KR20050034059A

KR20050034059A - 옻 도료 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20050034059A
Application number: KR1020030069853A
Authority: KR
Inventors: 김우식
Original assignee: 김우식
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2005-04-14
Also published as: KR100596718B1

Abstract

본 발명은 점도 3,000 내지 20,000 cP의 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.7 내지 90 중량% 및 합성수지의 단량체, 금속 경화제 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 경화제 0.3 내지 10 중량%으로 이루어진 환경친화성 천연 옻 도료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명의 도료 조성물은 옻 수액을 구성성분 별로 분리한 후 효소중합, 열중합을 통해 고중합도를 달성함으로써 최소량의 경화제 첨가만으로 종래의 까다로운 경화 조건이 아닌 일반 환경에서도 신속하게 경화되는 것을 특징으로 한다.

Description

옻 도료 조성물 및 그 제조방법 {PAINT COMPOSITION COMPRISING URUSHIOL AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF}

도료는 건물, 구조물의 내외벽, 자동차 등에서부터 생활용품에 이르기까지 그 표면에 도포되어 소재를 보호하고 미감을 부여하는 기능을 수행한다.

상기 기능의 수행을 위해 각 용도에 맞게 많은 도료들이 개발·사용되어 왔으며, 현대에 와서는 석유로부터 분리해 낸 합성수지가 도막 형성의 주요한 원료로서 사용되고 있다.

그러나 합성수지를 주 원료로 한 석유 화학계 도료는 도료 자체 및 도포 작업 과정에서 인체 및 환경에 유해한 물질을 포함하고 있다.

구체적으로 납, 카드뮴, 수은 및 크롬 등의 중금속, 포름알데히드 등의 발암성분, 생태계에서 분해되지 않고 가장 오래 잔존하는 염소화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 글리콜 등의 휘발성 유기용제 등이 대표적인 유해물질로서, 이들 성분은 시간이 지나도 생태계에서 분해·제거되지 않고, 인체와의 직접적인 접촉이나 호흡을 통해 체내에 축적되어 각종 질병을 일으킨다.

유해성분이 인체에 미치는 영향을 살펴보면 납 등의 중금속은 발암, 신경장애, 고혈압, 불임 및 이상임신의 원인으로 지목되고 있으며, 포름알데히드는 발암성분으로서, 두통, 빈혈, 신경계 이상 및 호흡기 장애를 유발하는 것으로 알려져 있다. 앞서 언급한 바와 같이 염소화 탄화수소는 환경오염물질 중 분해되지 않고 가장 오래 잔존하는 성분이며, 벤젠 등의 휘발성 유기용제는 중독성이 강할 뿐만 아니라, 만성피로, 두통, 기억력 감퇴, 빈혈, 식욕부진 및 알레르기 등을 일으키기도 한다.

이상과 같은 석유 화학계 도료의 유해성으로 인해 근래에는 환경친화성이 우수한 천연도료가 주목받고 있다. 하지만, 콩기름, 피마자유 등의 건성유를 기초로 하는 천연도료는 환경친화성이라고 하는 장점에도 불구하고, 건성유 자체에 페놀기의 부재로 인해 도막의 유연성은 우수하나 강도가 낮은 문제점을 안고 있다.

환경친화성을 유지하면서 강도 또한 우수한 천연도료로서 약 5,000 년 전부터 도료로 사용된 옻을 들 수 있는데, 이렇게 천연 옻이 오래전부터 도료로서 사용되어 오게 된 것은 옻 도막 형성의 주 성분인 우루시올 (urushiol)이 페놀기를 가지고 있기 때문이다. 이로 인해 옻은 우수한 도막 강도를 가지며, 내구성, 방수성 등의 기능성은 물론 그 광택 및 촉감 또한 매우 우수하다. 옻이 도료로서 무한한 가능성을 갖고 있다는 것은 중국에서 출토된 한 옻 칠기가 약 2,000 년의 오랜 세월이 흘렀음에도 불구하고 2,000 년 전의 원형을 거의 그대로 유지하고 있었다는 보고로부터도 잘 설명된다.

그러나, 천연 옻액은 기름 성분과 물 성분이 불안정한 현탁 상태를 이루고 있어, 현탁 상태를 균일하게 하고, 도막 형성을 위한 효소 반응에 필요한 산소를 공급해 주는 정제 과정을 필요로 한다.

종래에는 상기 정제를 위해 30 내지 40 ℃에서 약 2 내지 24 시간 교반하여 수분을 증발시키고, 첨가제를 가하여 용도에 맞는 옻액을 제조하였으나, 상기 방법은 천연 옻액에 포함된 불순물의 제거가 곤란하고 건조 조건이 숙련자의 경험에 따라 결정되어 재현성이 떨어지며, 그 결과 최종제품의 품질관리가 어렵다. 나아가, 도장 또한 일반인이 수행하기에는 지나치게 까다로와 작업성이 떨어지는 단점이 있다.

