CN105820141B - 一种漆酚缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents

一种漆酚缩水甘油醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种漆酚缩水甘油醚的制备方法，将漆酚、催化剂和环氧氯丙烷，搅拌加热控温反应，然后降温，再加入漆酚数倍摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应，而后将反应物过滤后除去沉淀物，将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得漆酚缩水甘油醚。本发明采用两步法制备，产物拥有较高的环氧值，解决了漆酚缩水甘油醚环氧值较低的问题，这有利于扩展漆酚在环氧树脂方面的应用。

Description

一种漆酚缩水甘油醚的制备方法
技术领域
本发明属于合成领域，特别涉及一种漆酚缩水甘油醚的制备方法。
背景技术
生漆是漆树的分泌物，是一种油包水型乳浊液，主要成分为漆酚(60％-70％)，还含有漆酶(＜1％)、多糖(5％-7％)、水分(20％-30％)等。生漆极易氧化，刚刚采割的生漆为乳白色，当与空气接触后会变成褐色，乃至黑色。继续与空气接触，在适宜的温度和湿度条件下，生漆可不断吸氧氧化，交联，最终固化成膜。随着研究的深入，可以确定漆酚是生漆成膜的主要物质，其机理为：漆酚在漆酶的作用下不断吸氧，生成醌类自由基，从而引发漆酚分子之间的交联固化。目前，已可知漆酚是一种邻苯二酚结构的衍生物，其侧链为直链的烃类，除饱和烷烃外，还有有单烯、双烯、三烯等结构。
生漆作为一种优质涂料，在我国已有六千多年的应用历史。人们将生漆涂膜应用于木制家具、手工艺品等，不仅美观而且起到防腐作用。生漆形成的漆膜具有耐高温、耐溶剂、硬度大、绝缘性好、富有光泽等特性。中国考古发掘过程中出土的漆器可以作为佐证，漆器在地下埋藏几千年而不腐，表面灿烂如初。然而生漆在实际应用过程中还有许多弊端，诸如成膜时间长，漆膜性脆，价格昂贵，易致人过敏等，已不能满足社会经济发展的需要，需要对生漆进行改性，以期缩短成膜时间，改善漆膜部分性质。
漆酚的三取代结构使得漆酚苯环拥有很高的活性，与甲醛发生缩合反应制备出了漆酚清漆[曾维聪，涂料工业生产技术经验，1960：44-69.]。漆酚苯环上的两个酚羟基也有很高的活性，可与铁等离子形成聚合物催化剂，用于催化酯化反应[雷福厚等，林产化学与工业，1998，18(4)：35-38.]；Takahisa lshimuru等[International Journal of PolymerScience，2015，2015：1-7.]用氨基硅氧烷和环氧亚麻籽油对漆酚进行改性，不仅保留了漆膜原有的主要机械性能，而且还大大提高了漆膜的硬度、光泽度和颜色等物理性能。Kazuhiro Taguchi等[Progress in Organic Coatings，2007，58(2007)：290-295.]在漆酚中加入环氧树脂和阳离子光引发剂，在紫外光照射下可实现漆膜的速干，并通过遮光板控制混合物的曝光时间从而控制漆膜的光泽度，实现在漆膜上“作画”。
目前，利用漆酚制备环氧树脂的研究还鲜有报道，夏建荣等[合成化学，2007，15(6)：685-688.]用漆酚与环氧氯丙烷反应，采用一步法制备漆酚环氧树脂，用盐酸丙酮法测得环氧值仅为0.17，而理论最大环氧值应该在0.5左右，所以用漆酚与环氧氯丙烷反应制备漆酚缩水甘油醚(UGE)的工艺有待改进，环氧值还有待提高。本发明借鉴腰果酚与环氧氯丙烷反应制备腰果酚缩水甘油醚的工艺[徐丽等，精细石油化工，2013，30(1)：1-4.]，采用两步法合成漆酚缩水甘油醚(UGE)，先用酚羟基与环氧氯丙烷在催化剂条件下开环，再在碱性条件下闭环，这样有利于环氧基的生成，理论上会得到更高环氧值的漆酚缩水甘油醚，有望扩大漆酚在环氧树脂方面的应用。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的就是利用漆酚苯环上两个活性很强的酚羟基与环氧氯丙烷反应，嫁接上环氧基团，设计了一种漆酚缩水甘油醚的制备方法，通过两步法很大提高了漆酚缩水甘油醚的环氧值，且分子结构中含有双键、环氧基、羟基官能团，可望使得漆酚在环氧树脂涂料方面能有更广泛的应用。
技术方案：
第一步：漆酚的提纯
取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇，搅拌、静置、过滤、洗涤，反复3～5次，合并滤液，在60℃真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物1～5次，静置、分离，合并萃取液，60℃真空浓缩，回收溶剂，得到纯度在95％以上的漆酚；
第二步：开环反应
以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1∶1～4的条件下，将漆酚、漆酚质量0.5％～2.5％的催化剂和漆酚质量100％～400％的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度60～90℃，反应时间2～5h；
第三步，闭环反应
第二步开环反应结束后，降温至50～70℃，加入摩尔数为漆酚1～4倍的固体氢氧化钠和氧化钙，继续搅拌反应3～6小时，反应温度50～70℃，反应停止后冷却至室温；
第四步，蒸馏
闭环反应结束后，用0.1～1μm滤纸室温过滤反应液，在低真空度(0.1MPa)和60～90℃蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷；
第五步，精制
将蒸馏的浓缩物溶于氯仿-甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水甘油醚；
第六步，环氧值测试
按GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法，测试精制漆酚缩水甘油醚环氧值在0.3～0.5mol/100g；
第七步，热稳定性测试
