CN103965453B - 一种无苯低净味抗划伤醇酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无苯低净味抗划伤醇酸树脂的制备方法，其基本配方是：脂肪酸15～35%、多元醇15～30%、有机酸18～40%、酯化催化剂0.03～0.5%、回流溶剂4～10%、稀释溶剂20～35%。本发明制得的醇酸树脂无苯无酮、低气味、环保；具有硬度高、抗划伤性佳、快干、耐黄变、透明性好等特点。用其配制的PU高档木器漆具有手感柔和、丰满细腻、柔韧相济、高贵典重，给人一种优雅舒适的感觉，适应现代的美学观，很受市场的青睐和客户的喜爱。广泛应用于木器、金属、塑料等制品的表面，作保护装饰用。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗划伤醇酸树脂的制备方法，尤其涉及一种具有环保型无苯低净味抗划伤醇酸树脂的制备方法。
背景技术
醇酸树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，也是目前我国应用最广的合成树脂之一，它价格适中、施工简单、原料来源丰富、酸值低，能溶解于多种有机溶剂，适用于一切木材、金属的表面涂装，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性，用其制成的漆膜光亮、附着力强、耐久性好、柔韧性、光泽和丰满度都非常优良，可与多种树脂互溶，改性可制得不同性能的醇酸树脂漆。
随着人们对环保的重视及各国环保法规的日渐严格，涂料的生产厂家与涂料用户对涂料的环保要求、有机溶剂及涂装后制品气味尤为重视。世界各国对溶剂的使用都有严格的限制，减少或不使用危害空气污染物（HAP）清单上的溶剂，如BCs、芳烃、甲醇、乙二醇及乙二醇醚等。酮类溶剂有很大的气味如丁酮、环己酮对人体的危害能引起刺激、过敏、缺氧、昏迷和麻醉、中毒、致癌、致畸突变、尘肺等。常用的200#溶剂油有气味、含有多环芳烃致癌成分。如专利：200810061451环保型醇酸树脂采用二甲苯回流、200410039168.X无苯醇酸树脂采用丁酮与200#溶剂油回流，严格意义上都不能称环保型树脂。
在套房家具涂装领域，困扰行业的一个难题便是家具送到终端客户家中安装时反映气味大，刺鼻难闻，许多客户要求退货或换货。在家具的涂装过程中，施工现场的气味异常和涂装后家具气味大是两种不同的状态。前者是不同的施工人员对不同的有机溶剂的敏感程度因不同人员对不同溶剂的香型及刺激性气味感觉差异导致施工现场气味投诉，这通过选配不同的稀释剂便可解决问题；涂装后涂膜干燥48小时后残留的溶剂气味对客户的影响最大，因此开发环保型无苯低净味醇酸树脂尤其必要。
发明内容
本发明旨在提供一种无苯低净味抗划伤醇酸树脂的制备方法。
本发明采用对称结构的二元酸酐合成含有双键结构的醇酸树脂，它由对苯二甲酸或间苯二甲酸代替全部酸酐与脂肪酸和多元醇进行酯化反应而成。由于采用了对称结构的二元酸酐，提高了抗刮性、硬度和耐磨性。
通过合理设计树脂的分子结构及羟基的分布，在树脂分子中引入较多的活性基团，并将活性基团更多地设计在支链上，使之成为有效的交联点。此设计可提高树脂的活性，避免主链上过多的活性基团因支链的屏蔽作用无法实现交联而残留在涂膜中降低性能，同时适当降低树脂的相对分子质量及粘度，使基团固化成膜时与NCO交联成网状结构，提高涂膜性能。合理搭配多元醇与二元醇的比例控制官能度，使反应平稳进行，其支链结构有利于降低树脂的极性，提高树脂在烃类溶剂中的溶解性，促进了溶剂化倾向，即在相对分子质量高的情况下粘度低。在酯化反应后树脂中留下的羟基都是伯羟基，空间位阻小，反应活性高，同时合成的树脂玻璃化温度高，有利于溶剂释放，从而加快涂膜内部溶剂的对流和表层粘度的增加，制备的树脂粘度低，流平性好，同时亦提高漆膜的丰满度、透明度，抗划伤性。
醇酸树脂的生产大多采用溶剂法，传统的回流溶剂是二甲苯，不适用无苯树脂生产要求；脂肪烃、酯类、酮类溶剂都有气味、沸点或高或低或参与反应，难以满足生产工艺要求。本发明采用对人体危害较低的、无味的二甲基环己烷（沸程118～122℃）和无色无味的加氢环保脱芳溶剂D40（沸程156～200℃）按比例65～80%：20～35%配制的混合回流溶剂其沸程与二甲苯相近，在135～160℃都有回流，符合抗划伤醇酸树脂生产的工艺要求。
本发明脂肪酸选用经过双漂处理后的单体脂肪酸、豆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、椰子油脂肪酸和合成脂肪酸，制成的树脂色泽浅、气味低、不黄变、快干。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种无苯低净味抗划伤醇酸树脂的制备方法，其基本配方是：其基本配方是：脂肪酸15～35%、多元醇15～30%、有机酸18～40%、酯化催化剂0.03～0.5%、回流溶剂4～10%、稀释溶剂20～35%。
其中，脂肪酸选用经过双漂处理后的单体脂肪酸、豆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、椰子油脂肪酸、月桂酸和合成脂肪酸的一种或几种的组合。
多元醇选用季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇的一种或其组合。
有机酸选用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基苯甲酸、己二酸和癸二酸及衍生物的一种或其组合。
酯化催化剂选用LiOH或T-12。
