CN103059239B - 一种漆酚树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种漆酚树脂及其合成方法，制得的该漆酚树脂由下列原料及其质量百分比组成：漆酚：15%～20%；醛类化合物：4%～6%；碱类催化剂：1.5%～2.5%；二元酸酐：5%～10%；干性植物油：8%～15%；引发剂：0.1%～0.7%；溶剂：50%～60%，上述原料的百分比之和为100%。其合成工艺简单、条件易于控制、产物均匀，涂膜富有弹性、亮度高、附着力好，色淡，不仅可以避免生漆的毒性，同时也克服了耐候性差、不耐酸耐碱，不经久耐用等弱点，扩大了生漆的应用范围，使其能够广泛应用于建筑、装饰、家具、石油、化工等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂及其合成制备技术领域，特别是一种新型的漆酚树脂及其合成方法，该漆酚树脂是一种中间体，特别适合于制备重防腐涂料以及其他特殊功能涂料树脂。
背景技术
生漆是我国重要特产，产量占全世界总产量的85%以上，素有“国漆”的美称。生漆使用历史久远，大量出土的漆器证明我国已使用生漆7000年之久。随着化石资源的紧缺以及人们环保意识的增强，以生物质资源代替化石资源开发精细化学品是当前化学工业的一个发展趋势。生漆作为我国特有的生物质资源，它以独特的防腐蚀、耐酸碱、防潮绝缘、耐高温等性能，被广泛应用于国防军工、造船、化工、纺织印染、石油、矿山、机电和轻工等各部门。然而，生漆也存在着一些缺陷，如引起人体过敏，成膜需要特定的条件，粘度大不易施工等，这些因素使其应用范围受到限制。为了克服这些缺陷，为了保持生漆优异特性的内在本质，也为了避免生漆的过敏性，人们从生漆中提取漆酚，并作为一种单体，与甲醛进行缩合反应，这是我国生漆改性研究的一个重要进展。但是漆酚缩甲醛树脂漆膜脆、柔韧性差，颜色深，抗紫外性能欠佳，在户外使用时易产生光老化现象，同时不易保存，应用范围受到很大限制。基于此，本发明专利以生漆、植物油为原料，开发一种新型漆酚树脂，改善以往漆酚树脂的脆性、耐候性，淡化颜色，避免生漆的过敏性，同时施工更加方便，常温即可自干，从而扩大生漆的应用范围，使其能够广泛应用于建筑、装饰、家具、石油、化工等诸多领域。
发明内容
为了克服原有漆酚类树脂的性能缺陷，本发明的目的在于，提供一种新型的漆酚树脂及其合成方法。
为了实现上述任务，本发明是通过如下技术方案予以实现的：
一种漆酚树脂，其特征在于，制得的该漆酚树脂由下列原料及其质量百分比组成：漆酚：15%～20%；醛类化合物：4%～6%；碱类催化剂：1.5%～2.5%；二元酸酐：5%～10%；干性植物油：8%～15%；引发剂：0.1%～0.7%；溶剂：50%～60%，上述原料的百分比之和为100%。
上述漆酚树脂的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将漆酚与溶剂按照质量比1：2混合，静置，然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；
（2）向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、油水分离装置的反应器中加入漆酚溶液和配方量的干性植物油、醛类化合物和碱类催化剂，调节反应器的温度至60℃～90℃，在此温度下反应1h～3h；
（3）将步骤（2）反应体系升高温度至沸腾进行回流，水分经油水分离器除掉，溶剂返回反应器，随着反应体系将水分蒸出，反应温度继续升高，在回流温度下反应1h～4h，得反应液；
（4）将步骤（3）所得反应液冷却至室温，向反应液中加入配方量的二元酸酐和引发剂，调节反应器温度在110～160℃之间，在此温度下反应1h～5h；
（5）用滴定法测定酸酐的反应程度，反应完全后，停止加热，反应液冷却至100℃以下，加入剩余溶剂调整漆酚的固含量，即得漆酚树脂成品。
本发明制备的漆酚树脂，由于引入了干性植物油，同时加入使其颜色变淡的反应物——二元酸酐，不仅可以避免生漆的过敏性，改善生漆的脆性，淡化树脂的颜色，还加强了漆膜的丰满度，弹性和附着力，以适应多方面的需要。其工艺简单、条件易于控制、产物均匀、性能可靠，制得的该漆酚树脂无生漆过敏性，常温自干，对施工技术要求不高。漆膜保持了生漆的优良性能，改善了漆酚树脂的脆性、耐候性，扩大了生漆的应用范围，使其能够广泛应用于建筑、装饰、家具、石油、化工等诸多领域。
具体实施方式
按照本发明的技术方案，本发明制得的漆酚树脂原料配方按质量百分比计，由如下组分组成：漆酚：15%～20%；醛类化合物：4%～6%；碱类催化剂：1.5%～2.5%；二元酸酐：5%～10%；干性植物油：8%～15%；引发剂：0.1%～0.7%；溶剂：50%～60%，原料的百分比之和为100%。
