KR20190003467A - 아민 작용성 중합체 및 그 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

아민 작용성 중합체 및 그 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

하기 단계를 포함하는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법: 화학식 A-(OH)q (여기에서, q ≥ 2이고 A는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타냄)로 표시되는 폴리올을 제공하고, 아세토아세테이트 시약으로 트랜스 아세토아세틸화하여 상기 폴리올을 상응하는 아세토아세테이트 작용화 화합물로 전환시키는 단계; 및, 상기 아세토아세테이트 작용화 화합물을 간접 아미노화 또는 직접 아미노화에 적용시키는 단계, 상기 간접 아미노화는 아세토아세테이트 작용화 화합물을 적어도 1 차 아민기 또는 2 차 아민기를 갖는 적어도 하나의 아민과의 반응에 의해 상응하는 엔아민으로 전환시키는 단계; 및, 이전 단계의 엔아민 생성물을 환원시켜 상응하는 β-아미노 에스테르 작용화 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

Description

아민 작용성 중합체 및 그 중합체를 제조하는 방법
본 발명은 아민 작용성 올리고머 또는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 저장 안정성, β-아미노 에스테르 작용성 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 방법의 개시 물질로서 제공되는 올리고머 또는 중합체성 폴리올로부터 중간 아세토아세테이트 작용화 화합물의 형성을 포함한다.
본 발명은 코팅, 접착제, 밀봉제 및 엘라스토머 (CASE) 조성물과 함께 함유 된 중합체의 경화 반응을 촉진 및/또는 제어하기 위한 반응성 경화제 또는 하드너의 제공에 관한 것이다. 아민 작용성 화합물은 특히 아민 작용기, 그 중에서도 에폭시드; 이소시아네이트; 아미드/포름알데히드 및 다른 알데히드 축합물 (아미노플라스트); Michael 수용체; 아지리딘; 아세틸아세테이트; 무수물; 락톤 및 다른 활성 에스테르; 케텐 및 케텐 이량체; 알데히드 및 케톤; 배위 결합 전이 금속; 알킬화제 또는 이의 중합체 등가물; 및 산 할라이드와 반응성이 있기 때문에 반응성 하드너 또는 경화제로서 중요한 유용성을 발견하였다. 이 아민 반응성 화합물 및 작용기의 리스트는 포괄적이지는 않다.
광범위하게는, 아민 하드너는 4 가지 주요 군에 속한다: 지방족 아민; 폴리아미드 및 아미도아민; 지환족 아민; 및 방향족 아민. 물론, 이들 하드너가 이용되는 코팅, 접착제, 밀봉제 또는 엘라스토머 조성물의 성능을 저하시키거나 향상시킬 수 있는 상이한 아민 하드너 사이의 상대적인 성능 차이가 있다. 상대적인 성능 차이는 아민 경화제가 소유하거나 부여하는 색 안정성, 점도, 저온 경화, 수분 민감성, 필름 유연성, 내용매성 및 내산성과 관련하여 나타난다.
중합체 또는 올리고머 백본 상에 반응성 아민 작용기를 제공하는 것은 공지되어 있고 백본 중합체는 반응성 경화제 또는 하드너의 성능을 조절할 수 있다. 예를 들어, 단순한 지방족 아민과 비교하여, 폴리에테르아민은 일반적으로 양호한 색상 안정성, 양호한 유연성 및 감소된 탄화 경향을 제공한다. 그러나, 공지된 폴리에테르아민은 또한 단순한 지방족 아민보다 더 천천히 반응하는 경향이 있고 또한 산소 함유 용매에 의해 쉽게 공격을 받는 경향이 있기 때문에, 당 업계에서 이 중합체 화학을 추가로 개발할 필요성이 분명히 남아있다. 또한, 특정 코팅, 접착제, 밀봉제 또는 엘라스토머 적용을 위한 개선된 또는 최적화된 반응성 경화제의 개발을 허용할 수 있는, 다른 화학의 아민 작용성 중합체, 예컨대, 예를 들어 폴리에스테르를 제공하는 것이 유리할 것이다.
그러나, 아민 작용성 중합체의 합성은 적어도 두 가지 이유로 어렵다는 것이 공지되어 있다. 가장 간단한 아민 작용성 단량체인 비닐아민은 이성질체 Schiff 염기 및 염기, 에틸리딘 이민의 축합 생성물에 비해 열역학 및 동역학적으로 불안정하다. 두 번째로, 더욱 안정한 알릴- 및 디알릴/아민 단량체는 고가이며, 자유 라디칼 중합 동안, 특히 탄소 원자 알파에 알릴 양성자를 아민의 질소 원자에 포함시키는 경우, 심한 사슬 이동을 보인다. 알릴아민은 다량의 자유 라디칼 개시제를 사용하는 경우에도 주로 저분자량 중합체 및 공중합체를 생성하는 것으로 알려져 있다.
이 사실을 고려할 때, 발명자들은 중합 및 공중합 전략의 실제적 대안으로서, 아민 작용기를 갖는 합성 중합체를 조작하기 위해 히드록실 작용성 올리고머 및 중합체의 후-중합 변형에 초점을 맞추었다. 그러나, 이러한 후-중합 변형의 어려움은 또한 선행 기술에서 확인되었다.
Li et al. Synthesis of Linear Polyether Polyol Derivatives as New Materials for Bioconjugation Bioconjugate Chem. 2009, 20, 780- 789는 linPG-co-PEO의 히드록실기의 후-중합 변형에 의한 아미노 작용화 방법을 기술한다. 이 보고된 방법은 34 %의 아미노 작용에 대한 제한된 전체 전환율을 보여주었다.
EP 2162683 A2 (Evonik Degussa GMBH)는 폴리에스테르를 적어도 하나의 1 차 및 적어도 하나의 2 차 아미노기를 갖는 하나 이상의 폴리아민과 반응시키는 것을 포함하는 아미노기 함유 폴리에스테르의 제조 방법을 기술한다. 이 문헌에 기술된 아미드기 전이 반응은 매우 비선택적이고 폴리에스테르 백본을 "절단 (chops)"하는 것으로 간주된다. 이는 상이한 길이의 중합체 또는 올리고머 백본을 가지며 아미노 및 히드록실기 모두를 포함하는 생성물의 복잡한 혼합물을 유도한다.
미국 특허 제 5,525,683 호 (Adkins et al.)는 하기와의 반응을 포함하는 에테르 결합된 아민 말단 폴리에스테르의 제조 방법을 기술한다: 1) 실질적으로 모든 히드록실기가 이탈기로 전환된 폴리에스테르 폴리올; 2) 아미노알코올 및/또는 아미노티올; 및 3) 아미노알코올 및/또는 아미노티올 2)를 탈양성자화 할 수 있는 물질. 이 문서의 하나의 예시된 구현예에서, 방법의 단계 1)은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올의 히드록실기를 트리에틸아민 및 메틸렌 클로라이드의 존재 하에 상기 폴리에스테르 폴리올과 메탄 설포닐 클로라이드의 반응에 의해 메탄설포네이트 이탈기로 전환시키는 것을 포함한다.
EP 0 429 169 A1 (Imperial Chemical Industries PLC)은 접착제, 코팅 또는 엘라스토머 조성물에 사용될 수 있는 다수의 엔아민 에스테르기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 중합체를 제조하는 방법을 기술한다. 상기 엔아민 에스테르 화합물의 상응하는 β-아미노 에스테르 화합물로의 환원은 개시되지 않았다.
