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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, und insbesondere
Beschichtungszusammensetzungen mit Acetoacetat-funktionalisierten
Alkydharzen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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In
den letzten Jahren wurden beträchtliche
Anstrengungen durch die Beschichtungsindustrie unternommen, Beschichtungsformulierungen
mit einem geringen oder ohne einen Gehalt an flüchtiger organische Verbindung
(VOC) zu entwickeln. Vorschriften zur Begrenzung der Menge des VOC-Gehalts
von industriellen Beschichtungen beförderten die Forschung und Entwicklung,
um neue Technologien zu erforschen, die auf die Verringerung von
Lösungsmittelemissionen
von industriellen Arbeitsschritten für Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis
abzielen, wie jenen, die für
Automobilteile, Geräte,
allgemeine Metallprodukte, Möbel
und dergleichen verwendet werden. Während jedoch die Tendenz hin
zu Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis
mit einem verringerten organischen Anteil Vorteile in punkto Gesundheit
und Sicherheit mit sich bringt, müssen diese Beschichtungszusammensetzungen
mit einem geringeren VOC-Gehalt dennoch die Leistungsstandards erfüllen oder über diese
hinausgehen, die von Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis erwartet werden.
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Alkydharze
sind einer der gebräuchlichsten
Bindemittel, die für
bei Umgebungsbedingungen härtende Beschichtungen
auf Lösungsmittelbasis
verwendet werden. Die Beständigkeitseigenschaften
von traditionellen Alkydharzen auf Lösungsmittelbasis werden mittels
autooxidativer Vernetzung des Alkydfilms entwickelt. Zu einem Vernetzen
kommt es, wenn die aktivierten Methylengruppen in den ungesättigten
Fettsäuren
oder Ölen
des Alkyds in Luft oxidiert werden, wodurch Hydroperoxide erhalten
werden, die anschließend
zerfallen unter Erzeugung freier Radikale, was zu verschiedenen
Typen einer oxidativen Vernetzung führt. Dieser oxidative Vernetzungsprozess
wird üblicherweise
durch Zugabe von Trockenmitteln, wie zum Beispiel von verschiedenen
Salzen von Kobalt, Zirkonium, Calcium und Mangan, beschleunigt.
Alkydharze erwiesen sich zwar als vielversprechend und sind dies
immer noch, doch sie weisen relativ langsame "Trocknungs-" und/oder Härtungszeiten auf, insbesondere
bei Umgebungstemperaturen. Verschiedene Modifikationen sind bei
Alkydharzen vorgenommen worden, um derartige Probleme anzugehen.
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Ein
derartiger Versuch schließt
die Polymerisation eines Alkydharzes mit einer Vinylverbindung,
wie Styrol oder Methylmethacrylat, mittels einer Frei-Radikal-Reaktion
ein, um ein Vinyl-Alkyd-Copolymer oder ein Vinylalkyd herzustellen.
Vinylalkydharze besitzen allgemein ein höheres Molekulargewicht und
eine höhere
Tg, wodurch Beschichtungen mit einer verkürzten klebfreien
Zeit (Lösungsmittelverdampfung)
vorgesehen werden. Allerdings ist die Durchtrocknungszeit (Oxidation
des Films) solcher Beschichtungen länger aufgrund des verringerten
Grades der Ungesättigtheit
in dem Alkyd als eine Folge der Copolymerisation mit der Vinylverbindung.
Dieses Problem ist ausführlicher
in Resins for Surface Coatings, Bd. 1, S. 181, hrsg. von P.K.T.
Oldring und G. Hayward, SITA Technology, London, UK, 1987, beschrieben.
Ein weiterer Nachteil ist, dass Lackformulierungen, die Vinylalkydharze
enthalten, größere Mengen
an Lösungsmittel
erfordern aufgrund des erhöhten Molekulargewichts
und der Tg des Vinylalkyds.
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Verschiedene
Verfahren für
die Herstellung von acetoacetylierten Beschichtungsharzen sind von
J.S. Witzeman et al. im Journal of Coatings Technologe, Bd. 62,
Nr. 789, SS. 101–112
(1990) beschrieben worden. Dieser Artikel offenbart die Acetoacetylierung
von Polyesterharzen und deren Anwendung für Einbrennemaillien mit einem
Melamin-Vernetzungsmittel.
