CN107858090A

CN107858090A - 一种高固体分净味型聚氨酯清漆

Info

Publication number: CN107858090A
Application number: CN201710915650.2A
Authority: CN
Inventors: 许钧强; 康伦国; 张武; 王会池; 阳京辉; 陈龙
Original assignee: Foshan First Resin Co Ltd; Shaoguan Union Chemical Co Ltd; Union Foshan Chemical Co Ltd
Current assignee: Foshan First Resin Co Ltd; Shaoguan Union Chemical Co Ltd; Union Foshan Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2037-09-30
Also published as: CN107858090B

Abstract

本发明涉及一种高固体分净味型聚氨酯清漆，由A、B两组分组成，A:B＝1:0.5～1.2；A组分由高固体分净味醇酸树脂、含羟基树脂、助剂和溶剂组成；B组分为聚氨酯固化剂；本发明还提供一种高固体分净味醇酸树脂的制备方法；本发明的高固体分净味型聚氨酯清漆，固体分≥80％，VOC≤200g/L，涂装48h后涂膜无气味，有害物质限量符合标准GB 18581‑2009、HJ 414‑2007和《净味溶剂型木器涂料》的要求；具有高固低粘，快干性，贮存时不沉淀；涂膜镜面效果，一次成膜厚度＞140μm，不流挂；具有优良的附着力、耐水性、耐化学品性、抗划伤性和机械性能；广泛用于木器、金属、玻璃、混凝土等涂装。

Description

一种高固体分净味型聚氨酯清漆

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯涂料，尤其涉及到一种高固体分净味型聚氨酯清漆，属于环保涂料技术领域。

背景技术

聚氨酯涂料是目前较常用的一类涂料，双组分聚氨酯涂料由异氰酸酯预聚物和含羟基树脂两部分组成，通常称为主剂组分和固化剂组分；根据含羟基组分的不同分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好和良好的机械性能等，广泛用于木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。

目前我国年排放VOC1800万吨，其中涂料涂装行业占1/4，是不折不扣的VOC排放大户。1966年美国公布了世界第一个控制溶剂污染的法规，规定涂料中溶剂含量不许超过17％；2002年欧盟颁布了涂料溶剂限制排放令，要求到 2010年削减溶剂排放量50％；限制在涂料涂装行业的溶剂用量，或用低毒溶剂代替有毒有害溶剂。

2015年1月26日，中国出台了《关于对电池、涂料行业征收消费税的通知》，对施工状态下VOC大于420g/L的涂料征收4％的消费税；欧盟对工业涂料VOC设限分两期，即2007年VOC限值要达到420～450g/L，2010年则降到 300g/L，2015年则降到250g/L，这显然和欧美国家差距比较大。近两年来国内对涂料的VOC排放严控制和环保的严规定，加之原材料的持续上涨，强烈促使涂料企业向水性涂料、粉未涂料、UV涂料和高固体分涂料技术方向发展。

高固体份涂料是指含有70％以上重量份或80％以上体积非挥发分的一类涂料，它可以明显减少VOC的排放，节省大量的有机溶剂，而且一次涂装的膜厚是传统涂料的1～4倍，可以减少施工次数，是省资源、省能源、低污染性、具有市场前途的一类发展涂料。

高固体分涂料采用相对分子质量较小的、分子量分布很窄的聚合物树脂，因此高固份涂料的核心技术是设法降低传统树脂的相对分子质量，降低粘度，提高树脂的溶解性，在成膜过程中靠有效的活性基团产生交联反应，保证完美的涂层质量达到传统溶剂型涂料的水平或更高。

在套房家具涂装领域，困扰行业的一个难题便是家具送到终端客户家中安装时反映气味大，刺鼻难闻，许多客户要求退货或换货。随着人们对环保要求的提高，溶剂型涂料除了对VOC有严格的限制外，对气味的敏感性越来越高；因此，各地政府都相继出台了溶剂型净味涂料的标准，如广东省地方标准《室内装修装饰用净味溶剂型木器涂料有害物质限量》、深圳市标准《学校地坪涂料有害物质限量》等对涂料的气味作了严格规定。要求涂装48小时后涂膜不残留有剌激性的气味，达到净味要求。

