CN1957048A - 含有乙烯基改性的醇酸树脂的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含具有至少20重量％乙烯系结构单元和低于65％的含油率的醇酸树脂的溶剂型涂料组合物。非乙烯∶乙烯系基团的重量比为1∶1－4∶1，优选1.5∶1－3∶1。乙烯系基团包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯基。苯乙烯∶(甲基)丙烯酸酯基的比例为0.5∶1－4∶1，优选1.5∶1－3∶1。乙烯系基团呈低极性。Mw低于10000。含油率高于45％。根据本发明的醇酸树脂使得溶剂型涂料配制剂具有低于300克/升的挥发性有机物含量。

Description

含有乙烯基改性的醇酸树脂的涂料组合物
本发明涉及一种含有醇酸树脂的溶剂型涂料组合物，所述醇酸树脂例如用苯乙烯或(甲基)丙烯酸基通过乙烯基接枝改性。
醇酸树脂是由一种或多种多元醇和一种或多种多羧酸以及作为链终止剂的一种或多种单羧酸制成的缩聚产物。为了使醇酸氧化干燥，使用烯属不饱和脂肪酸。
醇酸树脂特征在于其含油率。含油率定义为醇酸树脂中脂肪酸结构单元(以其甘油三酯计算)的重量百分数。高含油率(55％或更高)导致改进的氧化干燥、良好的基材粘合、极好的流动特性、在脂族溶剂中的良好溶解性，以及即使在低溶剂含量下也具有的低粘度。然而这些醇酸树脂显示出较强的泛黄。中等含油率醇酸树脂(40-55％)也显示出良好的溶解性，然而具有较高粘度。由中等含油率醇酸树脂形成的漆膜具有更好的机械性能，例如硬度和耐久性。低含油率醇酸树脂(小于40％)需要额外的措施，例如使用额外的催干剂或氨基树脂以达到可接受的干燥时间。
脂肪酸结构单元中的烯属不饱和性容许乙烯系单体或聚合物的共聚，所述乙烯系单体或聚合物例如为苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。与普通醇酸树脂相比，例如公开在EP-A 0 383 273、JP-A 62054767和US4,927,877中的苯乙烯化或丙烯酸酯化醇酸树脂在漆中的使用具有降低干燥时间和改进耐水性和耐化学性的优点。此外，丙烯酸酯化醇酸树脂具有高弹性、良好的颜料吸收、很好的粘合、较少的泛黄，以及更好的保光性。由于丙烯酸酯基的加入，这种粘合剂的分子量通常很高，需要高的溶剂含量以达到可操作的粘度。然而从对健康的负面影响和对环境的危险影响的角度考虑，不希望使用高溶剂含量。此外，丙烯酸或苯乙烯基的加入降低了脂肪酸结构单元的含量，并由此降低氧化干燥的能力。因此，并且由于较高脂肪酸含量通常在有机溶剂中产生更好的流动性和溶解性，使用具有高脂肪酸含量的醇酸树脂。然而，这导致干燥时间长并且漆膜的机械性能如硬度和耐久性降低。
Clive Coady在论文“使用IPA的醇酸树脂改进高固涂料(Alkyd ResinsUsing IPA Improve High-Solids Coatings)”，Modern Paint and Coatings，1992年2月中探讨了丙烯酸改性的醇酸树脂在所谓的高固配方中的配制。然而，挥发性有机物含量仍然显著高于300克/升，其为欧洲司法管辖权内建筑漆的法定上限，建筑漆例如为木材和金属基材的内外装饰和面板漆。
Subhasri Maiumdar c.s.在论文“丙烯酸酯接枝的脱水蓖麻油醇酸树脂-室外漆用粘合剂(Acrylate Grafted Dehydrated Castor Oil Alkyd-ABinder for exterior Paints”，Journal of Coatings Technology，第70卷，第879号，1998年4月中探讨了包含用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯单体丙烯酸酯化的醇酸树脂粘合剂的漆。然而由于低含油率，所述组合物中溶剂含量仍然较高。
本发明的目的是提供一种一方面在低溶剂含量下具有良好的流动特性和可操作粘度，另一方面具有短的干燥时间、良好的硬度和耐久性的涂料组合物。
本发明目的通过包含至少一种具有至少20重量％乙烯系结构单元和低于65％的含油率的醇酸树脂的溶剂型涂料组合物实现。已经惊人地发现使用这种醇酸树脂作为漆粘合剂能够使漆配制剂具有低的溶剂含量，并还具有短的干燥时间和良好的耐久性和硬度。此外，比具有相同含油率的醇酸树脂具有更少的泛黄。