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Das
US-Patent Nr. 5 484 849 offenbart Vinylpolymerzusammensetzungen,
die eine anängende
Acetoacetat-Funktionalität
enthalten, welche in Luft in Gegenwart einer Quelle von freien Radikalen
härtbar
ist. Die Vinylpolymere werden durch Frei-Radikal-Polymerisation (d. h. Emulsionspolymerisation)
eines Acetoacetat-funktionellen Monomers (z. B. Acetoacetoxyethylmethacrylat)
und von anderen Acrylmonomeren herge stellt. Das Patent offenbart
ebenfalls, dass eine autoxidierbare Verbindung erforderlich ist,
um eine Quelle von freien Radikalen vorzusehen, um die Acetoacetat-Funktionalität zu härten und
zu vernetzen. Als eine Folge hiervon könnte ein Teil der Acetoacetatgruppen
während
der Frei-Radikal-Polymerisation infolge der Reaktion zwischen Acetoacetat-Funktionalität und freien
Radikalen verbraucht werden. Dies könnte wiederum zu einer unzureichenden
Härtung
bei der Filmbildung führen.
Es ist daher wünschenswert
ein lufttrocknendes Beschichtungssystem auf Basis von Acetoacetylfunktionellen
Polymeren zu erfinden, die mittels einer Nicht-Frei-Radikal-Reaktion
hergestellt werden.
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Mithin
besteht immer noch Bedarf im Fachbereich an einem modifizierten
oder funktionalisierten Alkydharz, das zu einer Vernetzung bei der
Filmbildung fähig
ist, welches zur Herstellung von bei Umgebungsbedingungen oxidativ
härtenden,
schnelltrocknenden und einen hohen Feststoffgehalt aufweisenden
Beschichtungen mit einem niedrigen VOC-Gehalt verwendet werden kann.
Idealerweise würden
solche Beschichtungen die Eigenschaften und Vorteile von Beschichtungen
mit hohem VOC-Gehalt zeigen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung stellt eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung
bereit, welche ein Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz, mindestens
ein Trockenmittel und ein organisches Lösungsmittel umfasst. Das Acetoacetat-funktionalisierte
Alkydharz umfasst das Reaktionsprodukt von (a) einem Alkydharz und (b)
einem Alkylacetoacetat.
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Die
Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer
Acetoacetatfunktionalisierten Alkydzusammensetzung, welches den
Schritt des Kontaktierens eines Acetoacetat-funktionalisierten Alkydharzes mit
mindestens einem Trockenmittel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
umfasst.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung stellt eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung
bereit, welche ein Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz, mindestens
ein Trockenmittel und ein organisches Lösungsmittel umfasst. Das Acetoacetat-funktionalisierte
Harz umfasst das Reaktionsprodukt von (a) einem Alkydharz und (b) einem
Alkylacetoacetat, wie in (1) gezeigt.
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Es
können
beliebige aus einer Reihe von Alkylacetoacetaten wirksam als acetoacetylierende
Mittel bei der Umesterungsreaktion zur Erzeugung des Acetoacetatfunktionalisierten
Alkydharzes verwendet werden. Typischerweise wird die Reaktion durch
die Entfernung des Alkoholnebenprodukts, wie es gebildet wird, angetrieben.
Obwohl Halogenide herkömmlicherweise
als Abgangsgruppen genutzt werden, sind die verschiedenen Acetoacetatester
leichter handzuhaben und aufzubewahren.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
eine Acetoacetatfunktionalisierte Alkydzusammensetzung etwa 50 bis
etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
eines Acetoacetat-funktionalisierten Alkydharzes, etwa 10 bis etwa
50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines
organischen Lösungsmittels
und etwa 0,01–1,0
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens
eines Trockenmittels.
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Ein
solches Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz zeigt überlegene
Durchtrocknungszeit-Eigenschaften. Darüber hinaus zeigt ein Acetoacetat-funktionalisiertes
Alkydharz dieser Erfindung überlegene
Klebfreie-Zeit-Eigenschaften, welche zuvor nur durch Erhöhen des
Molekulargewichts und der Tg des Alkydharzes verbessert
werden konnten. Da die Menge an VOC, die allgemein den Alkydharzzusammensetzungen und/oder
-formulierungen zugegeben wird, direkt mit dem Molekulargewicht
und der Tg des Alkydharzes in Beziehung
steht, würden
Zusammensetzungen oder Formulierungen, welche ein Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz
der Erfindung enthalten, einen geringeren VOC-Gehalt erfordern.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung umfasst das Acetoacetatfunktionalisierte Alkydharz
das Reaktionsprodukt von: (a) etwa 70 bis etwa 97 Gew.-% eines Alkydharzes
und (b) von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% eines Alkylacetoacetats, jeweils
wie hierin beschrieben, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht
von (a) und (b) basieren.