한국 특허출원 제 2002-7004986 호는 천연 옻액을 구성성분 별로 분리 및 재조합하고 효소중합함으로써 상기 품질의 균일화, 작업성 및 경제성의 향상을 이루었다.

그러나, 상기 재조합 옻 도료 역시 종전 옻 도료와 마찬가지로 경화를 위해서는 60 내지 70 % 이상의 습도 및 20 ℃ 이상의 온도를 필요로 하고, 경화 조건에 따라 광택의 변화, 도막의 주름 발생, 느린 경화로 인한 먼지 흡착 등이 발생해 일반인이 작업을 수행하기에는 여전히 어려운 점이 있다.

한편, 용이한 경화를 위해 옻액에 에폭시 또는 폴리올레핀을 20 내지 50 중량%까지 과량 첨가하는 방법이 고안되었으나, 이들 첨가제 자체가 도막 형성을 위한 수지이며, 무엇보다 석유로부터 유래하여 천연도료인 옻의 환경친화성을 감소시킨다.

따라서, 옻액을 천연도료로서 활용하기 위한 개선된 방법의 개발이 여전히 요구되고 있다.

이에, 본 발명자는 천연 옻액을 구성성분 별로 분리 및 재조합한 재조합 옻액 조성물에 여러가지 변화를 가하여 실험한 결과 일정 점도 이상의 고중합된 재조합 옻액 조성물에 특정 경화제를 첨가하면 습도나 온도에 크게 영향받지 않고 신속하게 양질의 도막을 얻을 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명은 고중합된 재조합 옻액 조성물 및 경화제를 포함하는 도료 조성물의 제공을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 천연 옻액을 구성성분 별로 분리 및 재조합한 후 효소중합, 열중합을 통해 고중합시킨 후 경화제를 첨가하는 도료 조성물의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 도료 조성물의 제공을 목적으로 한다.

상기 문제점의 해결을 위한 본 발명의 도료 조성물은 (A) 점도 3,000 내지 20,000 cP, 바람직하게는 4,000 내지 18,000 cP, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000 cP의 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.7 내지 90 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 93 중량%, 및 (B) 합성수지의 단량체, 금속 경화제 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 경화제 0.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한 상기 조성물을 구성하는 합성수지의 단량체는 (a) 우레탄수지, 폴리이소시아네이트, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리아미드, 알키드수지, 폴리올레핀 및 이들의 조합물의 제조를 위한 단량체, 바람직하게는 에폭시수지, 폴리올레핀 및 이들의 조합물의 제조를 위한 단량체 및 (b) 알데히드, 실란, 노닐 페놀 (nonyl phenol), 푸르푸릴 알콜 (furfuryl alcohol), 부타논 퍼옥시드 (butanone peroxide), 디메틸 프탈레이트 (dimethyl phthalate) 및 이들의 조합물, 바람직하게는 알데히드, 실란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 조성물을 구성하는 금속 경화제는 아연, 납, 철, 망간 또는 코발트의 분말, 산화물 또는 염류 또는 그 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 경화제인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물의 제조방법은 (A) 천연 옻액에 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매를 가하고 이를 원심분리시켜 (a) 우루시올을 함유하는 층; (b) 비수용성 당단백질과 수용성 검을 함유하는 층; 및 (c) 수용성 효소와 수용성 검을 함유하는 층으로 분리하는 단계, (B₁) 상기 단계 (A)의 수용성 효소를 함유하는 하부 용액층 또는 이로부터 분리해 낸 순수 효소를 효소원으로 사용하여 상기 단계 (A)의 우루시올을 함유하는 층의 우루시올을 점도 3,000 내지 20,000 cP, 바람직하게는 4,000 내지 18,000 cP, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000 cP까지 효소중합하는 단계 및 (C₁) 상기 단계 (B₁)을 거쳐 생성된 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.7 내지 90 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 93 중량%에 합성수지의 단량체, 금속 경화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제 0.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%를 첨가·교반하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (B₁)이 (B₂) 상기 단계 (A)의 수용성 효소를 함유하는 하부 용액층 또는 이로부터 분리해 낸 순수 효소를 효소원으로 사용하여 상기 단계 (A)의 우루시올을 함유하는 층의 우루시올을 효소중합하고 나서 열중합하여 점도 3,000 내지 20,000 cP까지 상승시키는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물의 제조방법은 (A) 천연 옻액에 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매를 가하고 이를 원심분리시켜 (a) 우루시올을 함유하는 층; (b) 비수용성 당단백질과 수용성 검을 함유하는 층; 및 (c) 수용성 효소와 수용성 검을 함유하는 층으로 분리하는 단계, (B₃) 상기 단계 (A)의 우루시올을 함유하는 층의 우루시올을 점도 3,000 내지 20,000 cP, 바람직하게는 4,000 내지 18,000 cP, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000 cP까지 열중합하는 단계 및 (C₃) 상기 단계 (B₃)를 거쳐 생성된 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.7 내지 90 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 93 중량%에 합성수지의 단량체, 금속 경화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제 0.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%를 첨가·교반하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (B₃)가 (B₄) 상기 단계 (A)의 우루시올을 함유하는 층의 우루시올을 열중합하고 나서, 상기 단계 (A) 중 비수용성 당단백질과 수용성 검을 함유하는 상기 층 (b) 또는 천연 옻액을 첨가하고 효소중합 반응을 수행하여 점도를 3,000 내지 20,000 cP, 바람직하게는 4,000 내지 18,000 cP, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000 cP까지 상승시키는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (B₁), 단계 (B₂) 또는 단계 (B₄)의 효소중합 반응에 상기 단계 (A)의 수용성 효소를 함유하는 하부 용액층 또는 이로부터 분리해 낸 순수 효소를 효소원으로서 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (B₂), 단계 (B₃) 또는 단계 (B₄)의 열중합이 저산소 내지 무산소 상태에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (A)의 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매가 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 옥탄, 헵탄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (B₁), 단계 (B₂) 또는 단계 (B₄)의 효소원으로 페놀 산화 효소를 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법은 상기 페놀 산화 효소가 락카아제 (laccase), 퍼옥시다아제 (peroxidase), 카탈라아제 (catalase) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (B₁), 단계 (B₂) 또는 단계 (B₄)의 효소중합 반응에 디옥산, 2-프로판올, 테트라히드로푸란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (B₁), 단계 (B₂) 또는 단계 (B₄)의 효소중합 반응을 공기 주입식 반응기 내에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은 상기 제조방법에 따라 제조한 것을 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명의 개념을 설명한다.