中国专利CN104099001A公开了一种无苯低净味抗划伤聚氨酯木器哑光清漆，由甲组分和乙组分固化剂组成，甲乙组分的重量配比为1:0.5；甲组分由净味醇酸树脂、醛酮树脂、消光粉、助剂和溶剂组成；所用净味醇酸树脂固含为60％。该发明制得的净味聚氨酯清漆无苯无酮、不含重金属，涂装48小时后涂膜达到净味要求；但其施工下的固体分＜50％，VOC＞500g/L。

中国专利CN104099002A公开了一种无苯低净味抗划伤聚氨酯木器亮光清漆，由甲组分和乙组分固化剂组成，甲乙组分的重量配比为1:0.5；甲组分由净味醇酸树脂、丙烯酸树脂、醛酮树脂、螯合流平剂、消泡剂和溶剂组成；所用净味醇酸树脂固含为60％。该发明制得的净味聚氨酯清漆无苯无酮、不含重金属，涂装48小时后涂膜达到净味要求；但其施工下的固体分＜52％，VOC ＞470g/L。

中国专利CN104099000A公开了一种无苯净味型抗划伤PU哑光清漆，由甲组分和乙组分固化剂组成，甲乙组分的重量配比为1:0.5；甲组分由不含植物油(脂肪酸)的净味醇酸树脂、醛酮树脂、消光粉、助剂和溶剂组成；所用净味醇酸树脂固含为80％。该发明制得的净味聚氨酯清漆无苯无酮、不含重金属，涂装48小时后涂膜达到净味要求；但其施工下的固体分＜54％，VOC ＞450g/L。

中国专利CN104098997A公开了一种无苯净味型抗划伤PU亮光清漆，由甲组分和乙组分固化剂组成，甲乙组分的重量配比为1:0.5；甲组分由不含植物油(脂肪酸)的净味醇酸树脂、丙烯酸树脂、醛酮树脂、螯合流平剂、消泡剂和溶剂组成；所用净味醇酸树脂固含为80％。该发明制得的净味聚氨酯清漆无苯无酮、不含重金属，涂装48小时后涂膜达到净味要求；但其施工下的固体分＜55％，VOC＞450g/L。

上述专利中所用净味醇酸树脂分子链长、分子量高、粘度大、羟值较低，且固体分＜80％，难以制备高固体分的涂料

发明内容

本发明所述的高固体分净味型聚氨酯清漆为高固体分净味型醇酸聚氨酯清漆，要获得高固体分的醇酸聚氨酯涂料，需采用93±2％高固体分、分子量相对较小且分布很窄、粘度低、羟值高、无苯无酮的净味型醇酸树脂。

制备高固体分的净味型醇酸树脂，在树脂聚合过程中，设法降低树脂的粘度、控制树脂的分子量和提高树脂的活性(羟基含量)，但是如果树脂的分子量太小就难以成膜，因此醇酸树脂分子量控制在2000～3000之间；降低树脂粘度必须控制分子链的增长、增加树脂的活性基团和提高溶解性。

要获得高固体分93±2％的净味醇酸树脂，本发明采用苯甲酸作为改性剂来调整官能度，控制聚酯链的增长，以此获得需要的分子量；再引入叔碳酸缩水甘油酯既可提高羟基含量增加活性，又可降低树脂粘度和酸值，同时还能增加附着力，改善耐化学品性，并且极大提高树脂的溶解性。另外不能用二甲苯作回流溶剂，本发明采用环保无芳烃回流溶剂，由二甲基环已烷(沸程118～ 122℃)和无色无味的加氢脱芳溶剂D40(沸程156～200℃)按一定比例配制而成，其沸程与二甲苯相近，与水能形成共沸物，在125～160℃都有回流，符合醇酸树脂的生产工艺要求。