通过热重析(TG)分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15℃/min，测试温度范围25～800℃，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为370～375℃，在445～448℃时失重率12-15％/min，质量残留4～6％，拥有很好的热稳定性。
催化剂是三苯基膦、十六烷基三甲氧基氯化铵、二月桂酸二丁基锡、苄基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵中的任意一种。
有益效果：1)采用天然生漆为基础原料，与环氧氯丙烷反应制备了漆酚缩水甘油醚，该产物可用紫外光固化的方式进行阳离子固化，这有利于扩展漆酚在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的应用。2)采用天然生漆为原料，通过环氧化反应得到漆酚缩水甘油醚，工艺流程非常简便，产物环氧值高，可与丙烯酸等反应制备可用于紫外光固化的丙烯酸酯涂料，可使漆酚在环氧树脂方面拥有更广泛的应用。3)采用天然生漆为基础原料，与环氧氯丙烷反应制备的漆酚缩水甘油醚，具有很好的热稳定性。
附图说明
图1为漆酚与漆酚缩水甘油醚的红外光谱图；1205cm-1处的吸收峰为芳香醚的伸缩振动吸收峰；1162cm-1和1053cm-1处的吸收峰为C-O-C键的伸缩振动吸收峰；1105cm-1处的吸收峰强度加强，可能是部分环氧基开环生成脂肪醚的缘故；1016cm-1处的吸收峰为醇羟基的C-O键伸缩振动特征峰；911cm-1和841cm-1处的吸收峰为环氧基的特征吸收峰。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
实施例1
第一步：漆酚的提纯
取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇，搅拌、静置、过滤、洗涤，反复3次，合并滤液，在60℃真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物3次，静置、分离，合并萃取液，60℃真空浓缩，回收溶剂，得到纯度在95％以上的漆酚；
第二步：开环反应
以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1∶1.5的条件下，将漆酚、漆酚质量0.5％的十二烷基三甲氧基氯化铵催化剂和漆酚质量200％的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度70℃，反应时间3h；
第三步，闭环反应
第二步开环反应结束后，降温至50℃，加入摩尔数为漆酚1.5倍的固体氢氧化钠和氧化钙，继续搅拌反应3小时，反应温度50℃，反应停止后冷却至室温；
第四步，蒸馏
闭环反应结束后，用0.5μm滤纸室温过滤反应液，在低真空度(0.1MPa)和85℃蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷；
第五步，精制
将蒸馏的浓缩物溶于氯仿-甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水甘油醚；
第六步，环氧值测试
按GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法，测试精制漆酚缩水甘油醚环氧值在0.301mol/100g；
第七步，热稳定性测试
通过热重析(TG)分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15℃/min，测试温度范围25～800℃，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为375.1℃，在448.5℃时失重率14.9％/min，质量残留5.9％，拥有很好的热稳定性。
实施例2
第一步：漆酚的提纯
取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇，搅拌、静置、过滤、洗涤，反复4次，合并滤液，在60℃真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物3次，静置、分离，合并萃取液，60℃真空浓缩，回收溶剂，得到纯度在95％以上的漆酚；
第二步：开环反应
以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1∶2的条件下，将漆酚、漆酚质量2.5％的十八烷基三甲基氯化铵催化剂和漆酚质量400％的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度90℃，反应时间4.5h；
第三步，闭环反应
第二步开环反应结束后，降温至70℃，加入摩尔数为漆酚2倍的固体氢氧化钠和氧化钙，继续搅拌反应5h小时，反应温度70℃，反应停止后冷却至室温；
第四步，蒸馏
闭环反应结束后，用0.5μm滤纸室温过滤反应液，在低真空度(0.1MPa)和82℃蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷；
第五步，精制
将蒸馏的浓缩物溶于氯仿-甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水甘油醚；
第六步，环氧值测试
按GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法，测试精制漆酚缩水甘油醚环氧值在0.305mol/100g；
第七步，热稳定性测试
通过热重析(TG)分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15℃/min，测试温度范围25～800℃，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为374.8℃，在447.6℃时失重率13.1％/min，质量残留5.2％，拥有很好的热稳定性。
实施例3
第一步：漆酚的提纯
