧结的陶瓷颗粒典型地作为颗粒，用于支持和撑开地下地层中的裂缝，其限定了地下储集层，和作为活化剂，微生物和催化剂典型地用于从原油或者水中除去杂质。所以，沙子/烧结的陶瓷颗粒和微生物/催化剂(作为活化剂)的组合对于原油或水过滤是特别优选的。
用于本发明目的合适的颗粒可以甚至由树脂和聚合物形成。用于所述颗粒的树脂和聚合物具体的例子包括但不限于聚氨酯、聚碳二酰亚胺、聚脲、丙烯酸、聚乙烯基氮杂咯烷酮、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫、尼龙、聚酰胺酰亚胺及其组合。
如上所述，支撑剂包括位于颗粒上的聚合物涂层。该聚合物涂层是基于所期望的支撑剂的性能和预期的运行条件来选择的。该聚合物涂层可以为颗粒提供保护，来抗地下地层和/或地下储集层中的运行温度和压力。此外，该聚合物涂层可以保护颗粒抗地下地层所施加的闭合应力。该聚合物涂层也可以保护颗粒抗环境条件和使得颗粒的瓦解和/或灰尘化最小。在一些实施方案中，该聚合物涂层也可以为支撑剂提供期望的化学反应性和/或过滤能力。
该聚合物涂层包含酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯的反应产物。典型地对酚醛树脂多元醇进行选择，以使得聚合物涂层的物理性能例如硬度、强度、韧度、蠕变性和脆性得以优化。该酚醛树脂多元醇其在本领域中也称作“酚醛树脂”或“酚多元醇”。该酚醛树脂多元醇典型地数均分子量是约200-约1000，更典型地约250-约750和最典型地约300-约600g/mol；名义官能度大于约2，更典型地约2-约10和最典型地约3-约5；和OH值是约100-约1000，更典型地约300-约800和最典型地约500-约600mg KOH/g。
在一种实施方案中，该酚醛树脂多元醇具有如下的通式化学结构：
Figure BDA0000436667310000061
其中n典型地是约0-约50，更典型地约1-约10，和最典型地约2-约6的数。
根据前述化学结构，该酚醛树脂多元醇典型地进一步定义为酚和甲醛的反应产物。在一种实施方案中，该酚醛树脂多元醇进一步定义为双酚A和甲醛的反应产物。在另外一种实施方案中，该酚醛树脂多元醇进一步定义为酚、甲酚和甲醛的反应产物。在仍然的另一实施方案中，该酚醛树脂多元醇进一步定义为对叔戊基酚和甲醛的反应产物。在其他实施方案中，该酚醛树脂多元醇进一步定义为对叔丁基酚、酚和甲醛的反应产物或者对叔丁基酚、双酚A和甲醛的反应产物。
合适的酚醛树脂多元醇具体的例子包括
Figure BDA0000436667310000062
SD-1713、
Figure BDA0000436667310000071
SD-1775、
Figure BDA0000436667310000072
SD-1731、
Figure BDA0000436667310000073
SD-1702、
Figure BDA0000436667310000074
SD-1734、
Figure BDA0000436667310000075
SD-1502和SD-1508，全部市售自Columbus，OH的Hexion Specialty Chemical。在一种实施方案中，该酚醛树脂多元醇是
Figure BDA0000436667310000077
SD-1713，一种高纯度酚醛树脂多元醇。
该酚醛树脂多元醇典型地反应来形成聚合物涂层，其量是约0.1-约8，更典型地约0.15-约2和最典型地约0.2-约1.6重量份，基于100重量份的支撑剂。酚醛树脂多元醇(其反应来形成聚合物涂层)的量可以在上述范围外变化，但是典型地是这些范围内的整数和分数值二者。
在一种实施方案中，该酚醛树脂多元醇在室温是液体。在另一种实施方案中，该酚醛树脂多元醇在室温是固体。在这种实施方案中，该酚醛树脂多元醇可以加热到处于或者高于它的软化点的温度，来促进混入到非反应性稀释剂或溶剂中。
最典型地，该酚醛树脂多元醇溶解在非反应性稀释剂或溶剂中。该非反应性稀释剂或溶剂可以是本领域任何已知的，包括但不限于有机溶剂如丙酮以及磷酸三乙酯、磷酸三氯丙酯、二甲基丙烷膦酸酯等。在一种实施方案中，酚醛树脂多元醇溶解在室温左右的丙酮中。
如上所述，本发明还包括异氰酸酯。典型地对异氰酸酯也进行选择，以使得聚合物涂层的物理性能例如硬度、强度、韧度、蠕变性和脆性得以优化。该异氰酸酯可以是本领域技术人员已知的任何类型的异氰酸酯。该异氰酸酯可以是具有两个或多个官能团例如两个或多个NCO官能团的多异氰酸酯。用于本发明目的合适的异氰酸酯包括但不限于脂肪族和芳族异氰酸酯。在不同的实施方案中，该异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。
该异氰酸酯可以是异氰酸酯预聚物。该异氰酸酯预聚物典型地是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。该预聚物中所用的异氰酸酯可以是上述的任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇典型地选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、生物多元醇及其组合。用于形成预聚物的多胺典型地选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。