回流溶剂选用二甲基环己烷和加氢环保脱芳溶剂D40按比例65～80%：20～35%配制的混合溶剂。
稀释溶剂选用醋酸丁酯、醋酸乙酯、二甲基环己烷、PMA、DBE、HDBE、加氢脱芳D40溶剂的一种或其组合。
本发明提出一种无苯低净味抗划伤醇酸树脂的制备方法，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入脂肪酸、有机酸、多元醇、回流溶剂，通N2升温至120℃时加入催化剂后，160～170℃保温回流1.5h，以10℃/h升温至190～210℃，保温2h。降温160℃并按配方量补加多元醇及脂肪酸，升温至210～220℃保温，至粘度、酸值合格，降温至120℃以下缓慢加入稀释溶剂兑稀搅拌0.5h，过滤即制得无苯低净味抗划伤醇酸树脂。
本发明制得的醇酸树脂无苯无酮、低净味、环保；具有硬度高、抗划伤性佳、快干、耐黄变、透明性好等特点。用其配制的PU高档木器漆具有手感柔和、丰满细腻、柔韧相济、高贵典重，给人一种优雅舒适的感觉，适应现代的美学观，很受市场的青睐和客户的喜爱。广泛应用于木器、金属、塑料等制品的表面，作保护装饰用。
具体实施方式
按照表1的组份配方准备材料实施。
表1：三个实施例组份配方质量份
| 原料名称 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
| 椰子油脂肪酸 | 20.2 | 3.8 | — |
| 豆油脂肪酸 | — | — | 24.6 |
| 月桂酸 | — | 18.5 | — |
| 季戊四醇 | 12.6 | 4.8 | 8.8 |
| 新戊二醇 | 3.2 | 2.4 | 5.6 |
| TMP | 10.8 | 16.8 | 13.2 |
| 间苯二甲酸 | 24.5 | 20.5 | 22.8 |
| 己二酸 | 3.8 | 3.6 | — |
| LiOH | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 回流溶剂 | 6.5 | 5.6 | 6.0 |
| 兑稀溶剂 | 28.4 | 24.0 | 19.0 |
| 固含量 | 75% | 70% | 75% |
实施例1：
按照表1中实例1按配方重量比依次加入脂肪酸、有机酸酐、多元醇、回流溶剂，通N2升温至120℃时加入催化剂后，170℃保温1.5h，以10℃/h升温至200℃，保温2h。降温170℃并按配方量补加多元醇及脂肪酸，升温至210℃保温，至粘度、酸值合格，降温至120℃以下缓慢加入稀释溶剂兑稀搅拌0.5h，过滤即制得无苯低净味抗划伤醇酸树脂。
实施例2，实施例3制备步骤参照实施例1。
按照国家相关标准，对本发明制得的无苯低净味抗划伤醇酸树脂的基本性能进行检测，测试结果如表2所示。
表2无苯低净味抗划伤醇酸树脂基本性能测试结果
| 检验项目 | 检验结果 | 检验标准 |
| 颜色(铁钴比色)号 | ≤3 | GB/T1722-1992 |
| 外观及透明度 | 无味透明液体 | GB/T1721-1979 |
| 粘度（mPa.s，25℃） | 4000～7000 | GB/T1723-1993 |
| 固含量% | 70±5 | GB/T1725-1989 |
| 酸值mgKOH/g | ＜10 | HG2-569-1977 |
| 羟值/mgKOH/g | 130±10 | HG2-569-1977 |
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (4)
1.一种无苯低净味抗划伤醇酸树脂，其特征在于：以重量百分比计，包括如下组分：脂肪酸15～35％、多元醇15～30％、有机酸18～40％、酯化催化剂0.03～0.5％、回流溶剂4～10％、兑释溶剂20～35％；上述各组分之和为100％；
其中，所述的脂肪酸要经过双漂处理，为豆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、椰子油脂肪酸、月桂酸、合成脂肪酸的一种或几种的组合；所述的多元醇为季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇的一种或几种的组合；所述的有机酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基苯甲酸、己二酸或癸二酸的一种或几种的组合；所述的回流溶剂为二甲基环己烷与加氢环保脱芳溶剂D40按比例65～80％：20～35％配制的混合溶剂。
2.如权利要求1所述的一种无苯低净味抗划伤醇酸树脂，其特征在于：所述的酯化催化剂为LiOH或T-12。
3.如权利要求1所述的一种无苯低净味抗划伤醇酸树脂，其特征在于：所述的兑释溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、二甲基环己烷、PMA、DBE、HDBE、加氢脱芳D40溶剂的一种或几种的组合。
4.一种如权利要求1所述的无苯低净味抗划伤醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，其制备工艺如下：在合成釜中，依次加入脂肪酸、有机酸、多元醇、回流溶剂，通入N2，升温至120℃时加入催化剂后，160～170℃保温回流1.5h，以10℃/h升温至190～210℃，保温2h；降温160℃并按配方量补加多元醇及脂肪酸，升温至210～220℃保温，至粘度、酸值合格，降温至120℃以下缓慢加入兑稀溶剂搅拌0.5h，过滤即制得无苯低净味抗划伤醇酸树脂。
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