CN112876378B - 由甲羟戊酸内酯和衍生物制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及由甲羟戊酸内酯和衍生物制备的聚合物。本文描述了衍生自生物基化合物、并且尤其是生物基甲羟戊酸内酯和其相关衍生物的聚合物前驱体化合物(也称为聚合物构筑嵌段)。通过氧化，这些生物基前驱体可以反应产生用于(不饱和)聚酯、聚酯多元醇和聚酰胺的构筑嵌段，以及用于缩水甘油酯和ω‑烯基酯的前驱体。通过还原，这些生物基前驱体可以反应产生用于(不饱和)聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯的构筑嵌段，以及用于缩水甘油醚和ω‑烯基醚的前驱体。通过亲核开环和/或酰胺化，这些生物基前驱体可以反应产生用于聚酯多元醇、用于聚氨基甲酸酯的增链剂或聚酯‑酰胺的构筑嵌段。

Description

由甲羟戊酸内酯和衍生物制备的聚合物
本申请是分案申请，原申请的申请日为2015年11月12日，申请号为201580059940.0，发明名称为“由甲羟戊酸内酯和衍生物制备的聚合物”。
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年11月12日提交的名为由2,3-脱氢-甲羟戊酸内酯制备的杂聚物(Heteropolymers Prepared from 2,3-Dehydro-Mevalonolactone)的第62/078511号美国临 时专利申请的优先权权益，所述美国临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本申请涉及由甲羟戊酸内酯和衍生物制备的聚合物。。
背景技术
许多现有化学产品，如表面活性剂、塑化剂、溶剂以及聚合物，目前由不可再生的、昂贵的、源于石油或源于天然气的原料材料制成。原材料成本高和未来供应的不确定性 要求发现和开发可以由容易获得的、便宜的并且可再生的化合物制成的表面活性剂、塑 化剂、溶剂、聚合物以及热固物。
内酯是一类重要的化合物，它们可以通过生化途径自生物质衍生并且可以充当用于 持续产生烃生物燃料和其他产物的中间体。具体来说，可以从生物质发酵衍生出甲羟戊酸内酯，产生各种中间体。甲羟戊酸内酯(MVL)和其相关衍生物，如2,3-脱氢甲羟戊 酸内酯(4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮；也称为脱水甲羟戊酸内酯，AML)，代表着可 以按工业规模制备的可能丰富的原料。
甲羟戊酸、甲羟戊酸酯和甲羟戊酸内酯以平衡方式存在，该平衡是pH相关的。因此，含有“甲羟戊酸酯”的溶液实际上可能含有甲羟戊酸、甲羟戊酸酯和/或甲羟戊酸内酯。为方便起见，将在本文中包含性地使用甲羟戊酸内酯或“MVL”。另外，取决于pH，组 分可以呈盐形式。取决于所选择的试剂，抗衡离子可以是铵、钠、锂、钾、镁、钙、铝 或铯阳离子。随后可以将生物基甲羟戊酸内酯转化成各种有用的化合物。例示性工艺在 文献中是已知的，其中优选工艺描述于同在申请中US S/N 62/084,689中，其以全文引 用的方式并入本文中。
发明内容
通过发酵产生生物基允许从如糖、甘油、合成气或甲烷等低挥发性可再生原料高产 率地并且在成本上有竞争力地产生MVL。由生物基MVL和其相关衍生物产生的化学产 品可以满足对不基于石油或其它不可再生资源的便宜可再生的消费产品和工业产品的 需求。本发明涉及衍生自生物基MVL和衍生物的工业上相关的化合物和聚合物。
一方面，本发明涉及生物基MVL或MVL衍生物的聚合物前驱体化合物(也称为聚 合物构筑嵌段)。在一个或多个实施例中，披露了开环生物基MVL或其衍生物的聚合物 前驱体化合物，其中这类化合物选自由以下组成的群组：式(XXIVa)、式(XXIVb)、 式(XXIVc)、式(XXIVd)、式(XXIVe)、式(XXIVf)以及其组合：
其中，在每次出现时独立地，
n是1到50；
m是1到50；
R1独立地选自-H或烷基(优选地C1-C6烷基，更优选地-CH3)，其中R1最优选地是 -H；
R2是烷基(优选地C1-C6，更优选地-CH3)；
Y可以独立地选自-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；
R3是直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基；并且
Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基。
本发明还涉及由以上开环生物基MVL前驱体化合物中的一个或多个制备的聚合物。
本发明还涉及包含分散或溶解在溶剂系统中的开环生物基MVL化合物或其聚合物中的一个或多个的组合物。
在一个或多个实施例中，披露了生物基MVL-二醇或MVL-二酸的聚合物前驱体化合物，其中这类化合物选自由以下组成的群组：式(XXVa)、式(XXVb)、式(XXVc)、 式(XXVd)、式(XXVe)、式(XXVf)以及其组合：
其中，在每次出现时独立地：
R1独立地选自-H或烷基(优选地C1-C6烷基，更优选地-CH3)，其中R1最优选地是 -H；并且
R2是烷基(优选地C1-C6，更优选地-CH3)。
本发明还涉及由以上生物基MVL-二醇或MVL-二酸前驱体化合物中的一个或多个制备的聚合物。
本发明还涉及包含分散或溶解在溶剂系统中的生物基MVL-二醇或MVL-二酸前驱体化合物或其聚合物中的一个或多个的组合物。
在一个或多个实施例中，披露了生物基MVL-缩水甘油醚/酯的聚合物前驱体化合物，其中这类化合物选自由以下组成的群组：式(XVa)、式(XVb)、式(XVc)、式(XVd)、 式(XVe)、式(XVf)、式(XVg)、式(XVh)、式(XVi)、式(XVj)、式(XVk)、式 (XVl)、式(XVm)、式(XVn)、式(XVo)以及其组合：
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地选自-H或烷基(优选地C1-C6烷基，更优选地-CH3)，其中R1最优选地是 -H；
R2是烷基(优选地C1-C6，更优选地-CH3)；
Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基；
Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；并且
R3是直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
本发明还涉及由以上生物基MVL-缩水甘油醚/酯前驱体化合物中的一个或多个制备的聚合物。
本发明还涉及包含分散或溶解在溶剂系统中的生物基MVL-缩水甘油醚/酯前驱体化合物或其聚合物中的一个或多个的组合物。
本发明还涉及由如本文所述并且在实例中论证的生物基MVL或衍生物制备的各种其它生物基聚合物和寡聚物。
附图说明
图1展示将生物基甲羟戊酸转化为各种类别的化合物的反应流程。
具体实施方式
更详细地，本文描述了衍生自生物基化合物、并且尤其是生物基MVL和其相关衍生物的化合物(例如，单体、寡聚物和/或聚合物)。图1提供生物基甲羟戊酸到各种类 别的化合物的一般性转化途径的概述。通过氧化，这些生物基前驱体可以反应产生用于 (不饱和)聚酯、聚酯多元醇和聚酰胺的构筑嵌段，以及用于缩水甘油酯和ω-烯基酯的 前驱体(例如，烯丙醚、高烯丙醚、乙烯醚等)。通过还原，这些生物基前驱体可以反 应产生用于(不饱和)聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯的构筑嵌段，以及用于缩水甘油醚 和ω-烯基醚的前驱体。通过亲核开环和/或酰胺化，这些生物基前驱体可以反应产生用 于聚酯多元醇、用于聚氨基甲酸酯的增链剂或聚酯的构筑嵌段。因此，所得化合物具有 生物基来源，提供若干优于源于石油的化学制品和化合物的优点。
如本文所用的术语“生物基”意指从生物前驱体、并且尤其是如生物质等可再生的生 物碳源(与基于不可再生的石油的碳源相反)合成化合物。ASTM设定了用于计算组合 物中所包括的生物基材料的含量的方法标准：ASTM D6866-使用放射性碳分析测定固 体、液体和气体样品的生物基含量的标准测试方法。组合物的生物基含量是以材料中的 总有机碳的重量(质量)分率或重量(质量)百分比表示的材料中的生物基碳的量。ASTM D6866类似于不用年龄方程的放射性碳年代测定法。它通过确定材料中的放射性碳 (14C)的量与现代参考标准的放射性碳(14C)的量的比率来进行。该比率以百分比形 式报告，该百分比称为现代碳百分比(单位“pMC”)。如果所分析的材料是如今的放射 性碳和化石碳(即，不含放射性碳)的混合物，那么所获得的pMC值直接与样品中所 存在的生物基材料的量相关。
ASTM D6866区分由基于当代生物质的输入材料产生的碳与衍生自基于化石的材料 的碳。生物质含有充分表征量的碳-14，其容易与例如不含任何碳-14的化石燃料的其它材料区分开来。“生物质”一般被定义为用作燃料或能源的植物材料、植被或农业废弃物。生物质碳的碳-14同位素与碳-12同位素的比率对于本领域的普通技术人员来说大体上 是已知的，以取自空气样品的碳-14相对于碳-12的当前天然丰度计，该比率为约 2×10-12:1。因为生物质中的碳-14的量已知，所以可以容易地从样品的总有机碳计算可再 生来源的碳的百分比。0％碳-14指示材料中完全缺乏碳-14原子，从而指示基于化石或 石油的碳源。类似地，100％碳-14(在大气校正之后)指示现代生物基碳源。
用于放射性碳年代测定法中的现代参考标准是NIST(美国国家标准与技术研究所) 标准，其中已知的放射性碳含量大致等效于公元1950年。选择公元1950年是因为它代表了在热核武器测试之前的时间，热核武器测试随着每次爆炸(称为“碳炸弹”)将大量 的过量放射性碳引入到了大气中。这是时间逻辑点，考古学家和地质学家用它作为参考。 关于参考，考古学家或地质学家使用放射性碳日期，公元1950年等于“零岁”。它也表 示100pMC。在1963年，大气中的“碳炸弹”在测试高峰期和在中断测试的条约之前达 到了正常水平的几乎两倍。已粗略估计了自从它出现以来它在大气中的分布，有关从公 元1950年活到现在的植物和动物，显示出大于100pMC的值。随着时间推移，它逐渐 降低，现在值接近105pMC。这意味着，如玉米、甘蔗或大豆等新鲜生物质材料将提供 接近105pMC的放射性碳签名。通过假定约105pMC代表如今的生物质材料并且0pMC 代表石油衍生物，那么关于那个材料所测量的pMC值将反映两个组分类型的比例。举 例来说，100％源于如今的大豆的材料将提供接近105pMC的放射性碳签名。但是如果 用50％石油碳稀释它，那么它将提供接近53pMC的放射性碳签名。