能够用于制备聚合物涂层的具体的异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯，2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯，1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3，3'-二乙基-双苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3’,5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3’,5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2，5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。其他合适的聚合物涂层也可以由具有一个或两个芳基、烷基、芳烷基或者烷氧基取代基的芳族二异氰酸酯或者异氰酸酯制备，其中这些取代基的至少一个具有至少2个碳原子。合适的异氰酸酯具体的例子包括L5120，
Figure BDA0000436667310000082
M，
Figure BDA0000436667310000083
ME，
Figure BDA0000436667310000084
MI，
Figure BDA0000436667310000085
M20和
Figure BDA0000436667310000086
M70，全部市售自Florham Park，NJ的BASF Corporation。
在一种实施方案中，该异氰酸酯是聚合物异氰酸酯，例如
Figure BDA0000436667310000087
M20。
Figure BDA0000436667310000088
M20包含聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯和NCO含量是约31.5重量%。
该异氰酸酯典型地反应来形成聚合物涂层，其量是约0.3-约17，更典型地约0.5-约5和最典型地约0.9-约3.1重量份，基于100重量份的支撑剂。异氰酸酯(其反应来形成聚合物涂层)的量可以在上述范围外变化，但是典型地是这些范围内的整数和分数值二者。
同样如上所述，本发明还包括氮杂咯。该氮杂咯典型地是五元杂环化合物，其含有氮、硫或氧中至少之一的其他非碳原子。在本发明中，该氮杂咯包括是芳族的并且具有两个双键的化合物，其通常称作氮杂咯，以及在此基础上还原的类似物，通常称作噁唑啉(azoline)和氮杂咯烷(azolidine)。氮杂咯中的环原子的编号方式典型地从杂原子(其不是双键的一部分)开始，然后朝着其他杂原子进行。另外，本发明的氮杂咯可以包括具有一个或多个氮杂咯环的化合物。
该氮杂咯具有下面的通式化学结构：
Figure BDA0000436667310000091
U、W、X、Y和Z各自独立地选自碳原子和杂原子，只要氮杂咯具有至少一个氧原子和一个氮原子。R典型地是烷基。该环部分选自芳烃、非芳烃、碳环和杂环。
该氮杂咯选自噁唑、异噁唑及其组合。典型地，该氮杂咯是噁唑。在本发明中，该噁唑包括噁唑、噁唑啉和噁唑烷。另外，本发明的噁唑可以包括具有一个或多个噁唑环的化合物。在一种实施方案中，氮杂咯是7a-乙基-1,3,5,7-四氢-[1,3]噁唑并[3,4-c][1,3]噁唑，其具有下面的化学结构：
Figure BDA0000436667310000092
合适的氮杂咯具体的例子包括LH-1000、
Figure BDA0000436667310000094
LH-2000、MS-PLUS、
Figure BDA0000436667310000096
ZA-78和
Figure BDA0000436667310000097
ZE，全部市售自Midland，MI的Angus Chemical Corporation。在一种实施方案中，氮杂咯是
Figure BDA0000436667310000098
ZE，7a-乙基-1,3,5,7-四氢-[1,3]噁唑并[3,4-c][1,3]噁唑。
该氮杂咯典型地以基于100重量份支撑剂约0.01-约4，更典型地约0.1-约2和最典型地约0.2-约1.5重量份的量反应来形成聚合物涂层。其反应来形成聚合物涂层的氮杂咯的量可以在上述范围外变化，但是典型地是这些范围内的整数和分数值二者。
该聚合物涂层也可以包括催化剂。更具体来说，酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯可以在催化剂存在下化学反应来形成聚合物涂层。催化剂可以用于催化酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和/或氮杂咯之间的反应。例如催化剂可以用于降低氮杂咯反应的温度。作为另一例子，催化剂可以用于提高酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯之间的反应速率。该聚合物涂层可以任选的包括大于一种的催化剂。催化剂可以包括本领域已知的任何合适的催化剂或者催化剂的混合物。用于本发明目的合适的催化剂典型地包括有机金属催化剂，例如锌和/或铋催化剂。合适的催化剂的一个具体的、非限定性的例子是
Figure BDA0000436667310000101
市售自Norwood，OH的Shepard Chemical Company。例如在一种实施方案中，催化剂是
Figure BDA0000436667310000102
一种包含羧酸铋/锌的催化剂。
如果存在，该催化剂可以在聚合物涂层中以足以催化酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和/或氮杂咯之间反应的任何量存在。该催化剂典型地在聚合物涂层中的存在量小于1，更典型地约0.0001-约0.009和最典型地约0.0002-约0.0008重量份，基于100重量份的支撑剂。催化剂在聚合物涂层中的存在量可以在上述范围外变化，但是典型地是这些范围内的整数和分数值二者。