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Es
kann jedwedes Alkydharz als ein Alkydharz in einer Beschichtungszusammensetzung
der Erfindung verwendet werden. Ein Alkyd kann typischerweise durch
Umsetzen eines Diols, eines Polyols, einer Polysäure, einer monofunktionellen
Säure und
einer Fettsäure,
von Fettester oder natürlich
vorkommendem, teilweise verseiftem Öl, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators, hergestellt werden. Vorzugsweise ist ein Alkydharz
das Reaktionsprodukt von (i) von 0 bis etwa 30 Mol-% eines Diols,
(ii) von etwa 10 bis etwa 40 Mol-% eines Polyols, (iii) von etwa
20 bis etwa 40 Mol-% einer Polysäure,
(iv) von 0 bis etwa 10 Mol-% einer monofunktionellen Säure, (v)
von etwa 10 bis etwa 50 Mol-% einer Fettsäure, Fettester oder natürlich vorkommendem Öl und – gegebenenfalls – (vi) einem
Katalysator, wobei die Molprozente auf den Gesamtmolen von (i),
(ii), (iii), (iv), (v) und (vi) basieren, sofern vorhanden. Geeignete
Beispiele von jeder der Komponenten des Alkydharzes schließen die
im Fachbereich bekannten ein, darin eingeschlossen, aber nicht beschränkt auf
diejengen, die weiter unten und in Resins for Surface Coatings,
Bd. 1, S. 127, hrsg. von P.K.T. Oldring und G. Hayward, SITA Technology,
London, UK, 1987, erörtert
werden.
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Die
Fettsäure,
der Fettester oder das natürlich
vorkommende, teilweise verseifte Öl können jede(r)(s) beliebige,
im Fachbereich bekannte Fettsäure,
Fettester oder natürlich
vorkommende, teilweise verseifte Öl sein, die bei der Bildung
eines Alkydharzes verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird mindestens eine einbasige Fettsäure, Fettester oder natürlich vorkommendes,
teilweise verseiftes Öl
verwendet und aus den folgenden Formeln (I), (II) und (III) gewählt:
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In
den Formeln (I), (II) und (III) ist R eine gesättigte oder ungesättigte C
8-C
20-Alkylgruppe. Insbesondere
ist R eine der folgenden ungesättigten
C
17-Alkylgruppen:
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In
einer weiteren Ausführungsform
kann die einbasige Fettsäure
oder Fettesteröl
durch Umsetzen eines Öls
oder einer Fettsäure
mit einem Polyol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Öle schließen Sonnenblumenöl, Canolaöl, dehydratisiertes
Castoröl
bzw. Ricinenöl,
Kokosnussöl,
Maiskeimöl,
Baumwollsamenöl,
Fischöl,
Leinsamenöl,
Oiticika-Öl, Sojabohnenöl, Tungöl, Tierfett,
Kastoröl,
Schmalz, Palmkernöl,
Erdnussöl,
Perillaöl,
Safloröl,
Talgöl,
Wallnussöl
und dergleichen ein. Geeignete Beispiele von Fettsäuren, allein
oder als Komponenten von Öl,
schließen
Talgsäure,
Sojasäure,
Myristinsäure,
Leinsamensäure,
Crotonsäure,
Versatinsäure,
Kokosnusssäure,
Tallölfettsäure (z.
B. PAMOLYN 200, kommerziell von Eastman Chemical Co. erhältlich),
Harzsäure,
Neode cansäure,
Neopentansäure,
Isostearinsäure,
12-Hydroxystearinsäure,
Baumwollsamensäure
und dergleichen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
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Das
bei der Herstellung des Alkydharzes selbst verwendete Polyol oder
die einbasige Fettsäure
oder der Fettester wird vorzugsweise gewählt aus aliphatischen, alicyclischen
und Arylalkylpolyolen. Geeignete Beispiele von Polyolen schließen Trimethylolpropan
(TMP), Pentaerythritol (PE), Trimethylolethan, Erythritol, Threitol,
Dipentaerythritol, Sorbitol, Glycerin und dergleichen ein, ohne
auf diese beschränkt
zu sein. Vorzugsweise ist das Polyol Trimethylolpropan (TMP) oder
Pentaerythritol (PE).