取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇，搅拌、静置、过滤、洗涤，反复4次，合并滤液，在60℃真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物3次，静置、分离，合并萃取液，60℃真空浓缩，回收溶剂，得到纯度在95％以上的漆酚；
第二步：开环反应
以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1∶2的条件下，将漆酚、漆酚质量1.0％的十六烷基三甲氧基氯化铵催化剂和漆酚质量250％的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度80℃，反应时间3.5h；
第三步，闭环反应
第二步开环反应结束后，降温至55℃，加入摩尔数为漆酚2倍的固体氢氧化钠和氧化钙，继续搅拌反应4小时，反应温度55℃，反应停止后冷却至室温；
第四步，蒸馏
闭环反应结束后，用0.5μm滤纸室温过滤反应液，在低真空度(0.1MPa)和85℃蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷；
第五步，精制
将蒸馏的浓缩物溶于氯仿-甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水甘油醚；
第六步，环氧值测试
按GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法，测试精制漆酚缩水甘油醚环氧值在0.312mol/100g；
第七步，热稳定性测试
通过热重析(TG)分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15℃/min，测试温度范围25～800℃，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为373.6℃，在445.2℃时失重率12.7％/min，质量残留4.4％，拥有很好的热稳定性。
实施例4
第一步：漆酚的提纯
取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇，搅拌、静置、过滤、洗涤，反复5次，合并滤液，在60℃真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物5次，静置、分离，合并萃取液，60℃真空浓缩，回收溶剂，得到纯度在95％以上的漆酚；
第二步：开环反应
以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1∶2的条件下，将漆酚、漆酚质量1.5％的苄基三甲基氯化铵催化剂和漆酚质量300％的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度75℃，反应时间4.5h；
第三步，闭环反应
第二步开环反应结束后，降温至60℃，加入摩尔数为漆酚2倍的固体氢氧化钠和氧化钙，继续搅拌反应4.5小时，反应温度60℃，反应停止后冷却至室温；
第四步，蒸馏
闭环反应结束后，用0.5μm滤纸室温过滤反应液，在低真空度(0.1MPa)和80℃蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷；
第五步，精制
将蒸馏的浓缩物溶于氯仿-甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水甘油醚；
第六步，环氧值测试
按GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法，测试精制漆酚缩水甘油醚环氧值在0.318mol/100g；
第七步，热稳定性测试
通过热重析(TG)分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15℃/min，测试温度范围25～800℃，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为372.9℃，在446.3℃时失重率12.5％/min，质量残留4.8％，拥有很好的热稳定性。
实施例5
第一步：漆酚的提纯
取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇，搅拌、静置、过滤、洗涤，反复3次，合并滤液，在60℃真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物4次，静置、分离，合并萃取液，60℃真空浓缩，回收溶剂，得到纯度在95％以上的漆酚；
第二步：开环反应
以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1∶2.5的条件下，将漆酚、漆酚质量2.0％的十八烷基三甲基氯化铵催化剂和漆酚质量350％的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度85℃，反应时间4h；
第三步，闭环反应
第二步开环反应结束后，降温至65℃，加入摩尔数为漆酚2.5倍的固体氢氧化钠和氧化钙，继续搅拌反应3.5小时，反应温度65℃，反应停止后冷却至室温；
第四步，蒸馏
闭环反应结束后，用0.5μm滤纸室温过滤反应液，在低真空度(0.1MPa)和75℃蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷；
第五步，精制
将蒸馏的浓缩物溶于氯仿-甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水甘油醚；
第六步，环氧值测试
按GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法，测试精制漆酚缩水甘油醚环氧值在0.315mol/100g；
第七步，热稳定性测试
通过热重析(TG)分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15℃/min，测试温度范围25～800℃，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为371.8℃，在446.7℃时失重率13.6％/min，质量残留5.3％，拥有很好的热稳定性。