材料的“生物基含量”按相关的总可再生有机碳与总有机碳的百分比值报告。最终结 果通过关于材料所测量的pMC值乘以0.95(调整碳炸弹影响)来计算。把最终的％值看作平均生物基结果并且假定在所分析的材料内的所有组分如今还活着(在过去十年内) 或者源自化石。一方面，在本发明中所用的材料(例如，前驱体化合物或所得聚合物) 所具有的生物基含量大于0％，更优选地大于10％，更优选地大于25％，更优选地大于 50％，并且甚至更优选地大于75％。优选地，根据ASTM D6866，在本发明中所用的材 料基本上完全是生物基，这意味着它们具有95％或更高百分比的生物来源。因此，应了 解，生物基产物可以通过碳指纹图谱区别于基于石油的产物。因此，根据本发明的生物 基聚合物和聚合物前驱体将具有比相同类型的石油(非可再生)来源的聚合物高的放射 性碳-14(14C)含量或14C/12C比率。一方面，生物基聚合物前驱体和/或所得聚合物 将具有大于0、优选地大于1的14C/12C比率。
生物基MVL可以充当用于产生若干类别的聚合物的常见起始物质。
MVL和AML本身就是用于聚合反应的单体。MVL和AML的内酯结构允许开环共 聚合。MVL衍生的β-甲基-δ-戊内酯的开环共聚合先前已有报导。除了开环聚合之外， AML还可以是用于自由基聚合反应的共聚单体。在MVL的脱水反应期间，可以获得不 同的AML异构体，它们通过不饱和位置而不同，即3,4-脱氢甲羟戊酸内酯(4-甲基-3,6- 二氢-2H-吡喃-2-酮)、4,5-脱氢甲羟戊酸内酯(4-甲基-3,4-二氢-2H-吡喃-2-酮)以及外- 脱氢甲羟戊酸内酯(4-亚甲基四氢-2H-吡喃-2-酮)。这些异构体可以用作开环聚合和自 由基聚合的单体，与AML类似。
除了MVL和上述相关化合物的直接聚合之外，它们还可以被转化成用于逐步生成聚合物的构筑嵌段，尤其例如二醇和二酸。这些转化可以按化学反应的类型进行大致分类：i)氧化，ii)还原，iii)内酯开环，iv)烯烃改性，以及v)醇改性。
MVL和相关内酯充分氧化以得到α,ω-二羧酸可以通过用高价金属氧化物处理来实 现，高价金属氧化物尤其例如CrO6或KMnO4，它们还可以在化学计量的强氧化剂存在 下按催化量采用。用硝酸或分子氧作为氧化剂将伯醇氧化为羧酸也是可能的。可以找到 用于羧酸以及内酯氧化的以上试剂的实例。仅举几例，MVL衍生的二羧酸可以用作聚 酯、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯多元醇或聚酰胺的构筑嵌段。
MVL和相关内酯的充分还原产生被取代的α,ω-二醇。可以在金属催化剂存在下采用如四氢化锂铝等金属氢化物、元素钠或氢气将内酯官能团还原为两个伯醇。这些MVL 衍生的二元醇和多元醇尤其可以用作聚酯、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯多元醇、 聚碳酸酯或乙烯基-聚氨基甲酸酯树脂的构筑嵌段。
如醇、硫醇或胺等亲核试剂能够使内酯开环。MVL和相关内酯与双官能或多官能亲核试剂的反应导致形成被取代的基于开环MVL的二元醇或多元醇。亲核试剂可以是 同官能性的，尤其例如甘油或乙二胺；或杂官能性的，尤其例如乙醇胺或巯基乙醇。这 些开环衍生物的使用等效于以上所提到的MVL还原产物。
AML和其异构体中的烯烃基团的改性尤其包括环氧化、二羟基化、迈克尔加成(Michael addition)、狄尔斯-阿尔德尔反应(Diels-Alder reaction)或[2+2]-环加成。反应 产物的官能性多样化，并且可能充当各种聚合物的构筑嵌段。内酯官能性在所有以上所提到的反应中都保留。这些化合物的开环聚合可以导致形成改性脂肪族聚酯，尤其用作 热塑性弹性体、不饱和聚酯树脂或聚氨基甲酸酯。
MVL中的叔醇可以经过改性，形成醚和酯衍生物。可以引入能促进聚合或如溶解度和附着力等性质的官能团。已报导过，可以从MVL获得含侧接MVL酯基的甲基丙烯 酸酯。可以设想，这种双官能加合物能够参与自由基和开环聚合，产生丙烯酸树脂和乙 烯基聚酯。
MVL衍生的二元或多元醇和酸还可以充当环氧树脂、聚(乙烯醚)或多官能环状碳酸 酯的前驱体。
可以利用MVL/AML或MVL/AML衍生的构筑嵌段产生的主要但非排它性聚合物类 别中的一些和其应用描述如下：
不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂通常通过聚酯化反应制备，聚酯化反应在装备有填料柱、带蒸汽夹 套的冷凝器和水冷凝器的加热搅拌反应器容器中进行。可以在连续或半连续(分批)酯化工艺下进行生产。用于制造不饱和聚酯树脂的酯化工艺中作为输入或起始物质的组分原材料包括(圆括号中有缩写)：
(i)饱和二元酸组分，
(ii)不饱和二元酸组分，
(iii)二醇组分，
(iv)改性剂组分。
饱和二元酸组分尤其可以包含：邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二甲酸(IPA)、氯菌酸酐、己二酸或对苯二甲酸。
不饱和二元酸组分尤其可以包含：顺丁烯二酸酐(MAN)或反丁烯二酸。
二醇组分尤其可以包含：丙二醇(PG)、二乙二醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、乙 二醇(EG)或新戊二醇(NPG)。
烃改性剂组分尤其可以包含：环戊二烯(CP)、二甲基环戊二烯、二环戊二烯(DCPD)以及其它塑化剂。
可以代替或补充不饱和二元酸组分或二醇组分，采用生物基MVL和相关衍生物制造UPR。
UPR可以按以下方式分类，包括：i)UPR中的邻苯二甲酸或间苯二甲酸组分的含量；ii)商业类型(或用途)，如喷涂成型、加压成型、抗化学或耐火(各自需要特定的 UPR组合物)；以及iii)施用方法，(关于强化塑料或非强化塑料两者)，尤其与如何使 用UPR以及用于产生涂层或固体物体的其它组分有关。
邻苯二甲酸和间苯二甲酸不饱和聚酯树脂
邻苯二甲酸树脂可以与一次性馈入的所有成分一起在一个阶段蒸煮中制备。取决于 所得聚合物产物的分子量分布，典型的邻苯二甲酸-顺丁烯二酸树脂(比率1:1)需要在150-250℃下约1-14小时。
间苯二甲酸树脂可以在两个阶段中制备：1)使芳香族酸和二醇反应，直到已收集到理论上正确(计算)的量的水并且酸值已达到10-15为止；2)然后将来自1)的物质 冷却到低于170℃并且馈入不饱和酸。取决于所得聚合物产物的分子量分布，这个过程 可能需要在180-230℃下长达22-32小时。有时使用总馈料的0.02-0.05％的量的酯化催化 剂。
当上文所述的缩聚反应完成(如通过酸值和通过溶解在苯乙烯或另一种有机溶剂中 的样本样品的粘度所判定)时，将树脂冷却到约165℃或更低。
可以添加氢醌(HQ)或类似化合物作为抑制剂并且然后用苯乙烯使混合物变稀，这用HQ、甲苯氢醌(THQ)或单叔丁基氢醌来抑制。还可以使用叔丁基儿茶酚和对苯 醌作为抑制剂。
所有以上步骤通常都在氮气、二氧化碳或惰性气体层下进行。缓慢通过系统的惰性 气体流有助于去除在反应期间产生的水。
基于生物基MVL的间苯二甲酸树脂可以通过以下制备：1)用AML衍生的不饱和 二酸部分和/或完全取代顺丁烯二酸酐，和/或2)用AML衍生的二醇部分和/或完全取代 二醇(即丙二醇)，产生适用于凝胶涂层、抗化学性间苯二甲酸以及加压成型应用的材 料。
商业不饱和聚酯树脂类型
喷涂成型的树脂通常可以通过将树脂混合物(包含不饱和聚酯+稀释剂，如苯乙烯) 与催化剂一起直接喷涂到已准备好的表面上而施加到敞开的模具中。短切玻璃或其它材 料(如纤维)可以首先在有待喷涂的表面上分层，或者混合在树脂混合物内，并且然后以组合形式一起喷涂。典型的调配物可以包含1.0-2.0摩尔的邻苯二甲酸酐、1.0摩尔的 顺丁烯二酸酐、2.1-2.8摩尔的丙二醇以及35-45％苯乙烯。
基于DCPD的树脂被充分利用，因为其成本较低并且苯乙烯含量较低。在海洋应用中，DCPD型树脂代表着超过75％的总市场。喷涂成型树脂的浴室应用几乎完全利用了 DCPD多样性。其主要缺点是其对氧气和紫外光的抗性相对较低。DCPD型树脂的典型 调配物可以包含0.8摩尔的DCPD、1.0摩尔的顺丁烯二酸酐、0.4摩尔的乙二醇、0.2摩 尔的二乙二醇以及30-35％苯乙烯。
阻燃树脂通常用于内部构建，其使用由建筑法规和规定控制。阻燃性通过添加以下 来实现：单独的或与某些磷酸酯化合物(例如，甲基膦酸二甲酯(DMMP))组合的三 水合铝、氯菌酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇以及四溴双酚A。基于溴化合物 的阻燃树脂是最常见的。
在UPR中，通过使用酸和二醇的组合物实现抗化学性。间苯二甲酸和对苯二甲酸常常用于需要高水平的水解稳定性和抗化学性的树脂中。使用新戊二醇赋予凝胶涂层良好的抗水性。当需要较高程度的防腐蚀性时，有时使用三甲基戊二醇。有时使用环己烷 二甲醇赋予室外耐久性和抗腐蚀性。需要特定耐化学性和/或耐温性的高性能应用通常利 用优质级乙烯酯树脂、基于双酚A的树脂以及基于氯菌酸酐的树脂。
加压成型树脂通常包括比率为约3.0摩尔的顺丁烯二酸酐:约1.0摩尔的芳香族酸的 前驱体和对应量的丙二醇。在一些情况下，不使用芳香族酸。某些加压成型树脂可以与热塑性添加剂组合以促进低剖面(即，平滑表面)和减少收缩(低收缩性允许产生具有 高尺寸准确性的大型零部件)。这类低剖面/低收缩成型树脂通常是含有30-40％苯乙烯的 纯的(非异分子聚合的)顺丁烯二酸酐-丙二醇聚酯。热塑性添加剂通常是专用混合物， 通常是溶解在苯乙烯或主要是苯乙烯的单体混合物中的热塑性树脂的30-50％溶液。树 脂通常是苯乙烯、乙酸乙烯酯或其它单体的共聚物。包括60％UPR和40％热塑性添加 剂的系统常常用于模制汽车零部件，汽车零部件有相对较严格的表面要求。包括70％ UPR和30％热塑性添加剂的系统通常用于电气设备外壳和其它类似零部件。低剖面/低 收缩树脂用于加压成型如片状模塑料(sheet-molding compound；SMC)和块状模塑料 (bulk-moldingcompound；BMC)等树脂材料。SMC用于需要抗电阻性或抗腐蚀性的应 用中，并且常常按1.0摩尔间苯二甲酸:3.0摩尔顺丁烯二酸酐的比率调配。还添加了玻 璃和其它填充剂以提供强度。这类加厚的树脂系统还用于一些BMC应用中。
基于生物基MVL的加压成型树脂的实例是从生物基AML衍生的二酸和二醇获得的不饱和聚酯。还可以使用部分由顺丁烯二酸酐或丙二醇嵌段组成的类似不饱和聚酯。如 上所述，这些材料通常与热塑性添加剂一起使用。
不饱和聚酯树脂施用方法
玻璃纤维强化塑料(FRP)用于结构应用。液体树脂与所需添加剂(例如，促进剂、加速剂、阻燃剂、紫外线吸收剂以及触变剂)和/或填充剂和颜料组合，然后将其放置成 与玻璃强化物和催化剂接触。纯树脂:玻璃比通常是65:35，而高度填充的树脂:玻璃比通 常是40:40:20。关于长丝卷绕和拉挤应用，比率可以低至30:70。催化剂按每100份树脂 0.8-2份添加并且通过热或固化活化。关于室温固化，使用过氧化甲乙酮作为催化剂，并 且使用促进剂，如环烷酸钴、辛酸钴、二甲基苯胺(DMA)或二甲基乙酰乙酰胺(DMAA)。 其它催化剂包括：过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，其用于SMC和BMC材料中；2:1摩 尔比的过氧化苯甲酰与氢过氧化异丙苯(CHP)的混合物；以及CHP和苯甲基三甲基氯 化铵(BTMAC)或TBPB/过氧基辛酸叔丁酯(TBPO)的混合物。固化工艺按两个阶段 进行：第一个是软凝胶阶段，这个阶段可以因冷却而中断并且稍后恢复；接着是第二阶 段，这个阶段在放热反应开始并且必须控制加热时，在继续加热的情况下发生。可以在 称为接触成型的制造工艺中使用FRP来制造大件物体，如船和储蓄槽。其它制造工艺包 括加压成型和注射成型。注塑成型使用BMC以高通量和高精确性制造小的零部件。