본 발명은 우루시올 및 옻 수액내에 함유되어 있는 물질인 우루시올, 단백질 및 다당류 등을 구성성분 별로 분리 및 재조합한 후 이를 효소반응이나, 열처리 이후 효소반응 처리하여 얻어지는 3,000 내지 20,000 cP, 바람직하게는 4,000 내지 18,000 cP, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000 cP의 고중합된 재조합 옻액 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 고중합된 옻액 조성물에 7 % 이하의 상용화된 도료 경화제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

과거에는 구로메 이외의 옻의 효소중합방법이 없었으나 기포탑 반응기 내에서 유기용매 중의 효소반응을 이용하는 기술이 개발되어 (한국 특허출원 제 2002-7004986 호), 옻이 굳지 않게 점차적으로 반응을 진행시켜 높은 고점도 중합물을 얻는 것이 가능해졌다. 이 때 반응에 사용되는 우루시올, 효소, 용매 그리고 천연 옻액에 함유되어 있는 우루시올 이외의 다당류, 당단백질 및 단백질 등의 물질의 양과 반응 시간을 달리함으로 해서 다양한 점도의 생성물을 얻을 수 있게 되었다. 또한 널리 알려진 열을 이용한 우루시올의 중합을 이용하여 점도를 높인 후, 5 내지 90 % 이상의 우루시올, 및 천연 옻액에 함유되어 있는 우루시올 이외의 물질을 첨가한 후 효소반응을 수행함으로써 대단히 높은 점도의 생성물을 얻을 수 있었다. 그리고, 열처리된 우루시올은 주로 알킬기의 이중결합이 주로 반응에 참여함으로써 반응도가 떨어지나, 미반응 우루시올과 효소의 첨가로 인해 추가반응이 이루어지므로 생성물로서의 반응성이 높아진다.

이렇게 높은 반응성을 가진 고중합 생성물은 0.5 내지 7 % 이하의 알데히드, 에폭시, 실란, 폴리올레핀, 금속 경화제 등 상용화된 경화제나 첨가제를 단독 또는 혼합 사용하여 경화시킬 수 있다.

앞서 강조한 바와 같이 천연 도료의 제조에 있어 천연물질 이외의 첨가제의 양을 줄이는 것이 가장 중요한 관건중 하나이며, 이 때문에 높은 중합도와 반응성을 유지하는 것이 중요하다.

