CN107828053A - 一种高固低粘净味醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高固低粘净味醇酸树脂，由植物油脂肪酸、有机酸酐、苯甲酸、多元醇、酯化催化剂、叔碳酸缩水甘油酯、回流溶剂和兑稀溶剂通过分步缩聚反应而制得；本发明还提供一种高固低粘净味醇酸树脂的制备方法；本发明制得的醇酸树脂无苯无酮，固含为93±2％、粘度(格式管/25℃)≤10s、酸值≤8mgKOH/g、羟值≥135mgKOH/g，数均分子量Mn为2200～3000；具有优良的附着力、耐水性、耐化学品性、耐磨性、抗划伤性；在成膜过程中具有溶剂挥发快、干燥速度快等特点，且涂膜流平性、透明性好，涂膜24h后不残留溶剂，达到净味效果。广泛用于木器、金属、塑料等制品的表面装饰和保护。

Description

一种高固低粘净味醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇酸树脂，尤其涉及到一种高固低粘净味醇酸树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。

背景技术

醇酸树脂是重要的涂料用树脂，是由多元醇、多元酸和脂肪酸通过酯化缩聚反应而合成；醇酸树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，也是目前我国应用最广的合成树脂之一，它价格便宜、施工简单、原料来源丰富，能溶解于多种有机溶剂，适用于一切木材、金属的表面涂装。

醇酸树脂由于其结构特点，使最终涂膜丰满、光亮、以及能与氧气交联的特性，使其自干通用而得到广泛应用，在20世纪70年代以前，我国涂料的产品中醇酸树脂和醇酸调和漆最高占有70-80％的份额，近年来其市场份额减少至30％左右，近年来国内外涂料用原材料价格普遍上涨，涂料市场竞争日益激烈的，造成涂料行业利润大幅度下降。

随着人们生活水平的提高和全球范围内石油产品价格暴涨及各国环保法规的日渐严格，为了减少环境的污染，人们开始大力发展“绿色涂料”，涂料的生产厂家与涂料用户对涂料的原料成本及成品涂料的有机挥发物(VOC)含量尤为重视，近几年，涂料及相关领域的技术人员热衷于低VOC醇酸树脂的研究，但大多数的醇酸树脂还存在诸多问题，当醇酸树脂固体份高时树脂粘度大。

理论上，将所有现有的传统溶剂型产品转化为水性产品是可行的，然而，对某些应用领域，水性产品还不能达到所要求的质量和性能。溶剂型涂料具有以下优点：在诸如低温和高湿等不利环境下仍具有较宽的应用和干燥范围；在诸如严重锈蚀或粉化表面等不良底材上仍可具有较高性能；易于施工；较好的漆膜性能，例如机械性能和抗化学品性；较好的艺术外观。尽管水性产品技术水平在不断提高，但行业认为溶剂型涂料在可预见的未来还不能完全被水性产品取代。

VOC含量作为一项重要指标，而降低VOC含量，主要通过树脂来实现，但目前市场上用来制备聚氨酯漆的醇酸树脂粘度高，难以制备低VOC高固分涂料，对于这些高VOC涂料产品，全国已开始征收VOC排放税，并且一些地区限制销售和使用这些溶剂型涂料。由于涂料的VOC排放和环保的严规定，还有油价的持续上涨，强烈促使涂料生产技术转向水性和高固体分涂料领域。而高固体分醇酸树脂可节省大量的有机溶剂，即节约资源又减少VOC排放，可以广泛用于溶剂型高固体分涂料。

制造低VOC含量的溶剂型产品是可以的，现代高固体分涂料技术能用于制备具有许多传统溶剂型产品的性能而溶剂含量大幅减少了的新产品。但是，国家对溶剂型涂料VOC最高限量为420g/L，欧美为350g/L，要求高固份涂料含有70％以上重量份或80％以上体积的非挥发分。

随着人们对环保要求的提高，溶剂型涂料除了对VOC有严格的限制外，对气味的要求越来越高；因此，各地政府都相继出台了溶剂型净味涂料的标准，如广东省地方标准《室内装修装饰用净味溶剂型木器涂料有害物质限量》、深圳市标准《学校地坪涂料有害物质限量》等对涂料的气味作了严格规定。对于溶剂型涂料的无气味，除了使用环保型的低毒溶剂产品，要求所用树脂达到净味要求。

中国专利CN103601877A公开了一种高固体份醇酸树脂及其制备方法，以废聚酯、油酸、甘油、苯酐、苯甲酸、顺酐、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、醋酸锌、二甲苯、石油树脂、200#溶剂油和碳酸二甲酯为原料，合成了固含为75±1％的醇酸树脂。

中国专利CN105175693A公开了一种高固低粘短油度醇酸树脂及其制备方法，以油酸、多元醇、邻苯二甲酸酐、次磷酸、介质溶剂、兑稀溶剂为原料，合成了固含为80±1％的醇酸树脂。

中国专利CN106883396A公开了一种环保型快干高固含醇酸树脂及其制备方法，以豆油酸、二聚酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、一缩二乙二醇、间苯二甲酸、二甲苯、溶剂为原料，合成了固含为90％的醇酸树脂。

