KR100822768B1

KR100822768B1 - 우루시올 정제액의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된우루시올 정제액

Info

Publication number: KR100822768B1
Application number: KR1020060024338A
Authority: KR
Inventors: 김형철
Original assignee: 한국내쇼날주식회사
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2008-04-17
Also published as: WO2007105848A1; KR20070094109A

Abstract

본 발명은 우루시올 정제액의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 우루시올 정제액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생옻과 자일렌을 혼합하여 원심분리한 후, 암모니아수 및 포르말린을 혼합하여 축합반응 및 고온 정제시킨 우루시올 정제액의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 우루시올 정제액에 관한 것이다.

상기 방법에 의해 제조된 우루시올 정제액은 다양한 잉크 또는 안료 및 합성수지 등과 혼합이 용이하여, 알루미늄, 목재, PET 필름, 종이, 가죽, 각종 플라스틱, 섬유류 및 각종 철기류 등에 인쇄 또는 스프레이 도장이 가능하므로 건축 내·외장재 등의 산업전반에 활용될 수 있으며, 옻액 성분에 의한 원적외선 방사효과, 전자파 차단효과 및 우수한 항균효과를 지니므로, 친환경적인 제품의 생산이 가능한 장점이 있다.

옻액, 우루시올, 인쇄

Description

우루시올 정제액의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 우루시올 정제액{MANUFACTURING METHOD OF PURIFIED URUSHIOL AND PURIFIED URUSHIOL MANUFATURED BY THE SAME}

옻나무(Rhus verniciflua 또는 Rhus vernicifera)는 옻나무과(Anacardiaceae)에 속하는 낙엽교목으로서 중앙아시아 고원지대 및 히말라야 지방이 원산지이며, 현재 전 세계적으로 열대지방을 중심으로 한 아열대 지방과 온대지방에 널리 분포하고 있고, 한국, 일본 및 중국 등의 동남아시아 지역에서 주로 칠액을 얻기 위하여 재배되고 있다.

옻나무에서 채취되는 생옻 또는 옻액은 한방에서는 예로부터 건칠이 어혈을 없애고, 혈액순환을 촉진시키며, 구충, 복통, 위산과다, 진해, 폐결핵, 통경, 변 비, 당뇨, 학질 등에 효과가 있다고 알려져 있으며, 최근에는 항암효과에 대해서도보고되고 있다. 특히 우리나라에서는 몸보신용 또는 약용으로 옻나무를 옻닭, 옻오리 등에 이용하여 왔다. 또한 옻액은 내구성의 특성이 있어 나무제품에 적용하여 장롱, 그릇, 수저, 상 등의 일상 생활용품을 제조하는 데에 천연도료로 대량 사용되어 왔으며, 내염성, 내열성, 방부성, 방충성 및 절연성이 우수하다는 장점을 가지고 있으며, 특히 보존성이 우수하다는 것은 잘 알려진 사실이다. 그러나, 옻칠도막은 경화되기 이전에는 인체에 알레르기 반응을 야기시켜 일반 사용자들이 그 사용을 기피하는 등 사용상에 매우 불편한 점이 많고, 옻칠도막의 경화는 수분과 산소가 가장 많이 접촉하는 표면부터 생성되며, 옻칠도막의 산소 투과율과 수분 투과율이 매우 낮기 때문에 도막 내부로의 옻칠의 경화를 위해 자외선 건조를 이용하거나, 칠과 경화를 다수 반복하는 등의 번거로움이 많으며, 생산대비 단가가 증가되는 비경제성 때문에 산업적 생산에 어려움이 많았다.

옻액에는 우루시올, 수분, 고무질, 라케이즈(Laccase), 함질소물질로 이루어져 있으며, 이중 우루시올은 옻액중 70% 가량을 차지하는 주성분으로서, C₁₅-알킬 또는 알케닐 그룹을 가지고 있는 3-치환된 카테콜들의 복합체이며, 그 주성분은 이중 결합수가 3개인 3-(8'Z, 11'E, 13'Z-펜타데카트리에닐)카테콜(3-(8'Z, 11'E, 13'Z- pentadecatrienyl)catechol)이다. 지금까지 C₁₅ 측쇄에 이중 결합수가 0, 1, 2 또는 3개인 3-치환된 알킬카테콜 13개 성분이 밝혀져 있고(Yumin Du 및 Ryuichi Oshima, J. of Chromatography, 284, 463-473(1984)), 우루시올은 이들 단량체 (monomer)와 라케이즈에 의해 단량체가 자연 중합된 형태인 중합체(polymer)들이 혼합되어 있다(Yamauchi, Y., T. Murakami and J. Kumanotani, J. of Chromatography, 214, 343-348(1981); Yamauchi, Y., R. Oshima and J. Kumanotani, J. of Chromatography, 243, 71-84(1982); 및 Y. Du, R. Oshima and H. Iwatsuki, J. of Chromatography, 295, 179-186(1984)). 일반적으로, 도료로 사용할 경우에 천연칠(天然漆)에 함유되어 있는 우루시올의 함량이 많으면 많을수록 질량(質量)이 좋다.