含油率应当低于65％，例如低于60％，或在45％和58％之间。通常，较低分子量导致粘度改进和溶剂需求降低。使用分子量Mw低于18000，例如低于15000，甚至低于12000或10000，或如果需要的话更低的丙烯酸酯化的醇酸树脂得到良好的结果。
非乙烯系∶乙烯系基团重量比为1∶1-4∶1，例如1.5∶1-3∶1可以得到良好结果。优选地，乙烯系基团包括苯乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基。苯乙烯∶丙烯酸酯基的重量比例如可为0.5∶1-4∶1，例如1.5∶1-3∶1。
丙烯酸酯基和脂肪酸结构单元之间的相容性可通过使用低极性丙烯酸酯改进，这可通过其均聚物的溶解度参数确认。Burrell在PolymerHandbook of Brandrup en Immergut(1975年第2版)，第IV-337页中讨论了溶解度参数。这种低极性单体的合适的实例为具有18(J/m3)1/2*10-3或更低溶解度参数增量的单体，例如(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。其它合适的丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺。
使用的苯乙烯结构单元可为普通苯乙烯或取代苯乙烯。任选地，在烯属不饱和基或芳基如乙烯基甲苯上存在一个或多个碳原子。
例如，本发明的丙烯酸酯化的醇酸树脂可通过首先制备醇酸树脂，随后向醇酸树脂接枝乙烯系基团而制备。
醇酸树脂可通过将一种或多种多元醇、一种或多种多羧酸和一种或多种脂肪酸酯化而制备。本发明涂料组合物中的至少部分醇酸树脂由于掺入了不饱和脂族化合物而氧化干燥，不饱和脂族化合物例如为不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的合适实例为肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松浆油脂肪酸、向日葵脂肪酸、红花脂肪酸、豆油脂肪酸等。含有共轭双键的脂肪酸的实例为脱水蓖麻油脂肪酸和桐油脂肪酸。其它可以使用的单羧酸包括四氢苯甲酸，以及氢化或非氢化枞酸或其异构体。如果需要的话，所述单羧酸可在醇酸树脂的制备中全部或部分用作甘油三酯，例如植物油。如果需要的话，任选在一种或多种饱和、(环)脂族或芳族单羧酸的存在下，可以使用两种或更多种该类单羧酸或甘油三酯的混合物，所述任选存在的单羧酸例如为新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、4-叔丁基苯甲酸、环戊烷甲酸、环烷酸、环己烷甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸和苯甲酸。
还将多羧酸掺入醇酸树脂中，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1，2-二甲酸、环己烷-1，2-二甲酸、4-甲基环己烷-l，2-二甲酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基环己烷-1，2-二甲酸、丁烷-1，2，3，4-四甲酸、桥异亚丙基环己烷-1，2-二甲酸、环己烷-1，2，4，5-四甲酸和丁烷-1，2，3，4-四甲酸。如果需要的话，所述羧酸可以以酸酐或其酯的形式使用，例如具有1-4个碳原子的醇的酯。
醇酸树脂还包含多元醇结构单元。合适的二元醇的实例为乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇。合适的三元醇的实例为甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。具有超过三个羟基的合适的多元醇为季戊四醇、山梨糖醇，以及所述化合物的醚化产物，例如二(三羟甲基丙烷)和二、三和四季戊四醇。
醇酸树脂可通过这些组分的直接酯化得到，任选这些组分的部分已经转化为酯二醇或聚酯二醇。或者，不饱和脂肪酸可以以干燥油的方式加入，例如亚麻子油、鱼油或脱水蓖麻油。随后，与其它加入的酸和多元醇的酯交换将得到最后的醇酸树脂。酯交换通常在200-250℃的温度下进行，任选还存在溶剂，例如甲苯和/或二甲苯。反应通常在催化量的酯交换催化剂的存在下进行。适合使用的酯交换催化剂的实例包括诸如对甲苯磺酸的酸，诸如氢氧化物的碱性化合物，或诸如乙酸锌、正钛酸四异丙基酯或氧化二丁锡的化合物。