또한 사용용도에 따라 최소한의 첨가제만을 사용하여 도포한 후 열처리 기법을 사용하여 도막을 생성시키는 경화방법을 적용할 수도 있다. 이는 경화정도가 지촉경화 수준 또는 가열시 점도가 내려가지 않고 경화되는 열경화성만 가지는 것으로도 가능하기 때문이다. 구체적으로 우루시올은 열을 가함으로 (예 150 ℃) 자체적으로 경화되어 필름을 형성하지만 평형을 유지하는 평면체가 아니라면 열처리시 점도가 낮아지면서 흘러내려 현실적으로 산업적인 응용이 어렵다. 그러나 본 발명과 같이 일차적인 경화가 되면 열처리 기법을 이용함으로써 다양한 표면에 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 재조합 옻액을 중합하는 방법 중 열중합을 수행하는 경우에는 산소의 분압을 낮게 하여 중합시키는 것이 중요한데, 만약 옻액을 산소의 분압이 상대적으로 높은 개방된 용기에서 열중합시키게 되면 빠른 반응과 점도 상승 효과는 얻을 수 있으나 목적하는 점도에 도달하기 전 일정 시점에서 급속도로 겔화되어 젤리와 비슷한 화합물이 생기며 이렇게 겔화된 우루시올은 도료제조에 사용이 불가능하기 때문이다. 상기와 같은 저산소 내지 무산소 열중합 반응 환경은 감압을 이용하거나 질소 등과 같이 반응에 참여하지 않는 기체를 혼합 주입함으로써 달성할 수 있으며, 이와 같이 유입산소의 양을 조절 및 최소화하는 경우 우루시올의 겔화를 방지하여 20,000 cP나 그 이상의 고점도 중합체로도 생성하는 것이 가능하다.

이상과 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠다. 다만, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 기초로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 도출할 수 있는 모든 실시예에까지 미치는 것은 당연하다.

제조예 : 락카아제를 이용한 고중합 우루시올 중합체 제조

[효소중합]

중국산 천연 옻액 2 ℓ와 아세톤 2 ℓ를 잘 섞은 후 1,500 rpm으로 원심분리하여 상층액을 조심스럽게 따라내었다. 이 상층액에 동 부피의 아세톤을 다시 가하여 상기 과정을 3회 반복한 후 65 ℃에서 감압 분리하여 우루시올을 정제하였다.

락카아제 효소액은 천연 옻액 30 ㎖와 아세트니트릴 30 ㎖를 1:1로 혼합 교반하여 1 시간 방치한 후 원심분리기를 사용하여 4,000 rpm으로 10 분간 원심분리하였다. 최하층에 형성된 파란 수용층을 분리한 후, 분리된 액 6 ㎖에 물 60 ㎖를 첨가·희석한 후 이를 효소액으로 사용하였다. 2-프로판올 300 ㎖와, 아세톤으로 정제된 상기 우루시올 600 ㎖에 상기 효소액을 첨가한 후 2 ℓ- 기포탑 반응기를 사용하여 효소중합반응시켰다. 45 ℃에서 분당 2 ℓ의 공기 주입을 유지시키면서 48 시간 반응을 한 결과 4,100 cP의 결과물을 얻었으며 그 후 천연 옻액 200 ㎖를 첨가하여 다시 30 시간 반응시켜 5,800 cP의 결과물을 얻었다. 이때 점도는 'Rotational Rheometry (1)' 고분자 과학과 기술 제 5 권 제 3 호, 1994, 275 - 283 면에 기재된 방법에 따라 측정하였다.

[일차 열중합 후 효소중합]

상기 방법으로 아세톤 분리된 우루시올 300 ㎖를 200 ℃의 온도에서 5 시간 동안 교반 반응시켜 8,000 cP의 고중합물을 얻었다. 반응시 반응기를 감압시켜 산소 유입을 최소화하여 반응시켰다.

반응된 옻액 중합체 300 ㎖에 천연 옻액 60 ㎖, 2-프로판올 200 ㎖를 첨가하여 잘 섞어준 후 2 ℓ 크기의 기포탑 반응기에 14 시간 동안 반응시켰다. 결과물을 50 ℃의 온도에서 24 시간 이상 방치하여 잔여 2-프로판올과 수분이 제거되도록 하였으며 점도 측정 결과 8,600 cP를 나타냈다.

실시예 1

상기 명시된 5,800 cP 의 점도를 가진 효소중합된 옻액 중합체 50 g을 디에틸벤젠 (diethyl benzene) 50 ㎖에 희석 용해한 후 포름 알데히드 (formaldehyde) 3 g, 암모니아수 2 g을 첨가하여 100 ℃에서 2 시간 가열했다. 이 때 축합반응으로 생성되는 물은 분리하고 증발그릇에 다시 20 분간 증발하여 유동성을 가진 액을 얻었다. 여기에 4 % 칼슘 옥토에이트 (Ca-Octoate) 2 ㎖와 티타늄 옥시드 (TiO₂) 0.1 g을 첨가한 후 톨루엔 50 ㎖에 희석시켜 상용 페인트 분무기를 이용하여 나무판, 유리판 및 알루미늄판에 도포한 후 2 시간 동안 방치하였다. 그 후 120 ℃에서 3 시간 동안 천천히 열경화시켜 검은색의 도막을 형성시킬 수 있었다. 도막은 피도면의 재질에 관계 없이 5 H의 연필강도를 나타내었으며 높은 광도를 가지고 있었다.