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Zusätzlich zu
dem Polyol kann ein Diol bei der Herstellung des Alkydharzes verwendet
werden. Beispiele für
geeignete Diole schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Neopentylglykol (NPG), Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol,
Octaethylenglykol, Nonaethylenglykol, Decaethylenglykol, 1,3-Propandiol,
2,4-Dimethyl-2-ethyl-hexan-1,3-diol,
2,2-Dimethyl-1,2-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol,
1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Thiodiethanol,
1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
2,2,4-Tieimethyl-1,3-pentandiol, p-Xylendiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat,
1,10-Decandiol und hydriertes Bisphenol A. Vorzugsweise ist das Diol
Neopentylglykol (NPG).
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Die
Polysäure
(Dicarbonsäure
oder Tricarbonsäure)-
und die monofunktionellen Säure(Monocarbonsäure-)Komponenten
des Alkydharzes können
jedwede im Fachbereich bekannte Polysäure oder monofunktionelle Säure sein,
die bei der Bildung eines Alkydharzes verwendet werden. Die Dicarbonsäure kann
zum Beispiel Isophthalsäure,
Phthalanhydrid(säure),
Terephthalsäure,
Adipinsäure,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Dodecandisäure,
Sebacinsäure,
Azelainsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid,
Bernsteinsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Glutarsäure
und dergleichen sein. Vorzugsweise ist die Dicarbonsäure Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid
oder Phthalsäure.
Die Tricarbonsäure
kann zum Beispiel Trimellithsäureanhydrid
sein. Eine monofunktionelle Säure kann
ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure, t-Butylbenzoesäure und
Butansäure.
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Gegebenenfalls
kann ein Katalysator verwendet werden, um die Bildung eines Alkydharzes
zu fördem. Die
Katalysator kann jeder beliebige, im Fachbereich bekannte Katalysator
sein, der bei der Bildung eines Alkydharzes verwendet wird. Vorzugsweise
ist der Katalysator ein Säurekatalysator,
wie zum Beispiel FASCAT 4100. Die Menge des zugegebenen Katalysators
fördert
die Bildung eines Alkydharzes, wie oben beschrieben, und kann durch
Routineexperimente bestimmt werden, wie sich für Fachleute auf dem Gebiet
versteht. Vorzugsweise wird ein Katalysator in Mengen im Bereich
von etwa 0,01–1,00
Gew.-%, bezogen auf die Menge an Reaktanten, zugegeben.
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Ein
Alkydharz kann bei einem Temperaturbereich von etwa 170–250°C hergestellt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist
ein Alkydharz eine Hydroxylzahl von etwa 30 bis etwa 180 mg KOH/g,
eine Säurezahl
von 0 bis etwa 50 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von etwa 700 bis etwa 5000 auf.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird ein Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz durch
Umsetzen (a) von etwa 85 bis etwa 95 Gew.-% eines Alkydharzes und
(b) von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% t-Butylacetoacetat bei etwa 100–140°C hergestellt,
bis die gewünschte
Menge des Kondensats, t-Butanol, erhalten wird, wobei die Gewichtsprozente
auf dem Gesamtgewicht von (a) und (b) basieren.
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Die
Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Acetoacetatfunktionalisierten
Alkydzusammensetzung bereit, welches den Schritt des Kombinierens
eines Acetoacetat-funktionalisierten Alkydharzes mit mindestens
einem Trockenmittel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,
jeweils wie weiter oben beschrieben, umfasst. Das Acetoacetat-funktionalisierte
Alkydharz kann wie oben beschrieben hergestellt werden. Vorzugsweise
wird das Acetoacetat-funktionalisierte Alkydharz mit mindestens
einem Trockenmittel, das in einer Menge von etwa 0,01–1,0 Gew.-%
in einem organischen Lösungsmittel
vorliegt, umgesetzt.