그러나, 우루시올 분획의 제조방법(대한민국 특허출원 제10-1997-0013163호), 항암효과가 우수한 우루시올-에탄올 초미립자, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 항암제 조성물(대한민국 특허출원 제10-1999-0016473호)과 관련하여 우루시올 을 정제하기 위한 다양한 노력들이 행하여지고 있으나, 합성수지와의 혼합사출이 용이하고, 알루미늄, 목재, PET 필름, 종이, 가죽, 각종 플라스틱, 섬유류 및 각종 철기류 등에 인쇄 또는 스프레이 도장하기 용이한 우루시올로 정제하기 위한 연구는 아직 부족한 상태이다.

따라서, 본 발명의 목적은 PA(Polyamide), PC(Polycarbonate), PE(Polyethylene), ABS, PP(Polypropylene), PS(Polystyrene) 등과 같은 합성수지와의 혼합이 용이하고, 인쇄 또는 스프레이 도장시 광택과 투명도를 향상시키고 신속히 경화하게 하여 건축용 내장재 또는 외장재와 같은 산업전반에 활용될 수 있는 우루시올 정제액의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 원적외선 방사효과, 전자파 차단효과 및 항균효과를 나타내는 친환경적인 제품의 인쇄 또는 도장에 적용이 가능한 우루시올 정제액을 제공하는 것이다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명에 따른 우루시올 정제액의 제조방법은, 우선 생옻과 자일렌을 혼합한 후, 원심분리하여 자일렌에 용해된 우루시올층을 분리하는 단계; 및 상기 자일렌이 용해된 우루시올에 암모니아수 및 포르말린을 혼합하여 반응시킨 후, 자일렌과 수분을 제거하기 위해 가열하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

이때, 본 발명에 따른 우루시올층의 분리는 생옻과 자일렌을 1 : 1~1.5의 중량비로 혼합하고, 4,000 ~ 6,000 rpm에서 10 ~ 20분간 원심분리하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 우루시올 정제액의 제조는 원심분리에 의해 분리된 우루시올 층에 포함된 우루시올과 자일렌의 중량대비 8 ~ 14 중량%의 암모니아수와 4 ~ 14 중량%의 포르말린을 혼합하여 30 ~ 80 rpm에서 2~4시간 동안 반응시킨 후, 80 ~ 100℃로 가열하여 자일렌과 수분을 제거하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 가열하는 단계 이후에 에폭시 수지와 노말부탄올을 첨가한 후 가열하여 용해시키는 단계를 더 포함하여 구성되며, 이때, 에폭시 수지와 노말부탄올의 첨가는 상기 우루시올 정제액과 에폭시 수지를 중량비로 1: 0.8 ~ 1.2로 혼합하고, 노말부탄올은 상기 우루시올 정제액의 중량대비 4 ~ 6 중량%를 첨가한 후, 120 ~ 160℃, 30 ~ 90분 동안 가열하여 용해시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 용해 단계 이후에 자일렌과 인산을 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하여 구성되며, 이때, 상기 용해액에 우루시올 정제액의 중량대비 자일렌 90 ~ 120 중량%와 인산 0.5 ~ 5 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 합성수지 첨가용 우루시올 정제액을 제공하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 옻액은 한국산, 중국산 또는 일본산 어느 것이어도 상관없으며, 상기 생옻을 여과지로 여과하여 불순물을 제거한 다음 에탄올과 혼합하여 원심분리를 하게 된다. 자일렌을 혼합하는 것은 원심분리를 통해 옻액으로부터 우루시올을 분리하기 위함이다. 이때, 자일렌을 대신하여 벤젠, 톨루엔, 에탄올 등과 같은 유기용제의 사용이 가능하나, 추후 용제를 증발에 의해 제거하고 후공정에서 재사용하기 용이하도록 자일렌을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