EP 0 477 607 A2 (Mobay Corporation)는 수지 사출 성형 공정 (RIM)에 사용하기 위한 엔아민 에스테르 화합물의 제조 방법을 기술한다. 엔아민 에스테르 화합물의 상응하는 β-아미노 에스테르 화합물로의 환원은 개시되지 않았다.
당 기술 분야에서, 아민 작용성 중합체 및 올리고머를 제조하기 위한 후-중합 변형은 종종 시간이 많이 걸리고, 민감한 시약을 포함할 수 있으며, 제한된 전체 전환을 겪을 수 있다. 또한, 후-중합 변형은 낮은 저장 안정성을 갖는 아민 작용성 중합체 또는 올리고머, 예컨대 예를 들어 엔아민 에스테르 작용성 중합체 또는 올리고머를 유도할 수 있다.
가장 광범위하게는, 본 발명은 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 방법의 개시 물질로서 제공되는 올리고머 또는 중합체성 폴리올로부터 중간체 아세토아세테이트 작용화 화합물의 형성을 포함한다. 이 중간 아세토아세테이트 작용화 화합물은 간접적인 환원성 아미노화 (본원에서 "간접 아미노화"로도 지칭됨) 또는 직접적인 환원성 아미노화를 받게 된다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 화학식 A-(OH)q (여기에서, q ≥ 2이고 A는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타냄)로 표시되는 폴리올을 제공하고, 아세토아세테이트 시약으로 트랜스 아세토아세틸화하여 상기 폴리올을 상응하는 아세토아세테이트 작용화 화합물로 전환시키는 단계;
b) 상기 아세토아세테이트 작용화 화합물을 적어도 하나의 1 차 아민기 또는 2 차 아민기를 갖는 적어도 하나의 아민과의 반응에 의해 상응하는 엔아민으로 전환시키는 단계; 및,
c) 단계 b)의 엔아민 생성물을 환원시켜 상응하는 β-아미노 에스테르 작용 화 화합물을 형성하는 단계.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다 :
a) 화학식 A-(OH)q (여기에서, q ≥ 2이고 A는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타냄)로 표시되는 폴리올을 제공하고, 아세토아세테이트 시약으로 트랜스 아세토아세틸화하여 상기 폴리올을 상응하는 아세토아세테이트 작용화 화합물로 전환시키는 단계; 및,
d) 상기 아세토아세테이트 작용화 화합물을 하나 이상의 1 차 또는 2 차 아민기를 갖는 적어도 하나의 아민으로 환원성 아미노화시킴으로써 상응하는 β-아미노 에스테르로 전환시키는 단계.
상기 환원성 아미노화 단계 d)는 바람직하게는 수소 공급원으로서 수소화물의 존재 하에서 수행된다. 더욱 구체적으로, 환원성 아미노화는 알루미늄 수소화물 또는 붕소 수소화물 화합물을 사용하여 수행되며, 가장 바람직하게는, 상기 환원성 아미노화는 하기의 존재 하에서 수행된다: 화학식 [(X)nBH4-n]- (여기에서, n = 0, 1, 2 또는 3이고; X는 시아노, 아세톡시, 트리플루오로아세톡시, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬기임)를 갖는 음이온을 포함하는 붕소 수소화물; 또는 화학식 [(X)nAlH4-n]- 를 (여기에서, n = 0, 1, 2 또는 3이고; X는 C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬기임)를 갖는 음이온을 포함하는 알루미늄 수소화물.
상기 측면에서 이용된 아세토아세테이트 시약은 하기 화학식 1로 나타낼 수있다:
Figure pct00001
화학식 1
여기에서 R은 C1-C12 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다.
폴리올 개시 물질에 관해서, "A"는 바람직하게는 백본 또는 펜던트 측사슬에 헤테로 원자를 갖는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타낸다. 특히 바람직한 것은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올이 언급될 수 있다: 폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 및 이들의 혼합물. 상기 폴리올의 히드록실 작용기 q는 전형적으로 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다. 폴리올은 전형적으로 수 평균 분자량 (Mn)이 300 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 9000 g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 8000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1000 내지 6000 g/mol이다. 폴리올의 이들 바람직한 특성은 상호 배타적이지 않다; 폴리올은 상기 특성의 조합에 의해 특성화될 수 있다.
상기 정의된 방법의 단계 b) 또는 단계 d)에서 이용되는 적어도 하나의 아민은 일반적으로 하기 화학식 3으로 표시된다:
R2R3NH 화학식 3
여기에서: R2는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고;
R3는 수소 또는 R4가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 임의로 차단된 C1-C18 지방족 히드로카빌기이고; 및,
R2 및 R3는 이들이 결합된 N 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
제 1 구현예에서, R2가 수소이고 R3이 C1 내지 C12 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기인 아민 반응물이 제공된다.
독립적인 구현예에서, R2가 수소이고 R3이 C1 내지 C18 히드로카빌기, 바람직하게는 R4가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 차단된 C1 내지 C12 히드로카빌기인 아민 반응물이 제공된다.
상기 정의된 방법은 고도로 선택적인 것으로 밝혀졌다. 이로써, 이러한 방법은 하기에 의해 특징지어지는 β-아미노 에스테르 작용성 올리고머 또는 중합체의 형성을 가능하게 한다: 5 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 1 mg KOH/g 미만의 1 차 아민 레벨; 및 5 내지 599 mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 300 mg KOH/g의 2 차 아민 레벨. 또한, 따라서 이러한 방법은 접합되거나 분자량이 감소되지 않는 중합체 백본의 완전성을 유지한다. β-아미노 에스테르 작용성 화합물의 다분산도는 실질적으로 개시 폴리올의 다분산도에 상응한다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 상기 방법으로 수득된 β-아미노 에스테르 작용성 올리고머 또는 중합체가 제공된다.
아민 반응성 작용기를 갖는 화합물, 특히 에폭시기, 이소시아네이트기 및 고리형 카보네이트 기로부터 선택된 아민 반응성 작용기를 갖는 화합물에 기초한 코팅제, 접착제, 밀봉제 또는 엘라스토머 조성물에 대한 하드너 또는 반응성 경화제로서의 β-아미노 에스테르 작용성 올리고머 또는 중합체의 용도는 본 발명의 추가적인 중요한 측면이다. 유리하게는, 이러한 유용성에 관해서, 본 발명의 β-아미노 에스테르 작용성 올리고머 또는 중합체는 저장 안정성을 나타낸다.
정의
달리 언급하지 않는 한, 올리고머, 중합체 및 공중합체 종에 대해 본원에서 사용된 용어 "분자량"은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량 (Mn)을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리올"은 디올 및 더 높은 작용성 히드록실 화합물을 포함할 것이다.
폴리올의 히드록실 (OH) 수는 1 g의 물질에서 히드록실기에 해당하는 수산화칼륨의 양 (밀리그램)이다. 본원에서 주어진 히드록실 수는 폴리올 및 폴리올 시스템의 히드록실기를 아세트산 무수물로 아세틸화한 다음 DGF C-V 17a (53)에 따라 과량의 아세트산 무수물을 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정하여 결정한다.
본원에서 주어진 아민 값은 ASTM D 2074-92에 따라 염산으로 적정하여 측정한 후 mg KOH로 다시 계산한다.