殷开云等以蓖麻油、甘油、乙二醇、乙二酸、邻苯二甲酸酐、二甲苯等为原料，用苯甲酸改性剂合成了固含为90±3％、酸值≤12mgKOH/g、羟值120±10mgKOH/g、粘度在5～10s的醇酸树脂。

上述高固分醇酸树脂基本能满足高固分低VOC涂料的要求，但不符合低VOC净味木器漆的技术要求。

中国专利CN103965453B分开了一种无苯净味醇酸树脂是备方法，以脂肪酸、多元醇、有机酸、酯化催化剂、回流溶剂和稀释溶剂为原料，采用环保型的回流溶剂二甲基环已烷和脱芳溶剂D40合成了固含为70～75％净味醇酸树脂；但该树脂固含较低，难以做到低VOC高固分的木器漆。

从上看到，目前合成醇酸树脂或净味醇酸树脂其固体分大多在70％左右，难以满足高固分涂料技术的要求；现有的高固分醇酸树脂还不能满足净味涂料的技术要求。因此开发一种高固低粘净味醇酸树脂非常必要。

发明内容

常规醇酸树脂分子链长，分子量高(Mn＝4000)，其粘度随分子量增大而增大，难以合成高固分的醇酸树脂；而分子量太低难以成膜。为获得90％高固含的醇酸树脂，须降低树脂的粘度和控制树脂的分子量Mn在2000～2500之间；降低树脂粘度必须控制分子链的增长和增加树脂的活性；而苯甲酸可以调整官能度，控制聚酯链的增长，获得需要的分子量；而叔碳酸缩水甘油酯既可提高羟基含量增加活性，又可降低树脂粘度和酸值，同时还能提高附着力，改善耐化学性和溶解性。

为提高醇酸树脂成膜后的净味性，首先通过苯甲酸、多元醇与二元醇的比例控制树脂的分子支链结构和官能度，其次引入的叔碳酸缩水甘油尽可能地使羟基更多地分布在支链上，一方面，树脂活性的提高能有效地降低树脂粘度，获得需要的分子量；另一方面，支链上的羟基空间位阻小，反应活性高，使之成为有效的交联点，形成网状结构，提高涂膜性能；同时合成的树脂玻璃化温度较高，从而加快涂膜内部溶剂的对流，有利于溶剂释放，从而满足净味树脂的性能要求。

本发明采取分步缩聚溶剂法工艺，在酯化过程中加入苯甲酸调整官能度，控制聚酯链的增长；待酯化接近结束时再加入叔碳酸缩水甘油，使羟基更多地分布在支链上，能获得更窄的相对分子量分布，分子结构相对规整。

为满足高固低粘净味醇酸树脂的技术要求，采用环保无芳烃回流溶剂，由二甲基环已烷(沸程118～122℃)和无色无味的加氢脱芳溶剂D40(沸程156～200℃)按比例65～80％：20～35％配制而成，其沸程与二甲苯相近，与水能形成共沸物，在125～160℃都有回流，符合醇酸树脂的生产工艺要求。

现有醇酸树脂的生产过程中冷却下来的回流溶剂都是通过分水器上部直接回到反应釜的工艺，本发明采用循环泵把回流溶剂输送到填料塔顶部，使回流溶剂与共沸物蒸气在填料塔内加速热传递，快速把水带出，有效缩短反应时间，提高热利用率，降低能耗。

为了解决醇酸树脂反应温度高和反应时间长等问题，本发明以有机锡化合物催化剂或稀土催化剂，可以降低反应温度，缩短反应时间，使得树脂的分子量分布更窄。

本发明提供一种高固低粘净味醇酸树脂及其制备方法。

本发明所述的一种高固低粘净味醇酸树脂，由以下原料成分通过分步缩聚溶剂法制备而成；所述的原料成分，按重量百分计，包括：植物油脂肪酸20.0～30.0％、有机酸酐25.0～45.0％、苯甲酸2.0～8.0％、多元醇20.0～30.0％、酯化催化剂0.2～0.6％、C₁₀叔碳酸缩水甘油酯6.0～15.0％、回流溶剂2.0～8.0％、兑稀溶剂2.0～8.0％。

所述的植物油脂肪酸为精制大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油中的一种或几种的组合。

所述的有机酸酐为苯酐、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)、顺酐、马来酸酐、已二酸及衍生物或癸二酸及衍生物中的一种或几种的组合。

所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。

所述的酯化催化剂为有机锡催化剂或稀土催化剂的至少一种。

所述的回流溶剂由65～80％二甲基环已烷与20～35％加氢环保脱芳溶剂D40组成。

所述的兑稀溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸仲丁酯、PMA、DBE、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、碳酸二甲酯的一种或几种的组合。

本发明所述的一种高固低粘净味醇酸树脂，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将植物油脂肪酸、有机酸酐、部分多元醇加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入酯化催化剂，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸和回流溶剂，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；

b)、当分出的水很少时，加入余下的多元醇和C₁₀叔碳酸缩水甘油酯，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应1～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入兑稀溶剂，搅拌20min，过滤包装，得所述高固低粘净味醇酸树脂。

本发明所述的一种高固低粘净味醇酸树脂，其固含为93±2％、粘度(格式管/25℃)≤10s、酸值≤8mgKOH/g、羟值≥135mgKOH/g；所述的高固低粘净味醇酸树脂数均分子量Mn＝2200～3000。

本发明制得的一种高固低粘净味醇酸树脂，无苯无酮、极低VOC、高羟值、低粘度、低酸值，具有优良的附着力、耐水性、耐化学品性、耐磨性、抗划伤性；在成膜过程中具有溶剂挥发快、干燥速度快等特点，且涂膜流平性、透明性好，涂膜24h后不残留溶剂，达到净味效果。用其配制的PU高档木器漆具有手感柔和、丰满细腻、刚柔相济、高雅典重，给人一种优雅舒适的感觉，适应现代的美学观，很受市场的青睐和客户的喜爱。广泛用于木器、金属、塑料等制品的表面装饰和保护。

具体实施方式

本发明结合以下实施例对所述的一种高固低粘净味醇酸树脂的制备做进一步描述。

实施例1

一种高固低粘净味醇酸树脂，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将蓖麻油23.5份、间苯二甲酸7.2份、苯酐26.5份、已二酸3.0份、甘油10份、三羟甲基丙烷5份、1,4-丁二醇4.5份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃，加入有机锡催化剂0.5份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸6.0份和回流溶剂3.5份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水6.2份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部回到反应釜；

b)、当分出的水很少时，加入C₁₀叔碳酸缩水甘油酯10.0份和1,4-丁二醇3.5份，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入兑稀溶剂3.0份，搅拌20min，过滤包装，得所述高固低粘净味醇酸树脂。

实施例2

一种高固低粘净味醇酸树脂，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将大豆油25.0份、苯酐18.0份、已二酸12.0份、马来酸酐4.5份、甘油12份、三羟甲基丙烷5.2份、新戊二醇4.0份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入稀土催化剂0.4份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸6.0份和回流溶剂3.2份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水5.8份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部回到反应釜；

b)、当分出的水很少时，加入C₁₀叔碳酸缩水甘油酯8.0份和二乙二醇3.5份，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应1～2h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入兑稀溶剂4.0份，搅拌20min，过滤包装，得所述高固低粘净味醇酸树脂。

实施例3

一种高固低粘净味醇酸树脂，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将大豆油22.6份、苯酐24.0份、对苯二甲酸7.8份、已二酸4.2份、三羟甲基丙烷13.5份、1,6-己二醇6.0份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂0.4份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸6.0份和回流溶剂3.0份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水6.0份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部回到反应釜；

b)、当分出的水很少时，加入C₁₀叔碳酸缩水甘油酯12.0份和1,6-已二醇4.0份，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入兑稀溶剂2.5份，搅拌20min，过滤包装，得所述高固低粘净味醇酸树脂。

本发明的实施例，按照相关标准检测，其性能指标如表1所示。

表1：本发明实施例净味醇酸树脂技术性能指标

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种高固低粘净味醇酸树脂，其特征在于，所述的高固低粘净味醇酸树脂，无苯无酮，其固含为93±2％、粘度(格式管/25℃)≤10s、酸值≤8mgKOH/g、羟值≥135mgKOH/g；其数均分子量Mn为2200～3000；

所述的高固低粘净味醇酸树脂，由以下原料成分采取分步缩聚溶剂法制备而成；所述的原料成分，按重量百分计，包括：植物油脂肪酸20.0～30.0％、有机酸酐25.0～45.0％、苯甲酸2.0～8.0％、多元醇20.0～30.0％、酯化催化剂0.2～0.6％、C₁₀叔碳酸缩水甘油酯6.0～15.0％、回流溶剂2.0～8.0％、兑稀溶剂2.0～8.0％；

其中，所述的回流溶剂由65～80％二甲基环已烷与20～35％加氢环保脱芳溶剂D40组成；所述的酯化催化剂为有机锡催化剂或稀土催化剂的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高固低粘净味醇酸树脂，其特征在于，所述的植物油脂肪酸为精制大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的高固低粘净味醇酸树脂，其特征在于，所述的有机酸酐为苯酐、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)、顺酐、马来酸酐、已二酸及衍生物、癸二酸及衍生物中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的高固低粘净味醇酸树脂，其特征在于，所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的高固低粘净味醇酸树脂，其特征在于，所述的兑稀溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸仲丁酯、PMA、DBE、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、碳酸二甲酯的一种或几种的组合。

6.一种如权利要求1所述的高固低粘净味醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法，步骤如下：

a)、按重量百分比，依次将植物油脂肪酸、有机酸酐、部分多元醇加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入酯化催化剂，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸和回流溶剂，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；

b)、当分出的水很少时，加入余下的多元醇和C₁₀叔碳酸缩水甘油酯，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应1～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入兑稀溶剂，搅拌20min，过滤包装，得所述高固低粘净味醇酸树脂。