이때, 생옻이 자일렌에 충분히 용해되어 원심분리가 용이하게 이루어지도록 하기 위해 생옻과 자일렌을 1 : 1 ~ 1.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 자일렌의 혼합 비율이 1 미만일 경우 용액의 점도를 낮게 만들어 원심분리에서 고무질, 질소화합물들이 충분히 분리되지 못하며, 1.5 초과일 경우 불필요한 용제의 과다에 의해 증발비용이 증가되어 바람직하지 않다. 이후, 4,000 ~ 6,000 rpm으로 10 ~ 20분간 원심분리하면 고무질, 질소화합물이 침적된 고형분은 하층에 가라앉고, 상층에 있는 에탄올에 용해된 우루시올층을 분리하는 것이 가능해진다.

상기 자일렌에 용해된 우루시올은 암모니아수 및 포르말린과 혼합하여 고온축합반응을 수행한다. 이때, 암모니아수는 수용성의 알칼리 수용액이기 때문에, 자일렌에 용해된 우루시올의 pH를 8로 조정하여 포르말린과 우루시올의 축합 반응의 촉매로 쓰이며, 포르말린은 우루시올과 축합반응을 일으켜 올리고머(oligomer)를 만들어 효소의 작용 없이 고온경화가 가능하게 한다.

원심분리에 의해 분리된 우루시올층에 포함된 우루시올과 자일렌의 중량대비 8 ~ 14 중량%의 암모니아수 및 4 ~ 14 중량%의 포르말린을 혼합하여 30 ~ 80 rpm에서 2 ~ 4시간 동안 축합 반응시킨 후, 80 ~ 100℃로 가열하여 자일렌과 수분을 제거하여 우루시올 정제액을 수득한다.

이때, 본 발명자들은 상기 암모니아수는 하기 수학식 1에 따라 계산하여 첨가하였고, 포르말린은 하기 수학식 2에 따라 계산하여 첨가하였다.

본 발명에 따라 제조한 우루시올 정제액은 다양한 잉크 또는 안료 및 합성수 지 등과 혼합이 용이하여, 알루미늄, 목재, PET 필름, 종이, 가죽, 각종 플라스틱, 섬유류 및 각종 철기류 등에 인쇄 또는 스프레이 도장이 가능하다. 또한, 옻액 성분에 의한 원적외선 방사효과, 전자파 차단효과 및 우수한 항균효과를 지니므로, 친환경적인 제품의 생산이 가능한 장점이 있다.

한편, 인쇄할 경우에 인쇄품질을 높이고, 광택과 투명도 향상을 위해 상기 우루시올 정제액에 에폭시 수지와 노말부탄올을 첨가하는 바, 에폭시 수지는 광택을 높이며 인쇄가 잘되는 연성물질로서 상기 우루시올 정제액과 에폭시 수지를 중량비로 1: 0.8 ~ 1.2로 혼합하고, 노말부탄올은 수지를 용해시키는 역할을 하며, 상기 우루시올 정제액의 중량대비 4 ~ 6 중량%를 첨가하여 혼합한 후, 120 ~ 160℃, 30 ~ 90분 동안 가열하여 용해하는 것이 바람직하다.

또한, 점도 조정을 위한 자일렌과 에폭시 수지의 경화를 용이하게 하기 위한 인산을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 자일렌과 인산의 첨가는 에폭시 수지와 노말부탄올의 용해액에 우루시올 정제물의 중량대비 90 ~ 120 중량%의 자일렌과 0.5 ~ 5 중량%의 인산을 혼합하는 것을 특징으로 한다. 상기 자일렌과 인산은 갑자기 첨가하면 화학반응이 현저히 떨어지기 때문에 천천히 첨가한 후 다시 120 ~ 160℃에서 60 ~ 90분 동안 가열하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 구성을 실시예, 실험예 및 표를 통하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 권리범위는 하기 실시예, 실험예 및 표에 의하여 본 발명의 청구범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 우루시올 정제액의 제조 1

중국산 생옻 1㎏과 자일렌 1.2kg을 혼합하고, 5,000 rpm으로 15분간 원심분리하여, 고무질과 질소화합물이 침적된 펠렛으로부터 자일렌에 용해된 2kg의 우루시올층을 분리하였다. 분리된 우루시올층에 200g의 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 조정하였고, 150g의 포르말린을 혼합하여 80℃, 60 rpm에서 3시간 동안 축합 반응시킨 후, 고온정제기(주식회사 한국내쇼날)에서 90℃로 가열하여 자일렌과 수분을 제거하여 우루시올 정제액 400g을 수득하였다.