漆酚是从生漆中分离提取，所用的生漆无掺假、无异味，质量达标。
醛类化合物为甲醛、三聚甲醛、糠醛其中的一种或一种以上。
碱类催化剂为氨水、氯化铵、氢氧化钠其中的一种或一种以上。
二元酸酐为琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐其中的一种或一种以上。
干性植物油为桐油、梓油、亚麻油其中之一或一种以上。
引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或一种以上。
溶剂作用是回流，带出反应体系中的小分子水，同时起到稀释作用。在以下的实施例中，溶剂选用烷烃类、芳香烃类、酯类、或酮类有机溶剂，例如二甲苯、200号溶剂油、醋酸丁酯、环己酮等。
在以下的实施例中，所述的滴定法测定酸酐的反应程度的具体方法是（以顺丁烯二酸酐为例）：
反应过程中于一定的时间间隔取样，用热水萃取未反应的顺丁烯二酸酐，转移至500mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度并摇匀。
吸出3份25.0mL的稀释液分别放入250mL锥形瓶中，加入1滴酚酞指示剂，用0.1mol·L-1NaOH标准溶液滴定至微红色。3次平行测定的结果与平均值的相对偏差不得大于0.2%，否则应重做。
式中：NNaOH为标准碱溶液物质的量浓度，mol·L-1；VNaOH为滴定时消耗标准碱溶液的体积，mL；98.06为顺丁烯二酸酐的摩尔质量，g·mol-1；m为热水萃取液的质量，g；m0为萃取所用热水的质量，g。
以下是发明人给出的实施例，这些实施例只是其中较佳的实例，本发明不限于这些实施例，只要在本发明给出的配方范围内，均可以制得合格的漆酚树脂。
实施例1：
本实施例的漆酚树脂，其原料配方按质量百分比计，由如下组分组成：
| 组分名称 | 质量百分比（%） |
| 漆酚 | 15% |
| 甲醛 | 4.3% |
| 氨水 | 2% |
| 顺丁烯二酸酐 | 10% |
| 桐油 | 10% |
| 过氧化二苯甲酰 | 0.3% |
| 二甲苯 | 58.4% |
本实施例的漆酚树脂按照上述原料配方配料，通过如下反应合成而得，具体包括如下步骤：
（1）将漆酚与二甲苯按照质量比1：2混合，静置，然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；
（2）向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、油水分离装置的反应器中加入漆酚溶液、桐油、甲醛和氨水，调节反应器温度90℃，在此温度下反应2h；
（3）将步骤（2）的反应体系升高温度至沸腾，进行回流，水分经油水分离器除掉，溶剂返回反应器，随着反应体系中的水分蒸出，反应温度继续升高至136℃，在该温度下反应3h，得反应液；
（4）将步骤（3）所得反应液冷却至室温，向体系中加入顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰。调节反应温度在135℃，在此温度反应3h；
（5）用滴定法测定顺丁烯二酸酐的反应完全后停止加热，反应液冷却至100℃以下，加入剩余的二甲苯，调整漆酚固含量为15%，即得漆酚树脂成品。
实施例2：
本实施例的漆酚树脂，其原料配方按质量百分比计，由如下组分组成：
| 组分名称 | 质量百分比（%） |
| 漆酚 | 18% |
| 糠醛 | 5% |
| 氯化铵 | 2.5% |
| 顺丁烯二酸酐 | 8% |
| 桐油 | 10% |
| 过氧化二苯甲酰 | 0.2% |
| 醋酸丁酯 | 56.3% |
本实施例的漆酚树脂按照上述原料配方配料，通过如下反应合成而得，具体包括如下步骤：
（1）将漆酚与醋酸丁酯按照质量比1：2混合，静置，然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；
（2）向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、油水分离装置的反应器中加入漆酚溶液、桐油、糠醛和氯化铵，调节反应器温度80℃，在此温度反应3h；
（3）将步骤（2）的反应体系升高温度至沸腾，进行回流，水分经油水分离器除掉，溶剂返回反应器，随着体系中水分蒸出，反应温度继续升高，在回流温度136℃下反应4h；
（4）将步骤（3）所得反应液冷却至室温，向体系中加入顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰。调节反应温度在150℃，在此温度反应2h；
（5）用滴定法测定顺丁烯二酸酐的反应完全后停止加热，反应液冷却至100℃以下，加入剩余醋酸丁酯，调整漆酚固含量为18%，即得漆酚树脂成品。
实施例3：
本实施例的漆酚树脂，其原料配方按质量百分比计，由如下组分组成：