该聚合物涂层可以另外包括添加剂。合适的添加剂包括但不限于表面活性剂、发泡剂、润湿剂、封闭剂、染料、颜料、稀释剂、溶剂、特殊功能添加剂如抗氧化剂、紫外线稳定剂、生物杀灭剂、附着力促进剂、抗静电剂、阻燃剂、香味剂和所述组的组合。例如颜料使得该聚合物涂层能够目视评价厚度和完整性，并且可以提供不同的销售优势。同样，物理发泡剂和化学发泡剂典型地选择用于需要发泡的聚合物涂层。即，在一种实施方案中，该涂层可以包含位于该颗粒上发泡涂层。同样，应当理解术语“布置于…上”包括颗粒被聚合物涂层部分和完全覆盖二者，在这种情况中是发泡涂层。该发泡涂层典型地用于需要在支撑剂和原油之间增加的接触的应用。即，该发泡涂层典型地限定出了微通道和提高了原油和催化剂和/或微生物之间的接触表面积。
该聚合物涂层典型地选择用于需要优异的涂层稳定性和到颗粒上的附着力的应用。此外，聚合物涂层典型地是基于具体应用期望的性能和预期的运行条件来选择的。该聚合物涂层在一定的温度范围内是化学和物理稳定的，并且当暴露于高压和高温例如大于典型地在地球表面存在的压力和温度的压力和温度时，典型地不以不受控的方式熔融、降解和/或从颗粒上剪切掉。作为一个例子，当支撑剂暴露于显著的压力、压缩和/或剪切力、和在地下地层中和/或暴露于通过地层所限定的地下储集层中超过500℃的温度时，该聚合物涂层特别可适用的。该聚合物涂层通常是粘性到固态性质的，并且取决于分子量。任何合适的聚合物涂层可以用于本发明的目的中。该聚合物涂层典型地在支撑剂中的存在量是约0.5-约30，更典型地约0.7-约10，和最典型地约1-约4重量份，基于100重量份的颗粒。该支撑剂中存在的聚合物涂层的量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
该聚合物涂层可以原位形成，这里该聚合物涂层是在聚合物涂层形成过程中布置在颗粒上的。该聚合物涂层所述不同的组分典型地与颗粒相组合，并且聚合物涂层布置在颗粒上。
但是在一种实施方案中，形成了聚合物涂层，并且有时候稍后施用到，例如与颗粒混合，和暴露于超过100℃的温度来涂覆该颗粒和形成支撑剂。有利地，这种实施方案允许聚合物涂层在处理化学领域从业人员的控制下，在设计来处理化学品的位置上形成。一旦形成，该聚合物涂层可以输送到另一位置，施用到颗粒上和加热。存在着诸多的与这种实施方案有关的逻辑和实际的优点。例如如果该聚合物涂层施用到颗粒例如裂缝沙子时，该聚合物涂层可以在裂缝沙子制造后立即施用，当裂缝沙子已经处于高温时，这消除了对于重新加热该聚合物涂层和裂缝沙子的需求，由此降低了形成支撑剂所需的能量量。
在另一种实施方案中，酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯反应来形成处于溶液中的聚合物涂料。该溶液包含溶剂如丙酮。该溶液粘度是通过化学计量比的单官能试剂和聚合物固含量水平来控制。在聚合物涂料在溶液中形成后，将该溶液施涂到颗粒上。溶剂蒸发，留下布置在颗粒上的聚合物涂层。一旦聚合物涂层布置在颗粒来形成支撑剂，则该支撑剂可以加热来进一步交联该聚合物涂层。通常，作为加热的结果而发生的交联优化了聚合物涂层的物理性能。
该聚合物涂层也可以进一步定义为受控的释放。即，该聚合物涂层可以系统的溶解、以受控方式水解或者该颗粒物理暴露于地下储集层中的石油燃料。该聚合物涂层典型地以一致的方式在预定的时间期间上逐渐溶解，来降低聚合物涂层的厚度。这种实施方案对于利用活化剂例如微生物和/或催化剂的应用是特别有用的。即，该聚合物涂层对于需要过滤石油燃料或者水的应用是典型地受控释放的。
该聚合物涂层可以表现出优异的在水存在下的不润湿性，如根据本领域已知的标准接触角测量方法所测量的。该聚合物涂层可以具有大于90°的接触角和可以归类为疏水性的。因此，这样的实施方案的支撑剂可以部分漂浮在地下储集层中和典型地用于需要发泡涂层的应用。
本发明的聚合物涂层可以交联，这里它在将支撑剂泵入地下储集层之前固化，或者聚合物涂层可以是可固化的，由此该聚合物涂层在地下储集层中由于其中固有的条件而固化。这些概念在下面进一步描述。
本发明的支撑剂可以包含用该交联的聚合物涂层包封的颗粒。该交联的聚合物涂层典型地为支撑剂提供压碎强度或者阻力和防止支撑剂聚集。因为该交联的聚合物涂层是在支撑剂泵入地下储集层中之前固化的，因此该支撑剂典型地甚至在高压和高温条件下不压碎或者聚集。
可选择的，本发明的支撑剂可以包含用可固化的聚合物涂层包封的颗粒。该可固化的聚合物涂层典型地在地下合并和固化。该可固化的聚合物涂层典型地在支撑剂泵入地下储集层中之前不交联(即，固化)或者部分的交联。代替的，该可固化的聚合物涂层典型地在地下储集层中在高压和高温条件下固化。包含用可固化的聚合物涂层包封的颗粒的支撑剂经常用于高压和高温条件。
另外的，包含用可固化的聚合物涂层包封的颗粒的支撑剂可以分类为可固化的支撑剂、地下可固化的支撑剂和部分可固化的支撑剂。地下可固化的支撑剂典型地在地下储集层中完全固化，而部分可固化的支撑剂典型地在泵入地下储集层之前部分固化。部分可固化的支撑剂因此典型地在地下储集层中完全固化。本发明的支撑剂可以是地下可固化的或者部分可固化的。
聚合物涂层的多个层可以施用到颗粒上来形成支撑剂。同样，本发明的支撑剂可以包含具有布置在该颗粒上的交联的聚合物涂层的颗粒，并且可固化的聚合物涂层布置在交联的涂层上，反之亦然。同样，该聚合物涂层的多个层，每个单个层具有相同或者不同的物理性能，可以施用到该颗粒上来形成支撑剂。另外，该聚合物涂料可以与不同材料的涂料例如聚氨酯涂料、聚碳二酰亚胺涂料、聚酰胺酰亚胺涂料和其他材料的涂料相组合施用到颗粒上。