상기 암모니아수는 상기 수학식 1에 따라 계산하여 첨가하였고, 포르말린은 상기 수학식 2에 따라 계산하여 첨가하였다.

실시예 2. 우루시올 정제액의 제조 2

인쇄시 인쇄품질을 높이고, 광택과 투명도 향상을 위해 상기 실시예 1에서 수득된 우루시올 정제액에 에폭시 수지를 중량비로 1 : 1로 혼합하고, 노말부탄올 20g을 첨가하여 혼합한 후, 140℃, 2시간 동안 용해시켰다. 이후 혼합액을 100℃ 이하로 식힌 다음, 우루시올 정제물의 중량대비 자일렌 400g과 인산 4g를 천천히 첨가하여 혼합한 후, 다시 120 ~ 160℃에서 60 ~ 90분 동안 가열하여 우루시올 정제액 982g을 제조하였다.

제조예 1. 우루시올 정제액을 이용한 알루미늄 시트의 코팅

0.5 ㎜ 두께 0.25 ~ 0.30㎏의 알루미늄 시트(H-26, 알코아사)를 표면연마하고 수세하였다. 이후, 상기 알루미늄 시트에 1.5 ~ 2.5㎛ 두께의 산화피막을 형성하기 위해 탈지제로 표면청정을 한 다음, 크로메이트(chromate)로 물에 희석한 산성용액 2 ㎏을 전처리로 사용하였다. 이후, 옵셋인쇄를 통해 디자인된 문양을 상기 알루미늄 시트에 인쇄한 다음, 박스오븐(box oven)기(태양전기)에서 180℃, 1시간 동안 건조하였다.

상기 실시예 2에서 제조한 우루시올 정제액을 실크스크린에 의해 상기 인쇄된 알루미늄시트에 1.5 ~ 2.5㎛ 두께로 도포한 다음, 박스오븐기에서 160℃, 1시간 동안 건조하여 우루시올 정제액으로 코팅된 알루미늄시트를 제조하였다.

제조예 2. 우루시올 정제액을 이용한 MDF 판넬의 제조

상기 실시예 2의 방법에 의해 수득한 우루시올 정제액 10 중량%를 멜라민 수지액(코리아그라비아 사) 90 중량%와 혼합하여 혼합액 1㎏을 준비해 두었다.

한편, 그라비아 인쇄에 의해 80g/㎡의 종이에 나무무늬가 인쇄된 그라비아 인쇄지를 상기 혼합액에 함침하여 인쇄지 양면을 코팅한 다음, 함침된 인쇄지를 120℃, 90초간 건조하였다. 상기 건조된 인쇄지를 MDF 판넬 위에서 180℃, 45초간, 25 ㎏/㎠로 열압하여 판넬에 접착하여 MDF(Medium Density Fiberboard) 판넬을 제조하였다.

실험예 1. 도막의 두께 및 광택의 측정

상기 제조예 1에 의해 제조된 우루시올 정제액이 코팅된 알루미늄시트의 도막의 두께 및 광택을 측정하였다. 이때, 광택은 BYK사의 광택계로 입사각 60도로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

옻칠도막의 물성	실시예 1
두께	2.25㎛
광택	85%

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 도막의 두께에 비해 광택이 우수한 알루미늄 시트의 생산이 가능하였다.

실험예 2. 원적외선 방사효과 시험

본 발명자들은 상기 제조예 2에서 제조된 MDF 판넬에서 방출되는 원적외선 방사율을 한국원적외선응용평가연구원(KIFA)에 의뢰하여 수행하였다.

구체적으로, 37℃에서 FT-IR 스펙트로미터(spectrometer)를 이용한 흑체(black body) 대비 측정한 결과 하기 표 1과 같은 우수한 원적외선 방사율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

방사율 (5 ~ 20㎛)	방사에너지 (W/㎡·㎛, 37℃)
0.897	3.46 x 10²

시험예 3. 항균효과 시험

본 발명자들은 상기 제조예 2에서 제조된 MDF 판넬에 대한 항균시험을 한국화학시험연구원에 의뢰하여 수행하였다. 이때 사용된 시험균주는 대장균(Escherichia coli) ATCC 8739 및 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus) ATCC 6538이고, 피복필름 및 대조시편은 스토마커(Stomacher) 400용 폴리주머니 멸균백이다.