본원에 사용된 용어 "지방족 히드로카빌기"는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 잔기를 의미한다. 이와 같이, C1 내지 C18 지방족 히드로카빌 잔기는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유한다. 잔기는 직선 사슬, 고리형, 이고리형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 이것은 또한 직선 사슬, 고리형, 이고리형, 분지형, 포화 또는 불포화 잔기의 조합을 함유할 수 있다. 이렇게 언급될 경우, 히드로카빌 잔기는 이의 백본 내에 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용된 용어 "알킬"은 직선 사슬 잔기, 및 탄소 원자의 수가 충분한 경우 분지된 잔기를 포함한다. 이와 같이, 용어 "C1-C12 알킬"은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 포화 직선 사슬 및 분지형 사슬 알킬기를 모두 포함한다. 유사하게, 용어 "C1-C6 알킬"은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 포화 직선 사슬 및 분지형 알킬기를 포함한다. C1-C6 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 펜틸 및 헥실기를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "C3-C6 시클로알킬"은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 포화 고리형 탄화수소, 즉 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "알콕시"는 "―O-알킬"또는 "알킬-O―"를 의미하고, 여기에서 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 바와 같이, 언급된 헤테로 원자의 "하나 이상에 의해 차단 된"이란 용어는 또는 각각의 헤테로 원자가 사슬의 양쪽 말단을 포함하여 히드로카빌 사슬을 따라 임의의 위치에 위치할 수 있음을 의미한다.
β-아미노 에스테르 작용성 중합체 생성물의 특성으로 본원에서 사용된 용어 "저장 안정성"은 40 ℃에서 28 일 동안 저장한 후에 0 일째의 적정에 의해 결정된 아민의 초기 레벨로부터 20 % 이상 차이가 나지 않는 자유 아민의 레벨 - 적정에 의해 결정됨 - 을 갖는 생성물을 의미한다. 많은 구현예에서, 본 발명의 β-아미노 에스테르 작용성 중합체는 또한 40 ℃에서 28 일 동안 저장 시 어떠한 변색도 보이지 않는다.
용어 "β-아미노 에스테르" 및 "베타-아미노 에스테르"는 상호 교환적으로 사용된다.
상기 정의된 본 발명의 두 측면은 공통 예비 단계로 진행한다.
단계 a) 폴리올의 아세토아세테이트 작용화
상기 정의된 공정의 단계 a)는 하기 반응식 (반응 1)에 따라 진행되는 반응을 통해 아세토아세테이트 작용화 올리고머 또는 중합체를 제공한다:
Figure pct00002
반응 1
상기 반응식 1은 하기 화학식 1에서 정의된 바와 같은 아세토아세테이트 화합물에 의한 폴리올의 트랜스 에스테르화 - 또는 더욱 구체적으로는 트랜스 아세토아세틸화로 기술될 수 있다:
Figure pct00003
화학식 1
여기에서 R은 C1-C12 알킬기이다. 더욱 전형적으로, 구성 알킬기 R은 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 아세토아세테이트는 t-부틸 아세토아세테이트; 이소부틸 아세토아세테이트; n-부틸 아세토아세테이트; 이소프로필 아세토아세테이트; n-프로필 아세토아세테이트; 에틸 아세토아세테이트; 및, 메틸 아세토아세테이트 t-부틸 아세토아세테이트가 바람직하다.
상기 반응 1에서 이용된 폴리올은 하기 화학식 2로 표시된다:
A-(OH)q 화학식 2
여기에서 q ≥ 2이고, A는 바람직하게는 백본 또는 펜던트 측사슬에 헤테로 원자를 포함하는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타낸다. 한 구현예에서, 반응물 폴리올은 하기에 의해 특징지어진다: 300 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 9000 g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 8000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1000 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn); 및, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 히드록실 작용기 q. 추가의 독립적인 또는 바람직하게는 보완적인 구현예에서, 반응물 폴리올은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 폴리에테르 폴리올로도 지칭되는 폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리카프로락톤; 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리테트라히드로퓨란 (또는 폴리테트라메틸렌 글리콜, PTMEG)폴리올; 및 이들의 혼합물. 예를 들어, 반응물 폴리올은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 및 이들의 혼합물. 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 개시 물질로서 사용하는 것이 특히 중요하다.
당 업계에 공지된 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올은 다염기성 카복실산 또는 무수물 및 화학량론적 과량의 다가 알코올, 또는 다염기성 카복실산, 단일 염기성 카복실산 및 다가 알코올의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용하기에 적합한 다염기성 카복실산 및 무수물은 2 내지 18 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 이러한 다염기성 카복실산 및 무수물의 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 아디프산; 글루타르산; 숙신산; 말론산; 피멜산; 세바신산; 수베린산; 아젤라인산; 1,4-시클로헥산 디카복실산; 프탈산; 프탈산 무수물; 이소프탈산; 테레프탈산; 테트라히드로프탈산; 헥사히드로프탈산; 및 이들의 조합물. 사용될 수 있는 단일 염기성 카복실산은 1 내지 18 개의 탄소 원자, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소원자를 가지며, 하기의 예가 언급될 수 있다: 포름산; 아세트산; 프로피온산; 부티르산; 발레르산; 카프론산; 카프릴산; 카프르산; 라우르산; 미리스트산; 팔미트산; 스테아르산; 및 이들의 조합물. 적합한 다가 알코올은 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 다가 알코올은 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 헥산-1,6-디올; 트리메틸올 프로판; 글리세롤; 네오펜틸 글리콜; 펜타에리트리톨; 부틸렌 글리콜; 2-메틸-1,3-프로판 디올; 헥실렌 글리콜; 및 이들의 조합물.
폴리에테르 폴리올은 적절한 촉매, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 알콕시드 또는 안티몬 펜타클로라이드의 존재 하에 당 업계에 공지된 방법, 예컨대 알켄 옥시드와 폴리히드릭 개시 분자의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알켄 옥시드의 예는 하기를 포함한다: 테트라히드로퓨란; 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,2- 및 2,3- 부틸렌 옥시드; 및 스티렌 옥시드. 적합한 개시 분자의 예로는 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 물; 에틸렌 글리콜; 1,2- 및 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 디에틸렌 글리콜; 및 트리메틸올-프로판. 본원에서 사용하기에 바람직한 폴리에테르 폴리올은 하기와 같다: 폴리(프로필렌 옥시드)폴리올; 폴리(에틸렌 옥시드)폴리올; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 PTMEG; 및 이들의 혼합물.
본원에서 사용하기 위한 폴리카보네이트 폴리올은 폴리카보네이트 디올로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 폴리카보네이트 디올은 디올과 디알킬 또는 디아릴 카보네이트 또는 포스겐과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응물 디올은 하기로부터 선택될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다: 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 및 이들의 혼합물. 예시적인 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이다.
트렌스 에스테르화 (트랜스 아세토아세틸화) 반응 1은 중합체 화학 분야의 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 이에 관해서는 특히 다음을 참고할 수 있다: Witzman et al. "Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins", Journal of Coatings Technology, Vol. 62, No. 789, October 1990; and, Witzeman et al. "Transacetoacetylation with tert-butyl acetoacetate: Synthetic Applications", J. Org. Chemistry 1991, 56, 1713-1718. 전형적으로, 올리고머 또는 중합체 폴리올과 아세토아세테이트 사이의 반응은 용매와 또는 용매없이, 예를 들어 50 내지 200 ℃ 또는 80 내지 150 ℃의 상승된 온도에서 적합한 용기 내에서 상기 폴리올 및 아세토아세테이트를 혼합하는 것이 수반할 것이다; 바람직하게는, 반응은 용매의 부재 하에서 수행된다. 반응은 감압 하에 형성된 알코올 (R-OH)을 증류 제거하여 완료될 때까지 추진된다. 또한, 반응은 바람직하게는 적합한 예가 칼슘 아세테이트, 아연 아세테이트, 비스무스 아세테이트, 리드(lead) 옥시드 및 트리클로로아세트산을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 트랜스 에스테르화 촉매의 존재 하에서 수행된다.
반응은 히드록실기의 아세토아세테이트 작용기로의 적어도 99 % 전환으로 진행되어야 한다. 반응물은 하나의 OH 기가 각 아세토아세테이트기에 대해 존재하는 양으로 사용될 수 있지만, 완전 반응을 보장하기 위해 아세토아세테이트의 몰 과량을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
아세토아세테이트 작용화 올리고머 또는 중합체는 중간체 엔아민 또는 단일 단계 (one-pot) [d)]공정을 통해 진행되는 두 단계 [b) 및 c)] 공정에서 아미노 작용성 올리고머 또는 중합체를 생성하도록 가공될 수 있다.
단계 b): 중간체 엔아민의 형성
본 발명의 중간체 엔아민 수지는 반응식 1의 아세토아세틸화 수지 생성물을 하나 이상의 지방족 1 차 또는 2 차 아민과 반응시킴으로써 제조된다. 특히, 반응 1의 아세토아세틸화 수지 생성물을 화학식 3의 하나 이상의 아민과 반응시킨다:
R2R3NH 화학식 3
여기에서: R2는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고;
R3는 수소 또는 R4가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 임의로 차단된 C1-C18 지방족 히드로카빌기이고; 및,
R2 및 R3은 이들이 결합된 N 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
완전성을 위해서, R2 및 R3가 고리를 형성하는 경우, 이러한 고리는 하나 이상의 질소 원자를 포함할 수 있는 헤테로 고리형일 수 있다.
하나의 구현예에서, 반응물 아민은 R2가 수소이고 R3가 C1 내지 C12 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 1 차 아민이다. 이러한 유형의 예시적인 아민은 하기를 포함한다: n-부틸아민; n-헥실아민; n-옥틸아민; n-데실아민; 및 n-도데실아민.
추가의 구현예에서, 반응물 아민은 하기를 특징으로 한다: R2는 수소이고; R3는 C1 내지 C18 히드로카빌기, 바람직하게는 R4가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 차단된 C1 내지 C12 히드로카빌기이다. 이 구현예의 예시적인 1 차 디아민은 하기를 포함한다: 테트라메틸렌 디아민; 펜타메틸렌 디아민; 헥사메틸렌 디아민; 옥타메틸렌 디아민; 및 도데카메틸렌 디아민. 이 구현예의 예시적인 1 차 - 2 차 디아민은 하기를 포함한다: N-메틸에틸렌디아민; N-에틸에틸렌디아민; N-메틸-1,3-디아미노프로판; 2-(이소프로필아미노)에틸아민; N-프로필에틸렌디아민; N-프로필-1,3-프로판디아민; N-시클로헥실-1,3-프로판디아민; 4-(아미노메틸)피페리딘; 3-(아미노메틸)피페리딘; 2-(아미노메틸)피페리딘; 및, 4-아미노피페리딘.
본 발명에서 사용하기에 적합한 또 다른 예시적인 아민은 하기를 포함한다: 피페리딘; 피롤리딘; 및 N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민. 현재, 반응물 아민이 하기의 하나 이상을 포함하는 경우 특히 양호한 결과가 수득된다: N-메틸-1,3-디아미노프로판; 4-(아미노메틸)피페리딘; N-시클로헥실-1,3-프로판디아민; 및 n-부틸아민.
단계 b)의 반응은 하기 일반 체계 (반응식 2)로 나타낼 수 있다 :
Figure pct00004
반응 2
아민의 양은 일반적으로 1 몰의 아민이 모든 아세토아세테이트 당량에 이용 가능하도록 선택된다. 그러나 1:1 당량비에 대한 작은 차이는 허용될 수 있으며, 따라서 아세토아세테이트 대 아민의 몰 당량비는 0.8:1 내지 1.2:1 범위일 수 있다.
일반적으로 반응 (2)는 불활성 대기 하에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 기체 하에서 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다. 따라서 실온에서의 공정 성능은 배제되지 않는다.
반응 과정에서 용매가 존재하는 것이 중요하지는 않지만, 반응에서 생성된 물과 공비 혼합물을 생성하는 용매의 존재가 유리할 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 용매는 하기를 포함한다: 디클로로메탄; 트리클로로메탄; 클로로벤젠; 디클로로벤젠; 톨루엔; 크실렌; 에틸아세테이트; 프로필아세테이트; 부틸아세테이트; 디에틸에테르; 및 디부틸에테르. 존재하는 경우, 용매의 양은 일반적으로 개시 물질을 용해시키기에 충분하도록 선택되고; 이는 전형적으로 아세토아세테이트 작용화 중합체 100 중량 부당 20 내지 500 중량 부의, 바람직하게는 50 내지 200 중량 부의 양의 용매의 사용과 동일할 것이다.
반응의 진행은 얇은 층 크로마토그래피 (TLC), 아민 적정 및 적외선 (IR) 분광법 중 하나 이상에 의해 모니터링될 수 있다. 물론, 반응 시간은 개시 물질의 성질 및 양에 의존하지만, 일반적으로 반응 시간은 1 내지 10 또는 1 내지 8 시간이다.
반응이 완료되면, 중간 엔아민 생성물은 제거된 물 및 임의의 미반응 아민으로부터 분리된다. 이는 감압 또는 진공 증류에 의해 수행될 수 있으며, 이로써 증류물은, 예를 들어, 미반응 아민의 재순환을 가능하게 하기 위해 추가 공정을 거칠 수 있다. 물은 반응물 2 또는 탈수제, 예컨대 칼슘 옥시드, 나트륨 설페이트, 및 소위 분자체를 사용하여 수집된 증류물로부터 제거될 수 있다.
단계 c): 엔아민 중간체의 환원
상기 기술된 바와 같이, 단리된 중간체 엔아민 생성물은 하기의 일반화 반응 (반응 3)에 따라 상응하는 베타-아미노 에스테르로 환원된다:
Figure pct00005
반응 3
공정의 이 단계에서 사용될 수 있는 환원제를 제한하려는 특별한 의도는 없다. 그러나, 일부 구현예에서, 환원제는 나트륨 붕소 수소화물, 칼륨 붕소 수소화물, 리튬 붕소 수소화물, 리튬 트리에틸 붕소 수소화물, 아연 붕소 수소화물, 알루미늄 붕소 수소화물, 칼슘 붕소 수소화물, 마그네슘 붕소 수소화물, 나트륨 트리아세톡시 붕소 수소화물, 테트라메틸암모늄 트리아세톡시 붕소 수소화물, 보란피리딘, 2-피콜린 보란, 9-보라비시클로(3.3.1)노난, 나트륨 또는 칼륨 트리에틸 붕소 수소화물, 나트륨 또는 칼륨 트리페닐 붕소 수소화물, 리튬 비스(트리페닐포스핀)구리 붕소 수소화물, 리튬 모르폴리노 붕소 수소화물, 리튬 피롤리디노 붕소 수소화물 또는 나트륨 시아노 붕소 수소화물일 수 있다.
당업자는 공정의 이 단계에서 사용하기 위한 환원제의 적절한 양을 결정할 수 있지만, 환원제에 대한 화학식 EN의 화합물의 몰 비는 전형적으로 1:0.2 내지 1:4 또는 1:0.5 내지 1:3의 범위에 있다. 언급될 수 있는 예시적인, 비제한적인, 몰 비는 1:0.5 내지 1:2 및 1:0.8 내지 1:2 이다.
반응 혼합물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함하며, 그 중 적어도 하나의 용매는 바람직하게는 물과 혼합된다. 따라서, 반응은 물과 혼합되는 둘 이상의 용매로 이루어진 용매 시스템에서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 반응은 물과 혼합되지 않는 적어도 하나의 용매 및 물과 혼합되는 적어도 하나의 용매로 이루어진 용매 시스템에서 수행될 수 있다. 완전성을 위해, 본원에서 사용된 용어 "혼합되지 않는"은 일부 비율에서는 두 상이 존재함을 의미한다.
물과 혼합되는 용매의 비제한적인 예는 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 테트라히드로퓨란을 제한없이 포함한다. 물과 혼합되지 않는 용매의 비제한적인 예는 벤젠, n-부탄올, 부틸 아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 디-에틸 에테르, 헵탄, 헥산, 메틸-1-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 펜탄, 디-이소프로필 에테르, 톨루엔, 트리클로로메탄, 크실렌 및 이들의 조합물을 포함한다.
공정의 이 단계 동안 존재하는 용매의 양은 통상적인 실제 고려 사항에 기초하여 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 용매 대 화학식 EN의 화합물의 부피비/질량비는 1:1 내지 100:1의 범위일 것이다. 일부 구현예에서, 용매 대 화학식 EN의 화합물의 부피 대 질량비는 1:1 내지 50:1의 범위일 수 있다.
상기 조건을 제한하려는 구체적인 의도없이, 환원 단계는 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도 및 반응이 완료될 수 있도록, 또는 예를 들어, 얇은 층 크로마토그래피로 측정할 수 있는 반응 혼합물에 잔존하는 엔아민 중간체의 양이 3 중량% 미만 또는 1 중량% 미만인 지점에 도달하도록 충분한 시간동안 수행될 수 있다. 전형적으로, 반응 지속 시간은 2 내지 96 시간, 예를 들어 3 내지 48 시간의 범위 내에 있을 것이다. 그 후, 적절한 약염기, 예컨대 탄산수소 나트륨을 첨가하여 반응을 중단시킬 수 있다.
상기 화학식 β-AE의 확인된 베타 아미노 에스테르는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 반응 혼합물로부터 단리된다. 이와 관련하여 적절한 기술로서 추출, 증발, 증류 및 크로마토그래피가 언급될 수 있다. 단리 시에, 화학식 β-AE의 화합물의 전형적인 수율은 적어도 40 %, 종종 적어도 60 % 또는 80 % 인 것으로 밝혀졌다.
단계 d) 아세토아세테이트 작용화 중합체의 직접 환원성 아미노화
전술한 바와 같은 본 발명의 제 2 측면에 따르면, 베타-아미노 에스테르 생성물은 상기 반응 1에서 형성된 아세토아세테이트 작용화 중합체로부터 1 단계 공정으로 제조될 수 있다. 상기 중합체의 직접 환원성 아미노화를 수행함으로써, 엔아민 중간체를 단리할 필요성을 제거한다.
본원에서 사용되는 용어 "직접 환원성 아미노화"는 아세토아세테이트 작용화 화합물 - 반응식 1의 생성물 -을 암모니아, 암모니아 공급원, 1 차 아민, 2 차 아민 또는 1 차/2 차 아민과 조합함으로써, 화합물이 응축되어 수소화에 의해 환원될 수 있는 중간체 이민 또는 이미니움 이온을 생성시키는 방법을 말한다. 상기 수소화는 금속 촉매에 의해 매개될 수 있으며, 수소 공급원, 예컨대 포름산 유도체, 시클로헥사디엔 및 다른 수소화물 공급원을 포함하나 이에 제한되지 않는 수소 가스 또는 이의 전구체를 필요로 한다.
Figure pct00006
반응 4
반응물 아민은 하기 화학식 3을 충족시킴으로써 특성화될 수 있다:
R2R3NH 화학식 3
여기에서: R2 는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고;
R3 는 수소 또는 R4 가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 임의로 차단된 C1-C18 지방족 히드로카빌기이고; 및,
R2 및 R3 은 이들이 결합된 N 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
완전성을 위해, R2 및 R3이 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 하나 이상의 질소 원자를 포함할 수 있는 헤테로 고리형일 수 있다.
하나의 구현예에서, 반응물 아민은 R2가 수소이고 R3 가 C1 내지 C12 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 1 차 아민이다. 이러한 유형의 예시적인 아민은 하기를 포함한다: n-부틸아민; n-헥실아민; n-옥틸아민; n-데실아민; 및 n-도데실아민.
추가의 구현예에서, 반응물 아민은 하기를 특징으로 한다: R2는 수소이고; R3는 C1 내지 C18 히드로카빌기, 바람직하게는 R4가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 차단된 C1 내지 C12 히드로카빌기이다. 이 구현예의 예시적인 1 차 디아민은 하기를 포함한다: 테트라메틸렌 디아민; 펜타메틸렌 디아민; 헥사메틸렌 디아민; 옥타메틸렌 디아민; 및 도데카메틸렌 디아민. 이 구현예의 예시적인 1 차 - 2 차 디아민은 하기를 포함한다: N-메틸에틸렌디아민; N-에틸에틸렌디아민; N-메틸-1,3-디아미노프로판; 2-(이소프로필아미노)에틸아민; N-프로필에틸렌디아민; N-프로필-1,3-프로판디아민; N-시클로헥실-1,3-프로판디아민; 4-(아미노메틸)피페리딘; 3-(아미노메틸)피페리딘; 2-(아미노메틸)피페리딘; 및 4-아미노피페리딘.
본 발명에서 사용하기에 적합한 또 다른 예시적인 아민은 하기를 포함한다: 피페리딘; 피롤리딘; 및 N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민. 현재, 특히 반응물 아민이 하기의 하나 이상을 포함할 경우 양호한 결과가 얻어졌다: N-메틸-1,3-디아미노프로판; 4-(아미노메틸)피페리딘; N-시클로헥실-1,3-프로판디아민; 및 n-부틸 아민.
아민의 양은 일반적으로 1 몰의 아민이 모든 아세토아세테이트 당량에 이용 가능하도록 선택된다. 그러나 1:1 당량비에 대한 작은 차이는 용인될 수 있으며, 아세토아세테이트 대 아민의 몰 당량비는 0.8:1 내지 1.2:1 범위일 수 있다.
반응 4의 구현예에서, 수소화 시약이 사용되며, 따라서 본원에서 사용하기에 적합한 수소화물은 하기를 포함한다: 실란; 스타네인; 및 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄 수소화물 공급원. 특히 적합한 붕소 수소화물은 화학식 [(X)nBH4-n]- (여기에서, n = 0, 1, 2 또는 3; 및, X는 시아노, 아세톡시, 트리플루오로아세톡시, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬기임)의 음이온을 포함하는 것들이다. 상기 붕소 수소화물에 존재하는 반대 이온은 전형적으로 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 + 이다. 이와 관련하여 독자의 관심은 Abdel-Magid et al. "Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Sodium Triacetoxyborohydride" Journal of Organic Chemistry, 1996, 61, 3849-3862를 향한다. 특히 적합한 알루미늄 수소화물은 화학식 [(X)nAlH4-n]- (여기에서, n = 0, 1, 2 또는 3; 및, X는 C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬기임)의 음이온을 포함하는 것들이다. 상기 알루미늄 수소화물에 존재하는 반대 이온은 Na+, K+, NH4 + 또는 바람직하게는 Li+ 일 수 있다.
수소화물의 양은 일반적으로 수소화물 대 아민의 몰 당량비가 1:1 내지 2:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1, 더욱 바람직하게는 1.3:1 내지 1.6:1이 되도록 선택된다 .
반응 4의 바람직한 구현예에서, 수소 (H2)는 수소화 촉매의 존재 하에 사용된다. 적합한 촉매는, 예를 들어 하기에서 발견될 수 있다: Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, 4th Edition, Vol. 11/1, 602 페이지; 및, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Edition, Vol. 7, 2008, Wiley VCH, 3554 페이지. 환원성 아미노화 촉매의 비제한적인 예로서, 하기가 언급될 수 있다: Raney 니켈; 니켈; 팔라듐; Lindlar 촉매; 코발트; 구리 크롬마이트; 백금; 백금 산화물; 레늄; 주석 (II) 클로라이드; 티타늄 (III) 클로라이드; 아연; 철; 및 이들의 혼합물. 여기에서 특히 바람직한 것은 팔라듐, 코발트 및 루테늄이다. 더욱 특히, 팔라듐이 수소화 촉매로서 사용되는 경우 양호한 결과가 얻어졌다.
당 업계에 공지된 바와 같이, 전술한 촉매는 그대로 사용되거나 적절한 지지체, 예컨대 산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 및 활성탄에 적용될 수 있다.
사용되는 경우, -임의의 지지체가 존재하지 않는 것으로 결정된- 수소화 촉매의 양은 사용된 반응물 아민의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 이어야 한다.
반응 혼합물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함하며, 그 중 적어도 하나의 용매는 바람직하게는 물과 혼합된다. 따라서, 반응은 물과 혼합되는 둘 이상의 용매로 구성된 용매 시스템에서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 반응은 물과 혼합되지 않는 적어도 하나의 용매 및 물과 혼합되는 적어도 하나의 용매로 이루어진 용매 시스템에서 수행될 수 있다. 완전성을 위해, 본원에서 사용된 용어 "혼합되지 않는"은 일부 비율에서는 두 상이 존재 함을 의미한다.
물과 혼합되는 용매의 비제한적인 예는 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 테트라히드로퓨란을 제한없이 포함한다. 물과 혼합되지 않는 용매의 비제한적인 예는 벤젠, n-부탄올, 부틸 아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 디-에틸 에테르, 헵탄, 헥산, 메틸-1-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 펜탄, 디-이소프로필 에테르, 톨루엔, 트리클로로메탄, 크실렌 및 이들의 조합물을 포함한다.
공정의 이 단계 동안 존재하는 용매의 양은 통상적인 실제 고려 사항에 기초하여 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 작용화 아세토아세테이트의 화합물에 대한 용매의 부피 대 질량비는 1:1 내지 100:1의 범위일 것이다. 일부 구현예에서, 용매 대 아세토아세테이트 작용화 화합물의 부피 대 질량비는 1:1 내지 50:1의 범위일 수 있다.
상기 조건을 제한하려는 구체적인 의도없이, 환원성 아미노화 반응은 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 반응이 완료되거나, 그 지점에 도달할 수 있도록 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 전형적으로, 반응 시간은 2 내지 96 시간, 예를 들어 3 내지 48 시간의 범위 내에 있을 것이다. 그 후, 적절한 약염기, 예컨대 탄산수소 나트륨을 첨가하여 반응을 중단시킬 수 있다.
환원성 아미노화가 완료되면, 예를 들어 여과, 교차 흐름 여과 또는 원심 분리에 의해 임의의 고체, 현탁된 수소화 촉매를 제거할 수 있다. 이러한 분리 단계는 촉매가 고정층에 배치되는 경우 필요하지 않으며; 이러한 상황에서, 수소 첨가물 배출물은 단순히 반응 용기로부터 제거된다. 촉매는 탈락 및/또는 불활성화를 통한 촉매 손실에 대한 적절한 보상과 함께 재순환될 수 있다.
적절한 경우 촉매가 제거된 수소 첨가물 배출물은 제거된 물, 미반응 아민 및 소량의 부산물과 함께 원하는 베타 아미노 에스테르를 함유할 것이다. 이 경우 소량은 (촉매가 없는) 수소 첨가물 배출물을 기준으로, 언급한 화합물의 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만을 의미하는 것으로 이해된다.
이 배출물은 당 업계에 공지된 방법을 사용하여 베타 아미노 에스테르를 단리 및 정제하도록 워크업할 수 있다. 이와 관련하여 적절한 기술로서 추출, 증발, 증류 및 크로마토그래피가 언급될 수 있다. 단리 시에, 화학식 β-AE의 화합물의 전형적인 수율은 적어도 40 %, 종종 적어도 60 % 또는 70 % 인 것으로 밝혀졌다.
환원성 아미노화 방법의 상기 기술된 구현예는 바람직하지만, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는 환원성 아미노화가 발생할 수 있는 상이한 촉매 및 조건을 알고 있을 수 있다. 예로서, 본 발명에서 유용성을 발견할 수 있는 대안적인 방법이 하기에 기술되어 있다: M. Taibakhsh et. al. Synthesis, 2011, 490-496; 및, S. Sato et al. Tetrahedron, 2004, 60, 7899-7906.
아미노-말단 중합체 또는 올리고머로부터 유도된 코팅, 접착제, 밀봉제 또는 엘라스토머 조성물
본 발명의 아미노-말단 중합체는 아민 반응성 작용기의 혼합물에 기초한 조성물을 비롯하여 아민 반응성 작용기를 함유하는 화합물에 기초한 조성물의 반응 하드너 또는 경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 아민 반응성 작용기는 공개된 문헌에 잘 알려져 있고 하기를 포함한다: (i) 활성화된 불포화기, 예컨대 (메트)아크릴로일기 및 말레산 및 무수물, 푸마르산 및 이타콘산 및 무수물로부터 유도된 다른 기; (ii) 활성화된 메틸렌기, 예컨대 아세토아세테이트 및 말로네이트기; (iii) 에폭시기; (iv) 이소시아네이트기; (v) 방향족 활성화된 알데히드기; (vi) 고리형 카보네이트기; 및 (vii) 옥살레이트 에스테르를 포함하는 산, 무수물 및 에스테르기. 광범위하게, 이러한 코팅 조성물은 작용화 화합물의 아민 반응성기의 등가물 당 아미노기가 0.25 내지 4, 예를 들어 0.5 내지 2 당량이 되도록 아미노-말단 중합체를 함유해야 한다.
아미노-말단 중합체는 에폭시기, 이소시아네이트기 및 고리형 카보네이트기로부터 선택된 아민 반응성 작용기를 포함하는 조성물에 대한 하드너 또는 반응 경화제로서 특별한 유용성을 발견할 것으로 예상된다.
적합한 에폭시기 함유 화합물의 예로는 하기가 언급될 수있다: (시클로)지방족 또는 방향족 히드록실 화합물의 글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부탄 글리콜, 글리세롤, 시클로헥산 디올, 단핵 2가 또는 다가 폴리올, 비스페놀, 예컨대 비스페놀-A 또는 비스페놀-F 및 다핵 페놀; 에폭시화되고 임의로 수소 첨가된 디비닐 벤젠; 페놀 포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르; 이소시아누레이트기를 함유하는 에폭시 화합물; 에폭시화 폴리알카디엔, 예컨대 에폭시화 폴리 부타디엔; 히단토인 에폭시 수지; (시클로) 지방족 알켄의 에폭시화에 의해 수득된 에폭시 수지, 예컨대 디펜텐 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디옥사이드 및 비닐시클로헥산 디옥사이드; 글리시딜기 함유 수지, 예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시에스테르 및 폴리아크릴.
적합한 이소시아네이트기 함유 화합물의 예로서 하기가 언급될 수 있다: (시클로)지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 트랜스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아나토에틸)벤젠, 4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디페닐 메탄, 디이소시아나토나프탈렌; 화합물, 예컨대 1,3,5-트리이소시아나토벤젠 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔; 디이소시아네이트의 두 분자(예컨대 헥사메틸렌 또는 이소포론 디이소시아네이트)와 디올 한 분자 (예컨대 에틸렌 글리콜)와의 부가물; 디이소시아네이트의 세 분자(예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트)와 물 한 분자의 축합물; 디이소시아네이트의 세 분자(예컨대 톨루엔 또는 이소포론 디이소시아네이트)와 트리메틸올프로판 한 분자와의 부가물; 디이소시아네이트의 네 분자(예컨대 톨루엔 디이소시아네이트)와 펜타에리트리톨 한 분자와의 부가물; 및, 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 (예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트).
적합한 고리형 카보네이트기-함유 화합물의 예로는 에폭시기 함유 화합물에 CO2를 첨가하여 제조된 것들, 예컨대 다수의 공지된 방법 중 임의의 하나를 통해 상기 언급한 것들이 언급될 수 있다. 이 점에 관해서는 특히 하기를 참고할 수 있다: US 특허 제 3,535,342호; US 특허 제 4,835,289호; US 특허 제 4,892,954호; UK 특허 제 GB 1485925호; 및 EP-A-0119840.
코팅, 접착제 또는 밀봉제 조성물은 물론 다른 표준 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 레벨링제, 거품 억제제, 레올로지 조절제, 촉매, 항산화제, 점착 부여제, 자외선 안정제, 및, 필요에 따라 소량의 보조 용매를 함유할 수 있다. 적절한 첨가제의 선택은 이들이 코팅 조성물의 다른 성분과 양립해야만 한다는 점에서만 제한된다.
본 발명의 예시적인 구현예
본 발명의 간접 아미노화 합성의 흥미롭지만 예시적이고 비제한적인 구현예는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법으로 정의될 수 있고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 300 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지며 화학식 A-(OH)q (여기에서, q는 2 내지 6 이고, A는 백본 또는 펜던트 측사슬에 헤테로 원자를 갖는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타냄)로 표시되는 폴리올을 제공하고, 상기 폴리올을 화학식 1로 표시되는 아세토아세테이트 시약으로 트랜스 아세토아세틸화시킴으로써 상응하는 아세토아세테이트 작용화 화합물로 전환시키는 단계,
Figure pct00007
화학식 1
(여기에서 R은 C1-C6 알킬기임);
b) 상기 아세토아세테이트 작용화 화합물을 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 아민과의 반응에 의해 상응하는 엔아민으로 전환시키는 단계,
R2R3NH 화학식 3
(여기에서 R2는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고; R3는 수소 또는 R4가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 임의로 차단된 C1-C18 지방족 히드로카빌기이고; R2 및 R3는 이들이 결합된 N 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음); 및,
c) 단계 b)의 엔아민 생성물을 환원시켜 상응하는 β-아미노 에스테르 작용화 화합물을 형성하는 단계.
본 발명의 직접 환원 아미노화 합성의 흥미롭지만 예시적이고 비제한적인 구현예는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법으로 정의될 수 있고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 300 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지며 화학식 A-(OH)q (여기에서, q는 2 내지 6 이고, A는 백본 또는 펜던트 측사슬에 헤테로 원자를 갖는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타냄)로 표시되는 폴리올을 제공하고, 상기 폴리올을 화학식 1로 표시되는 아세토아세테이트 시약으로 트랜스 아세토아세틸화시킴으로써 상응하는 아세토아세테이트 작용화 화합물로 전환시키는 단계,
Figure pct00008
화학식 1
(여기에서 R은 C1-C6 알킬기임);
d) 상기 아세토아세테이트 작용화 화합물을 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 아민과의 환원성 아미노화에 의해 상응하는 β-아미노 에스테르로 전환시키는 단계,
R2R3NH 화학식 3
(여기에서 R2는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고; R3는 수소 또는 R4가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 임의로 차단된 C1-C18 지방족 히드로카빌기이고; R2 및 R3는 이들이 결합된 N 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음); 및,
상기 환원성 아미노화 단계는 알루미늄 수소화물 또는 붕소 수소화물 화합물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 함.
본 발명의 다양한 특성 및 구현예는 하기 실시예에 기술되어 있으며, 이는 대표적이며 제한적이지 않다.
실시예
하기 세부 사항은 실시예에서 사용된 특정 화학 물질에 대해 부여된다.
폴리에스테르 218 133 mg KOH/g의 히드록실 수(number)를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
터트-부틸 아세토아세테이트 순도≥98 wt%; Lonza Group AG로부터 수득됨.
Baxxodur EC 252 N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, BASF 제품.
실시예 1
오버헤드 교반을 가한 플라스크에 질소 대기 하의 실온에서 254g (602 mmol의 OH)의 폴리에스테르 218 및 100 g의 터트-부틸 아세토아세테이트를 채웠다. 플라스크를 환류 응축기 하에서 140 ℃로 가열하였다. 4 시간의 반응 후, 터트-부탄올을 감압 하에 제거하였다. 반응의 완결은 IR 스펙트럼에서 OH-밴드의 소멸에 의해 확인되었다. 원하는 생성물 (이하, AcAc1)은 25 ℃에서 1523 mPa.s의 Brookfield 점도를 갖는 무색의 오일로서 수득되었다 (Spindle 27).
Figure pct00009
실시예 2
Baxxodur EC 252 3.1 g (19.8 mmol)을 실온에서 질소 하에 오버헤드 교반하면서 AcAc1 10 g (19.8 mmol)에 신속하게 첨가하였다. 완전 전환 후 - 얇은 층 크로마토그래피로 측정하여 5 시간 동안 - 잔류 휘발성 물질을 50 ℃에서 진공에서 제거하였다. 황색 오일로 수득한 원하는 생성물 (En1)은 2.86 %의 아민 함량 (아민 값 107 mg KOH/g, 0.1N HCl로 적정하여 측정함)을 나타내었다. 실온에서 3 개월간 저장한 후, 적정으로 아민 (아민 값 mg KOH/g)을 2.722 %로 얻었다.
Figure pct00010
실시예 3
단계 1: n-부틸아민 1.45 g (19.8 mmol)을 실온에서 질소 하에 오버헤드 교반하면서 10.00 g (19.8 mmol)의 AcAc1에 신속하게 첨가하였다. 완전 전환 후 - 얇은 층 크로마토그래피 (TLC) 및 아민 적정에 의해 결정된 바와 같이, 약 5 시간 - 잔류 휘발성 물질을 50 ℃에서 진공에서 제거하였다. 엔아민 (En2)은 0 의 아민 함량 (0.1N HCl로 적정하여 측정함)을 나타내는 황색 오일로 수득하였다.
단계 2: En2 2.79g (4.97 mmol)을 0.30g (4.97 mmol)의 빙초산과 혼합하고 건조 질소 대기 하에서 교반하였다. 나트륨 트리아세톡시붕소 수소화물 (NaBH(OAc)3) 1.58g (7.45mmol)을 깨끗하게 첨가하고 황색 슬러리를 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란 (THF) 16 ml를 첨가하고, 생성된 현탁액을 TLC에 의해 En2의 완전한 소비가 측정될 때까지 추가 4 시간 동안 교반하였다. NaHCO3의 포화 용액 20 ml를 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭(quenching)시켜 pH 8-9를 얻었다. 디에틸 에테르 (Et2O) 10 ml를 첨가하고, 층을 분리시키고, 수성층을 추출하였다 (20 ml, Et2O). 합쳐진 유기층을 NaCl (10 %, 10 ml)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과액을 감압 하에 증발시켰다. 원하는 생성물 (βAE1)을 황색 오일로 수득하였다(2402 mg, 수율 약 89 %).
Figure pct00011
실시예 4
n-부틸아민 (19.8 mmol) 1.45 g을 실온에서 질소 하에 오버헤드 교반하면서 THF (10 ml) 중 AcAc1 10.02g (19.8 mmol)에 신속하게 첨가하였다. NaBH(OAc)3 6.28 g (26.8 mmol)을 한 번에 첨가하였다. 거품 형성이 중단된 후, 빙초산 1.19 g (19.8 mmol)을 첨가하고, 무색 현탁액을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. NaHCO3 50 ml 를 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭시켜 pH 8-9를 수득 하였다. 디에틸 에테르 (Et2O) 10 ml를 첨가하고, 층을 분리시키고, 수성층을 추출하였다 (20 ml, Et2O). 합쳐진 유기층을 NaCl (10 %, 10 ml)로 세척하였다. THF (5 ml) 및 에틸 아세테이트 (5 ml)를 첨가하여 유기상을 균질화시키고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과액을 감압 하에 증발시켰다. 원하는 생성물 (βAE1)을 황색 오일로 수득하였다 (7581 mg, 수율 약 76 %).
상기 기술 및 실시예를 고려하면, 청구 범위의 범주를 벗어나지 않고 동등한 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
저장 안정성 테스트
β-아미노 에스테르 작용화 화합물 (즉, 간접 또는 직접 환원성 아미노화의 생성물)은 비환원된 엔아민 전구체와 비교하여 향상된 저장 안정성을 나타낸다.
이는 실시예 2의 화합물 En1 및 그의 환원 유도체 (β-아미노 에스테르)로 예시될 수 있다:
Figure pct00012
합성 직후, ASTM D2074에 기초하여 두 화합물의 아민 값을 측정하였다: 정의 된 양의 폴리에스테르 아민을 아세톤에 용해시키고, 청색 (고 pH)에서 황색 (산성)으로의 색 변화가 관찰될 때까지의 지표로 브로모티몰블루에 대해 0.1N HCl로 적정하였다. 수득된 아미노 값을 개시값으로 정의하였다.
두 화합물을 실온에서 30 일 동안 밀폐 용기에 보관한 후 아민 값을 다시 측정하였다. β-아미노 에스테르는 초기 아민 값 (100 %)을 완전히 보유한 반면, En1의 아민 값은 초기 아민 값의 96 %로 감소하였다.

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 포함하는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법:
    화학식 A-(OH)q (여기에서, q ≥ 2이고 A는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타냄)로 표시되는 폴리올을 제공하고, 아세토아세테이트 시약으로 트랜스 아세토아세틸화하여 상기 폴리올을 상응하는 아세토아세테이트 작용화 화합물로 전환시키는 단계; 및,
    상기 아세토아세테이트 작용화 화합물을 간접 아미노화 또는 직접 환원 아미노화에 제공하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법:
    a) 화학식 A-(OH)q (여기에서, q ≥ 2이고 A는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타냄)로 표시되는 폴리올을 제공하고, 아세토아세테이트 시약으로 트랜스 아세토아세틸화하여 상기 폴리올을 상응하는 아세토아세테이트 작용화 화합물로 전환시키는 단계;
    b) 상기 아세토아세테이트 작용화 화합물을 적어도 하나의 1 차 아민기 또는 2 차 아민기를 갖는 적어도 하나의 아민과의 반응에 의해 상응하는 엔아민으로 전환시키는 단계; 및,
    c) 단계 b)의 엔아민 생성물을 환원시켜 상응하는 β-아미노 에스테르 작용 화 화합물을 형성하는 단계.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법:
    a) 화학식 A-(OH)q (여기에서, q ≥ 2이고 A는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타냄)로 표시되는 폴리올을 제공하고, 아세토아세테이트 시약으로 트랜스 아세토아세틸화하여 상기 폴리올을 상응하는 아세토아세테이트 작용화 화합물로 전환시키는 단계; 및,
    d) 상기 아세토아세테이트 작용화 화합물을 적어도 하나의 1 차 또는 2 차 아민기를 갖는 적어도 하나의 아민으로 환원성 아미노화시킴으로써 상응하는 β-아미노 에스테르로 전환시키는 단계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세토아세테이트 시약이 화학식 1로 표시되는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법.
    Figure pct00013
    화학식 1
    (식 중, R은 C1-C12 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기임)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올의 A가 백본 또는 펜던트 측사슬에 헤테로 원자를 갖는 올리고머 또는 중합체 백본을 나타내고, 상기 폴리올이 바람직하게 하기로 구성되는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법: 폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 및 이들의 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올의 히드록실 작용기 q가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이고, 상기 폴리올의 수 평균 분자량 (Mn)이 300 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 9000 g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 8000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1000 내지 6000 g/mol인 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 또는 단계 d)의 적어도 하나의 아민이 하기 화학식 3으로 표시되는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법:
    R2R3NH 화학식 3
    여기에서: R2는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고;
    R3는 수소 또는 R4가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 임의로 차단된 C1-C18 지방족 히드로카빌기이고; 및
    R2 및 R3는 이들이 결합된 N 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음.
  8. 제 7 항에 있어서, R2가 수소이고 R3가 C1 내지 C12 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기인 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, R2가 수소이고 R3가 C1 내지 C18 히드로카빌기, 바람직하게는 R4가 수소 원자인 하나 이상의 -N(R4)-기에 의해 차단된 C1 내지 C12 히드로카빌기인 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원성 아미노화 단계는 알루미늄 수소화물 또는 붕소 수소화물 화합물을 사용하여 수행되는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 환원성 아미노화가 하기의 존재 하에서 수행되는 β-아미노 에스테르 작용화 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법:
    화학식 [(X)nBH4-n]- (여기에서, n = 0, 1, 2 또는 3이고; X는 시아노, 아세톡시, 트리플루오로아세톡시, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬기임)를 갖는 붕소 수소화물; 또는,
    화학식 [(X)nAlH4-n]- (여기에서, n = 0, 1, 2 또는 3이고; X는 C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬기임)를 갖는 알루미늄 수소화물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 β-아미노 에스테르 작용성 올리고머 또는 중합체.
  13. 하기를 특징으로 하는 β-아미노 에스테르 작용성 올리고머 또는 중합체:
    5 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 1 mg KOH/g 미만의 1 차 아민 레벨; 및,
    5 내지 599 mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 300 mg KOH/g의 2 차 아민 레벨.
  14. 제 12 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 백본 중합체를 포함하는 β-아미노 에스테르 작용성 올리고머 또는 중합체: 폴리옥시알킬렌; 폴리에스테르; 및 폴리카보네이트.
  15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 β-아미노 에스테르 작용성 올리고머 또는 중합체의 아민 반응성 작용기를 갖는 화합물, 특히 에폭시기, 이소시아네이트기 및 고리형 카보네이트기로부터 선택된 아민 반응성 작용기를 갖는 화합물을 기반으로 한 코팅, 접착제, 밀봉제 또는 엘라스토머 조성물의 하드너 또는 반응성 경화제로서의 용도.
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