为提高醇酸树脂成膜后的净味性，首先通过苯甲酸、多元醇与二元醇的比例来控制树脂的分子支链结构和官能度，第二步引入叔碳酸缩水甘油让羟基更多地分布在支链上：一方面，增加活性基团能有效地降低树脂粘度，获得需要的分子量；另一方面，支链上的羟基空间位阻小，反应活性高，使之成为有效的交联点，形成网状结构，提高涂膜性能；同时合成的树脂玻璃化温度较高，从而加快涂膜内部溶剂的对流，有利于溶剂释放，从而在涂膜涂装48h 后能达到净味要求。

所述的高固体分净味醇酸树脂，按重量百分计，其成分为：植物油脂肪酸20.0％～30.0％、有机酸酐25.0％～45.0％、苯甲酸2.0％～8.0％、多元醇 20.0％～30.0％、酯化催化剂0.2％～0.6％、C₁₀叔碳酸缩水甘油酯6.0％～15.0％、回流溶剂2.0％～8.0％、溶剂2.0％～8.0％。

其中，所述的植物油脂肪酸为精制大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油中的一种或几种的组合。

所述的有机酸酐为苯酐、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)、顺酐、马来酸酐、已二酸及衍生物或癸二酸及衍生物中的一种或几种的组合。

所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、 1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。

所述的酯化催化剂为有机锡催化剂或稀土催化剂的至少一种。

所述的回流溶剂组成为：二甲基环已烷65.0％～80.0％、D40脱芳溶剂20.0％～35.0％。

醋酸异戊酯能提高醇酸树脂的溶解性，所述的溶剂，其组成至少包含15.0％～30.0％的醋酸异戊酯，其它成分为醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、碳酸二甲酯的至少一种。

本发明提供一种高固体分净味醇酸树脂的制备方法，并申请了专利；所述的高固体分净味醇酸树脂，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将植物油脂肪酸、有机酸酐、部分多元醇加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入酯化催化剂，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸和回流溶剂，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；

b)、当分出的水很少时，加入余下的多元醇和C₁₀叔碳酸缩水甘油酯，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应1～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入溶剂兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述93±2％高固体分的净味醇酸树脂。

所述的高固体分净味醇酸树脂数均分子量Mn为2200～3000，无苯无酮、固体分为93±2％、粘度(格式管/25℃)＜10s、酸值≤8mgKOH/g、羟值≥135mgKOH/g。

本发明旨在提供一种高固体分净味型聚氨酯清漆。

本发明所述的高固体分净味型聚氨酯清漆，由A、B两组分组成，A、 B组分的重量配比为1:0.5～1.2；其中，按重量百分比计，所述的A组分组成为：高固体分净味醇酸树脂60.0％～90.0％、含羟基树脂0％～20.0％、分散剂0.3％～ 2.0％、流平剂0.1％～0.5％、消泡剂0.1％～0.5％、防沉剂0.2％～1.0％、消光剂 0％～5.0％、打磨助剂0％～8.0％、抗氧化剂0％～2.0％和溶剂3.0％～15.0％；所述的B组分为TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、MDI三聚体、TDI-HDI 混合三聚体、TDI/TMP加成物或HDI缩二脲聚氨酯固化剂的至少于一种，所述的聚氨酯固化剂为游离异氰酸酯单体含量≤0.5％、固体分≥70％环保型固化剂。

其中，所述的含羟基树脂为羟基丙烯酸树脂、醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂或有机硅树脂；所述的树脂、助剂、固化剂都不含芳烃类、乙二醇醚及其酯类、酮类、氯代烷烃类溶剂。