实施例6
第一步：漆酚的提纯
取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇，搅拌、静置、过滤、洗涤，反复5次，合并滤液，在60℃真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物3次，静置、分离，合并萃取液，60℃真空浓缩，回收溶剂，得到纯度在95％以上的漆酚；
第二步：开环反应
以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1∶3的条件下，将漆酚、漆酚质量1.8％的三乙基苄基氯化铵催化剂和漆酚质量400％的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度80℃，反应时间4h；
第三步，闭环反应
第二步开环反应结束后，降温至60℃，加入摩尔数为漆酚3倍的固体氢氧化钠和氧化钙，继续搅拌反应4.5小时，反应温度60℃，反应停止后冷却至室温；
第四步，蒸馏
闭环反应结束后，用0.5μm滤纸室温过滤反应液，在低真空度(0.1MPa)和90℃蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷；
第五步，精制
将蒸馏的浓缩物溶于氯仿-甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水甘油醚；
第六步，环氧值测试
按GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法，测试精制漆酚缩水甘油醚环氧值在0.311mol/100g；
第七步，热稳定性测试
通过热重析(TG)分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15℃/min，测试温度范围25～800℃，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为374.6℃，在446.3℃时失重率13.8％/min，质量残留5.5％，拥有很好的热稳定性。
实施例7漆酚缩水甘油醚的环氧值测试
A：将实施例3制备的漆酚缩水甘油醚准确称取0.5g放入锥形瓶中，然后用移液管向锥形瓶中移取20ml现配的盐酸丙酮溶液，避光保存30分钟。用0.0985mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，以酚酞试剂为指示剂，待到丙酮溶液微红为止。同时做空白对照试验。按下式计算漆酚缩水甘油醚的环氧值。
B：将实施例4制备的漆酚缩水甘油醚准确称取0.5g放入锥形瓶中，然后用移液管向锥形瓶中移取20ml现配的盐酸丙酮溶液，避光保存30分钟。用0.0985mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，以酚酞试剂为指示剂，待到丙酮溶液微红为止。同时做空白对照试验。按下式计算漆酚缩水甘油醚的环氧值。
C：将实施例5制备的漆酚缩水甘油醚准确称取0.5g放入锥形瓶中，然后用移液管向锥形瓶中移取20ml现配的盐酸丙酮溶液，避光保存30分钟。用0.0985mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，以酚酞试剂为指示剂，待到丙酮溶液微红为止。同时做空白对照试验。按下式计算漆酚缩水甘油醚的环氧值。
EV，环氧值；V1，空白试验消耗氢氧化钠溶液的体积(ml)；V2，样品消耗氢氧化钠溶液的体积(ml)；C，氢氧化钠标准溶液浓度(mol/L)；m，样品质量(g)。
对上述三种合成产物进行环氧值测定，测定结果如表1中所述。
表1随机取各实验组的环氧值对比
项目 环氧值/mol.(100)-1
A 0.312
B 0.318
C 0.315
注：环氧值按GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法测定。

Claims (1)

1.一种漆酚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于以下步骤组成：
第一步，漆酚的提纯
取一定量的生漆，用纱布过滤除去生漆中的机械杂质，再加入一定量的无水乙醇，搅拌、静置、过滤、洗涤，反复3～5次，合并滤液，在60℃真空浓缩，浓缩物为粗漆酚提取物，再用石油醚反复萃取粗漆酚提取物1～5次，静置、分离，合并萃取液，60℃真空浓缩，回收溶剂，得到纯度在95％以上的漆酚；
第二步，开环反应
以环氧氯丙烷为溶剂，在漆酚和NaOH摩尔比为1∶1～4的条件下，将漆酚、漆酚质量0.5％～2.5％的催化剂和漆酚质量100％～400％的环氧氯丙烷搅拌反应，反应温度60～90℃，反应时间2～5h；所述的催化剂是十六烷基三甲氧基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵中的任意一种；
第三步，闭环反应
第二步开环反应结束后，降温至50～70℃，加入摩尔数为漆酚1～4倍的固体氢氧化钠和氧化钙，继续搅拌反应3～6小时，反应温度50～70℃，反应停止后冷却至室温；
第四步，蒸馏
闭环反应结束后，用0.1～1μm滤纸室温过滤反应液，在低真空度为0.1MPa和60～90℃蒸馏反应液，直到反应液没有游离环氧氯丙烷；
第五步，精制
将蒸馏的浓缩物溶于氯仿-甲醇溶液中，通过硅胶精制，回收溶剂，制备漆酚缩水甘油醚；
第六步，环氧值测试
按GB/T1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法，测试精制漆酚缩水甘油醚环氧值在0.3～0.5mol/100g；
第七步，热稳定性测试
通过热重分析，氮气流速为30mL/min，升温速度为15℃/min，测试温度范围25～800℃，漆酚缩水甘油醚起始分解温度为370～375℃，在445～448℃时失重率12～15％/min，质量残留4～6％，拥有很好的热稳定性。
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