可以将乙烯系基团接枝于醇酸树脂，例如通过向醇酸树脂在有机溶剂的溶液中加入自由基和乙烯系单体。将醇酸树脂溶液加热到80-180℃的温度，通常加热到约140℃以引发自由基聚合。用于自由基聚合的引发剂的合适的实例为过氧化物或偶氮引发剂。
为了维持氧化干燥机制，可以使用催干剂或干燥剂。
合适的催干剂的实例为脂肪酸的金属盐，脂肪酸包括环脂酸或芳族酸，例如乙基己酸、辛酸和环烷酸，其中金属例如为钴、锰、铅、钒、铁、锆、钙、铜、钾、锂、锌、铝、镁、铋或稀土金属。或者，催干剂可以选自金属氧化物乙酰丙酮化物、金属乙酰丙酮化物、金属氯化物、金属硫酸盐和金属醇化物，其中金属例如选自上述金属。通常使用催干剂的混合物。基于粘合剂总固体含量，催干剂(以金属计算)通常以0.001-3重量％的量使用。
除了这些催干剂外，涂料组合物还可任选包含干燥促进配合剂，例如2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。基于粘合剂的总重量，配合剂可以以0-3重量％，例如以0.1-1.5重量％的量加入。
所述组成特别适于配制具有低于300克/升挥发性有机物含量(VOC)的溶剂型涂料组合物，即所谓的高固组合物(固体含量大于约60％)。然而，其也适于具有更高溶剂含量的常规涂料组合物。在本文中，根据美国标准ASTM D 2369(110℃下1小时)确定VOC。合适的溶剂例如为芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯，以及脂族溶剂，例如乙基二甘醇、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯和甲氧基丙二醇乙酸酯。市场上可买到的溶剂例如为可由Shell得到的脂族烃溶剂ShellsolD40、可由Dow得到的DowanolPMA，以及可由ExxonMobil得到的Solvesso-150。
根据本发明的组合物可用作透明清漆或可含有颜料。颜料可通常包括不透明颜料，例如二氧化钛、氧化锌、铅化锌白、钛钙白，或着色颜料，例如炭黑、黄色氧化物、棕色氧化物、棕黄色氧化物、富铁黄土和富铁煅黄土或富锰棕土和烧褐土、氧化铬绿、酞菁绿、邻苯二甲腈蓝、群青蓝、镉颜料或铬颜料。还可以加入填料，例如粘土、硅石、滑石、云母、woolastonite、木刨花(wood flower)等等。
涂料组合物还可含有一种或多种添加剂，例如紫外稳定剂、助溶剂、分散剂、表面活性剂、抑制剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、消泡剂、补充剂、增塑剂、抗冻剂、蜡、增稠剂、触变剂等等。此外，根据本发明的涂料组合物可任选包含各种抗氧化剂和防结皮剂。
本发明通过以下实施例进一步说明。在这些实施例中，含量以重量份给出。使用以下市售产品：
DowanolPMA：Dow提供的甲氧基丙二醇乙酸酯溶剂；
Exkin2：得自Sasol Servo Delden BV，Delden，荷兰的防结皮剂(MEKoxim)；
Kronos2310：二氧化钛，得自Kronos的白色颜料；
NuodexCombi APB：包含7.5％金属干燥剂(钴、锆和钙)的催干剂组合物，得自Sasol Servo Delden BV，荷兰；
NouracidHE30：得自Akzo Nobel Chemicals的向日葵脂肪酸；
NouracidDE554：得自Akzo Nobel Chemicals的脱氢蓖麻油脂肪酸；
PerkadoxAMBN：Akzo Nobel Chemicals提供的偶氮引发剂；
ShellsolD40：Shell提供的脂族烃溶剂
TrigonoxB：Akzo Nobel Chemicals提供的二叔丁基过氧化物。
使用以下测量方法：
●单体转化率使用校准曲线通过气相色谱法确定；
●树脂的固体含量在通风烘箱中在125℃下经60分钟确定；
●VOC(挥发性有机物含量)根据ASTM D2369确定(110℃下1小时)；
●粘度使用BrookfieldCAP2000锥板式粘度计在23℃确定；
●分子量Mw和Mn使用聚苯乙烯校准曲线通过凝胶渗透色谱(GPC)确定，凝胶渗透色谱在混和柱上进行，使用THF+0.5％乙酸洗脱液以1毫升/分钟洗脱；
●酸值通过电位滴定法确定；