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Geeignete
Alkylacetoacetate, die für
die Herstellung von Acetoacetat-funktionalisierten Alkydharzen verwendet
werden, schließen
t-Butylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Isobutylacetoacetat, Isopropylacetoacetat,
n-Propylacetoacetat und n-Butylacetoacetat
ein. t-Butylacetoacetat ist bevorzugt.
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Das
Trockenmittel einer bei Umgebungsbedingungen härtenden Zusammensetzung der
Erfindung kann jedes beliebige, im Fachbereich bekannte Trockenmittel
sein. Beispiele für
geeignete Trockenmittel schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, verschiedene Salze von Kobalt, Zirkonium, Calcium, Zink, Blei, Eisen,
Cer, Aluminium und Mangan. Vorzugsweise ist das Trockenmittel ein
Kobalt-Trockenmittel. Mischungen von Trockenmitteln (d. h. ein Trockenmittelsystem)
können
ebenfalls verwendet werden. Die Trockenmittel werden typischerweise
als Octoate oder Naphthenate in einer Menge von 0,005–0,5 Gew.-%
Metall, bezogen auf das Alkydharz, verwendet. Beispiele für kommerzielle
Produkte sind Zirkonium HEX-CEM, Kobalt TEN-CEM, Calcium CEM-ALL,
Zirkonium HYDRO-CEM und Kobalt HYDRO-CURE II, vertrieben von OMG Americas
of Westlake, OH. Eine Beschreibung von Metall-Trockenmitteln, deren
Funktionen und Verfahren für deren
Verwendung sind im Handbook of Coatings Additives (Handbuch für Beschichtungsadditive),
S. 496–506,
hrsg. von L. J. Calbo, Marcel Dekker, INC. New York, New York, 1987,
zu finden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kann eine Acetoacetatfunktionalisierte Alkydbeschichtungszusammensetzung,
wie oben beschrieben, auch mindestens ein Pigment enthalten, um
eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydbeschichtungs-Emaillezusammensetzung
zu bilden. Vorzugsweise liegt das Pigment in einer Menge von etwa
30 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
vor. Beispiele für
geeignete Pigmente schließen
jene ein, die von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der
Oberflächenbeschichtungen
anerkannt sind. Zum Beispiel kann das Pigment ein typisches organisches
oder anorganisches Pigment sein, insbesondere jene, wie sie vom
Colour Index, 3. Ausg., 2. Rev., 1982, veröffentlicht von der Society
of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association
of Textile Chemists and Colorists, aufgeführt werden. Andere Beispiele
von geeigneten Pigmenten schließen
Titandioxid, Baryte, Ton, Calciumcarbonat, Cl-Pigment Weiß 6 (Titandioxid), CI-Pigment
Rot 101 (rotes Eisenoxid), CI-Pigment Gelb 42, CI-Pigment Blau 15,
15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (Kupferphthalocyanine); CI-Pigment Rot 49:1 und
CI-Pigment Rot 57:1 ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Vorzugsweise
ist das Pigment Titanoxid. Färbemittel,
wie zum Beispiel Phthalocyanin -Blau, Molybdat -range oder Ruß, können ebenfalls
der bei Umgebungsbedingungen oxidativ härtenden Emaille-Zusammensetzung
zugegeben werden.
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Eine
Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung, vorzugsweise
eine bei Umgebungsbedingungen oxidativ, härtende Emaillezusammensetzung,
kann auf ein Substrat beschichtet werden und unter Anwendung von
im Fachbereich bekannten Techniken (z. B. durch Sprühauftragung
von 3 bis 4 mils einer Nassbeschichtung auf eine Metallplatte und
Erwärmen
in einem 150°C-Umluftofen
während
30 Minuten) gehärtet werden.
Das Substrat kann jedwedes gängige
Substrat sein, wie Papier, Polyesterfolien wie Polyethylen oder Polypropylen,
Metalle wie Aluminium oder Stahl, Glas, Urethanelastomere, grundierte
(lackierte) Substrate und dergleichen. Eine Acetoacetatfunktionalisierte
Alkydzusammensetzung der Erfindung kann bei Raumtemperatur (Härtung unter
Umgebungsbedingungen) gehärtet
werden.