실시예 2

상기 명시된 8,600 cP의 점도를 가진 제 1 차 열중합 후 제 2 차 효소중합한 옻액 중합체 50 g에 N-b (아미노에틸) 아미노프로필 트리메톡시 실란 3 g을 (건조중량) 첨가한 후 1 시간 동안 교반 반응시켰다. 반응시 약간의 온도 상승과 함께 암모니아 특유의 개스가 생성되므로 후드에서 반응시켰다. 반응 후 크실렌 (xylene) 40 ㎖와 이소프로판올 (2-propanol) 5 ㎖를 이용하여 용해시킨 후 밀봉하여 3 일 동안 방치하였다. 이를 나무판, 유리판 및 알루미늄판에 상용 페인트 분무기를 이용하여 도포하였다. 도포 1 시간 후 120 ℃에서 3 시간 열경화시켜 5 H의 연필강도를 가진 투명 갈색의 도막을 얻을 수 있었다.

실시예 3

상기 명시된 8,600 cP의 점도를 가진 제 1 차 열중합 후 제 2 차 효소중합한 옻액 중합체 50 g에 Lupranat M11R (BASF 사 제조) 3 g과 부틸 아세테이트 50 ㎖를 첨가하여 잘 교반하였다. 이에 1,4-부탄디올 (1,4-butanediol) 20 mg, 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 20 mg과 디부틸틴 디아세테이트 (dibutyltin diacetate) 20 mg, 그리고 토레이사의 변성 실리콘 계면 활성제를 100 mg을 첨가하였다. 50 ㎛의 도포기를 사용하여 나무, 유리 및 알루미늄 표면에 각각 도포하여 1 시간 동안 방치한 후 120 ℃에서 3 시간동안 열경화시켜 5 H의 연필강도를 가진 도막을 형성하였다.

실시예 4

상기 제조예 중 효소중합의 경우와 동일하게 실시하되, 효소중합반응을 40 시간 실시하였으며, 효소중합반응 중간에 천연 옻액의 첨가는 실시하지 않았다. 그 결과 수득한 옻액 중합체의 점도는 3,400 cP를 나타냈다.

상기 3,400 cP의 옻액 중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 사용한 포름 알데히드의 양은 4.5 g이었으며, 피도면에 도포한 후 2 시간 방치한 다음, 120 ℃에서 6 시간 동안 열경화시킨 결과, 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다.

실시예 5

상기 제조예 중 제 1 차 열중합 후 제 2 차 효소중합의 경우와 동일하게 실시하되, 열중합 시간은 8 시간 (16,500 cP)이었으며, 효소반응시 사용한 천연 옻액의 양은 90 ㎖, 2-프로판올의 양은 225 ㎖이었다. 상기 제 1 차 열중합 후 제 2 차 효소중합 결과 얻은 옻액 중합체의 점도는 18,500 cP를 나타냈다.

상기 18,500 cP의 옻액 중합체를 사용하여, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 사용하되, 사용한 N-b (아미노에틸) 아미노프로필 트리메톡시 실란의 양은 0.15 g이었으며, 피도면에 도포한 후 2 시간 경과한 다음 120 ℃에서 5 시간 동안 열경화시킨 결과 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다.

실시예 6

상기 제조예 중 제 1 차 열중합 후 제 2 차 효소중합의 경우와 동일하게 실시하되, 열중합 시간은 2 시간 (3,300 cP)이었으며, 효소반응시 사용한 천연 옻액의 양은 40 ㎖, 2-프로판올의 양은 185 ㎖, 효소중합반응 시간은 12 시간이었다. 상기 제 1 차 열중합 후 제 2 차 효소중합 결과 얻은 옻액 중합체의 점도는 4,300 cP를 나타냈다.

상기 4,300 cP의 옻액 중합체를 사용하여, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 사용한 Lupranat M11R의 양은 3.2 g이었으며, 피도면에 도포한 후 2 시간 방치한 다음, 120 ℃에서 6 시간 동안 열경화시킨 결과 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다.