本发明制得的高固体分净味型聚氨酯清漆，其施工下的重量固体分≥80％，VOC≤200g/L，涂装48h后涂膜无气味，且有害物质限量符合国家强制性国家标准GB 18581-2009、行业标准HJ414-2007和地方标准《净味溶剂型木器涂料》的要求。

本发明制得的高固体分净味型聚氨酯清漆高固低粘，贮存时不沉淀；在成膜过程中溶剂挥发快、干燥速度快，且涂膜流平性、透明性好，一次成膜厚度＞140μm，不产生流挂；而且涂膜具有优良的附着力、耐水性、耐化学品性、耐磨性、抗划伤性和机械性能；广泛用于家具、乐器、金属、混凝土等表面保护和装饰。

具体实施方式

本发明结合以下实施例对所述的高固体分净味型聚氨酯清漆的制备做进一步描述。

实施例1

一种高固体分净味醇酸树脂A，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将蓖麻油23.5份、间苯二甲酸7.2份、苯酐 26.5份、已二酸3.0份、甘油10.0份、三羟甲基丙烷5.0份、1,4-丁二醇4.5份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃，加入有机锡催化剂0.5份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸 6.0份和回流溶剂3.5份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水6.2份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部回到反应釜；

b)、当分出的水很少时，加入C₁₀叔碳酸缩水甘油酯10.0份和1,4- 丁二醇3.5份，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入兑稀溶剂3.0份，搅拌20min，过滤包装，得所述高固体分净味醇酸树脂A。

实施例2

一种高固体分净味醇酸树脂B，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将大豆油25.0份、苯酐18.0份、已二酸12.0 份、马来酸酐4.5份、甘油12.0份、三羟甲基丙烷5.2份、新戊二醇4.0份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到 120℃,加入稀土催化剂0.4份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸6.0份和回流溶剂3.2份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水5.8份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部回到反应釜；

b)、当分出的水很少时，加入C₁₀叔碳酸缩水甘油酯8.0份和二乙二醇3.5份，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到 210℃保温反应1～2h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入兑稀溶剂4.0份，搅拌20min，过滤包装，得所述高固体分净味醇酸树脂B。

实施例3

一种高固体分净味醇酸树脂C，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将大豆油22.6份、苯酐24.0份、对苯二甲酸7.8份、已二酸4.2份、三羟甲基丙烷13.5份、1,6-己二醇6.0份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂0.4份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸6.0份和回流溶剂3.0份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水6.0份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部回到反应釜；

b)、当分出的水很少时，加入C₁₀叔碳酸缩水甘油酯12.0份和1,6- 已二醇4.0份，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入兑稀溶剂2.5份，搅拌20min，过滤包装，得所述高固体分净味醇酸树脂C。

对本发明实施例中的高固体分净味醇酸树脂，按照相关标准进行检测，其技术指标如表1所示。

表1：高固体分净味醇酸树脂技术指标

检测项目	树脂A	树脂B	树脂C
				颜色(Fe-Co比色),号	≤3	≤3	≤3
固体分含量，％	93.0	92.2	93.8
				粘度(格式管/25℃)，s	10.0	8.0	9.0
酸值，mgKOH/g	7.5	7.8	7.2
				羟值，mgKOH/g	142	138	145
分子量Mn	2650	2760	2380

实施例4

一种高固体分净味型聚氨酯哑光清漆：

A组分：高固体分醇酸树脂A 84.0份、分散剂1.2份、流平剂0.3份、消泡剂0.2份、防沉剂0.4份、消光剂4.2份、UV吸收剂0.5份和溶剂9.2份； B组分：80％固体分HDI三聚体；按A:B＝1:1配比调漆，加入适量稀释剂满足无空气喷涂的要求。

实施例5

一种高固体分净味型聚氨酯亮光清漆：

A组分：高固体分醇酸树脂B 80.0份、80％羟基丙烯酸树脂10.0份、分散剂0.3份、流平剂0.3份、消泡剂0.2份、防沉剂0.5份、抗氧化剂0.5份和溶剂8.2份；B组分：75％固体分TDI/TMP加成物；按A:B＝1:1.05配比调漆，加入适量稀释剂满足无空气喷涂的要求。