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Eine
Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung der Erfindung
kann weiter ein oder mehrere Beschichtungsadditive, wie sie im Fachbereich
bekannt sind, enthalten. Beispiele für geeignete Beschichtungsadditive
schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Egalisier- und Flussregelungsmittel, wie Silikone, Fluorkohlenstoffe
oder Celluloseerzeugnisse; Streckmittel, Weichmacher; Mattierungsmittel;
Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel; Ultraviolett-(UV-)Absorber,
UV-Licht-Stabilisatoren; Entschäumungs-
und Antischäumungsmittel;
Absetzverhinderungsmittel; Lackläuferverhinderungs-
und Verdickungsmittel; Hautverhütungsmittel;
Antiausschwimm- und Antiflottiermittel; und Korrosionshemmer. Spezifische
Beispiele solcher Additive sind im Raw Materials Index, veröffentlicht
von der National Paint & Coatings
Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005,
zu finden, die hierin durch den Bezug mit einbezogen sind. Weitere
Beispiele solcher Additive sind in dem US-Pat. Nr. 5 371 148 zu
finden.
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Beispiele
für Mattierungsmittel
schließen
Quarzgut, verfügbar
von der Davison Chemical Division of W. R. Grace & Company als SYLOID®;
Polypropylen, verfügbar
von Hercules Inc. als HERCOFLAT®; und
synthetisches Silikat, verfügbar
von J. M. Huber Corporation als ZEOLEX®, ein,
sind aber nicht auf diese beschränkt.
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Beispiele
für Dispergiermittel
schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Natriumbis(tridecyl)sulfosuccinat, Di(2-ethylhexyl)natriumsulfosuccinat,
Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdicylohexylsulfosuccinat, Diamylnatriumsulfosuccinat,
Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatriumisodecylsulfosuccinat,
Dinatrium-ethoxylierter-Alkohol-halbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosccinat,
Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinamat,
Dinatrium-N-octasulfosuccinamat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol,
2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen.
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Beispiele
für Viskositäts-, Suspendier-
und Flussregelungsmittel schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Polyaminoamidphosphat, hochmolekulargewichtige Carbonsäuresalze
von Polyaminamiden und Alkylenaminsalze einer ungesättigten
Fettsäure,
alle verfügbar
von BYK Chemie U.S.A. als ANTITERRA®. Weitere
Beispiele schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf, Polysiloxancopolymere, Polyacrylatlösung, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Polyamidwachs, Polyolefinwachs, Hydroxypropylmethylcellulose,
Polyethylenoxid und dergleichen.
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Mehrere
Marken-Antischäumungsmittel
sind kommerziell verfügbar
und schließen
BUBREAK® von Buckman
Laboratories Inc.; BYK® von BYK Chemie, U.S.A;
FOAMASTER® und
NOPCO® von
Henkel Corp./Beschichtungschemikalien; DREWPLUS® von
der Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company; TRYSOL® und
TROYKYD® von
der Troy Chemical Corporation; und SAG® von
der Union Carbide Corporation ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
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Beispiele
für UV-Absorber
und UV-Licht-Stabilisatoren schließen substituiertes Benzophenon,
substituierte Benzotriazole, gehinderte Amine und gehinderte Benzoate,
verfügbar
von der American Cyanamid Company als CYASORB UV®; und
Diethyl-3-acetyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat,
4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und Resorcinolmonobenzoat ein,
ohne auf diese beschränkt
zu sein.
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Beispiele
für Lösungsmittel
sind wohlbekannt und schließen
Benzol, Xylol, Lösungsbenzin,
vm&p Naphtha,
Toluol, Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoamylketon,
n-Butylacetat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat,
Ethylacetat, Methylacetat, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
sec-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol-n-butylether,
Propylenglykolmethylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmethylether,
Diethylenglykolmonobutylether, Trimethylpentandiolmonoisobutyrat,
Ethylenglykolmonooctylether, Diacetonalkohol, TEXANOL®-Esteralkohol
(Eastman Chemical Co.) und dergleichen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Solche Lösungsmittel
können
auch reaktive Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Diallylphthalat, SANTOLINK XI-100®-Polyglycidylallylether
von Monsanto und andere, wie sie in den US-Patenten Nr. 5 349 026
und 5 371 148 beschrieben sind, ein. Vorzugsweise ist das organische
Lösungsmittel
Xylol. Eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung der
Erfindung besitzt einen hohen Feststoffgehalt von allgemein höher als
etwa 70 %.
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Die
folgenden Beispiele sind zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung
angegeben. Es sollte sich jedoch verstehen, dass die Erfindung nicht
auf die in diesen Beispielen beschriebenen spezifischen Bedingungen
oder Details beschränkt
sein soll.