실시예 7

상기 제조예 중 효소중합의 경우와 동일하게 실시하되, 효소중합시 사용한 효소액은 희석 없이 원심분리한 원액 자체를 사용하였으며, 제 1 차 효소중합을 72 시간 동안 수행한 후, 천연 옻액 300 ㎖를 첨가한 다음, 제 2 차 효소중합을 60 시간 동안 수행하였다. 이 때 공기 주입속도는 2.5 ℓ/분이었으며, 상기 효소중합 결과 얻은 옻액 중합체의 점도는 16,000 cP이었다.

상기 16,000 cP의 옻액 중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 사용한 포름 알데히드의 양은 0.5 g이었으며, 피도면에 도포한 후 2 시간 방치한 다음, 120 ℃에서 3 시간 동안 열경화시킨 결과, 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다.

실시예 8

상기 제조예 중 효소중합의 경우와 동일하게 실시하여 수득한 5,800 cP의 옻액 중합체 50 g을 디에틸벤젠 50 ㎖에 희석·용해한 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 2 g 및 1,4-부탄디올 1 g을 첨가하여 80 ℃에서 3 시간 가열했다. 이를 상온에서 24 시간 방치한 후, 4 % 칼슘 옥토에이트 2 ㎖와 티타늄 옥시드 0.1 g을 첨가한 후 50 ㎖의 톨루엔에 희석시켜 상용 페인트 분무기를 이용하여 나무판, 유리판 및 알루미늄판에 도포한 후 1 시간 동안 방치하였다. 그 후 120 ℃에서 5 시간 동안 천천히 열경화시킨 결과, 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다.

실시예 9

상기 제조예 중 효소중합의 경우와 동일하게 실시하여 수득한 5,800 cP의 옻액 중합체 50 g을 디에틸벤젠 50 ㎖에 희석·용해한 후, 아연 분말 3 g을 첨가·교반하고 115 ℃에서 3 시간 가열했다. 이를 상온에서 24 시간 방치한 후, 4 % 칼슘 옥토에이트 2 ㎖와 티타늄 옥시드 0.1 g을 첨가한 후 50 ㎖의 톨루엔에 희석시켜 상용 페인트 분무기를 이용하여 나무판, 유리판 및 알루미늄판에 도포한 후 2 시간 동안 방치하였다. 그 후 120 ℃에서 5 시간 동안 천천히 열경화시킨 결과, 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다.

비교예 1

상기 제조예 중 효소중합의 경우와 동일하게 실시하되, 효소중합반응을 24 시간 실시하였으며, 효소중합반응 중간에 천연 옻액의 첨가는 실시하지 않았다. 그 결과 수득한 옻액 중합체의 점도는 1,500 cP를 나타냈다.

상기 1,500 cP의 옻액 중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 사용한 포름 알데히드의 양은 6 g, 암모니아수의 양은 4 g이었으며, 피도면에 도포한 후 습도 65 % 및 온도 37 ℃의 건조실에서 48 시간 동안 경화시킨 후, 120 ℃에서 6 시간 동안 열경화시킨 결과, 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다.

비교예 2

상기 제조예 중 효소중합의 경우와 동일하게 실시하되, 효소중합시 사용한 효소액은 희석 없이 원심분리한 원액 자체를 사용하였으며, 제 1 차 효소중합을 84 시간 동안 수행한 후, 천연 옻액 300 ㎖ 및 락카아제 (Fluka 사 제품) 0.5 g을 첨가한 다음, 제 2 차 효소중합을 72 시간 동안 수행하였다. 이 때 공기 주입속도는 2.5 ℓ/분이었으며, 상기 효소중합 결과 수득한 옻액 중합체의 점도는 22,000 cP이었다.

상기 22,000 cP의 점도를 가진 효소중합된 우루시올 중합체 50 g을 디에틸벤젠 250 ㎖에 희석·용해한 후 포름 알데히드 6 g 및 암모니아수 4 g을 첨가하여 100 ℃에서 3 시간 가열했다. 이 때 축합반응으로 생성되는 물은 분리하고 증발그릇에 다시 15 분간 증발하여 유동성을 가진 액을 수득했다. 여기에 4 % 칼슘 옥토에이트 4 ㎖와 티타늄 옥시드 0.2 g을 첨가한 후 200 ㎖의 톨루엔에 희석시켜 상용 페인트 분무기를 이용하여 나무판, 유리판 및 알루미늄판에 도포한 후 1 시간 동안 방치하였다. 그 후 120 ℃에서 3 시간 동안 천천히 열경화시킨 결과, 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다. 다만, 균일한 도막 두께를 수득하기가 곤란했다.

비교예 3

상기 제조예 중 효소중합의 경우와 동일하게 실시하여 수득한 5,800 cP의 옻액 중합체 50 g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 사용한 포름 알데히드의 양은 50 ㎎, 암모니아수의 양은 33 ㎎이었으며, 피도면에 도포한 후 습도 65 % 및 온도 37 ℃의 건조실에서 36 시간 동안 경화시킨 후, 120 ℃에서 6 시간 동안 열경화시킨 결과, 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다.