实施例6

一种高固体分净味型聚氨酯高光清漆：

A组分：高固体分醇酸树脂C 80.0份、80％聚酯树脂12.0份、分散剂0.3份、流平剂0.3份、消泡剂0.2份、防沉剂0.5份和溶剂6.7份；B组分：75％固体分TDI-HDI三聚体；按A:B＝1:1配比调漆，加入适量稀释剂满足无空气喷涂的要求。

按照国家相关标准，对本发明实施例制得的高固体分净味型聚氨酯清漆的性能进行检测，测试结果如表2所示。

表2：高固体分净味型聚氨酯清漆性能技术指标

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims

1.一种高固体分净味型聚氨酯清漆，其特征在于，所述的高固体分双组分聚氨酯环保涂料，由A、B两组分组成，A、B组分的重量配比为1:0.5～1.2；按重量百分比计，所述的A组分组成为：高固体分净味醇酸树脂60.0％～90.0％、含羟基树脂0％～20.0％、分散剂0.3％～2.0％、流平剂0.1％～0.5％、消泡剂0.1％～0.5％、防沉剂0.2％～1.0％、消光剂0％～5.0％、打磨助剂0％～8.0％、抗氧化剂0％～2.0％和溶剂3.0％～15.0％；所述的B组分为TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、MDI三聚体、TDI-HDI混合三聚体、TDI/TMP加成物或HDI缩二脲聚氨酯固化剂的至少于一种，所述的聚氨酯固化剂为游离异氰酸酯单体含量≤0.5％、固体分≥70％环保型固化剂；

其中，所述的高固体分净味醇酸树脂，其数均分子量Mn为2200～3000，无苯无酮、固体分为93±2％、粘度(格式管/25℃)＜10s、酸值≤8mgKOH/g、羟值≥135mgKOH/g；

所述的高固体分净味醇酸树脂，按重量百分计，其成分为：植物油脂肪酸20.0％～30.0％、有机酸酐25.0％～45.0％、苯甲酸2.0％～8.0％、多元醇20.0％～30.0％、酯化催化剂0.2％～0.6％、C₁₀叔碳酸缩水甘油酯6.0％～15.0％、回流溶剂2.0％～8.0％和溶剂2.0％～8.0％；其制备步骤如下：

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入溶剂兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述高固体分的净味醇酸树脂；

所述的含羟基树脂为羟基丙烯酸树脂、醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂或有机硅树脂；所述的树脂、助剂、固化剂都不含芳烃类、乙二醇醚及其酯类、酮类、氯代烷烃类溶剂。

2.根据权利要求1所述的高固体分净味型聚氨酯清漆，其特征在于，所述的植物油脂肪酸为精制大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的高固体分净味型聚氨酯清漆，其特征在于，所述的有机酸酐为苯酐、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)、顺酐、马来酸酐、已二酸及衍生物或癸二酸及衍生物中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的高固体分净味型聚氨酯清漆，其特征在于，所述的酯化催化剂为有机锡催化剂或稀土催化剂的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高固体分净味型聚氨酯清漆，其特征在于，所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的高固体分净味型聚氨酯清漆，其特征在于，所述的回流溶剂组成为：二甲基环已烷65.0％～80.0％、D40脱芳溶剂20.0％～35.0％。

7.根据权利要求1所述的高固体分净味型聚氨酯清漆，其特征在于，所述的溶剂，其组成至少包含15.0％～30.0％的醋酸异戊酯，其它成分为醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、碳酸二甲酯的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高固体分净味型聚氨酯清漆，其特征在于，所述的高固体分净味型聚氨酯清漆，其施工下的重量固体分≥80％，VOC≤200g/L，涂装48h后涂膜无气味。