如上所述，支撑剂可以进一步包括添加剂例如含硅的附着力促进剂。这个附着力促进剂通常在本领域也称作偶联剂或粘合剂。该附着力促进剂将聚合物涂层粘合到颗粒上。更具体来说，该附着力促进剂典型地具有硅烷有机官能团，来改进聚合物涂层到颗粒的附着力。不受限于理论，可以认为附着力促进剂允许颗粒和聚合物涂层之间的共价键合。在一种实施方案中，颗粒的表面是通过在用聚合物涂层涂覆该颗粒之前将附着力促进剂施用到颗粒上，而用附着力促进剂活化的。在这种实施方案中，附着力促进剂可以通过广泛的多种施涂技术施用到颗粒上，包括但不限于喷涂、浸渍该颗粒到聚合物涂料中等。在另外一种实施方案中，该附着力促进剂可以加入到组分例如酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯中。同样，当该聚合物涂层施用到颗粒时，该颗粒然后简单的暴露于附着力促进剂。该附着力促进剂可用于需要聚合物涂层在颗粒上具有优异的附着力的应用中，例如在这样的应用中，这里该支撑剂在含水环境中经历了剪切力。使用附着力促进剂为聚合物涂层提供了到颗粒上的附着力，以使得该聚合物涂层将保持附着到颗粒表面上，即使支撑剂(包括聚合物涂层、颗粒或二者)由于封闭应力而压裂也是如此。
合适的附着力促进剂的例子(其是含硅的)包括但不限于缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰胺氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，双三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化硅烷，双三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨基硅烷及其组合。
合适的附着力促进剂具体的例子包括但不限于SILQUESTTMA1100，SILQUESTTM A1110，SILQUESTTM A1120，SILQUESTTM1130，SILQUESTTM A1170，SILQUESTTM A-189和SILQUESTTM Y9669，全部市售自Albany，NY的Momentive Performance Material。一种特别合适的含硅附着力促进剂是SILQUESTTM A1100，即，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。含硅附着力促进剂在支撑剂中的存在量可以是约0.001-约10，典型地约0.01-约5，和更典型地约0.02-约1.25重量份，基于100重量份的支撑剂。含硅附着力促进剂在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
同样如上所述，支撑剂可以进一步包括添加剂如润湿剂。润湿剂在本领域通常也称作表面活性剂。支撑剂可以包括大于一种的润湿剂。润湿剂可以包括本领域已知的任何合适的润湿剂或者润湿剂混合物。使用润湿剂来提高聚合物涂层和颗粒之间的接触表面积。在一种典型地实施方案中，将润湿剂加入到组分例如酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和/或氮杂咯中。在另外一种实施方案中，该颗粒表面是用润湿剂，通过在用聚合物涂层涂覆颗粒之前，将润湿剂施用到颗粒上来活化的。
一种合适的润湿剂是
Figure BDA0000436667310000141
一种聚酯改性的聚二甲基硅氧烷，市售自Wallingford，CT的BYK Additives and Instruments。润湿剂在支撑剂中的存在量可以是约0.001-约10，典型地约0.002-约5和更典型地约0.0002-约0.0004重量份，基于100重量份支撑剂。润湿剂在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围的整数和分数值二者。
本发明的聚合物涂层也可以包括上面在颗粒的上下文中已经描述的活化剂。换句话说，活化剂可以独立于颗粒包括在聚合物涂层中。再一次的，合适的活化剂包括但不限于有机化合物、微生物和催化剂。该聚合物涂层可以包括其他添加剂、活化剂或者例如润湿剂、表面活性剂等。
本发明的支撑剂对于高温和高压应用，例如典型地大于200℃，更典型地大于300℃和最典型地大于400℃的温度和/或(独立于上述温度)大于7500psi，典型地大于10000psi，更典型地大于12500psi和甚至更典型地大于15000psi的压力典型地表现出优异的热稳定性。本发明的支撑剂没有遭受聚合物涂层的完全失效，该失效归因于当暴露于这样的温度和压力时的剪切或降解。
此外，具有本发明的聚合物涂层时，该支撑剂典型地表现出优异的压碎强度，通常也称作耐压碎性。使用这样的压碎强度，支撑剂的聚合物涂层是均匀的，并且基本上没有缺陷，例如间隙或凹缩，其经常归因于聚合物涂层过早的破裂和/或失效。具体来说，该支撑剂表现出根据美国石油协会(API)RP60，在7500-15000psi的压力，包括7500、10000、12500和15000psi的特定应力压力所测量的15%或者更小的最大细物的压碎强度。
当20/40的亚利桑那州沙子用作颗粒时，与本发明的支撑剂有关的优选的压碎强度是10%或更小，更优选的5%或更小的最大细物，其是根据API RP60在与上述相同的应力压力范围和特定的应力压力测量的。当40/70的渥太华沙子用作颗粒时，与本发明的支撑剂有关的压碎强度典型地小于8%，更典型地小于5%，和最典型地小于2%最大细物，其是根据API RP60在与上述相同的应力压力范围和特定的应力压力测量的。在其中40/70的渥太华沙子用作颗粒的一种实施方案中，这种支撑剂的压碎强度是1.5%细物，其是根据API RP60在7500psi测量的。