| 组分名称 | 质量百分比（%） |
| 漆酚 | 20% |
| 三聚甲醛 | 5% |
| 氯化铵 | 2% |
| 邻苯二甲酸酐 | 5% |
| 亚麻油 | 11% |
| 过氧化十二酰 | 0.5% |
| 200号溶剂油 | 56.5% |
本实施例漆酚树脂按照上述原料配方配料，通过如下反应合成而得，具体包括如下步骤：
（1）将漆酚与200号溶剂油按照质量比1：2混合，静置，然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；
（2）向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、油水分离装置的反应器中加入漆酚溶液、亚麻油；三聚甲醛和氯化铵，调节温度70℃，在此温度反应3h；
（3）将步骤（2）反应体系升高温度至沸腾回流，水分经油水分离器除掉，溶剂返回反应器，随着体系中水分蒸出，反应温度继续升高，在回流温度145℃下反应2h；
（4）将步骤（3）所得反应液冷却至室温，向反应液中加入邻苯二甲酸酐和过氧化十二酰，调节反应液温度在155℃，在此温度反应3h；
（5）用滴定法测定邻苯二甲酸酐的反应完全后停止加热，反应液冷却至90℃，加入200号溶剂油调整漆酚固含量为20%，即得漆酚树脂成品树脂。
上述实施例合成的漆酚树脂的技术指标如表1所示，漆膜耐腐蚀性能如表2所示。
表1：漆酚树脂的技术指标（温度15℃、相对湿度48%）
表2：漆酚树脂的耐腐蚀性能
| 序号 | 介质 | 浓度 | 温度 | 时间 | 漆膜外观 | 耐腐蚀性能 |
| 1 | H2SO4 | 10～40 | 常温 | 90 | 无变化 | 耐 |
| 2 | H2SO4 | 60 | 常温 | 90 | 变黄、失光 | 尚耐 |
| 3 | HNO3 | 10 | 常温 | 90 | 变色 | 尚耐 |
| 4 | HNO3 | 25 | 常温 | 30 | 毁坏 | 不耐 |
| 5 | HCl | 5～30 | 常温 | 90 | 无变化 | 耐 |
| 6 | NaOH | 5～30 | 常温 | 15 | 起泡 | 不耐 |
| 7 | NaCl | 5～30 | 常温 | 90 | 无变化 | 耐 |
| 8 | H2O | 常温 | 90 | 无变化 | 耐 | |
| 9 | NH4OH | 1～20 | 15 | 10 | 变黄 | 不耐 |
Claims (7)
1.一种漆酚树脂，其特征在于，制得的该漆酚树脂由下列原料及其质量百分比组成：
漆酚：15％～20％；醛类化合物：4％～6％；碱类催化剂：1.5％～2.5％；二元酸酐：5％～10％；干性植物油：8％～15％；引发剂：0.1％～0.7％；溶剂：50％～60％，上述原料的百分比之和为100％；
其制备具体步骤为：
(1)将漆酚与溶剂按照质量比1：2混合，静置，然后用高速离心机分离杂质，得漆酚溶液；
(2)向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、油水分离装置的反应器中加入漆酚溶液和配方量的干性植物油、醛类化合物、碱类催化剂，调节反应器的温度至60℃～90℃，在此温度下反应1h～3h；
(3)将步骤(2)的反应体系温度升高至沸腾进行回流，水分经油水分离器除掉，溶剂返回反应器，随着反应体系将水分蒸出，反应温度体系继续升高，在回流温度下反应1h～4h，得反应液；
(4)将步骤(3)所得反应液冷却至室温，向反应液中加入二元酸酐和引发剂；调节反应器温度在110℃～160℃之间，在此温度下反应1h～5h；
(5)用滴定法测定酸酐的反应程度，反应完全后，停止加热，反应液冷却至100℃以下，加入剩余的溶剂调整漆酚的固含量，即得漆酚树脂成品。
2.如权利要求1所述的漆酚树脂，其特征在于，所述的干性植物油为桐油、梓油、亚麻油其中一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的漆酚树脂，其特征在于，所述的醛类化合物为甲醛、三聚甲醛、糠醛其中一种或一种以上。
4.如权利要求1所述的漆酚树脂，其特征在于，所述的碱类催化剂为氨水、氢氧化钠其中一种或一种以上。
5.如权利要求1所述的漆酚树脂，其特征在于，所述的二元酸酐为琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐其中一种或一种以上。
6.如权利要求1所述的漆酚树脂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或一种以上。
7.如权利要求1所述的漆酚树脂，其特征在于，所述的溶剂选用烷烃类、芳香烃类、酯类、或酮类有机溶剂。
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