비교예 4

상기 제조예 중 효소중합의 경우와 동일하게 실시하여 수득한 5,800 cP의 옻액 중합체 50 g을 디에틸벤젠 50 ㎖에 희석·용해한 후, 스티렌 (styrene) 단량체 3.3 ㎖, 벤조일 퍼옥시드 (benzoyl peroxide) 33 ㎎을 첨가하여 90 ℃에서 2 시간 교반·가열했다. 이를 상온에서 24 시간 방치한 후 4 % 칼슘 옥토에이트 2 ㎖와 티타늄 옥시드 0.1 g을 첨가한 후 50 ㎖의 톨루엔에 희석시켜 상용 페인트 분무기를 이용하여 나무판, 유리판 및 알루미늄판에 도포한 후 습도 65 % 및 온도 37 ℃의 건조실에서 36 시간 동안 경화시켰다. 그 후 120 ℃에서 6 시간 동안 천천히 열경화시킨 결과, 5 H의 연필강도를 가진 검은색의 도막을 수득했다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 표로 정리하면 하기 표 1과 같다.

앞서 설명한 바와 같이 본 발명은 우루시올 및 옻 수액내에 함유되어 있는 물질인 단백질, 다당류 등을 효소반응이나, 열처리 이후 효소반응 처리하여 얻어지는 3,000 내지 20,000 cP의 고중합된 옻액 조성물과 7 % 이하나 작게는 1 % 이하의 상용화된 도료 경화제 및 건조제를 첨가함으로써, 일차 건조 후 열경화가 용이한 도료를 생성할 수 있음을 보여준다. 옻 도료와 천연도료로서의 옻 도료의 순도 즉, 도료 조성물 중의 낮은 첨가제 양은 옻 도료 그 자체의 가치 뿐만 아니라 소비자에게 있어 가장 중요한 요소 중 하나이며 또한 첨가제의 양을 최소화함으로써 옻의 기본 성질에 가장 근접한 도막생성이 가능하여 다양한 산업적 효과를 기대할 수 있다.

Claims

하기 성분으로 이루어진 도료 조성물:

(A) 점도 3,000 내지 20,000 cP의 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.7 내지 90 중량%; 및

(B) 합성수지의 단량체, 금속 경화제 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 경화제 0.3 내지 10 중량%.
제 1 항에 있어서,

상기 성분 (A)의 점도가 4,000 내지 18,000 cP인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 성분 (A)의 점도가 5,000 내지 15,000 cP인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 합성수지의 단량체가

(a) 우레탄수지, 폴리이소시아네이트, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리아미드, 알키드수지, 폴리올레핀 및 이들의 조합물의 제조를 위한 단량체; 및

(b) 알데히드, 실란, 노닐 페놀 (nonyl phenol), 푸르푸릴 알콜 (furfuryl alcohol), 부타논 퍼옥시드 (butanone peroxide), 디메틸 프탈레이트 (dimethyl phthalate) 및 이들의 조합물

로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 합성수지의 단량체가

에폭시수지, 폴리올레핀 및 이들의 조합물의 제조를 위한 단량체 및 알데히드, 실란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 경화제가

아연, 납, 철, 망간 또는 코발트의 분말, 산화물 또는 염류 또는 그 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 경화제인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 성분 (A)의 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.5 내지 93 중량% 및 상기 성분 (B)의 경화제 0.5 내지 7 중량%로 이루어진 도료 조성물.
하기 단계로 이루어진 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 도료 조성물의 제조방법:

(A) 천연 옻액에 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매를 가하고 이를 원심분리시켜 (a) 우루시올을 함유하는 층; (b) 비수용성 당단백질과 수용성 검을 함유하는 층; 및 (c) 수용성 효소와 수용성 검을 함유하는 층으로 분리하는 단계;

(B₁) 상기 단계 (A)의 수용성 효소를 함유하는 하부 용액층 또는 이로부터 분리해 낸 순수 효소를 효소원으로 사용하여 상기 단계 (A)의 우루시올을 함유하는 층의 우루시올을 점도 3,000 내지 20,000 cP까지 효소중합하는 단계; 및

(C₁) 상기 단계 (B₁)을 거쳐 생성된 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.7 내지 90 중량%에 합성수지의 단량체, 금속 경화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제 0.3 내지 10 중량%를 첨가·교반하는 단계.
제 8 항에 있어서, 상기 단계 (B₁)이