●泛黄如下确定。将30微米干膜施加在Leneta不透明图案上。漆干燥1星期后，使用MacbethColorEye7000A在Leneta图案的白色部分确定漆的L、a、b值(根据CIE实验室，ASTM-E313)。随后将这些板置于50℃暗烘箱中600小时，并再次测量L、a、b值。1星期老样品和在50℃下1星期+600小时的老样品之间的b值差异称为增量b值。
●干燥时间如下确定。使用拉杆以30微米的干膜厚度将涂料组合物施加在玻璃板上。在气候调节室中在TL-055光线下在10℃和80％湿度下进行固化。通过BK干燥记录仪测试干燥。当在10小时内达到相2(“无尘”相，此时指针画出凌乱线路)时认为干燥OK。
●为了进行耐久性测定，将漆施加在Q-板上(30微米干膜厚度)。在室温下干燥1天后，将这些板置于35℃的烘箱中100小时。然后使用Byk光泽设备测量初始20°光泽。最后根据ISO 11341，将这些样品暴露在Atlas老化试验机(wOM)中。耐久性用初始20°光泽的半衰期表示。
醇酸树脂A-C的制备
制备了三种醇酸树脂A-C。将表1中列出的原料在反应器中混和，所述反应器装有机械搅拌器、热电偶、氮气进口和具有迪安-斯达克榻分水器的回流冷凝器。将混合物加热到240℃，并使用二甲苯回流共沸除去由酯化反应得到的水，直到测得的酸值降到低于10毫克KOH/克。在冷却至180℃后，通过减压蒸馏除去二甲苯。进一步冷却后得到具有表1中所述性能的树脂：
表1
  实施例   A   B   C
  三羟甲基丙烷(份)   210   463
  季戊四醇(份)   101   216.5   263.5
  邻苯二甲酸酐(份)   225.5   493   157
  NouracidHE30(份)   1063.5   1614.5   1313.5
  NouracidDE554(份)   713
  固体含量(％)   99.4   99.2   99.0
  酸值(毫克KOH/克)   7.5   8.3   8.9
  粘度(Pa·s)   1.26   1.57   0.54
醇酸树脂A-C的丙烯酸酯化
实施例1
将醇酸树脂A(667份)放置在装有机械搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的玻璃反应器中。反应器内容物通过施加真空并加入充入氮气而惰性化，并加热到135℃。经1小时，滴加苯乙烯(226份)和甲基丙烯酸异丁酯(108份)的混合物。同时，经1小时，滴加TrigonoxB(13.3份)和ShellsolD40(111份)的混合物。然后反应继续进行5小时。然后，进行两次顺序后添加，添加的是ShellsolD40(22份)和DowanolPMA(20份)的混合物中的PerkadoxAMBN(各3.3份)，后反应分别进行1小时，得到97.6％的最终转化率。最后通过在135℃真空蒸馏除去溶剂，并使用ShellsolD40将树脂稀释到约80％。得到的树脂显示：固体含量为78.8％，酸值为4.9毫克KOH/克，含油率为49.2％，粘度为4.8Pa·s。GPS数据：Mn/Mw＝3429/11404克/摩尔。
实施例2
使用实施例1的程序和设备制备基于醇酸树脂B的丙烯酸酯化醇酸树脂。使用相同量的原料，不同的是，现在进行三次PerkadoxAMBN的后添加，得到98.0％的最终转化率。得到的树脂显示：固体含量为79.1％，酸值为4.4毫克KOH/克，含油率为49.2％，粘度为7.2Pa·s。GPS数据：Mn/Mw＝3676/18100克/摩尔。
实施例3
重复实施例1，使用600份醇酸树脂A、135份苯乙烯、64份甲基丙烯酸异丁酯、72份ShellsolD40中的8份TrigonoxB、进行两次顺序后添加，各自添加的是在9份ShellsolD40和9份DowanolPMA中的2份PerkadoxAMBN。得到96.1％的最终转化率。得到的树脂显示：固体含量为79.0％，酸值为7.1毫克KOH/克，含油率为49.2％，粘度为1.3Pa·s。GPS数据：Mn/Mw＝2336/6707克/摩尔。
实施例4
重复实施例1，使用480份醇酸树脂A、162份乙烯基甲苯、78份甲基丙烯酸异丁酯、38份DowanolPMA中的9.6份TrigonoxB，进行两次顺序后添加，各自添加的是在22份DowanolPMA中的2.4份PerkadoxAMBN。得到96.0％的最终转化率。得到的树脂显示：固体含量为84.4％，酸值为5.1毫克KOH/克，含油率为49.2％，粘度为8.9Pa·s。