시험항목	시료	결과치	시험방법
E. coli	A	3.6 x 10 ⁵ CFU /시편	JIS Z 2801:2000
	B	1.3 x 10 ⁷ CFU /시편	JIS Z 2801:2000
	C	< 10 CFU /시편	JIS Z 2801:2000
	항균활성값	6.1 이상	JIS Z 2801:2000
S. aureus	A	3.0 x 10 ⁵ CFU /시편	JIS Z 2801:2000
	B	1.1 x 10 ⁵ CFU /시편	JIS Z 2801:2000
	C	< 10 CFU /시편	JIS Z 2801:2000
	항균활성값	4.1 이상	JIS Z 2801:2000

이때, A는 대조시편의 초기균수(평균치)이고, B는 24시간 배양후 대조시편의 균주(평균치)이며, C는 24시간 배양후 본 발명에 따라 제조된 시험시편의 균수(평균치)를 나타낸 것이며, 항균활성 값(log(B/C))은 log(B/A)에서 log(C/A)을 뺀 수치이다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 우루시올 정제액을 이용하여 제조한 판넬은 우수한 항균활성이 나타남을 확인할 수 있었다.

상술한 실시예, 실험예와 도면은 발명의 내용을 상세히 설명하기 위한 목적일 뿐, 발명의 기술적 사상의 범위를 한정하고자 하는 목적이 아니며, 이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 상기 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것이 아님은 물론이며, 후술하는 청구범위 뿐만이 아니라 청구범위와 함께 균등범위를 포함하여 판단되어야 한다.

상술한 본 발명에 따른 우루시올 정제액의 제조방법은 다양한 잉크 또는 안료 및 합성수지 등과 혼합이 용이하여, 알루미늄, 목재, PET 필름, 종이, 가죽, 각종 플라스틱, 섬유류 및 각종 철기류 등에 인쇄 또는 스프레이 도장이 가능한 우루시올 정제액을 제조할 수 있으며, 옻액 성분에 의한 원적외선 방사효과, 전자파 차단효과 및 우수한 항균효과를 지니므로, 친환경적인 제품의 생산이 가능한 장점이 있다.

Claims

삭제
생옻과 자일렌(Xylene)을 1 : 1~1.5의 중량비율로 혼합한 후, 4,000 ~ 6,000rpm에서 10 ~ 20분간 원심분리하여 자일렌에 용해된 우루시올층을 분리하는 단계; 및

상기 자일렌에 용해된 우루시올에 암모니아수와 포르말린을 혼합하여 축합반응시킨 후, 자일렌과 수분을 제거하기 위해 가열하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 우루시올 정제액의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 우루시올 정제액의 제조는,

원심분리에 의해 분리된 우루시올층에 포함된 우루시올과 자일렌의 중량대비 8 ~ 14 중량%의 암모니아수 및 4 ~ 14 중량%의 포르말린을 혼합하여 30 ~ 80 rpm에서 2 ~ 4시간 동안 축합 반응시킨 후, 80 ~ 100℃로 가열하여 자일렌과 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 우루시올 정제액의 제조방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서,

상기 가열하는 단계 이후에, 에폭시 수지와 노말부탄올을 첨가한 후 가열하여 용해시키는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 우루시올 정제액의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 노말부탄올의 첨가는 상기 우루시올 정제액과 에폭시 수지를 중량비로 1: 0.8 ~ 1.2로 혼합하고, 노말부탄올은 상기 우루시올 정제액의 중량대비 4 ~ 6 중량%를 첨가한 후, 120 ~ 160℃, 30 ~ 90분동안 가열하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 우루시올 정제액의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 용해 단계 이후에, 자일렌과 인산을 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 우루시올 정제액의 제조방법.
제 6항에 있어서,

상기 자일렌과 인산의 혼합은,

상기 용해액에 우루시올 정제액의 중량대비 90 ~ 120 중량%의 자일렌 및 0.5 5 중량%의 인산을 혼합하는 것을 특징으로 하는 우루시올 정제액의 제조방법.
제 3항의 방법에 의해 제조된 우루시올 정제액.
제 5항의 방법에 의해 제조된 우루시올 정제액.
제 7항의 방법에 의해 제조된 우루시올 정제액.