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Die
Beispiele von verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung
verwenden die folgenden Materialien, die weiter oben nicht beschrieben
sind: PAMOLYN 200, eine Tallölfettsäure, vertrieben von
der Eastman Chemical Co. of Kingsport, TN.
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FASCAT
4100 und FASCAT 4350, Veresterungskatalysatoren, vertrieben von
M&T Chemicals
of Rahway, New Jersey.
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Zirkonium
HEX-CEM, ein Zirkoniumcarboxylat, vertrieben von OMG Americas of
Westlake, OH.
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Kobalt
TEN-CEM, ein Kobaltcarboxylat, vertrieben von OMG Americas of Westlake,
OH.
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Silwet
L-77, ein Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan, vertrieben
von OSI Specialties of Danbury, CT.
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Die
folgenden Verfahren wurden zur Bewertung der gemäß der Erfindung hergestellten
Beschichtungen und Filme verwendet.
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Klebefrei-Baumwolltest:
Die Beschichtung gilt als klebefrei, wenn sie keine Fasern zieht,
wenn die Filmoberfläche
mit absorbierenden Baumwollfasern in Kontakt ist.
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Durchtrocknungs-Daumentest:
Die Beschichtung gilt als durchtrocknet, wenn sie durch ein Drücken und
Drehen mit dem Daumen auf der Oberfläche des Films nicht beeinträchtigt wird
(keine Runzelbildung).
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BEISPIELE
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Beispiel 1: Herstellung
von Alkydharz 1
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In
einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen
Rührer,
einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle,
einem Stickstoffeinlass und einem Wasserkondensatorkühler, wurden
Pentaerythritol (PE) (425 g), Trimethylolpropan (TMP) (174 g), Sojabohnenöl (2351
g) und FASCAT 4350 (0,39 g) gefüllt.
Die Mischung wurde bei 238°C
fünf Stunden
lang in diesem Alkoholyseschritt reagieren gelassen. Der Mischung
wurden dann Isophthalsäure
(IPA) (950 g) und das Refluxierlösungsmittel,
Methylisobutylketon (MIBK) (97,5 g), zugegeben. Die Reaktion wurde
bei 238°C
weiterlaufen gelassen, bis 203 ml des Kondensats (Wasser) erhalten
wurden. Die Säurezahl
wurde mit 8,6 mg KOH/g ermittelt. Das resultierende Harz wurde abkühlen gelassen
und wurde isoliert. Das Harz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht
(Mn) von 2500 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von
200 000.
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Beispiel 2: Herstellung
von Acetoacetat-funktionalisiertem Alkydharz 1
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In
einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen
Rührer,
einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle,
einem Wasserkondensa torkühler
und einem Stickstoffeinlass, wurde das Alkydharz von Beispiel 1
(202 g) und t-Butylacetoacetat
(t-BAA) (17,1 g, 0,108 Mol) gefüllt.
Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C 30 Minuten lang, und danach
bei 110°C
1,5 Stunden lang umgerührt,
während
das Destillat in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Die Reaktion
wurde bei 120°C
30 min lang, bei 130°C
30 Minuten lang und dann bei 140°C
2 Stunden lang weiterlaufen gelassen, während welcher Zeit insgesamt
12,5 ml Destillat gesammelt wurden. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen
und das resultierende Harz wurde gesammelt.
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Beispiel 3: Herstellung
von Acetoacetat-funktionalisiertem Alkydharz 2
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In
einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen
Rührer,
einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle,
einem Wasserkondensatorkühler
und einem Stickstoffeinlass, wurde das Alkydharz von Beispiel 1
(203 g) und t-Butylacetoacetat
(t-BAA) (25,5 g, 0,161 Mol) gefüllt.
Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C 30 Minuten lang und danach
bei 110°C
1 Stunde lang umgerührt,
während das
Destillat in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Die Reaktion
wurde bei 120°C
30 min lang, bei 130°C 30
Minuten lang und dann bei 140°C
1,5 Stunden lang weiterlaufen gelassen, während welcher Zeit insgesamt 16,0
ml Destillat gesammelt wurden. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen
und das resultierende Harz wurde gesammelt.