(B₂) 상기 단계 (A)의 수용성 효소를 함유하는 하부 용액층 또는 이로부터 분리해 낸 순수 효소를 효소원으로 사용하여 상기 단계 (A)의 우루시올을 함유하는 층의 우루시올을 효소중합하고 나서 열중합하여 점도 3,000 내지 20,000 cP까지 상승시키는 단계

인 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 단계 (B₂)의 열중합은 저산소 내지 무산소 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 (B₁) 또는 단계 (B₂)의 중합반응은 점도가 4,000 내지 18,000 cP가 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 11 항에 있어서,

상기 단계 (B₁) 또는 단계 (B₂)의 중합반응은 점도가 5,000 내지 15,000 cP가 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (C₁)은

(C₂) 상기 단계 (B₁) 또는 단계 (B₂)를 거쳐 생성된 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.5 내지 93 중량%에 합성수지의 단량체, 금속 경화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제 0.5 내지 7 중량%를 첨가·교반하는 단계

인 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (A)의 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매가

아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 옥탄, 헵탄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 (B₁) 또는 단계 (B₂)의 효소원으로 페놀 산화 효소를 사용하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 페놀 산화 효소가

락카아제 (laccase), 퍼옥시다아제 (peroxidase), 카탈라아제 (catalase) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (B₁) 또는 단계 (B₂)의 효소중합 반응에

상기 단계 (A) 중 비수용성 당단백질과 수용성 검을 함유하는 상기 층 (b) 또는 천연 옻액을 첨가하는 단계

를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (B₁) 또는 단계 (B₂)의 효소중합 반응에

디옥산, 2-프로판올, 테트라히드로푸란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 첨가하는 단계

를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 (B₁) 또는 단계 (B₂)의 효소중합 반응을 공기 주입식 반응기 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
하기 단계로 이루어진 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 도료 조성물의 제조방법:

(A) 천연 옻액에 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매를 가하고 이를 원심분리시켜 (a) 우루시올을 함유하는 층; (b) 비수용성 당단백질과 수용성 검을 함유하는 층; 및 (c) 수용성 효소와 수용성 검을 함유하는 층으로 분리하는 단계;

(B₃) 상기 단계 (A)의 우루시올을 함유하는 층의 우루시올을 점도 3,000 내지 20,000 cP까지 열중합하는 단계; 및

(C₃) 상기 단계 (B₃)를 거쳐 생성된 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.7 내지 90 중량%에 합성수지의 단량체, 금속 경화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제 0.3 내지 10 중량%를 첨가·교반하는 단계.
제 20 항에 있어서,

상기 단계 (B₃)의 열중합은 저산소 내지 무산소 상태에서 수행하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 20 항에 있어서, 상기 단계 (B₃)가

(B₄) 상기 단계 (A)의 우루시올을 함유하는 층의 우루시올을 열중합하고 나서, 상기 단계 (A) 중 비수용성 당단백질과 수용성 검을 함유하는 상기 층 (b) 또는 천연 옻액을 첨가하고 효소중합 반응을 수행하여 점도를 3,000 내지 20,000 cP까지 상승시키는 단계

인 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 상기 단계 (B₄)의 효소중합 반응에

상기 단계 (A)의 수용성 효소를 함유하는 하부 용액층 또는 이로부터 분리해 낸 순수 효소를 효소원으로서 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 22 항에 있어서,

상기 단계 (B₄)의 열중합은 저산소 내지 무산소 상태에서 수행하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 23 항에 있어서,

상기 단계 (B₄)의 열중합은 저산소 내지 무산소 상태에서 수행하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 (B₃) 또는 단계 (B₄)의 중합반응은 점도가 4,000 내지 18,000 cP가 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 26 항에 있어서,

상기 단계 (B₃) 또는 단계 (B₄)의 중합반응은 점도가 5,000 내지 15,000 cP가 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (C₃)는

(C₄) 상기 단계 (B₃) 또는 단계 (B₄)를 거쳐 생성된 고중합된 재조합 옻액 조성물 99.5 내지 93 중량%에 합성수지의 단량체, 금속 경화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제 0.5 내지 7 중량%를 첨가·교반하는 단계

인 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (A)의 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매가

아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 옥탄, 헵탄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 23 항 또는 제 25 항에 있어서,

상기 단계 (B₄)의 효소원으로 페놀 산화 효소를 사용하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 30 항에 있어서, 상기 페놀 산화 효소가

락카아제, 퍼옥시다아제, 카탈라아제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (B₄)의 효소중합 반응에

디옥산, 2-프로판올, 테트라히드로푸란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 첨가하는 단계

를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 (B₄)의 효소중합 반응을 공기 주입식 반응기 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물의 제조방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 도료 조성물.
제 17 항의 방법에 따라 제조된 도료 조성물.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 도료 조성물.