除了根据API RP60所述参数测试压碎强度之外，还可以用不同的其他测试参数测试该支撑剂的压碎强度。例如支撑剂样品可以过筛到筛分粒度大于35。一旦过筛和测试，本发明的支撑剂典型地压碎强度是约7，更典型地约5.2和最典型地约4%或者更低的小于筛分粒度35的最大细物，其是通过在直径1.5英寸的测试筒中在7500psi和121.1℃(250℉)下将9.4g的支撑剂样品压缩1小时来测量的。
本发明的聚合物涂层典型地为支撑剂提供了减震效应和在支撑剂周围均匀分布的高压，例如封闭应力。所以本发明的支撑剂有效的撑开了裂缝和使得未精炼的石油燃料中灰尘颗粒形式的不想要的杂质最小化。
虽然可以根据载体流体选择来定制，但是该支撑剂典型地大体积比重是0.1-3.0，更典型地1.0-2.0。本领域技术人员典型地根据载体流体的比重和是否期望该支撑剂是轻重量的还是基本上在所选择的载体流体中中立漂浮的，来选择支撑剂比重。具体来说，期望的是支撑剂的比重小于载体流体的比重，来使得支撑剂在载体流体中的沉降最小。此外，基于包括上述交联剂的聚合物涂层的非润湿性，这样的实施方案的支撑剂典型地具有2.0-3.0，更典型地2.3-2.7g/cm3的表观密度，即，单位体积支撑剂的质量，其是根据API推荐的工业标准RP60来测试支撑剂的。据信该聚合物涂层的非润湿性可以归因于支撑剂的漂浮，其取决于载体流体在钻井中的选择。
此外，该支撑剂典型地使得不可预期的合并最小化。即，支撑剂仅仅如果全部的话以可预期的期望的方式，根据载体流体选择和运行温度和压力合并。同样，该支撑剂典型地是与在80℃粘度小于约3000cps的低粘度载体流体相容的，并且当暴露于载体流体和高压时典型地基本上没有机械失效和/或化学降解。最后，该支撑剂典型地是经由经济涂覆方法来涂覆的，和典型地不需要多个涂层，和所以使得生产成本最小化。
如上所述，本发明还提供了形成或者制备支撑剂的方法。对于这种方法，提供了酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯。当与全部的其他组分(其可以用于本发明的方法中)(例如颗粒)一起使用时，酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯是刚刚在聚合物涂层中所述。酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯相组合和反应来形成聚合物涂层，并且该颗粒用聚合物涂层涂覆来形成支撑剂。
如下面的某些实施方案中所示，在涂覆所述颗粒之前，可以将酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并以形成聚合物涂料。可选择的，酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯可以合并以形成聚合物涂料，这与颗粒涂覆同时进行。
酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并的步骤是在第一温度进行的。在第一温度，酚醛树脂多元醇和异氰酸酯在氮杂咯存在下反应来形成聚合物涂料。第一温度典型地大于约-10，更典型地约5-约40和甚至更典型地约15-约30℃。最典型地，第一温度在环境温度(即，在约22℃)发生，其从形成支撑剂所需的能耗方面而言是有益的。
将该颗粒用聚合物涂料涂覆来形成支撑剂。将聚合物涂料施涂到颗粒来涂覆该颗粒。在用聚合物涂料涂覆该颗粒的步骤之前或者同时，该颗粒可以任选的加热到大于50℃的温度。如果加热，则加热该颗粒优选的温度范围典型地是约50-约180℃。
不同的技术可以用于用聚合物涂料涂覆所述颗粒。这些技术包括但不限于混合、盘涂(pan coating)、流化床涂覆、共挤出、喷涂、聚合物涂层原位形成和旋转盘胶囊化。根据成本、生产效率和批次规模来选择将聚合物涂料施涂到颗粒所用的技术。
在这种方法中，酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并和用聚合物涂料涂覆所述颗粒来形成支撑剂的步骤典型地总共在20分钟或者更小，更典型地15分钟或者更小，和最典型地约1-约10分钟进行。
一旦涂覆，该支撑剂可以加热到第二温度来进一步交联该聚合物涂层。通常，该进一步交联可归因于氮杂咯和作为加热聚合物涂层的结果而发生。该进一步交联优化了聚合物涂层的物理性能以及支撑剂的性能。典型地，第二温度大于约150和更典型地大于180℃。在一种实施方案中，该支撑剂加热到约190℃的第二温度约45分钟。在另外一种实施方案中，该支撑剂在钻井中加热到第二温度。如果支撑剂加热到第二温度，则加热该支撑剂的步骤可以与用聚合物涂料涂覆颗粒的步骤同时进行或者在用聚合物涂料涂覆颗粒的步骤之后进行。
在一种实施方案中，该聚合物涂层经由在容器例如反应器中混合而布置到颗粒上的。具体来说，将支撑剂的单个组分例如酚醛树脂多元醇、异氰酸酯、氮杂咯和颗粒加入到容器中来形成反应混合物。该组分可以以相同或不同的重量比加入。该反应混合物典型地在搅拌器转速与组分粘度相称的速度搅拌。此外，该反应混合物典型地在与聚合物涂覆工艺和批次规模相称的温度加热。可以预期的是混合技术可以包括将组分依次或者同时加入容器中。同样，该组分可以以不同的时间间隔和/或温度加入到容器中。
在另外一种实施方案中，该聚合物涂料经由喷涂布置到颗粒上。具体来说，该聚合物涂料的单个组分与喷涂装置接触来形成涂料混合物。该涂料混合物然后喷涂到颗粒上来形成支撑剂。将聚合物涂料喷涂到颗粒上会产生位于颗粒上的均匀的、完全的和无缺陷的聚合物涂层。例如该聚合物涂层典型地是均匀的和无破裂的。该聚合物涂层还典型地具有足够的厚度和可接受的完整性，其可用于需要支撑剂在裂纹中受控释放的应用。喷涂也典型地产生了位于颗粒上的比其他技术更薄和更一致的聚合物涂层，和因此该支撑剂是经济涂覆的。喷涂该颗粒甚至允许连续的制造方法。喷涂温度典型地由本领域技术人员根据聚合物涂覆工艺和环境湿度条件来选择。该颗粒也可以加热来诱导聚合物涂层中的交联。此外，本领域技术人员典型地将聚合物涂层的组分在与该组分的粘度相称的粘度进行喷涂。
在另外一种实施方案中，该聚合物涂层原位布置在颗粒上，即，在包含聚合物涂层组分和颗粒的反应混合物中。在这样的实施方案中，当聚合物涂层布置在颗粒上时，形成或部分形成了聚合物涂层。原位聚合物涂层形成步骤典型地包括提供聚合物涂层的每个组分，提供颗粒，将聚合物涂层的组分和颗粒合并，和将聚合物涂层布置在颗粒上。聚合物涂层的原位形成典型地允许通过与现有的形成支撑剂的方法相比更少的加工步骤来降低生产成本。
所形成的支撑剂典型地是根据上述方法制备的，并且在泵入地下地层和地下储集层之前存储在离位位置上。同样，涂覆典型地在相对于地下地层和地下储集层的离位发生。但是，可以理解支撑剂也可以在即将泵入地下地层和地下储集层之前制备。在这种情形中，支撑剂可以用便携式涂覆设备在地下地层和地下储集层的开始位置来制备。
支撑剂可用于水力压裂地下地层来增强石油的回收等。在一种典型地水力压裂操作中，制备了水力压裂组合物，即，包含载体流体、支撑剂和任选的不同的其他组分的混合物。该载体流体是根据钻井条件选择的，并且与支撑剂混合来形成混合物，其是所述水力压裂组合物。该载体流体可以是广泛的多种流体，包括但不限于煤油和水。典型地载体流体是水。不同的其他组分(其可以加入该混合物中)包括但不限于瓜尔胶、多糖和本领域技术人员已知的其他组分。
将混合物泵入地下储集层中，其可以是钻井，来引起地下地层的压裂。更具体来说，施加水力压力来将水力压裂组合物在压力下引入到地下储集层中来产生或者增大地下地层中的裂缝。当水力压力释放时，支撑剂保持裂缝打开，由此提高裂缝从地下储集层中将石油燃料或其他地下流体提取到钻井中的能力。
对于过滤流体的方法，提供了根据上述形成支撑剂的方法的本发明的支撑剂。在一种实施方案中，该地下流体可以是未精炼的石油等。但是，应当理解本发明的方法可以包括过滤在此没有明确提及的其他地下流体例如空气、水或天然气。
为了过滤地下流体，在包含未精炼的石油例如未过滤的原油的地下储集层中的裂缝是通过石油提取领域已知的方法来确定的。未精炼的石油典型地经由地下储集层如钻井来获得，并且作为给料提供到精炼厂来生产精炼的产物例如石油气、石脑油、汽油、煤油、油气、润滑油、重质气体和焦炭。但是，地下储集层中存在的原油包括杂质例如硫、不期望的金属离子、焦油和高分子量烃。这样的杂质在精炼装置中结垢和延长了精炼生产周期，并且期望的是将这样的杂质最小化，来防止精炼装置故障，使得精炼装置维修和清洁的停机时间最小和使得精炼方法的效率最大。所以，过滤是令人期望的。
对于过滤方法而言，将水力压裂组合物泵入地下储集层中，以使得水力压裂组合物与未过滤的原油接触。该水力压裂组合物典型地以这样的速率和压力泵入到地下储集层中，即，在地下地层中形成一个或多个裂纹。地下地层中的裂纹内的压力可以大于5000，大于7000或者甚至大于10000psi，和裂纹内的温度典型地大于70℉和可以高到375℉，这取决于具体的地下地层和/或地下储集层。
虽然并非过滤所需要的，但是特别令人期望的是支撑剂是受控释放支撑剂。使用受控释放支撑剂时，虽然水力压裂组合物处于裂缝内，但是支撑剂的聚合物涂层典型地由于压力、温度、pH变化而以受控方式溶解和/或以受控方式在载体流体中溶解，即，受控释放。聚合物涂层的完全溶解取决于聚合物涂层的厚度和裂缝内的温度和压力，但是典型地在1-4小时内发生。应当理解术语“完全溶解”通常表示小于1%的涂层仍然位于颗粒上或者周围。受控释放允许颗粒延迟暴露于裂缝中的原油。在其中颗粒包括活化剂例如微生物或催化剂的实施方案中，该颗粒典型地具有反应性位置，其必须与流体如原油以受控方式接触，来过滤或清洁该流体。如果进行时，受控释放提供了反应性位置向原油的逐步暴露，来保护活性位置防止饱和。类似的，活化剂典型地对于与游离氧的直接接触是敏感的。该受控释放提供了活化剂向原油的逐步暴露，来保护活化剂防止被游离氧饱和，特别是当活化剂是微生物或催化剂时更是如此。
为了过滤流体，将颗粒(其在受控释放后基本没有聚合物涂层)与地下流体如原油接触。应当理解术语“基本没有”表示聚合物涂层已经发生了完全溶解，和如上所述，小于1%的聚合物涂层仍然位于颗粒上或周围。这个术语通常与上述术语“完全溶解”可交替使用。在其中使用活化剂的一种实施方案中，通过与流体接触，该颗粒典型地从原油中通过生物消化而过滤了杂质例如硫、不想要的金属离子、焦油和高分子量烃。如上所述，沙子/烧结的陶瓷颗粒和微生物/催化剂的组合对于过滤原油来提供足够的支持/支撑以及过滤(即，除去杂质)是特别有用的。该支撑剂所以通过允许颗粒延迟暴露于裂缝中的原油而典型地过滤了原油。
所过滤的原油典型地从地下储集层经由地下地层中一个或多个裂缝，通过油提取领域已知的方法而提取。所过滤的原油典型地作为给料提供到炼油厂，并且所述颗粒典型地保留在裂缝中。
可选择的，在接近它的有效期限的裂缝中例如包含不能通过目前的油提取方法经济的提取的原油的裂缝中，该颗粒也可以用于在流体从裂缝流过时提取天然气。该颗粒，特别是在使用活化剂的情况中，如下来消化了烃：将颗粒和/或活化剂的活性位置与流体接触，来将流体中的烃转化成丙烷或甲烷。该丙烷或甲烷然后典型地通过天然气提取领域已知的方法从地下储集层的裂缝中获得。
下面的实施例用于说明本发明，并不被认为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1-5是根据本发明所形成的支撑剂，其包含位于颗粒上的聚合物涂层。实施例1-5是由表1所公开的组分形成的。表1的量是重量份，基于100重量份的支撑剂。
表1
Figure BDA0000436667310000221
酚醛树脂多元醇是
Figure BDA0000436667310000222
SD-1713，市售自Columbus，OH的Hexion Specialty Chemical。
异氰酸酯是
Figure BDA0000436667310000223
M20，市售自Florham Park，NJ的BASFCorporation。
氮杂咯是
Figure BDA0000436667310000224
ZE，市售自Midland，MI的Angus ChemicalCorporation。
催化剂是
Figure BDA0000436667310000232
市售自Norwood，OH的Shepard ChemicalCompany。
附着力促进剂是SILQUESTTM A1100，市售自Albany，NY的Momentive Performance Material。
颗粒是筛分粒度20/40的渥太华沙子，市售自Berkeley Springs，WV的U.S.Silca Company。
在形成实施例1-5中，该颗粒是用附着力促进剂活化的。将该颗粒(现在是活化的)加入反应容器中。将酚醛树脂多元醇溶解在丙酮中来形成包含25份的酚醛树脂多元醇和75份的丙酮的溶液。将该溶液、异氰酸酯、氮杂咯和催化剂施涂到反应容器中的颗粒上，来形成反应混合物。将该反应混合物加热到约400℉的温度和搅拌来(1)用该反应混合物均匀涂覆颗粒表面或者浸湿该颗粒，和(2)聚合该酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯。搅拌持续约2分钟。同样，实施例1-5是包含颗粒和布置在其上的聚合物涂层的支撑剂。实施例1-5的支撑剂是在炉子中加热的，即，后固化的，来进一步交联该聚合物涂层。实施例1-5是根据下表2中所述参数来后固化的。
表2
Figure BDA0000436667310000231
测试了实施例1-5的压碎强度，该测试结果在下表3中给出。用于测定细物百分比的适当的配方在API RP60中阐明。在测试压碎强度之前，将实施例1-5过筛来确保支撑剂样品包含单个支撑剂颗粒，其大于筛分粒度35。实施例1-5的压碎强度是通过在测试筒(直径1.5英寸，如API RP60所规定)中在7500psi和121.1℃(约250℉)下压缩支撑剂样品(过筛到>筛分粒度35，其称重9.4g)1小时来测试的。在压缩后，测定了细物和聚集体的百分比。
在上述压碎强度测试后，聚集是支撑剂样品的一个目标观察，即，具体的例子。将支撑剂样品赋予1-10的数。如果支撑剂样品完全聚集，则它赋值为10。如果支撑剂样品没有聚集，即，在压碎测试之后它从圆筒落出，则它分级为1。
表3
Figure BDA0000436667310000241
现在参见表3，实施例1-5证实了优异的压碎强度和聚集。此外，实施例1、2A、2B和2C的涂层重量是2.646和实施例3、4和5的涂层重量是2.67重量份，基于100重量份支撑剂和仍然证实了优异的压碎强度和聚集。
另外，根据PS-50TM裂纹传导性测试测试了实施例5的传导率和渗透性，测试结果在下表4中给出。使用国际标准化组织ISO程序13503-5“Procedures for Measuring the Long Term Conductivityof Proppants”来获得基线值。传导率和渗透性测试是在121.1℃(约250℉)和6000psi的应力水平进行的。
表4
Figure BDA0000436667310000251
通常，传导率和渗透性越高越好。现在参见表4，实施例5证实了优异的传导率和渗透性。
应当理解附加的权利要求不限于表达在详细的说明书中所述具体的化合物、组合物或方法，其可以在落入附加的权利要求的范围内的具体的实施方案之间变化。关于此处依赖来描述不同的实施方案的具体特征或者方面的任何的马库什基团，可以预期不同的、特定的和/或出乎意料的结果可以获自各自的马库什基团的每个组成基团，独立于全部的其他马库什组成基团。马库什基团的每个组成基团可以单独和或组合依赖，并且为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供了足够的支持。
还要理解任何范围和子范围依赖于独立地和共同的落入附加的权利要求范围内的本发明描述的不同的实施方案，和要理解描述和预期了全部的范围，包括其中的整数和/或分数值，即使这样的值没有在此明确写出。本领域技术人员容易认可所列举的范围和子范围充分的描述和允许本发明不同的实施方案，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等等。作为仅仅一个例子，范围“0.1-0.9”可以进一步描绘为下面三分之一(即，0.1-0.3)、中间三分之一(即，0.4-0.6)和上面三分之一(即，0.7-0.9)，其单个和共同的处于附加的权利要求的范围内，并且可以依赖于单个和/或共同的，和为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。另外，关于定义或修正范围的语言例如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解这样的语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一例子，范围“至少10”本质上包括子范围至少10-35，子范围至少10-25，子范围25-35等，并且每个子范围可以依赖于单独的和/或共同的，并且为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，处于所公开范围内的单个数字可以依赖，并且为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如范围“1-9”包括不同的单个整数如3以及单个包括小数点的数字(或者分数)如4.1，其可以依赖，并且为附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
本发明已经以说明性方式进行了描述，并且应当理解已经使用的术语目的是说明措辞的性质，而非限制。很显然，本发明的许多改变和变化根据上面的教导是可能的。所以应当理解在附加的权利要求的范围内，本发明可以不同于具体所述来实践。

Claims (15)

1.一种用于水力压裂地下地层的支撑剂，所述支撑剂包含：
A.颗粒；和
B.聚合物涂层，其布置在所述颗粒周围并且包含以下的反应产物：
(i)数均分子量约200-约1000g/mol的酚醛树脂多元醇，
(ii)异氰酸酯，和
(iii)氮杂咯。
2.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述氮杂咯具有下面的通式化学结构：
其中U、W、X、Y和Z各自独立地选自碳原子和杂原子，只要所述氮杂咯具有至少一个氧原子和一个氮原子；
其中R是烷基；和
其中环部分选自芳烃、非芳烃、碳环和杂环。
3.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述氮杂咯具有下面的化学结构：
Figure FDA0000436667300000012
并且以基于100重量份所述支撑剂约0.01-约4重量份的量反应以形成所述聚合物涂层。
4.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述酚醛树脂多元醇的数均分子量是约250-约750g/mol，并且以基于100重量份所述支撑剂约0.1-约8重量份的量反应以形成所述聚合物涂层。
5.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯包含聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯和NCO含量是约31.5重量%。
6.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯以基于100重量份所述支撑剂约0.3-约17重量份的量反应以形成所述聚合物涂层。
7.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述颗粒选自矿物、陶瓷、沙子、坚果壳、砂砾、尾矿、煤灰、岩石、炉渣、硅藻土、压碎的木炭、云母、锯屑、木片、树脂质颗粒、聚合物颗粒及其组合。
8.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述聚合物涂层的存在量是约0.5-约30重量份，基于100重量份所述支撑剂。
9.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其在大于200℃的温度是热稳定的。
10.根据前述任一项权利要求所述的支撑剂，其压碎强度是3%或者更少的小于筛分粒度35的最大细物，这是在直径1.5英寸的测试筒中在7500psi和121.1℃下压挤9.4g的所述支撑剂的样品1小时测量的。
11.一种形成用于水力压裂地下地层的支撑剂的方法，其中该支撑剂包含颗粒和布置于所述颗粒周围的聚合物涂层，该聚合物涂层包含酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯的反应产物，所述方法包括以下步骤：
A.提供颗粒；
B.提供数均分子量约200-约1000g/mol的酚醛树脂多元醇；
C.提供异氰酸酯；
D.提供氮杂咯；
E.将该酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并以反应和形成聚合物涂料；和
F.用该聚合物涂料涂覆该颗粒来形成支撑剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该合并步骤进一步定义为将酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯在约5-约40℃的第一温度合并。
13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括在用聚合物涂料涂覆颗粒的步骤之后，将该支撑剂加热到大于150℃的第二温度的步骤。
14.根据权利要求11-13任一项所述的方法，其中酚醛树脂多元醇、异氰酸酯和氮杂咯合并以反应和形成聚合物涂层的步骤与用聚合物涂料来涂覆该颗粒来形成支撑剂的步骤同时进行，而且进行了20分钟或更短。
15.一种用包含载体流体和支撑剂的混合物水力压裂限定了地下储集层的地下地层的方法，该支撑剂包含：
A.颗粒；和
B.聚合物涂层，其布置在所述颗粒周围并且包含以下的反应产物：
(i)数均分子量为约200-约1000g/mol的酚醛树脂多元醇，
(ii)异氰酸酯，其包含聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯且NCO含量是约31.5重量%，和
(iii)选自噁唑、异噁唑及其组合的氮杂咯，
所述方法包括将该混合物泵入该地下储集层中来压裂地下地层的步骤。
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