非强化塑料是基于液体UPR，其中为了实现流动性，其调配物具有高稀释剂含量。这类UPR中所用的填充剂尤其可以包括粘土和碳酸钙。这类非强化UPR用于包括铸造 的制造工艺中，并且还可以用作：油灰和填充材料(用于汽车维修)；灌注和封装化合 物以及表面涂布树脂。表面涂布树脂是基于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单体聚酯树脂 (其中MMA完全或部分替代苯乙烯)，并且可以使用常规过氧化物催化剂固化，然而含 丙烯酸酯官能团的特定UPR可以通过使用紫外光固化。
UPR的物理化学性质和用途将取决于聚酯化工艺中所用的原材料的摩尔比例。用于 各种应用的不同类型的不饱和聚酯树脂的平均原材料要求可以包括(摩尔比)：
通用喷涂成型
常规邻位型：1.5PA；1.2MAN；2.2PG；0.5DEG。
DCPD型：0.8DCPD；1.0MAN；0.4EG；0.2DEG。
加压成型：0.2PA；1.2IPA；3.7MAN；2.5PG；1.5DEG；0.2DPG；0.5NPG。
抗化学性
间苯二甲酸：1.0IPA；1.0MAN；2.0PG。
凝胶涂层：1.5IPA；1.0MAN；1.5PG；2.5NPG。
非FRP：3.5PA；2.0MAN；2.0PG；3.0DEG；0.5DPG。
例示性聚合物
在本文所描绘的化学结构中，使用垂直于化学键的波浪线
来表示所示结构是较大的化学实体的较小一部分(部分)，并且因此，垂直于化学键的波浪线表示两个化学实体之间的化学连接点，例如所描绘的结构与聚合物主链的其余部分或聚合物链中的其它化学片段的化学连接点。
然而，画作波浪线的键本身表示指示存在纯的或混合形式的立体化学异构体的化学 键。举例来说，式
表示(R)-2-溴-2-氯丁烷、(S)-2-溴-2-氯丁烷或其混合物。在另一个实例中，式
表示(Z)-2-丁烯、(E)-2-丁烯或其混合物。
一方面，本发明涉及一种使用生物基MVL合成并且包含含有各别部分的重复单体单元的聚酯聚合物。在一个或多个实施例中，聚酯包含一个或多个由式(Ia)、式(Ib)、 式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)和/或式(Ig)表示的部分。在一个或多个实施例 中，聚酯聚合物包含多个由式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)和 /或式(Ig)表示的部分：
其中，在每次出现时独立地：
R1独立地选自H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；
Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；
R3是C1-C6烷基、环烷基或芳基；并且
Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基。
第二方面，本发明涉及一种聚酯，其包含一个或多个由式(IIa)、式(IIb)和/或式(IIc)表示的部分：
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地选自H或C1-C6烷基；并且
R2是C1-C6烷基。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚酯聚合物中的任一个，其进一步包含由式(III) 表示的单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)
其中，在每次出现时独立地，
X是卤素或C1-C6烷基；
T1是0、1、2、3或4；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6独立地是H或C1-C6烷基；
o是0、1、2、3或4；
p是1到50的整数；并且
q是2到100,000的整数。
在另一个实施例中，本发明涉及前述聚酯嵌段共聚物，其进一步包含由式(IV)表示的单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中，在每次出现时独立地，
Z是卤素或C1-C6烷基；
T2是0、1、2、3或4；
Y'1、Y'2、Y'3、Y'4、Y'5和Y'6独立地是H或C1-C6烷基；
r是0、1、2、3或4；
s是1到50的整数；并且
t是2到100,000的整数。
在另一个实施例中，本发明涉及前述聚酯嵌段共聚物，其进一步包含由式(V)表示的单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)
其中，在每次出现时独立地，
R'和R”独立地是H或C1-C6烷基；
Y”1、Y”2、Y”3、Y”4、Y”5和Y”6独立地是H或C1-C6烷基；
u是0、1、2、3或4；
w是1到50的整数；并且
v是2到100,000的整数。
在另一个实施例中，本发明涉及前述聚酯嵌段共聚物中的任一个，其进一步包含由 式(VI)表示的部分：
其中，在每次出现时独立地，
Y”'1、Y”'2、Y”'3、Y”'4、Y”'5和Y”'6独立地是H或C1-C6烷基。
在另一个实施例中，本发明涉及前述聚酯嵌段共聚物中的任一个，其进一步包含由 式(XXVII)表示的部分：
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地选自H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；并且
n是1到100,000的整数。
在某些实施例中，本发明涉及由式(VIII)表示的单体、寡聚或聚合重复单元：
其中，在每次出现时独立地，
R1和R4独立地选自H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；并且
n是2到100,000的整数。
在某些实施例中，本发明涉及前述由式(VIII)表示的寡聚或聚合重复单元，其进一步包含另一个由式(IX)表示的单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中，在每次出现时独立地，
R1和R4独立地选自H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；
n是1到10,000的整数；
R5是氢、直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
R3是直链或支链C1-C6烷基、环烷基、芳基或杂芳基；并且
Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚合物嵌段，其进一步包含另一个由式(X)表示的单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中，在每次出现时独立地，
R1、R4独立地选自H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基、环烷基或芳基；
Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；并且
Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其进一步包含聚(乙酸异 戊二烯酯)的嵌段。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其进一步包含聚(乙烯) 或聚(丙烯)的嵌段。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其进一步包含聚(乙烯醇) 或聚(乙烯酯)的嵌段。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其进一步包含聚(丙烯酸) 或聚(丙烯酸甲酯)的嵌段。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其进一步包含聚(甲基丙 烯酸)或聚(甲基丙烯酸甲酯)的嵌段。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其进一步包含聚(丙烯酰 胺)或聚(甲基丙烯酰胺)的嵌段。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其进一步包含聚苯乙烯 的嵌段。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中R1是H；并且R2是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中R4是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y是-N(H)，并且 Q是乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y是-O-。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中T1是0。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中T2是0。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y1、Y2、Y3、Y4、 Y5和Y6是H。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y1、Y2、Y5和Y6是H；并且Y3和Y4是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y1、Y2、Y4、Y5和Y6是H；并且Y3是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y1或Y5是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y'1、Y'2、Y'3、Y'4、Y'5和Y'6是H。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y'1、Y'2、Y'5和Y'6是H；并且Y'3和Y'4是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y'1、Y'2、Y'4、Y'5和Y'6是H；并且Y'3是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y'1或Y'5是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y”1、Y”2、Y”3、 Y”4、Y”5和Y”6是H。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y”1、Y”2、Y”5和Y”6是H；并且Y”3和Y”4是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y”1、Y”2、Y”4、 Y”5和Y”6是H；并且Y”3是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y”1或Y”5是-CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中Y”'1、Y”'2、Y”'3、Y”'4、Y”'5和Y”'6是H。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中p是1或2。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中s是1或2。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中o是0或1。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中o是0。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中r是0或1。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中r是0。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中u是0或1。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中u是0。
聚氨基甲酸酯
聚氨基甲酸酯通常由以下组分原材料制备：
(i)多元醇组分，
(ii)二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯组分，
(iii)交联剂(或增链剂)组分，以及
(iv)发泡剂组分。
多元醇组分可以包含聚醚，尤其例如：聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇-共-乙二 醇)或聚(丁二醇)。多元醇组分还可以包含尤其衍生自己二酸、邻苯二甲酸、二乙二醇以及1,2-丙二醇的聚酯。其羟基官能度通常是约2，并且其平均分子量介于200到10,000 克/摩尔之间。
二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯组分尤其可以包含：甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯。
交联剂(或增链剂)尤其可以包含：甘油、三甲醇丙烷、乙二醇、乙二胺以及苯二胺。
发泡剂组分尤其可以包含：戊烷、二氧化碳、二氯甲烷、水。
在制造聚氨基甲酸酯时，可以采用生物基MVL和相关衍生物代替或补充多元醇和/或增链剂。
聚氨基甲酸酯的特征可以在于其热塑性或热固性化学结构和其硬固体、软弹性体或 泡沫物理外观。它们用于商业应用中，这些商业应用被分类为柔性平板(尤其是家具、床上用品、汽车)；柔性成型泡沫(尤其是汽车座椅、床上用品)；硬质泡沫(尤其是电 气设备、绝缘材料、汽车)；固体弹性体(尤其是涂层、弹性体、胶粘剂、医疗)；反应 注塑成型(RIM)(尤其是机械、汽车)；地毯底布(尤其是整体的连接的缓冲垫)；以及 双组分调配物(尤其是铸造、封装、密封剂)。
聚氨基甲酸酯的特征还可以在于其制备方法：i)不含溶剂，ii)在溶液中，或iii)水性分散。
聚氨基甲酸酯分散液
聚氨基甲酸酯分散液是高分子量聚氨基甲酸酯或聚(氨酯-脲)的水性分散液，其通过 聚氨基甲酸酯主链中的离子(即阴离子或阳离子)或亲水性非离子基团稳定。最终应用 的特征包括粘着性、耐溶剂性和耐磨性、柔性以及韧性。
水性阴离子聚氨基甲酸酯分散液可以通过溶剂方法制备。向搅拌容器中添加典型摩 尔比4:2:1的二异氰酸酯或聚异氰酸酯、二元醇或多元醇和酸二醇、以及溶剂。酸二醇通常含有羧酸或磺酸基，如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。作为溶剂，尤其可以采用丙 酮或N-甲基吡咯烷酮。通常向此混合物中添加0.1摩尔％催化剂，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。也可以使用其它催化剂，如三乙烯二胺(DABCO)、二甲基乙醇胺、辛酸亚 锡或羧酸铋。然后在50-100℃的高温下形成聚氨基甲酸酯预聚物，直到达到通常0.1到 10％的所要异氰酸酯含量为止。在将混合物冷却到低于90℃之后，通过添加碱(如三乙 胺)中和溶液，并且添加水以形成分散液。然后可以通过进一步添加二胺增链剂(如乙 二胺)延长聚氨基甲酸酯的链。
在一个变化形式中，可以通过二异氰酸酯或聚异氰酸酯与二元醇或多元醇以介于1.2 与2.5之间的摩尔比在丙酮中反应而形成预聚物溶液。在低于50℃的温度下，添加增链剂引入水溶性/分散性基团，增链剂通常尤其是磺酸酯官能性二胺，如1,1-二氨基甲磺酸、2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸或1,1-二氨基丙磺酸。添加水和碱产生阴离子水性聚合物分散液。
丙酮或N-甲基吡咯烷酮溶剂的去除可能是必需的并且受到蒸馏的影响，以产生含30-50％固体含量的聚氨基甲酸酯分散液。对于纺织品涂层和浸渍应用来说，高达60％的固体含量是优选的。
聚氨基甲酸酯分散液的应用是用于木地板、塑料的涂层，或作为汽车底涂层，用于木材、玻璃纤维或皮革的末道漆，以及胶粘剂。
关于皮革末道漆，在延长之后，如上所述制备的聚氨基甲酸酯分散液可以通过添加 聚合物增稠剂增稠，聚合物增稠剂在聚氨基甲酸酯或丙烯酸聚合物或改性多糖的衍生物 之间选择。其通常占分散液的0.1重量％与7重量％之间。另外，还可以使用颜料、阻 燃剂以及感觉添加剂。织物的浸渍可以通过所属领域中已知的任何合适的方法进行。实 例包括浸渍、喷涂或刀片刮抹。在浸渍之后，经过浸渍的纺织品可以去除过量树脂以在 纺织品内留下所要量的分散液。这通常可以通过使经过浸渍的纺织品穿过橡胶辊来实 现。
聚氨基甲酸酯泡沫
聚氨基甲酸酯泡沫通常在无溶剂工艺中产生。柔性泡沫的常见用途尤其是软垫家具、床垫、汽车座椅。
通常使用2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的80:20异构混合物来形成柔性和半柔 性泡沫，然而一般选择改性TDI、MDI或聚苯基二异氰酸酯用于硬质泡沫。关于柔性泡沫，二异氰酸酯与通常基于聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的聚醚多元醇在发泡剂和/或辅助发泡剂存在下反应，并且反应性羟基数目基于2与3之间。可以添加如三氯氟酸盐的低沸 点气体和/或水以引起发泡。其它辅助发泡剂尤其是二氯甲烷、正戊烷、环戊烷以及丙酮。
聚氨基甲酸酯泡沫通常通过一步法制备。一步法柔性泡沫的典型配方是100份聚醚 多元醇(通常是二醇和三醇的混合物)、40份甲苯二异氰酸酯、4份水、1份表面活性剂、 1份胺催化剂以及0.5份锡催化剂。常用表面活性剂是基于硅酮的聚合物和共聚物。可 以使用油酸亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡作为锡催化剂，并且可以使用DABCO、 三乙胺、N-乙基吗啉以及N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺作为胺催化剂。
在连续平板制造中，以上所提到的化学组分以固定速率传递到混合头，混合头在传 送带上移动到通常由传送带和可调节的侧板形成的连续模具中，以100-200lb/min输出。 可以在固化烘箱中执行温度固化，直到无轨迹为止(15min到24h)。通常，尤其通过 横截锯、水平和竖直修剪器、切片机以及电热丝切断机进一步处理平板储备料。可以使 用离心剥离和水平台分裂获得用于床垫、缓冲垫、枕头、海绵、减震材料以及其它材料 的柔性平板产品。
基于生物基MVL的聚氨基甲酸酯可以通过以下举例说明：用MVL衍生的聚酯多元醇部分的完全取代多元醇，和用MVL衍生的二醇和/或三醇部分或完全取代增链剂。
例示性聚合物
另一方面，本发明涉及一种使用生物基MVL合成并且包含含有各别部分的重复单体单元的聚氨基甲酸酯聚合物。在一个或多个实施例中，聚氨基甲酸酯包含一个或多个 由式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)和/或式(Ig)表示的部分， 如上文所定义。在一个或多个实施例中，聚氨基甲酸酯聚合物包含多个由式(Ia)、式(Ib)、 式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)和/或式(Ig)表示的部分，如上文所定义。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯聚合物，其进一步包含由式(XI)表示的第二单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中，在每次出现时独立地，
R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6独立地是H或C1-C6烷基；
l'是0、1、2、3或4；
n'是2到1,000的整数；
m'是1到100,000的整数；并且
Q'是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6是H，并且l'是2。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中R'1或R'5是CH3，并且l'是0。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中R'1、R'2、R'3、R'4、R'5和R'6是H，并且l'是0。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段中的任一个，其进一步包含由 式(XII)表示的第三单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中，在每次出现时独立地，
R”1、R”2、R”3、R”4、R”5、R”6、R”7和R”8独立地是H或C1-C6烷基；
n”是2到100,000的整数；
m”是0到4的整数；
l”是0到4的整数；
k”是2到1,000的整数；并且
Q”是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基。
在某些实施例中，本发明涉及前述嵌段共聚物中的任一个，其中R”1、R”2、R”3、 R”4、R”5、R”6、R”7和R”8是H，l”是0或2，并且m”是4。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段中的任一个，其进一步包含由 式(XIII)表示的第三单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中，在每次出现时独立地，
R”'1、R”'2、R”'3、R”'4、R”'5、R”'6、R”'7和R”'8独立地是H或C1-C6烷基；
n”'是2到100,000的整数；
m”'是0到100的整数；
l”'是1到6的整数；
o”'是0到6的整数；
p”'是1到100的整数；并且
Q”'是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃 基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含杂原子的芳基。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一个，其中R”'1、 R”'2、R”'3、R”'4、R”'5、R”'6、R”'7和R”'8是H，l”是5，o”'是0，并且p”'是1或2。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一个，其中R”'1、 R”'2、R”'3、R”'4、R”'5、R”'6、R”'7和R”'8是H，l”是5，o”'是2或4，并且p”'是1。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一个，其中R”'5和R”'6是CH3，l”是5，o”'是1，并且p”'是1。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯共聚物中的任一个，其中Q'、Q”和/或Q”'包括由式(XIIIa)、式(XIIIb)、式(XIIIc)、式(XIIId)、式(XIIIe)、式(XIIIf)、 式(XIIIg)、式(XIIIh)和/或式(XIIIi)表示的结构：
/>
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段中的任一个，其进一步包含另 一个由式(XIVa)、式(XIVb)和/或式(XIVc)表示的单体、寡聚或聚合重复单元(嵌 段)：
/>
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地选自H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；
Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；
R3是直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基；并且
R6是直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基。它优选地由式(XIIIa)、式(XIIIb)、式(XIIIc)、式(XIIId)、式(XIIIe)、式(XIIIf)和/或式(XIIIg)表示。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一个，其中R1是H，并且R2是CH3。
在某些实施例中，本发明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一个，其中R1是H，R2是CH3，并且Y是-N(H)。
缩水甘油醚
环氧树脂是一类重要的热固性塑料。其通常由二环氧树脂和/或聚环氧树脂调配，所 述树脂可以用反应性和/或非反应性填充剂稀释，并且用硬化剂固化。固化也可以通过光 或温度来实现。
树脂组分是含有至少两个环氧基的低分子量到高分子量分子。其尤其可以包括双酚 A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚以及苯酚酚醛清漆聚缩水甘油醚。反应性稀释剂或反应性填充剂是脂肪族单缩水甘油醚和二缩水甘油醚，尤其例如十二烷醇缩水甘油 醚、2-乙基己基缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚。
硬化剂组分可以选自以下类别中的一个：i)多官能亲核试剂(尤其例如二亚乙基三 胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、哌啶、薄荷烷二胺或聚硫化物)，ii)环酸酐(尤其 例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、顺丁烯二酸酐)，或iii)路易斯 酸或碱催化剂。
用亲核硬化剂固化可以在环境条件下发生，而酸酐和路易斯酸或碱催化的固化则在80-150℃的高温下发生。
例示性缩水甘油醚
另一方面，本发明涉及一种使用生物基MVL合成的化学分子(非聚合化合物)，由式(XVa)、式(XVb)、式(XVc)、式(XVd)、式(XVe)、式(XVf)、式(XVg)、 式(XVh)、式(XVi)、式(XVj)、式(XVk)、式(XVl)、式(XVm)、式(XVn)和 /或式(XVo)表示：
/>
/>
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地选自H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；
Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基；
Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；并且
R3是直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
另一方面，本发明涉及一种使用生物基AML合成的化学分子(非聚合化合物)，并且其由式(XXVI)表示：
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地选自H或C1-C6烷基；并且
R2是C1-C6烷基。
本发明亦涉及衍生自以上非聚合缩水甘油醚/酯和环氧化合物的聚合物。
例示性ω-烯基醚和酯
另一方面，本发明涉及一种使用生物基MVL合成的化学分子(非聚合化合物)，并且其由式(XVIa)、式(XVIb)、式(XVIc)、式(XVId)、式(XVIe)、式(XVIf)、式 (XVIg)、式(XVIh)、式(XVIi)、式(XVIj)、式(XVIk)、式(XVIl)、式(XVIm)、 式(XVIn)和/或式(XVIo)表示：
/>
/>
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地选自H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；
n是0到50的整数；
Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基；
Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；并且
R3是直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
本发明亦涉及衍生自以上非聚合ω-烯基醚和酯化合物的聚合物。
例示性环状碳酸酯
另一方面，本发明涉及一种使用生物基MVL合成的化学分子(非聚合化合物)，由式(XVIIa)、式(XVIIb)、式(XVIIc)、式(XVIId)、式(XVIIe)、式(XVIIf)和/ 或式(XVIIg)表示：
/>
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地选自H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；
Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；
R3是烷基、环烷基或芳基；并且
Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基。本发明亦涉及衍生自以上非聚合环状碳酸酯化合物的聚合物。
例示性聚碳酸酯
另一方面，本发明涉及一种聚合物，其包含由式(XVIIIa)、式(XVIIIb)、式(XVIIIc)、 式(XVIIId)、式(XVIIIe)、式(XVIIIf)和/或式(XVIIIg)表示的重复单体：
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地是H或C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基；
Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；
R3是C1-C6烷基、环烷基或芳基；
n是2到100,000的整数；并且
Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含 杂原子的芳基。
在另一个实施例中，本发明涉及前述聚碳酸酯，其进一步包含由式(XIX)表示的第二单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中n是1到100,000的整数。
例示性聚酰胺
一方面，本发明涉及一种使用生物基MVL合成并且包含含有各别部分的重复单体单元的聚酰胺聚合物。在一个或多个实施例中，聚酰胺包含一个或多个由式(XXa)、式(XXb)和/或式(XXc)表示的部分：
其中，在每次出现时独立地，
R1独立地是H或C1-C6烷基；并且
R2是C1-C6烷基。
在另一个实施例中，本发明涉及前述聚酰胺聚合物，其进一步包含由式(XXI)表示的第二单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中n是1到100,100的整数。
在另一个实施例中，本发明涉及前述聚酰胺聚合物，其进一步包含由式(XXII)表示的第三单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中n是1到100,100的整数；
m是1到50的整数；并且
p是1到50的整数。
在另一个实施例中，本发明涉及前述聚酰胺聚合物，其进一步包含由式(XXIII)表示的第四单体、寡聚或聚合重复单元(嵌段)：
其中n是1到100,100的整数；并且
m是0到50的整数。
本文中还描述了生物基组合物。组合物包含分散或溶解在合适的溶剂系统中的以上 生物基MVL前驱体化合物、其衍生物和/或聚合物中的一个或多个。这类组合物将具有各种用途，这取决于所用的特定前驱体化合物或聚合物，如上文部分地论述并且有利地 是基于可再生材料，而不是主要源自石油(不可再生)来源。
在审阅本文的披露内容和以下实施例时，本领域的普通技术人员将清楚本发明的各 种实施例的其它优点。应了解，除非本文中另有指示，否则本文中所描述的各种实施例未必相互排斥。举例来说，在一个实施例中描述或描绘的特征也可以包括在其它实施例中，但不一定包括。因此，本发明涵盖本文中所描述的具体实施例的各种组合和/或整合。
如本文所用，短语“和/或”，当在两个或更多个项目的清单中使用时，意指可以单独 地采用所列出的项目中的任一个或可以采用所列出的项目中的两个或更多个的任意组合。举例来说，如果将组合物描述为含有或排除组分A、B和/或C，那么组合物可以含 有或排除：单独的A；单独的B；单独的C；A与B的组合；A与C的组合；B与C的 组合；或A、B和C的组合。
本说明书还使用数值范围来定量与本发明的各种实施例相关的某些参数。应理解， 当提供数值范围时，认为这类范围为仅叙述范围的的下限值的权利要求限制以及仅叙述 范围的上限值的权利要求限制提供文字支持。举例来说，所披露的约10到约100的数 值范围为叙述“大于约10”(无上限)的权利要求及叙述“小于约100”(无下限)的权利 要求提供文字支持。
实例
以下实例阐述根据本发明的方法和化合物。然而，应理解，这些实例以说明的方式提供，并且其中任何内容都不应视为对本发明的范围的限制。
合成生物基MVL衍生的化合物
实例1-合成3,5-二羟基-N-(2-羟乙基)-3-甲基戊酰胺(MVLea)
这种化合物由式(Id)、(XIVa)、(XVf)、(XVIe)、(XVIIe)、(XVIIIe)和(XXIVb) 表示。将生物基(R)-(-)-甲羟戊酸内酯(3.30g，25.4mmol)溶解在按体积计等量的THF 中，并且逐滴添加1.30g(21.3mmol)乙醇胺，产生浅黄色溶液。将反应物搅拌12h， 并且然后沉淀到40mL乙醚中。倾析掉上清液并且用20mL乙醚洗涤残余物四次，然后 在真空中干燥过夜到恒重，产生4.02g淡黄色油状物(98％)。1NMR(500MHz,DMSO) δ7.95(t,J＝5.2Hz,1H),4.94(s,1H),4.69(s,1H),4.39(s,1H),3.52(dd,J＝11.6,7.1Hz, 2H),3.39(t,J＝6.0Hz,2H),3.13(q,J＝6.0Hz,2H),2.22(s,2H),1.61(td,J＝7.1,2.9Hz, 2H),1.10(s,3H)。1H NMR(500MHz,MeOD)δ4.67(s,3H),3.52(dd,J＝13.9,7.1Hz, 2H),3.38(t,J＝5.7Hz,2H),3.16-2.96(m,2H),2.18(q,J＝14.1Hz,2H),1.57(td,J＝6.9, 5.4Hz,2H),1.04(s,3H)。13C NMR(126MHz,MeOD)δ174.4,72.1,61.5,59.2,48.0,44.4, 42.8,27.5。
实例2-合成3,5-二羟基-N-(5-羟戊基)-3-甲基戊酰胺(MVLpa)
这种化合物由式(Id)、(XIVa)、(XVf)、(XVIe)、(XVIIe)、(XVIIIe)和(XXIVb) 表示。将生物基(R)-(-)-甲羟戊酸内酯(1.1g，8.5mmol)溶解在按体积计等量的THF中， 并且逐滴添加0.79g(5.9mmol)5-氨基-1-戊醇，产生浅黄色溶液。将反应物搅拌12h， 并且然后沉淀到40mL乙醚中。倾析掉上清液并且用20mL乙醚洗涤残余物四次，然后 在真空中干燥过夜到恒重，产生1.28g淡黄色油状物(93％产率)。1HNMR(500MHz, DMSO)δ7.92(t,J＝5.5Hz,1H),4.97(s,1H),4.40(s,2H),3.64-3.46(m,2H),3.37(t, J＝6.7Hz,2H),3.04(dd,J＝12.7,6.9Hz,2H),2.20(s,2H),1.60(td,J＝6.9,2.0Hz,2H), 1.47-1.33(m,4H),1.32-1.23(m,2H),1.10(s,3H)。
实例3-合成N,N'-(己烷-1,6-二基)双(3,5-二羟基-3-甲基戊酰胺)(hmMVL2)
这种化合物由式(Ig)、(XVi)、(XVj)和(XVIe)、(XVIIg)、(XVIIIg)、(XVIf)、(XVIg)、(XIVa)和(XXIVe)表示。将生物基(R)-(-)-甲羟戊酸内酯(1.1g，8.5mmol) 溶解在按体积计等量的THF中，并且逐滴添加0.45g(3.9mmol)1,6-己二胺，产生浅 黄色溶液。将反应物搅拌12h，并且然后沉淀到40mL乙醚中。倾析掉上清液并且用 20mL乙醚洗涤残余物四次，然后在真空中干燥过夜到恒重，产生1.41g高粘性浅黄色 油状物(96％产率)。1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.92(t,J＝5.5Hz,2H),4.96(s,2H),4.40 (s,2H),3.60-3.47(m,4H),3.34(s,2H),3.03(dd,J＝12.7,6.8Hz,4H),2.20(s,4H),1.60 (td,J＝6.8,1.9Hz,4H),1.41-1.34(m,4H),1.28-1.22(m,4H),1.10(s,6H)。
实例4-合成3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(AML二醇)
这种化合物由式(Ib)、(XVc)、(XVIb)、(XVIIb)、(XVIIIb)和(XXVb)表示。 根据烯烃的一般立体选择性合成(A general stereoselective synthesis of olefins)；J.W.Comforth,R.H.Comforth,K.K.Mathew《化学学会杂志(J.Chem.Soc.)》,1959,112-127 合成，并且在本文中简单描述。
向经过火焰干燥的烧瓶中添加100mL无水乙醚，然后在氮气层下添加2.7g氢化锂铝。逐滴添加8g生物基AML，并且将混合物在室温下搅拌16h，然后在回流条件下搅 拌4h。通过相继添加含10mL乙酸乙酯的10mL乙醚、20mL饱和氯化铵溶液淬灭反 应。用100mL热甲醇萃取过滤后的残余物，然后蒸发掉甲醇，并且用3×30mL乙醚萃 取那个残余物。蒸发所合并的醚相，并且将残余物蒸馏两次，得到2.8g呈无色油状的 标题化合物。1H NMR(500MHz,DMSO)δ5.39-5.23(m,1H),4.50(s,2H),3.91(dd,J＝ 6.7,0.8Hz,2H),3.41(t,J＝7.1Hz,2H),2.16(t,J＝7.1Hz,2H),1.68(dd,J＝2.4,1.1Hz, 3H)。
(Z)-3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇的其它立体异构体，即(E)-3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇或3- 亚甲基戊-1,5-二醇，或所述化合物中的两个或三个的混合物，可以通过在实例5中所提 到的3-甲基戊-1,3,5-三醇的脱水获得。如温度、溶剂、浓度以及催化酸和/或碱的性质等 不同反应条件影响脱水机制并且可以用来改变产物混合物组成。
实例5-合成3-甲基戊-1,3,5-三醇(MVL三醇)
这种化合物由式(Ia)、(XIVb)、(XVa)、(XVb)、(XXVa)、(XVIa)、(XVIIa)和(XVIIIa)表示。根据现有技术合成：甲羟戊酸5-磷酸盐、焦磷酸异戊烯酯和相关化合 物的化学合成(The Chemical Synthesis of Mevalonic Acid 5-Phosphate,IsopentenylPyrophosphate,and Related Compounds).C.D.Foote,F.Wold《生物化学》(Biochemistry), 1963,2(6),1254-1258。并入到聚合物中的这种化合物由式(Ia)表示。它可以用于不饱 和聚酯树脂(实例9到16)、用于聚氨基甲酸酯的聚酯醇或常规聚酯中。它还可以用作 二缩水甘油醚的前驱体，即式(XVa)。
向烘干的双颈烧瓶中含有30mL氢化锂铝(1M于THF中，1.3当量)的50mL无 水THF中缓慢地添加3g生物基MVL(23.1mmol)于5mL无水THF中的溶液，引起 白色沉淀的形成。将溶液加热到回流，持续18h。通过在0℃下缓慢添加100mL水淬 灭反应，并且过滤出无机盐。用100mL乙醇洗涤滤饼，并且将合并的有机相蒸发到干 燥。库格尔若蒸馏(Kugelrohrdistillation)黄色糖浆，所得2.1g无色油状物。1H NMR(500 MHz,DMSO)δ4.33(t,J＝5.0Hz,2H),4.28(s,1H),3.51(dt,J＝7.3,5.0Hz,4H),1.55(dd, J＝7.6,6.6Hz,4H),1.06(s,3H)。
实例6-合成3-甲基戊-1,5-二醇(MVL二醇)(预示性的)
这种化合物由式(Ic)、(XVd)、(XVId)、(XVIIc)、(XVIIIc)和(XXVc)表示。 在典型的实验中，在施兰克管(Schlenk tube)中，将2.00g生物基AML、1摩尔％ [Rh(acac)(CO)2]和1摩尔％[Mo(CO)6]溶解在40g 1,4-二噁烷中，并且将其转移到抽成真 空的300mL不锈钢高压釜中。用120巴氢气对容器进行加压并在20min内加热到200℃， 在反应温度下产生150巴的氢气压力。在搅拌器加速到700rpm之后，取2h的反应时间。 在将反应混合物冷却到室温之后，蒸发溶剂。通过真空蒸馏纯化产物。(改编自：双金属 催化还原羧酸和内酯为醇和二醇(Bimetallic-Catalyzed Reduction of Carboxylic Acids and Lactones toAlcohols and Diols).A.Behr,V.A.Brehme《先进合成与催化(Adv.Synth. Catal.)》2002,344,525-532。)
实例7-合成3-甲基戊-2-烯二酸(AML二酸)(预示性的)
这种化合物由式(IIa)、(XVl)、(XVIl)、(XXa)和(XXVb)表示。向20mL硝 酸(70％)中缓慢地添加生物基AML(5g)并且在50℃下搅拌4h。蒸馏出所有挥发物， 并且残余物从乙酸正丁酯再结晶。
类似于(Z)-3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(实例4)，可以通过3-羟基-3-甲基戊二酸的脱水 获得其它立体异构体，即(E)-3-甲基戊-2-烯二酸或3-亚甲基戊二酸，或所述化合物中的 两个或三个的混合物。如温度、溶剂、浓度以及催化酸和/或碱的性质等不同反应条件影 响脱水机制并且可以用来改变产物混合物组成。
实例8-合成3-羟基-3-甲基戊二酸(MVL二酸)
这种化合物由式(IIb)、(XIVc)、(XVm)、(XVn)、(XVIm)、(XVn)、(XXb)和 (XXVe)表示。通过改编现有技术合成：“从4-(羟乙基)-4-甲基-1,3-二噁烷合成甲羟戊酸 内酯(Synthesis of Mevalonolactone from 4-(Hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-dioxane.)”M.S. Sargsyan,A.T.Manukyan,S.A.Mkrtumyan,A.A.Gevorkyan《天然化合物化学(Chem.Nat.Comp.)》1990,26(1),24-25。
在搅拌下，向20mL 69-70％硝酸中添加数滴生物基MVL。一旦通过溶液明显暗化观察到反应开始，就缓慢地添加剩余的生物基MVL(总共4.1g)，并在冰浴中冷却溶液。 在完成添加之后，在40℃下搅拌溶液4h。在减压和低于50℃的温度下蒸馏出所有挥发 物。从热的乙酸正丁酯再结晶黄色油状物，得到2.9g呈灰白色粉末状的标题化合物(57％ 产率)。1HNMR(500MHz,DMSO)δ9.87(s,3H),2.44(d,J＝13.4Hz,2H),2.37(d,J＝13.4 Hz,2H),1.20(s,3H)。
合成不饱和聚酯树脂
实例9-合成含有式(Ib)部分的邻位UPR树脂
这种聚合物由式(Ib)、(III)和(V)表示。向配备有热电偶、蒸馏桥和氮气入口 的反应容器中装入2.81g邻苯二甲酸酐(19mmol)、2.78g顺丁烯二酸酐(28mmol)、 0.90g 1,2-丙二醇(12mmol)、2.71g 2-甲基丙-1,3-二醇(30mmol)以及0.93g 3-甲基 戊-2-烯-1,5-二醇(8mmol)。在缓慢的氮气鼓泡下，将反应加热到100℃，在2小时内， 温度升高到190℃，并且让反应在所述温度下持续8小时。将反应冷却到130℃，添加2 mg 4-叔丁基-儿茶酚，并且冷却到室温。最终树脂所具有的酸值是23mg KOH/g，并且 Mn＝2.9kg mol-1，Mw/Mn＝10.92(对比THF洗脱剂中的窄PS标准)。
实例10-含有式(Ib)部分的邻位UPR树脂的交联
这种热固物由式(Ib)、(III)和(V)表示。向实例9中获得的不饱和聚酯树脂中 以40:60的重量比添加苯乙烯，另外添加4,N,N-三甲基苯胺(0.08重量％)和过氧化苯 甲酰(1.0重量％)。以机械方式搅拌调配物以实现完全混合，将其倾入铝盘中，并且在 50℃下固化24小时，获得硬塑性。
实例11-合成含有式(IIa)和(IIb)部分的邻位UPR树脂
这种聚合物由式(IIa)、(IIb)、(III)和(V)表示。向配备有热电偶、蒸馏桥和氮 气入口的反应容器中装入0.90g 1,2-丙二醇、3.44g 2-甲基丙-1,3-二醇、1.41g邻苯二甲 酸酐以及2.81g顺丁烯二酸酐，并且在干氮气流下加热到130℃，持续1小时。添加1.55 g 3-羟基-3-甲基戊二酸和1mg单丁基氧化锡并且在6小时内，将温度升高到190℃，并 在190℃下再搅拌2小时。在达到所要酸值之后，将混合物冷却到100℃，添加1mg 4- 叔丁基-儿茶酚，并且排出树脂。最终树脂所具有的酸值是31mg KOH/g，Mn＝1.9kg mol-1，并且Mw/Mn＝3.07(对比THF洗脱剂中的窄PS标准)。在最终树脂中，小于10 摩尔％的3-羟基-3-甲基戊二酸酯部分脱水。
实例12-含有式(IIa)和(IIb)部分的邻位UPR树脂的交联
这种热固物由式(IIa)、(IIb)、(III)和(V)表示。向实例11中获得的不饱和聚 酯树脂中以40:60的重量比添加苯乙烯(用自由基抑制剂稳定)，另外添加4,N,N-三甲基 苯胺(0.08重量％)和过氧化苯甲酰(1.0重量％)。以机械方式搅拌调配物以实现完全 混合，将其倾入铝盘中，并且在50℃下固化24小时，获得硬塑性。
实例13-合成含有式(Ib)部分的间位UPR树脂(预示性的)
这种聚合物由式(Ib)、(IV)和(V)表示。向配备有回流冷凝器和氮气入口的反 应容器中装入间苯二甲酸(1.0当量)、1,2-丙二醇(2.1-x当量)和3-甲基戊-2-烯-1,5- 二醇(x当量，x＝1.0、2.1)，并且加热到210℃，持续所要反应时间。使反应混合物冷 却到170℃，在添加顺丁烯二酸酐(1.2当量)时，反应继续另一段所要时间，并且然后 在添加自由基抑制剂之后冷却到室温。
实例14-含有式(Ib)部分的间位UPR树脂的交联(预示性的)
这种热固物由式(Ib)、(IV)和(V)表示。向实例13中获得的不饱和聚酯树脂中 以40:60的重量比添加苯乙烯(用自由基抑制剂稳定)，另外添加4,N,N-三甲基苯胺(0.08 重量％)和过氧化苯甲酰(1.0重量％)。以机械方式搅拌调配物以实现完全混合，将其 倾入铁氟龙模具中，并且在环境条件下固化12h，和/或在100℃的高温下固化6h。
实例15-合成含有式(IIa)部分的间位UPR树脂(预示性的)
这种聚合物由式(IIa)、(IV)和(V)表示。向配备有回流冷凝器和氮气入口的反应容器中装入间苯二甲酸(1.0当量)、1,2-丙二醇(2.1当量)和3-甲基戊-2-烯二酸(x当 量，x＝0.6、1.2)，并且加热到210℃，持续所要反应时间。使反应混合物冷却到170℃， 在添加顺丁烯二酸酐(1.2-x当量)时，反应继续另一段所要时间，并且然后在添加自由 基抑制剂之后冷却到室温。
实例16-含有式(IIa)部分的邻位UPR树脂的交联(预示性的)
这种热固物由式(IIa)、(IV)和(V)表示。向实例15中获得的不饱和聚酯树脂 中以40:60的重量比添加苯乙烯(用自由基抑制剂稳定)，另外添加4,N,N-三甲基苯胺 (0.08重量％)和过氧化苯甲酰(1.0重量％)。以机械方式搅拌调配物以实现完全混合， 将其倾入铁氟龙模具中，并且在环境条件下固化12h，和/或在100℃的高温下固化6h。
合成聚氨基甲酸酯产物
实例17-用锡催化剂合成含有式(Id)的聚氨基甲酸酯
这种聚合物由式(Id)和(XIIIe)表示。向含有0.250g 3,5-二羟基-N-(2-羟乙基)-3- 甲基戊酰胺和0.327g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的5mL二甲基乙酰胺溶液中添加1摩尔％二月桂酸二丁基锡催化剂，并且在氮气层下在80℃下搅拌混合物5小时。通过沉 淀到甲醇水溶液(1:1体积比)中淬灭反应。通过过滤收集固体产物，用50mL甲醇洗 涤，并且在真空中在70℃下干燥24h。(产率＝90％；GPC(DMF，70℃，对比窄PS标 准)：Mn＝963g mol-1，Mw/Mn＝3.96；Tg＝92℃)。
实例18-用酸催化剂合成含有式(Id)的聚氨基甲酸酯
这种聚合物由式(Id)和(XIIIe)表示。向含有98mg 3,5-二羟基-N-(2-羟乙基)-3-甲基戊酰胺和129mg 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的1mL二甲基乙酰胺溶液中添加1 摩尔％对甲苯磺酸催化剂，并且在氮气层下搅拌混合物24小时。通过沉淀到甲醇中淬灭 反应。通过过滤收集固体产物，用40mL甲醇洗涤，并且在真空中在70℃下干燥24h。 (产率＝82％；GPC(DMF，70℃，对比窄PS标准)：Mn＝11,224g mol-1，Mw/Mn＝3.70； Tg＝122℃)。
实例19-用锡催化剂合成含有式(Id)的聚氨基甲酸酯#2
这种聚合物由式(Id)和(XIIIa)表示。向含有104mg 3,5-二羟基-N-(2-羟乙基)-3-甲 基戊酰胺和83μL六亚甲基二异氰酸酯的1mL二甲基乙酰胺溶液中添加1摩尔％二月桂酸 二丁基锡催化剂，并且在氮气层下搅拌混合物6小时。通过沉淀到甲醇中淬灭反应。通过离心收集蜡状产物，用40mL甲醇洗涤，并且在真空中在70℃下干燥24h。(产率＝80％； GPC(DMF，70℃，对比窄PS标准)：Mn＝1,370g mol-1，Mw/Mn＝4.38；Tg＝-7℃)。
实例20-调配氨基甲酸乙烯酯(VU)树脂
这种热固物由式(Id)和(XIIIe)表示。将0.2g(2当量)3,5-二羟基-N-(2-羟乙基)-3- 甲基戊酰胺(MVLea)、0.13g(2当量)(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、0.39g(3当量)4,4'- 亚甲基二苯基二异氰酸酯、0.5mL苯乙烯、0.5mg氢醌以及0.5μL二月桂酸二丁基锡的 混合物在60℃下搅拌4小时。在冷却到室温之后，通过添加4,N,N-三甲基苯胺(0.08 重量％)促进透明树脂，并且用过氧化苯甲酰(1.0重量％)在室温下固化24小时，获 得硬透明固体。
实例21-调配氨基甲酸乙烯酯(VU)树脂
这种热固物由式(Id)和(XIIIe)表示。将0.2g(2当量)3,5-二羟基-N-(2-羟乙基)-3- 甲基戊酰胺(MVLea)、0.13g(2当量)(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、0.39g(3当量)4,4'- 亚甲基二苯基二异氰酸酯、0.5mL丙烯酸甲酯、0.5mg氢醌以及0.5μL二月桂酸二丁基 锡的混合物在60℃下搅拌4小时。在冷却到室温之后，通过添加4,N,N-三甲基苯胺(0.08 重量％)促进透明树脂，并且用过氧化苯甲酰(1.0重量％)在室温下固化24小时，获 得硬透明固体。
合成侧接MVL聚丙烯酸酯
实例22-合成含有式(VIII)的聚丙烯酸酯
将化合物A(90mg)和偶氮二异丁腈(3摩尔％)溶解在0.5mL去氧甲苯中并且 在氮气层下在70℃下加热3h。通过冷却到室温淬灭反应并且对环境空气打开反应容器。 聚合物悬浮液从甲醇沉淀，过滤，用15mL甲醇洗涤，并且在真空中在70℃下干燥24h。 (产率：85％；GPC(DMF，70℃，对比窄PS标准)：Mn＝17,372g mol-1，Mw/Mn＝4.03)。
实例23-合成含有式(VIII)的聚丙烯酸酯共聚物(预示性的)
向包括化合物A和(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸甲酯的等摩尔混合 物的系统施加实例12的程序。
实例24-合成含有式(X)的聚丙烯酸酯(预示性的)
将来自实例20或21的聚合物于小体积的合适溶剂(即二甲基甲酰胺)中的溶液冷却到0℃，并且与二胺(每单元化合物A1摩尔％、5摩尔％、25摩尔％和/或50摩尔％) (即己二胺)或赖氨酸混合。在所分配的时间量之后，通过用所采用的溶剂洗涤，随后 用低沸点溶剂(即甲醇)洗涤去除未反应的试剂，然后在真空中干燥交联的聚合物。
聚酯/聚酯醇合成
实例25-由MVL衍生的二醇合成聚酯(预示性的)
这种聚合物由式(Ib)表示。用3.7g(25mmol)丁二酸二甲酯、1.2g(13mmol) 1,4-丁二醇和1.5g(13mmol)3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇填充配备有真空适配器、氮气入 口和热电偶的三颈圆底烧瓶。混合物用干氮气鼓泡0.5h，并且加热到130℃。30分钟后， 添加0.1摩尔％四异丙醇钛(IV)，并且在连续氮气流下，将温度缓慢地升高到180℃。在 再3小时之后，逐渐施加真空(0.1毫巴)，并且将温度升高到210℃，持续2h。将经过 冷却的混合物溶解在40mL氯仿中并且从250mL剧烈搅拌的甲醇沉淀。通过倾析掉甲 醇相纯化油性残余物，并且用3×200mL甲醇洗涤，之后在高温下在真空中干燥到恒重。 产率：1.2g。GPC：Mn＝5,655gmol-1，Mw/Mn＝3.22，对比THF洗脱剂中的窄PS标准。
实例26-由MVL衍生的二酸合成聚酯(预示性的)
这种聚合物由式(IIb)表示。用6.0g(37mmol)3-羟基-3-甲基戊二酸和3.4g(38mmol)丁-1,4-二醇填充配备有蒸馏冷凝器、氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶，用干氮 气鼓泡，并且加热到130℃。30分钟后，添加0.1摩尔％四异丙醇钛(IV)，并且在连续氮 气流下，将温度缓慢地升高到180℃。在再3小时之后，逐渐施加真空(0.1毫巴)，并 且将温度升高到210℃，持续2h。将经过冷却的混合物溶解在40mL氯仿中并且从250 mL剧烈搅拌的甲醇沉淀。过滤白色沉淀，用3×200mL甲醇洗涤，并且在高温下在真空 中干燥过夜。
实例27-由MVLea合成聚酯
这种聚合物由式(Id)表示。在烘干的一颈烧瓶中，向0.5g(2.6mmol)MVLea 于3mL无水二甲基乙酰胺中的溶液中添加0.76mL无水三乙胺(2.1当量，5.5mmol)， 并且将反应冷却到0℃。通过注射器逐滴添加己二酰氯(0.37mL，0.9当量)，引起沉淀 形成。将反应混合物在所述温度下搅拌4h，之后添加5mL 0.5M HCl以淬灭反应，随 后添加5mL二氯甲烷。分离各相，并且进一步用5mL饱和氯化铵溶液和5mL盐水洗 涤有机相。用硫酸镁干燥有机相，过滤，并且蒸发，产生0.65呈黄色油状之聚酯。(GPC： Mn＝1.852g mol-1，Mw/Mn＝1.69，对比THF中的窄PS标准)。
实例28-合成2,2'-(((3-甲基戊-2-烯-1,5-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(预 示性的)
这种化合物由式(XVc)表示。在配备有回流冷凝器的圆底烧瓶中添加3.0g(26mmol)生物基3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇、20mL无水二甲亚砜和6.2g(110mmol)KOH。 向此混合物中缓慢地添加12.2mL(156mmol)表氯醇并且在50℃下搅拌反应16h。在 冷却回到室温之后，过滤混合物，并且在减压下去除溶剂。将残余物分配在饱和氯化钠 溶液与乙醚之间。通过真空蒸馏纯化产物。
(改编自：Crivello,J.V.“设计并合成经历前端聚合的多官能缩水甘油醚(Designand synthesis of multifunctional glycidyl ethers that undergo frontalpolymerization).”《聚合物 科学杂志A辑：聚合物化学(J.Polym.Sci.A Polym.Chem.)》2006,44,6435-6448。)
实例29-合成3-甲基-5-(环氧乙烷-2-基甲氧基)戊-2-烯酸环氧乙烷-2-基甲酯(预示 性的)
这种化合物由式(XVk)表示。在配备有回流冷凝器的圆底烧瓶中添加3.0g(45mmol)生物基AML、40mL无水二甲亚砜和9.3g(165mmol)KOH。向此混合物中缓 慢地添加23.5mL(0.30mol)表氯醇并且在50℃下搅拌反应16h。在冷却回到室温之 后，过滤混合物，并且在减压下去除溶剂。将残余物分配在饱和氯化钠溶液与乙醚之间。 通过真空蒸馏纯化产物。
实例30-3-甲基-1,5-双(乙烯氧基)戊-2-烯(预示性的)
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这种化合物由式(XVIb)表示。向反应器中装入0.2mol生物基3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇、NaOH(7摩尔％)和CsF(7摩尔％)，并且提供乙炔以达到10-14atm的初始压 力。反应在搅拌下进行并且加热到135-140℃，持续15h。在通气之后，通过在减压下 蒸馏纯化反应产物。
乙烯醚合成的替代性方法可见于Winternheimer,D.J.；Shade,R.E.；Merlic,C.A.“乙 烯醚合成方法(Methods for Vinyl Ether Synthesis)”《合成(Synthesis)》2010,15,2497 -2511中。
实例31-合成聚碳酸酯(预示性的)
这种聚合物由式(XVIIIb)表示。向搅拌反应器中装入生物基3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(1mol)和碳酸二苯酯(1mol)并且起初保持在200℃下20毫巴下。将温度缓慢 地升高到290-310℃，并且将压力降低到0.1毫巴，直到获得所要分子量为止。
实例32-合成6-甲基-3,7-二氧双环[4.1.0]庚-2-酮(预示性的)
这种化合物由式(XXVI)表示。在0℃下，历经10分钟的时间段，向生物基AML(6.7g)于甲醇(50mL)中的溶液中添加30％H2O2水溶液(18.3mL)。紧接着逐滴添 加5N NaOH(0.4mL)。在约10℃下搅拌直到达到完全转化之后，用盐水淬灭反应，用 二氯甲烷萃取并且在真空中浓缩。通过库格尔若蒸馏纯化粗产物，产生呈透明无色油状 的标题化合物。(改编自：《有机化学通讯(Org.Lett.)》,2012,14(5),第1322-1325页。)
本领域的普通技术人员应该清楚，以上化合物代表用于开环聚合的通用单体，尤其 具有用于制造热固性材料的并行或后续交联能力。
实例33-化合物B的开环聚合(预示性的)
化合物B已报导为乙炔与AML的光化学[2+2]环加成的产物(《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》1982,104,5486-5489)。
向生物基化合物B(1.0当量)和苯甲醇(0.01当量)的经过搅拌的无水溶液中添 加三氮杂双环癸烯(0.005当量)并且在干燥惰性氛围中在室温下搅拌，直到达到目标 分子量为止。然后通过添加苯甲酸(0.005当量)淬灭反应，溶解在氯仿中，从甲醇沉 淀，用甲醇洗涤，并且在真空中干燥。所得聚合物由式(XXVII)表示。
本领域的普通技术人员应该清楚，以上化合物代表用于开环聚合的通用单体，尤其 具有用于制造如不饱和聚酯树脂等热固性材料的并行或后续交联能力。
实例34-制造甲羟戊酸内酯
粪肠球菌V583中编码mvaE(乙酰基-CoA乙酰转移酶/HMG-CoA还原酶，基因库 编号AAG02438)和mvaS(HMG-CoA合成酶，基因库编号AAG02439)的基因片段从 其基因组DNA(从ATCC获得)扩增。将这些片段在IPTG诱导型Trc启动子-lac操纵 子的控制下插入到载体(具有pBR322起点主链，安比西林标记物lacIq，rrnB转录终止 序列)中，获得质粒pSE1。
使用Sambrook-Maniatis(Green,M.R.；Sambrook,J.编《分子克隆实验指南(Molecular Cloning:A Laboratory Manual)》,第四版,2002)中所概述的程序，用质粒pSE1对 XL-1Blue菌株(endA1 gyrA96(nalR)thi-1recA1 relA1 lac glnV44 F'[::Tn10proAB+lacIqΔ(lacZ)M15]hsdR17(rκ-mκ+))的化学感受态大肠杆菌细胞进行转型，获得菌株大肠杆菌 -SE1。
使大肠杆菌-SE1菌株在1升锥形瓶中补充有100μg/升安比西林于250mL培养基中的LB培养基中繁殖，在37℃下在定轨振荡器中在220rpm下培育10小时，达到OD600 为3。将其用作接种物以便在伊孚森(Infors)5lt生物反应器中生产。将1.75升生产培 养基(含有15g/l葡萄糖、7g/l KH2PO4、1g/l NH4Cl、5g/l酵母提取物、1g/l柠檬酸、 10mg MnSO4、2g/lMgSO4、200mg/l FeSO4以及10mg/l硫胺盐酸盐)与生物反应器中 的250mL接种物组合。用20％NH4OH将pH维持在7。将温度维持在32℃。以2升/ 分钟(LPM)鼓入空气并且将搅拌维持在700rpm。接种10小时后，向生物反应器中添 加1ml的1M IPTG。视需要添加止泡剂。通过以2小时的时间间隔向生物反应器中添 加600g/l葡萄糖溶液将葡萄糖浓度维持在约10g/l。在48小时时停止生物反应器运作。 通过使用0.45微滤器从培养液中分离细胞，获得透明培养液。发现在发酵结束时，甲羟 戊酸内酯浓度是40g/l。
等效物和以引用的方式并入
应理解，本文所描述的实例和实施例仅为了说明性目的，并且根据它们的各种修改 或变化会被本领域的普通技术人员想到并且包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求书的范围内。本文所引用的所有出版物、专利和专利申请都出于所有目的以全文引 用的方式并入本文中。

Claims (10)

1.一种生物基聚合物，包含由生物基甲羟戊酸内酯-二醇或甲羟戊酸内酯-二酸或其衍生物的聚合物前驱体化合物合成的重复单体单元，所述化合物选自式(XXVa)、式(XXVb)、式(XXVc)、式(XXVd)、式(XXVe)、式(XXVf)以及其组合：
其中，在每次出现时独立地：
每个R1是H或C1-C6烷基；并且
每个R2是C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中每个R1是H或甲基，其中每个R2是甲基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述化合物选自式(XXVb)、式(XXVc)、式(XXVd)、式(XXVe)、式(XXVf)以及其组合。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述化合物选自式(XXVd)、式(XXVe)、式(XXVf)以及其组合。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述化合物选自式(XXVa)、式(XXVb)、式(XXVc)以及其组合。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述化合物是式(XXVb)。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述化合物是式(XXVc)。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述化合物是式(XXVd)。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述化合物是式(XXVe)。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述化合物是式(XXVf)。
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