实施例5-8
使用醇酸树脂C，用表2中所示的单体组分制备几种丙烯酸酯化的醇酸树脂。在实施例1的程序中使用醇酸树脂C(300份)，和54份ShellsolD40中的6份TrigonoxB，进行两次顺序后添加，各自添加的是在7份ShellsolD40和6.5份DowanolPMA中的1.5份PerkadoxAMBN。以下表2显示所得树脂的性能。
  实施例   5   6   7   8
  苯乙烯(份)   101   51   100
  甲基丙烯酸异丁酯(份)   49   100   48
  丙烯酸叔丁酯(份)   50   51
  甲基丙烯酸丁酯(份)   45
  丙烯酸丁酯(份)   5
  性能：
  转化率(％)   98.3   98.3   96.2   96.3
  固体含量(％)   83.4   78.7   78.4   84.1
  酸值(毫克KOH/克)   6.0   5.8   5.7   6.9
  粘度(Pa·s)   5.8   1.0   1.2   4.2
  含油率(％)   56   56   56   56
  GPC：Mn(克/摩尔)   2937   2688   2665   2910
  GPC：Mw(克/摩尔)   9466   6348   7732   9479
对比例1
使用高固含量醇酸树脂，其由向日葵脂肪酸制备，含油率为74％、在ShellsolD40中的固体含量为90重量％，23℃时的粘度为6.3Pa·s。
漆组合物
将上述醇酸树脂用于漆组合物中，该漆组合物包含422重量份固体醇酸树脂粘合剂、333重量份Kronos2310(二氧化钛)、9.4重量份颜料分散剂、31.5重量份NuodexCombi APB干燥剂和2.2重量份Exkin2(MEKoxim)。将该漆用ShellsolD40稀释到0.5Pa·s的使用粘度。所述漆的性能如表3所示。
表3
  VOC(克/升) 干燥(＜10小时)   WOM耐久性(小时)   泛黄(增量b)
 对比例1   275 OK   730   3.60
 实施例1   320 OK   1390   2.90
 实施例2   350 OK   1200   2.50
 实施例3   270 OK   1300   2.90
 实施例4   330 OK   1000   3.20
 实施例5   285 OK   1350   3.20
 实施例6   260 OK   2200   2.80
 实施例7   265 OK   1900   3.00
 实施例8   285 OK   1350   3.50

Claims (8)

1.包含具有乙烯系结构单元的醇酸树脂的溶剂型涂料组合物，其特征在于醇酸树脂具有45-65％的含油率，并且非乙烯∶乙烯系基团的重量比为1∶1-4∶1。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于非乙烯∶乙烯系基团的重量比为1.5∶1-3∶1。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于乙烯系基团包括苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯基。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其特征在于苯乙烯∶(甲基)丙烯酸酯基的比例为0.5∶1-4∶1，优选1.5∶1-3∶1。
5.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于乙烯系基团呈低极性。
6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于Mw低于10000。
7.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于含油率高于45％。
8.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于该组合物为挥发性有机物含量低于300克/升的溶剂型涂料组合物。
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