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Beispiel 4: Beschichtungsformulierungen
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Beschichtungsformulierungen
wurden durch Mischen jeweils der Acetoacetatmodifzierten Alkydharze (10,0
g), die in den Beispielen 2 und 3 hergestellt wurden, mit Xylol
(4,29 g) und einer Trocknermischung (0,34 g) hergestellt. Eine Kontrollformulierung
wurde ebenfalls unter Verwendung des unmodifizierten Harzes von Beispiel
1 hergestellt. Die Trocknermischung wurde durch Mischen von Zirkonium
HEX-CEM (18 %, OMG Americas) (42,1 g), Kobalt TEN-CEM (12 %, OMG
Americas) (12,6 g) und Methylamylketon (MAK) (29,8 g) hergestellt.
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Beispiel 5: Filmtrockenzeit
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Die
oben genannten Beschichtungsformulierungen (70 % Feststoffe) wurden
auf eine Leneta-Charttafel abgezogen (3 mil Nassdicke) und in Luft
bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die Ergebnisse für den Klebefrei-Baumwolltest
und den Durchtrocknungs-Daumentest sind in der nachstehenden Tabelle
aufgelistet:
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Wie
in der oben stehenden Tabelle gezeigt, wurden die Trocknungszeiten
der Alkyde durch Modifizieren mit t-BAA wesentlich verbessert, und
je höher
der t-BAA-Anteil, desto kürzer
ist die Trocknungszeit.
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Beispiel 6: Herstellung
von Alkydharz 2
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In
einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen
Rührer,
einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle,
einem Stickstoffeinlass und einem Wasserkondensatorkühler, wurden
Pentaerythritol (PE) (78,2 g, 0,57 Mol), Trimethylolpropan (TMP)
(65,4 g, 0,49 Mol), Isophthalsäure
(IPA) (122 g, 0,73 Mol), PAMOLYN 200 (Eastman) (367 g, 1,27 Mol)
und FASCAT 4100 (0,60 g) gefüllt.
Die Mischung wurde bei 160–220°C°C reagieren
gelassen, bis 46,2 g des Kondensats (Wasser) erhalten wurden. Die
Säurezahl
wurde mit 4,5 mg KOH/g ermittelt. Das resultierende Harz wurde abkühlen gelassen
und wurde als 100 % Feststoff isoliert, mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mn) von 2100 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(Mw) von 13200.
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Beispiel 7: Herstellung
von Acetoacetat-funktionalisiertem Alkydharz 3
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In
einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen
Rühren,
einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle,
einem Wasserkondensatorkühler
und einem Stickstoffeinlass, wurden das hydroxyl-funktionelle Alkydharz
von Beispiel 6 (200 g) und t-Butylacetoacetat (t-BAA) (28,0 g, 0,18
Mol) gefüllt.
Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C 30 Minuten lang und danach
bei 110°C
1,5 Stunden lang umgerührt,
während
das Destillat in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Die Reaktion
wurde bei 120°C
30 min lang, bei 130°C
30 Minuten lang und dann bei 140°C
1 Stunde lang weiterlaufen gelassen, während welcher Zeit insgesamt
14,1 ml des Destillats gesammelt wurden. Die Mischung wurde dann
abkühlen gelassen.
Das resultierende Harz, das gesammelt wurde, hatte ein zahlenmittleres
Molekulargewicht (Mn) von 2100 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
(Mw) von 9000.
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Beispiel 8: Beschichtungsformulierungen
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Beschichtungsformulierungen
wurden durch Mischen jeweils der Alkydharze (20,0 g), die in den
Beispielen 6 und 7 hergestellt wurden, mit Lösungsbenzin (5,0 g) und einer
Trockenmittelmischung (0,68 g), hergestellt. Die Trockenmittelmischung
wurde durch Mischen von Zirkonium HEX-CEM (18 %, OMG Americas) (42,1
g), Kobalt TEN-CEM (12 %, OMG Americas) (12,6 g) und Methylamylketon
(MAK) (29,8 g) hergestellt.
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Beispiel 9: Filmtrockenzeit
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Die
oben genannten Beschichtungsformulierungen (80 % Feststoffe) wurden
auf eine Leneta-Charttafel abgezogen (3 mil Nassdicke) und in Luft
bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die Ergebnisse für den Klebefrei-Baumwolltest
und den Durchtrocknungs-Daumentest sind in der nachstehenden Tabelle
aufgelistet:
