BR112017009842B1 - Polímeros preparados a partir de mevalonolactona e derivados - Google Patents

Abstract

polímeros preparados a partir de mevalonolactona e derivados. trata-se de compostos precursores para polímero (também conhecidos como blocos construtivos de polímero) derivados a partir de compostos de base biológica e, especificamente, mevalonolactona de base biológica e seus derivados relacionados. através de oxidação esses precursores de base biológica podem ser reagidos para render blocos construtivos para poliésteres, polióis de poliéster e poliamidas (insaturados), assim como precursores para glicidil ésteres e omega-alquenil ésteres. através de redução, esses precursores de base biológica podem ser reagidos para render blocos construtivos de poliésteres, polióis de poliéster, policarbonatos (insaturados), assim como precursores para glicidil éteres e omega-alquenil éteres. através de amidação e/ou abertura de anel nucleofílico, esses precursores de base biológica podem ser reagidos para render blocos construtivos de polióis de poliéster, extensor de cadeia para poliuretanos ou amidas de poliéster.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] O presente pedido reivindica o benefício da prioridade sobre o Pedido de patente provisório no US 62/078511, depositado em 12 de novembro de 2014, intitulado Heteropolymers Prepared from 2,3- Dehydro-Mevalonolactone, incorporado em sua totalidade no presente documento a título de referência.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Diversos produtos químicos existentes, tais como tensoativos, plastificantes, solventes e polímeros, são atualmente fabricados a partir de materiais de matéria prima derivados de gás ou derivados de petróleo dispendiosos e não renováveis. Os custos altos de material bruto e as incertezas quanto a fornecimentos futuros exigem a constatação e o desenvolvimento de tensoativos, plastificantes, solventes, polímeros e termorrígidos que possam ser produzidos a partir de compostos não dispendiosos e renováveis que estejam prontamente disponíveis.

[0003] As lactonas são uma classe importante de compostos que podem ser derivados a partir de biomassa por meio de rotas bioquímicas, e podem servir como intermediários para a produção sustentável de biocombustíveis de hidrocarboneto e outros produtos. Em particular, a mevalonolactona pode ser derivada a partir de fermentação de biomassa para se produzir uma variedade de intermediários. A mevalonolactona (MVL) e seus derivados relacionados, tais como 2,3-dehidromevalonolactona (4-metil-5,6- diidro-2H-piran-2-ona; também referida como anidromevalonolactona, AML) representam uma matéria-prima potencialmente abundante que pode ser preparada em uma escala industrial.

[0004] O ácido mevalônico, o mevalonato, e a mevalonolactona existem em um equilíbrio que é dependente de pH. Portanto, uma solução que contém "mevalonato" também pode, na realidade, conter ácido mevalônico, mevalonato e/ou mevalonolactona. Por propósitos de conveniência, mevalonolactona ou "MVL" serão utilizados no presente documento de modo inclusivo. Além disso, dependendo do pH, os componentes podem estar em forma de sal. Dependendo do reagente escolhido, o contraíon pode ser o cátion de amônio, sódio, lítio, potássio, magnésio, cálcio, alumínio ou césio. A mevalonolactona de base biológica pode ser subsequentemente convertida em uma variedade de compostos úteis. Processos exemplificadores são conhecidos na literatura, dentre os quais um processo preferencial descrito no documento copendente no US 62/084.689 é incorporado a título de referência no presente documento em sua totalidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0005] A produção de base biológica por meio de fermentação permite a produção de alto rendimento e de custo competitivo de MVL a partir de matérias-primas renováveis com baixa volatilidade, tais como açúcares, glicerina, gás de síntese ou metano. Os produtos químicos produzidos a partir de MVL de base biológica e seus derivados relacionados podem satisfazer uma necessidade de produtos industriais e de consumidor não dispendiosos não baseados em petróleo ou em outros recursos não renováveis. A presente invenção refere-se a compostos e polímeros industrialmente relevantes derivados a partir de MVL de base biológica e derivados.

[0006] Em um aspecto, a invenção refere-se a compostos precursores de polímero (também conhecidos como blocos construtivos de polímero) de MVL ou derivados de MVL de base biológica. Em uma ou mais modalidades, os compostos precursores de polímero de MVL de base biológica de anel aberto ou derivados do mesmo são relevados, em que tais compostos são selecionados a partir do grupo que consiste em Fórmula (XXIVa), Fórmula (XXIVb), Fórmula (XXIVc), Fórmula (XXIVd), Fórmula (XXIVe), Fórmula (XXIVf) e combinações das mesmas:

[0007] em que, independentemente de cada ocorrência,

[0008] n é 1 a 50;

[0009] m é 1 a 50;

[0010] R1 é independentemente selecionado a partir de -H ou uma alquila (preferencialmente alquilas C1-C6, mais preferencialmente -CH3), com R1 sendo mais preferencialmente -H;

[0011] R2 é uma alquila (preferencialmente C1-C6, mais preferencialmente -CH3);

[0012] Y pode ser independentemente selecionado a partir de -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3);

[0013] R3 é a alquila, cicloalquila, arila ou heteroarila linear ou ramificada; e

[0014] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[0015] A invenção também se refere a polímeros preparados a partir de um ou mais dentre os compostos precursores de MVL de base biológica de anel aberto supracitados.

[0016] A invenção também se refere a composições que compreendem um ou mais dentre os compostos de MVL de base biológica de anel aberto ou polímeros dos mesmos, dispersos ou dissolvidos em um sistema de solvente.

[0017] Em um ou mais modalidades, os compostos precursores de polímero de dióis de MVL ou diácidos de MVL de base biológica são revelados, em que tais compostos são selecionados a partir do grupo que consiste em Fórmula (XXVa), Fórmula (XXVb), Fórmula (XXVc), Fórmula (XXVd), Fórmula (XXVe), Fórmula (XXVf) e combinações das mesmas:

[0018] em que, independentemente, para cara ocorrência:

[0019] R1 é independentemente selecionado a partir de -H ou uma alquila (preferencialmente alquilas C1-C6, mais preferencialmente -CH3), com R1 sendo mais preferencialmente -H; e

[0020] R2 é uma alquila (preferencialmente C1-C6, mais preferencialmente -CH3).

[0021] A invenção também se refere a polímeros preparados a partir de um ou mais dentre os compostos precursores de diol de MVL ou diácido de MVL de base biológica.

[0022] A invenção também se refere a composições que compreendem um ou mais dentre os compostos precursores de MVL de diol ou MVL de diácido de base biológica ou polímeros dos mesmos, dispersos ou dissolvidos em um sistema de solvente.

[0023] Em uma ou mais modalidades, os compostos precursores de polímero de glicidil éter/ésteres de MVL de base biológica são revelados, em que tais compostos são selecionados a partir do grupo que consiste em Fórmula (XVa), Fórmula (XVb), Fórmula (XVc), Fórmula (XVd), Fórmula (XVe), Fórmula (XVf), Fórmula (XVg), Fórmula (XVh), Fórmula (XVi), Fórmula (XVj), Fórmula (XVk), Fórmula (XVI), Fórmula (XVm), Fórmula (XVn), Fórmula (XVo) e combinações das mesmas:

[0024] em que, independentemente de cada ocorrência,

[0025] R1 é independentemente selecionado a partir de -H ou uma alquila (preferencialmente alquilas C1-C6, mais preferencialmente -CH3), com R1 sendo mais preferencialmente -H;

[0026] R2 é uma alquila (preferencialmente C1-C6, mais preferencialmente -CH3);

[0027] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[0028] Y é -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3); e

[0029] R3 é alquila, cicloalquila, arila ou heteroarila linear ou ramificada.

[0030] A invenção também se refere a polímeros preparados a partir de um ou mais dentre os compostos precursores de glicidil éter/éster de MVL de base biológica.

[0031] A invenção também se refere a composições que compreendem um ou mais dentre os compostos precursores de glidicil éter/éster de MVL de base biológica ou polímeros dos mesmos, dispersos ou dissolvidos em um sistema de solvente.

[0032] A invenção também se refere a vários outros polímeros e oligômeros de base biológica preparados a partir de MVL de base biológica ou derivados da mesma conforme descrito no presente documento, e demonstrado nos Exemplos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0033] A Figura (Fig.) 1 ilustra esquemas de reação para a conversão de ácido mevalônico de base biológica em várias classes de compostos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0034] Em maiores detalhes, são descritos no presente documento compostos (por exemplo, monômeros, oligômeros e/ou polímeros) derivados a partir de compostos de base biológica, e, especificamente, MVL de base biológica e seus derivados relacionados. A Figura 1 fornece um sumário de vias de conversão generalizadas do ácido mevalônico de base biológica em várias classes de compostos. Através de oxidação, esses precursores de base biológica podem ser reagidos para render blocos construtivos para poliésteres, polióis de poliéster e poliamidas (insaturados), assim como precursores para glicidil ésteres e omega-alquenil ésteres (por exemplo, alil éteres, homoalil éteres, vinil éteres, etc.). Através de redução, esses precursores de base biológica podem ser reagidos para render blocos construtivos para poliésteres, polióis de poliéster, policarbonatos (insaturados), assim como precursores para glicidil éteres e omega-alquenil éteres. Através de amidação e/ou abertura de anel nucleofílico, esses precursores de base biológica podem ser reagidos para render blocos construtivos para polióis de poliéster, extensor de cadeia para poliuretanos ou poliésteres. Portanto, os compostos resultantes têm uma origem de base biológica, fornecendo várias vantagens em relação aos produtos químicos e compostos derivados de petróleo.

[0035] O termo "de base biológica", conforme utilizado no presente documento, significa que o composto foi sintetizado a partir de um precursor biológico e, especificamente, uma fonte de carbono biológica renovável, tal como biomassa (em vez de uma fonte de carbono à base de petróleo não renovável). ASTM estabeleceu um padrão metodológico para se calcular o nível de material de base biológica incluído em uma composição: ASTM D6866 - Métodos de teste padrão para a determinação do teor de base biológica de amostras sólidas, líquidas e gasosas com o uso de análise de radiocarbono. O teor de base biológica de uma composição é a quantidade de carbono de base biológica no material como fração de peso (massa) ou porcentagem em peso (massa) do carbono orgânico total no material. ASTM D6866 é semelhante à datação por radiocarbono sem as equações de idade. A mesma é realizada determinando-se uma razão entre a quantidade de radiocarbono (14C) no material e aquela de um padrão de referência moderno. A razão é relatada como porcentagem, referida como porcentagem de carbono moderno (unidades de "pMC"). Se o material em análise for uma mistura de radiocarbono atual e carbono de fóssil (isto é, que não contém radiocarbono), então, o valor de pMC obtido é correlacionado diretamente à quantidade de material de base biológica presente na amostra.

[0036] ASTM D6866 distingue o carbono resultante de material de entrada à base de biomassa contemporâneo daqueles derivados de material à base de fóssil. A biomassa contém uma quantidade de carbono-14 bem distinguida que é facilmente diferenciada de outros materiais, tais como combustíveis fósseis, que não contêm nenhum carbono-14. A "biomassa" é geralmente definida como material vegetal, vegetação ou resíduo agrícola, utilizado como um combustível ou fonte de energia. A razão entre o isótopo de carbono-14 e o isótopo de carbono-12 para o carbono de biomassa é geralmente conhecido pelos indivíduos versados na técnica como sendo cerca de 2x10~12 a 1 com base na abundância natural atual de carbono-14 a carbono-12, conforme retirado de amostras de ar. Visto que a quantidade de carbono-14 na biomassa é conhecida, uma porcentagem de carbono de fontes renováveis pode ser facilmente calculada a partir do carbono orgânico total na amostra. Zero por cento de carbono-14 indica uma ausência completa de átomos de carbono-14 em um material, indicando, portanto, uma fonte de carbono à base de petróleo ou de fóssil. De modo semelhante, 100% de carbono-14 (após a correção atmosférica) indica uma fonte de carbono de base biológica moderna.

[0037] O padrão de referência moderno utilizada na datação por radiocarbono é um padrão do NIST (National Institute of Standards e Technology) com um teor de radiocarbono aproximadamente equivalente ao ano 1950 D.C. 1950 D.C. foi escolhido visto que o mesmo representa uma época antes dos testes de armas termonucleares que introduziu grandes quantidades de radiocarbono em excesso na atmosfera a cada explosão (chamado de "carbono de bomba"). Esse foi um ponto no tempo lógico para se utilizar como uma referência para arqueólogos e geólogos. Para referência, para um arqueólogo ou geólogo que utiliza datas de radiocarbono, 1950 D.C. é igual a "zero anos de vida". O mesmo também representa 100 pMC. "O carbono de bomba" na atmosfera alcançou quase duas vezes os níveis normais em 1963 no pico dos testes e antes do tratado que interrompeu os testes. Sua distribuição dentro da atmosfera foi aproximada desde sua ocorrência, mostrando valores que são maiores que 100 pMC para plantas e animais que viveram após 1950 D.C. O mesmo tem diminuído gradualmente ao longo do tempo, com o valor atual sendo próximo a 105 pMC. Isso significa que um material de biomassa fresco, tal como milho, cana-de-açúcar ou feijões soja teriam uma assinatura de radiocarbono próxima a 105 pMC. Presumindo-se que 105 pMC representa os materiais de biomassa atuais, e que 0 pMC representa derivados de petróleo, o valor de pMC medido para esse material refletirá as proporções dos dois tipos de componente. Por exemplo, um material derivado 100% de feijões soja atuais teria uma assinatura de radiocarbono próxima a 105 pMC. Mas, se fosse diluído com 50%> de carbono de petróleo, o mesmo teria uma assinatura de radiocarbono próxima a 53 pMC.

[0038] O "teor de base biológica" de um material é relatado como um valor percentual que relaciona o carbono orgânico renovável total ao carbono orgânico total. O resultado final é calculado multiplicando-se o valor de pMC medido para o material por 0,95 (para ajustar ao efeito de carbono de bomba). O valor em % final é citado como o resultado de base biológica média e assume que todos os componentes dentro do material analisado estavam vivos nos dias atuais (dentro da última década) ou são de origem fóssil. Em um aspecto, os materiais utilizados na invenção (por exemplo, compostos precursores ou polímeros resultantes) têm um teor de base biológica maior que 0%, mais preferencialmente maior que 10%, mais preferencialmente maior que 25%, mais preferencialmente maior que 50%, e ainda mais preferencialmente maior que 75%. De preferência, os materiais utilizados na invenção são, de modo substancial, totalmente de base biológica, de acordo com ASTM D6866, o que significa que os mesmos têm 95 por cento ou mais de origem biológica. Portanto, será compreendido que os produtos de base biológica podem ser distinguidos de produtos à base de petróleo por marcação de carbono. Portanto, os polímeros de base biológica e precursores poliméricos de acordo com a invenção terão um teor de carbono-14 (14C) radioativo maior ou uma razão 14C/12C maior que o mesmo tipo de polímero de origem petrolífera (não renovável). Em um aspecto, os precursores poliméricos de base biológica e/ou polímeros resultantes terão uma razão 14C/12C maior que 0, preferencialmente maior que 1.

[0039] A MVL de base biológica pode servir como um material de partida comum para a produção de várias classes de polímeros (Erro! Referência não encontrada).

[0040] MVL e AML são, em si, monômeros para reações de polimerização. A estrutura de lactona de MVL e AML permite a copolimerização de abertura de anel. A copolimerização de abertura de anel de P-metil-5-valerolactona derivada de MVL foi relatada anteriormente. Além da polimerização de abertura de anel, AML pode ser um comonômero para reações de polimerização de radical livre. Durante a reação de desidratação de MVL, diferentes isômeros de AML, que diferem pela posição da insaturação, isto é, 3,4-dehidromevalonolactona (4-metil-3,6-diidro-2H-piran-2-ona), 4,5- dehidromevalonolactona (4-metil-3,4-diidro-2H-piran-2-ona), e exo- dehidromevalonolactona (4-metilenotetrahidro-2H-piran-2-ona), podem ser obtidos. Esses isômeros podem ser utilizados como monômeros para polimerização de abertura de anel e de radical livre semelhante à AML.

[0041] Além da polimerização direta de MVL e compostos relacionados descritos acima, os mesmos podem ser convertidos em blocos construtivos para polímeros de polimerização por etapas, tais como dióis e diácidos, entre outros. Essas conversões podem ser categorizadas de modo amplo pelo tipo de reação química: i) oxidação, ii) redução, iii) abertura de anel de lactona, iv) modificação de olefina, e v) modificação de álcool.

[0042] A oxidação completa de MVL e lactonas relacionadas para render ácidos alfa,omega-dicarboxílicos pode ser realizada através do tratamento com óxidos de metal de tal valência, tais como CrO6 ou KMnO4, entre outros, que também podem ser empregados em quantidades catalíticas na presença de um oxidante forte estequiométrico. A oxidação de álcoois primários em ácidos carboxílicos também é possível com ácido nítrico ou oxigênio molecular como o oxidante. Exemplos dos reagentes acima podem ser encontrados para ácido carboxílico, assim como para oxidação de lactona. Os ácidos dicarboxílicos derivados de MVL podem ter uso como blocos construtivos para poliésteres, resinas alquídicas, resinas de poliéster insaturado, polióis de poliéster ou poliamidas, entre outros.

[0043] A redução completa de MVL e lactonas relacionadas leva a alfa,omega-dióis substituídos. Hidretos de metal, tais como tetrahidridoaluminato de lítio, sódio elementar ou hidrogênio na presença de um catalisador metálico podem ser empregados para reduzir o grupo funcional da lactona em dois álcoois primários. Esses di e polióis derivados de MVL podem ser utilizados como blocos construtivos para poliésteres, resinas alquídicas, resinas de poliéster insaturado, polióis de poliéster, policarbonatos ou resinas de vinil-uretano, entre outros.

[0044] Os nucleófilos, tais como álcoois, tióis ou aminas, têm capacidade para abrir anel de lactonas. A reação de MVL e lactonas relacionadas com nucleófilos di ou multifuncionais resulta na formação de di ou polióis à base de MVL de anel aberto substituídos. Os nucleófilos podem ou ser homofuncionais, por exemplo, glicerol ou etilenodiamina, entre outros, ou ser heterofuncionais, tais como etanolamina ou mercaptoetanol, entre outros. Os usos desses derivados de anel aberto são equivalentes aos produtos de redução de MVL mencionados acima.

[0045] As modificações do grupo alqueno em AML e seus isômeros incluem epoxidação, dihidroxilação, adição de Michael, reação de Diels-Alder ou cicloadição [2+2], entre outros. Os produtos de reação são de funcionalidade diversa, e, possivelmente, servem como blocos construtivos para uma variedade de polímeros. A funcionalidade de lactona é preservada em todas as reações mencionadas acima. A polimerização de abertura de anel desses compostos pode resultar na formação de poliéster alifático modificado com aplicações como elastômeros termoplásticos, resinas de poliéster insaturado ou poliuretanos, entre outras.

[0046] O álcool terciário na MVL pode ser modificado para formar derivados de éter ou de éster. Grupos funcionais que promovem polimerização, ou propriedades, tais como solubilidade e adesão, podem ser introduzidos. Foi relatado que um metacrilato com grupo éster de MVL pendente pode ser obtido a partir de MVL. Pode-se considerar que esse aduto bifuncional tem capacidade para participar em polimerização de abertura de anel e de radical livre para produzir acrílicos e vinil poliésteres.

[0047] Os di ou polióis e ácidos derivados de MVL também podem servir como precursores para resinas de epóxi, poli(viniléter)s ou carbonatos cíclicos multifuncionais.

[0048] Vários dentre as classes de polímero primárias, mas não exclusivas, podem ser produzidos utilizando-se MVL/ AML ou blocos construtivos derivados de MVL/AML, e suas aplicações são descritas a seguir:

RESINAS DE POLIÉSTER INSATURADO

[0049] As resinas de poliéster insaturado são tipicamente preparadas por reações de poliesterificação que ocorrem em vasos de reator agitados e aquecidos ajustados com colunas recheadas, condensadores com camisa de vapor e condensadores de água. A produção pode ser realizada sob processos de esterificação contínuos ou semicontínuos (em batelada). Os materiais brutos de componente que são as entradas, ou materiais de partida, para os processos de esterificação usados para produzir resinas de poliéster insaturado incluem (com as abreviações entre parênteses):

[0050] (i) um componente de ácido dibásico saturado,

[0051] (ii) um componente de ácido dibásico insaturado,

[0052] (iii) um componente de glicol,

[0053] (iv) um componente modificador de hidrocarboneto.

[0054] O componente de ácido dibásico saturado pode compreender: anidrido ftálico (PA), ácido isoftálico (IP A), anidrido clorêndico, ácido adípico ou ácido tereftálico, entre outros.

[0055] O componente de ácido dibásico insaturado pode compreender: anidrido maleico (MAN) ou ácido fumárico, entre outros.

[0056] O componente de glicol pode compreender: propilenoglicol (PG), dietilenoglicol (DEG), dipropilenoglicol (DPG), etilenoglicol (EG), ou neopentilglicol (NPG), entre outros.

[0057] O componente modificador de hidrocarboneto pode compreender: ciclopentadieno (CP), dimetilciclopentadieno, diciclopentadieno (DCPD) e outros plastificantes, entre outros.

[0058] MVL de base biológica e derivados relacionados podem ser utilizados na produção de UPRs no lugar de ou em adição a um componente de ácido dibásico insaturado ou um componente de glicol.

[0059] UPRs podem ser classificados de maneiras que incluem: i) o teor dos componentes ftálicos ou isoftálicos na UPR; ii) o tipo (ou uso) comercial), tal como laminação por pistola, moldagem por prensagem, de resistência química, ou retardador de fogo (cada um exigindo uma composição de UPR específica) e iii) o método de aplicação, (tanto para plástico reforçado quanto para plásticos não reforçados), com relação a como uma UPR é utilizada juntamente com outros componentes para criar revestimentos ou objetos sólidos, entre outros.

RESINAS DE POLIÉSTER INSATURADO FTÁLICAS E ISOFTÁLICAS

[0060] As resinas ftálicas podem ser preparadas em fornos de um estágio com todos os ingredientes carregados de uma vez. As resinas ftálicas-maleicas típicas (em uma razão 1 : 1) exigem cerca de 1 a 14 horas a 150 a 250 °C, dependendo da distribuição de peso molecular do produto de polímero resultante.

[0061] As resinas isoftálicas podem ser preparadas em dois estágios: 1) um ácido aromático e glicol são reagidos até que a quantidade teoricamente correta (calculada) de água tenha sido coletada e um número de ácido de 10 a 15 tenha sido alcançado; 2) o material de 1) é, então, resfriado para menos que 170 °C e um ácido insaturado é carregado. Esse processo pode exigir até 22 a 32 horas em 180 a 230 °C, dependendo da distribuição de peso molecular do produto de polímero resultante. Os catalisadores de esterificação são ocasionalmente utilizados em quantidades de 0,02 a 0,05% da carga total.

[0062] Quando a reação de policondensação descrita acima é concluída (conforme determinado pelo número de ácido e pela viscosidade de uma amostra de espécime dissolvida em estireno ou outro solvente orgânico), a resina é resfriada para cerca de 165 °C ou menos.

[0063] Hidroquinona (HQ) ou um composto semelhante pode ser adicionado como um inibidor e a mistura é, então, afinada com estireno, que é inibido com HQ, toluhidroquinona (THQ) ou mono-terc-butil hidroquinona. T-butil catecol e para-benzoquinona também podem ser usados como inibidores.

[0064] Todas as etapas acima são tipicamente realizadas sob uma camada de nitrogênio, dióxido de carbono ou um gás inerte. A remoção de água produzida durante a reação é facilitada por uma corrente lenta de gás inerte, passada através do sistema.

[0065] Uma resina isoftálica à base de MVL de base biológica pode ser preparada por substituição parcial e/ou completa de 1) anidrido maleico com diácido insaturado derivado de AML, e/ou 2) glicol (isto é, propanodiol) com diol derivado de AML, para render materiais para uso em revestimentos de gel, isoftálico com resistência química e aplicações de moldagem por prensagem.

TIPOS DE RESINA DE POLIÉSTER INSATURADO COMERCIAL

[0066] As resinas de laminação por pistola podem ser tipicamente aplicadas a um molde aberto, através da aspersão da mistura de resina (que compreende poliéster insaturado + um diluente, tal como estireno), junto com um catalisador, diretamente em uma superfície preparada. Vidro picado, ou outros materiais, tais como fibras, pode ser sobreposto primeiro na superfície a ser aspergida, ou misturado dentro da mistura de resina e, então, aspergido juntos em combinação. Uma formulação típica pode compreender 1,0 a 2,0 mols de anidrido ftálico, 1,0 mol de anidrido maleico, 2,1 a 2,8 mols de propilenoglicol e 35 a 45% de estireno.

[0067] As resinas à base de DCPD são bem utilizadas devido ao seu baixo custo teor de estireno mais baixo. Em aplicações marinhas, as resinas do tipo DCPD representam mais de 75% do mercado total. As aplicações de banheiro de resinas de laminação por pistola utilizam, quase completamente, a variedade de DCPD. Sua principal desvantagem é sua resistência relativamente baixa tanto a oxigênio quanto à luz ultravioleta. Uma formulação típica para a resina do tipo DCPD pode compreender 0,8 mol de DCPD, 1,0 mol de anidrido maleico, 0,4 mol de etilenoglicol, 0,2 mol de dietilenoglicol e 30 a 35% de estireno.

[0068] As resinas retardadoras de chama são tipicamente utilizadas para construção de interior, com seu uso controlado por códigos e regulamentos de construção. A resistência a chama é alcançada adicionando-se: trihidrato de alumínio, tanto sozinho quanto em combinação com certos compostos de fosfato (por exemplo, dimetil metil fosfonato (DMMP)), anidrido clorêndico, anidrido tetrabromoftálico, dibromoneopentilglicol e tetrabromobisfenol A. As resinas retardadoras de chama baseadas em compostos brominados são as mais comuns.

[0069] A resistência química é alcançada em UPRs através da composição de ácidos e glicóis utilizados. O ácido isoftálico e o ácido tereftálico são frequentemente utilizados em resinas que exigem um alto nível de estabilidade hidrolítica e resistência química. O neopentilglicol é utilizado para transmitir boas propriedades de resistência à água a revestimentos de gel. O trimetilpentanodiol é ocasionalmente utilizado quando um grau mais alto de resistência à corrosão é exigido. O ciclohexanodimetanol é ocasionalmente utilizado para transmitir tanto durabilidade em ambiente externo quanto resistência à corrosão. As aplicações de alto desempenho que exigem resistência química e/ou resistência a temperatura específicas tipicamente utilizam resinas de vinil éster, resinas à base de bisfenol A e resinas à base de anidrido clorêndico de classe superior.

[0070] As resinas de moldagem por prensagem são tipicamente compreendidas por precursores na razão de cerca de 3,0 mols de anidrido maleico para cerca de 1,0 mol de um ácido aromático, com uma quantidade correspondente de propilenoglicol. Em algumas instâncias, um ácido aromático não é utilizado. Certas resinas de moldagem por prensagem podem ser combinadas com aditivos termoplásticos para promover um perfil baixo (isto é, uma superfície lisa) e encolhimento reduzido (propriedades de baixo encolhimento permitem a produção de grandes peças com alta precisão dimensional). Tais resinas de baixo perfil/baixo encolhimento são geralmente poliésteres de anidrido maleico-propilenoglicol puros (não copolimerizados) que contêm de 30 a 40% de estireno. Os aditivos termoplásticos são geralmente misturas registradas, tipicamente soluções de 30 a 50% de resinas termoplásticas dissolvidas em estireno ou misturas de monômero que são principalmente estireno. Tipicamente, as resinas são copolímeros de estireno, acetato de vinila ou outros monômeros. Os sistemas compreendidos por 60% de UPR e 40% de aditivo termoplástico são geralmente utilizados para a moldagem de peças de automóveis, que demanda exigências de superfície relativamente rigorosas. Os sistemas compreendidos por 70% de UPR e 30% de aditivo termoplástico são tipicamente utilizados para alojamento de equipamento elétrico e outras peças semelhantes. As resinas de baixo perfil/baixo encolhimento são utilizadas para os materiais de resina de moldagem por prensagem, tais como composto de moldagem de folha (SMC) e composto de moldagem a granel (BMC). SMC é utilizado em aplicações que exigem resistência elétrica ou a corrosão, e é geralmente formulado na razão de 1,0 mol de ácido isoftálico para 3,0 mols de anidrido maleico. O vidro e outros preenchedores também são adicionados para aumentar a resistibilidade. Tais sistemas de resina espessadas também são utilizados em algumas aplicações de BMC.

[0071] Um exemplo de uma resina de moldagem por prensagem à base de MVL de base biológica é um poliéster insaturado obtido a partir de diácido e diol derivado de AML de base biológica. Um poliéster insaturado semelhante parcialmente composto por blocos de anidrido maleico ou propilenoglicol também pode ser utilizado. Conforme descrito acima, esses materiais são normalmente utilizados como aditivos termoplásticos.

MÉTODOS DE APLICAÇÃO DE RESINA DE POLIÉSTER INSATURADO

[0072] Os plásticos reforçados com fibra de vidro (FRP) são utilizados para aplicações estruturais. Uma resina líquida é combinada com os aditivos exigidos (por exemplo, promotores, aceleradores, retardadores de chama, absorvedores de ultravioleta e agentes trixotrópicos) e/ou preenchedores e pigmentos antes de a mesma ser colocada em contato com o reforço de vidro e o catalisador. A razão entre resina pura e vidro é tipicamente de 65:35, enquanto que uma razão entre resina altamente preenchida e vidro é normalmente de 40:40:20. Para aplicações de enrolamento de filamento e pultrusão, a razão pode ser tão baixa quanto 30:70. Os catalisadores são adicionados em 0,8 a 2 parte (ou partes) por 100 partes de resina e são ativados por calor ou cura. Para a cura a temperatura ambiente, peróxido de metil etil cetona é utilizado como um catalisador em conjunto com um acelerador, tal como naftenato de cobalto, octoato de cobalto, dimetil anilina (DMA) ou dimetilacetoacetamida (DMAA). Outros catalisadores incluem: peroxibenzoato de t-butila (TBPB), que é utilizado em materiais de SMC e BMC; misturas de peróxido de benzoíla e hidroperóxido de cumeno (CHP) em uma razão molar de 2: 1; e misturas de CHP e tanto cloreto de benzil trimetilamônio (BTMAC) ou peroxioctoato de TBPB/t-butila (TBPO). O processo de cura procede em dois estágios: o primeiro é um estágio de gel macio, que pode ser interrompido por resfriamento e resumido posteriormente; seguido por um segundo estágio que corre mediante aquecimento contínuo, quando uma reação exotérmica se inicia e o aquecimento precisa ser controlado. Os FRP podem ser utilizados em um processo de fabricação conhecido como moldagem por contato para se fabricar objetos grandes, tais como barcos e tanques de armazenamento. Processos de fabricação adicionais incluem moldagem por prensagem e moldagem por injeção. A moldagem por injeção utiliza BMC para a produção de peças pequenas, com alto rendimento e precisão.

[0073] Os plásticos não reforçados são baseados em UPRs fluidas, em que suas formulações têm um alto teor de diluente a fim de alcançar a fluidez. Os preenchedores utilizados em tais UPRs podem incluir argilas e carbonato de cálcio, entre outros. Tais UPRs não reforçadas são utilizadas em processos de fabricação que incluem fundição, e também podem ser utilizadas como: massa de vidraceiro e materiais preenchedores (para reparo de automóveis); compostos de envasamento e encapsulamento e resinas de revestimento de superfície. As resinas de revestimento de superfície são resinas de poliéster de monômero à base de metil metacrilato (MMA) (em que MMA é substituído completa ou parcialmente por estireno), e podem ser curadas com o uso de catalisadores de peróxido convencionais, enquanto que UPRs específicas, com grupos funcionais acrilato, podem ser curadas com o uso de luz ultravioleta.

[0074] As propriedades físico-químicas, e usos, de UPRs dependerão das proporções molares dos materiais brutos que foram utilizados nos processos de poliesterificação. As exigências de material bruto médias para diferentes tipos de resinas de poliéster insaturado, usados para uma variedade de aplicações, podem incluir include (em razões molares):

[0075] Laminação por pistola de propósito geral

[0076] Baseada em orto convencional: 1,5 PA; 1,2 MAN; 2,2 PG; 0,5 DEG.

[0077] À base de DCPD: 0,8 DCPD; 1,0 MAN; 0,4 EG; 0,2 DEG.

[0078] Moldagem por prensagem: 0,2 PA; 1,2 IP A; 3,7 MAN; 2,5 PG; 1,5 DEG; 0,2 DPG; 0,5 NPG.

[0079] Resistência química

[0080] Isoftálica: 1,0 IP A; 1,0 MAN; 2,0 PG.

[0081] Revestimento de gel: 1,5 IPA; 1,0 MAN; 1,5 PG; 2,5 NPG.

[0082] Não FRP: 3,5 PA; 2,0 MAN; 2,0 PG; 3,0 DEG; 0,5 DPG.

POLÍMEROS EXEMPLIFICADORES

[0083] Nas estruturas químicas ilustradas no presente documento, uma linha ondulada perpendicular a uma ligação química:

[0084] é utilizada para indicar que a estrutura mostrada é uma parte (porção química) menor de uma entidade química maior e, consequentemente, a linha ondulada perpendicular a uma ligação química indica o ponto de anexação química entre duas entidades químicas, tal como um ponto de anexação química da estrutura ilustrada ao resto de uma cadeia principal de polímero ou outros fragmentos químicos na cadeia polimérica.

[0085] No entanto, uma ligação em si desenhada como uma linha ondulada indica uma ligação química que indica a presença de isômeros estereoquímicos ou na forma pura ou misturada. Por exemplo, a formula

[0086] representa (R)-2-bromo-2-clorobutano, (S)-2- bromo-2-clorobutano, ou uma mistura dos mesmos. Em outro exemplo, a formula

[0087] representa (Z)-2-buteno, (E)-2-buteno, ou uma mistura dos mesmos.

[0088] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um polímero de poliéster sintetizado com o uso de MVL de base biológica e que compreende unidades monoméricas recorrentes que contêm respectivas porções químicas. Em uma ou mais modalidades, o poliéster compreende uma ou mais porções químicas representadas pela Fórmula (la), Fórmula (lb), Fórmula (Ic), Fórmula (Id), Fórmula (Ie), Fórmula (If) e/ou Fórmula (Ig). Em uma ou mais modalidades, o polímero de poliéster compreende uma pluralidade de porções químicas representada pela Fórmula (la), Fórmula (lb), Fórmula (Ic), Fórmula (Id), Fórmula (Ie), Fórmula (If), e/ou Fórmula (Ig):

[0089] em que, independentemente, para cara ocorrência:

[0090] R1 é independentemente selecionado a partir de H ou alquila C1-C6;

[0091] R2 é alquila C1-C6;

[0092] Y é -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3);

[0093] R3 é alquila, cicloalquila ou arila C1-C6; e

[0094] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[0095] Em um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um poliéster que compreende uma ou mais porções químicas representadas pela Fórmula (Ila), Fórmula (lIb), e/ou Fórmula (IIc):

[0096] em que, independentemente, para cara ocorrência:

[0097] R1 é independentemente selecionado a partir de H ou alquila C1-C6; e

[0098] R2 é a alquila C1-C6.

[0099] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os polímeros de poliéster mencionados anteriormente, que compreende adicionalmente uma unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (III)

[00100] em que, independentemente, para cara ocorrência:

[00101] X é halogênio ou alquila C1-C6;

[00102] T1 é 0, 1, 2, 3 ou 4;

[00103] Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 e Y6 são, independentemente, H ou alquila C1-C6;

[00104] o é 0, 1, 2, 3 ou 4;

[00105] p é um número inteiro entre 1 e 50; e

[00106] q é um número inteiro entre 2 e 100.000,

[00107] Em uma modalidade adicional, a presente invenção refere-se ao copolímero em bloco de poliéster supracitado, que compreende adicionalmente uma unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (IV):

[00108] em que, independentemente, para cara

[00109] Z é halogênio ou alquila C1-C6;

[00110] T2 é 0, 1, 2, 3 ou 4;

[00111] Y’i, Y’2, Y’3, Y‘4, Y‘5 e Y‘6 são, independentemente, H ou alquila C1-C6;

[00112] r é 0, 1, 2, 3 ou 4;

[00113] s é um número inteiro entre 1 e 50; e

[00114] t é um número inteiro entre 2 e 100.000,

[00115] Em uma modalidade adicional, a presente invenção refere-se ao copolímero em bloco de poliéster supracitado, que compreende adicionalmente uma unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (V):

[00116] em que, independentemente, para cara ocorrência:

[00117] R' e R" são, independentemente, H ou alquila C1-C6;

[00118] Y"1, Y"2, Y"3,Y"4, Y"5 e Y"6 são, independentemente, H ou alquila C1-C6;

[00119] u é 0, 1, 2, 3 ou 4;

[00120] w é um número inteiro entre 1 e 50; e

[00121] v é um número inteiro entre 2 e 100.000,

[00122] Em uma modalidade adicional, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros em bloco de poliéster supracitados, que compreendem uma porção química representada pela Fórmula (VI):

[00123] em que, independentemente, para cara ocorrência:

[00124] Y"1, Y"2, Y"3, Y"4, Y''5 e Y''6 são, independentemente, H ou alquila C1-C6.

[00125] Em uma modalidade adicional, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros em bloco de poliéster supracitados, que compreendem uma porção química representada pela Fórmula (XXVII):

[00126] em que, independentemente, para cara ocorrência:

[00127] R1 é independentemente selecionado a partir de H ou alquila C1-C6;

[00128] R2 é a alquila C1-C6; e

[00129] n é um número inteiro entre 1 e 100.000,

[00130] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a unidades de repetição monoméricas, oligoméricas ou poliméricas representadas pela Fórmula (VIII):

[00131] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00132] R1, e R4 são selecionados, independentemente, dentre H ou alquila C1-C6;

[00133] R2 é alquila C1-C6; e

[00134] n é um número inteiro entre 2 e 100.000,

[00135] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se às unidades de repetição oligoméricas ou poliméricas supracitadas representadas pela Fórmula (VIII) que compreendem adicionalmente uma outra unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (IX):

[00136] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00137] R1, e R4 são selecionados, independentemente, dentre H ou alquila C1-C6;

[00138] R2 é alquila C1-C6;

[00139] n é um número inteiro entre 1 e 10.000;

[00140] R5 é hidrogênio, alquila, cicloalquila, arila ou

[00141] R3 é alquila, cicloalquila, arila, ou heteroarila

[00142] Y é -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3).

[00143] Em certas modalidades, a presente invenção polímero supracitados que compreendem adicionalmente outra unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (X):

[00144] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00145] R1, R4, são selecionados, independentemente, dentre H ou alquila C1-C6;

[00146] R2 é alquila C1-C6;

[00147] R3 é alquila, cicloalquila, ou arila C1-C6;

[00148] Y é -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3); e

[00149] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[00150] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados que compreende um bloco de poli(acetato de isoprenila).

[00151] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados que compreende um bloco de poli(etileno) ou poli(propileno).

[00152] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados que compreende um bloco de poli(vinilálcool) ou poli(viniléster).

[00153] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados que compreende um bloco de poli(ácido acrílico) ou poli(acrilato de metila).

[00154] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados que compreende um bloco de poli(ácido metacrílico) ou poli(metil metacrilato).

[00155] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados que compreende um bloco de poli(acrilamida) ou poli(metacrilamida).

[00156] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados que compreende um bloco de poliestireno.

[00157] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que R1 é H; e R2 é -CH3,

[00158] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que R4 é -CH3,

[00159] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y é -N(H), e Q é etila, n-propila, n-butila, n-pentila ou n-hexila.

[00160] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y é -O-.

[00161] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que T1 é 0.

[00162] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que T2 é 0.

[00163] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 e Y6 são H.

[00164] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y1, Y2, Y5 e Y6 são H; e Y3 e Y4 são -CH3,

[00165] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y1, Y2, Y4, Y5 e Y6 são H; e Y3 é -CH3,

[00166] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y1 ou Y5 é -CH3,

[00167] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y’i, Y’2, Y’3, Y’4, Y‘5 e Y‘6 são H.

[00168] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y’1, Y’2, Y’5 e Y'6 são H; e Y’3 e Y'4 são -CH3,

[00169] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y’i, Y’2, Y‘4, Y‘5 e Y‘6 são H; e Y’3 é -CH3,

[00170] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y’i ou Y‘5 é -CH3,

[00171] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y"i, Y"2, Y"3, Y"4, Y"5 e Y"6 são H.

[00172] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y"i, Y"2, Y"5 e Y"6 são H; e Y"3 e Y"4 são -CH3,

[00173] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y"i, Y"2, Y"4, Y"5 e Y"6 são H; e Y"3 é -CH3,

[00174] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y"i ou Y"5 é -CH3,

[00175] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que Y"'i, Y'"2, Y'"3, Y'"4, Y'"5 e Y'"6 são H.

[00176] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que p é i ou 2,

[00177] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que s é i ou 2,

[00178] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que o é 0 ou i.

[00179] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que o é 0,

[00180] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que r é 0 ou 1.

[00181] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que r é 0.

[00182] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que u é 0 ou 1.

[00183] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que u é 0.

POLIURETANOS

[00184] Os poliuretanos são tipicamente preparados a partir dos seguintes materiais brutos de componente:

[00185] (i) um componente de poliol,

[00186] (ii) um componente de di e/ou poliisocianato,

[00187] (iii) um componente reticulador (ou extensor de cadeia), e

[00188] (iv) um componente de agente de sopro.

[00189] O componente de poliol pode compreender poliéteres, tais como: poli(propilenoglicol), poli(etilenoglicol), poli(propilenoglicol- co-etilenoglicol), ou poli(tetrametilenoglicol), entre outros. O componente de poliol também pode compreender poliésteres derivados a partir de ácido adípico, ácido ftálico, dietilenoglicol, e 1,2-propilenoglicol, entre outros. Sua funcionalidade de hidróxi é tipicamente cerca 2, e seus pesos moleculares médios estão entre 200 e 10.000 gramas por mol.

[00190] O componente de di e/ou poliisocianato pode compreender: diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de difenil metileno (MDI), triisocianato de trifenilmetano, entre outros.

[00191] O reticulador (ou extensor de cadeia) pode compreender: glicerol, trimetanol prapano, etilenoglicol, etilenodiamina e fenilenodiamina, entre outros.

[00192] Um componente de agente de sopro pode compreender: pentano, dióxido de carbono, cloreto de metileno, água, entre outros.

[00193] MVL de base biológica, e derivados relacionados, podem ser utilizados no lugar de, ou em adição a, um poliol e/ou extensor de cadeia, na produção de poliuretanos.

[00194] Os poliuretanos podem ser distinguidos por sua estrutura química de um termoplástico ou termorrígido, e sua aparência física de um sólido rígido, um elastômero macio ou uma espuma. Os mesmos são utilizados em aplicações comerciais categorizadas como placa flexível (móvel, acamamento, automóveis, entre outros), espumas moldadas flexíveis (assento de automóvel, acamamento, entre outros), espumas rígidas (eletrodomésticos, isolamento, automóveis, entre outros), elastômeros sólidos (revestimentos, elastômeros, adesivos, acessórios médicos, entre outros), moldagem por injeção e reação (RIM) (acessórios mecânicos, automóveis, entre outros), reforço de carpete (unitário, de forro anexado, entre outros), e formulações de dois componentes (fundição, encapsulamento, vedantes, entre outros).

[00195] Os poliuretanos também podem ser distinguidos por seu método de preparação: i) livre de solvente, ii) em solução, ou iii) dispersões transportadas por água.

DISPERSÕES DE POLIURETANO

[00196] As dispersões de poliuretano são dispersões aquosas de poliuretanos, ou poli(uretano-ureia) de alto peso molecular, que são estabilizadas por grupos iônicos (isto é, aniônico ou catiônico) ou não iônicos hidrofílicos na cadeia principal de poliuretano. As características da aplicação final incluem adesão, resistência a solvente e abrasão, flexibilidade e robustez.

[00197] Uma dispersão de poliuretano aniônico aquosa pode ser preparada através do método de solvente. O di ou poliisocianato, di ou poliol, e diol de ácido em uma razão molar típica de 4:2:1 e o solvente são adicionados a um vaso agitado. Os dióis de ácido tipicamente contêm um grupo ácido carboxílico ou sulfônico, tal como ácido dimetilol propanoico ácido dimetilol butanoico. Como solventes, acetona, ou N-metil pirrolidona podem ser empregados, entre outros. A essa mistura é tipicamente adicionado 0,1% em mol de catalisador, tal como dilaureato de dibutilestanho (DBTDL). Outros catalisadores, tais como trietilenodiamina (DABCO), dimetiletanolamina, octoato estanhoso ou carboxilatos de bismuto, também podem ser utilizados. O pré- polímero de poliuretano é, então, formado em temperaturas elevadas de 50 a 100 °C até que um teor de isocianato desejado tipicamente de 0,1 a 10% seja alcançado. Após resfriar a mistura para menos que 90 °C, a solução é neutralizada pela adição de uma base, tal como trietilamina, e adição de água para formar a dispersão. O poliuretano pode, então, ser submetido à extensão de cadeia pela adição também de um extensor de cadeia de diamina, tal como etilenodiamina.

[00198] Em uma variação, uma solução de pré- polímero pode ser formada pela reação de di ou poliisocianato, e di ou poliol em uma razão molar entre 1,2 e 2,5 em acetona. Em temperaturas abaixo de 50 °C, a adição de um extensor de cadeia, tipicamente um diamina funcional de sulfonato, tal como ácido 1,1-diaminometanossulfônico, ácido 2-[(2- aminoetil)amino]etanossulfônico ou ácido 1,1-diaminopropanossulfônico, entre outros, introduz a o grupo de solubilização/dispersão de água. A adição de água e base produz a dispersão polimérica aquosa aniônica.

[00199] A remoção do solvente de acetona, ou N-metil pirrolidona pode ser necessária e é efetuada pela destilação para se produzir as dispersões de poliuretano com 30 a 50% de teor de sólidos. Os teores de sólidos de até 60% são preferenciais para aplicações de revestimentos têxteis e imersão.

[00200] As aplicações de dispersões de poliuretano são revestimentos para pisos de madeira, plásticos ou como revestimentos de base de automóveis, acabamentos para madeira, fibra de vidro, ou couro, e adesivos.

[00201] Para os acabamentos de couro, após a extensão, a dispersão de poliuretano preparada, conforme descrito acima, pode ser espessada com a adição de um espessante polimérico, escolhido dentre os poliuretanos, ou polímeros acrílicos, ou derivados de polissacarídeos modificados. Os mesmos compreendem tipicamente entre 0,1 e 7% em peso da dispersão. Em adição, pigmentos, retardadores de chama, e aditivos apalpadores também podem ser usados. A impregnação do tecido pode ser conduzida por qualquer método adequado conhecido na técnica. Exemplos incluem imersão, aspersão ou uso de lâmina raspadora. Após a impregnação, o tecido impregnado pode ter resina em excesso removida para deixar a quantidade desejada de dispersão dentro do tecido. Tipicamente, isso é realizado passando-se o tecido impregnado através de rolos de borracha.

ESPUMAS DE POLIURETANO

[00202] As espumas de poliuretano são tipicamente produzidas em processos livres de solvente. As utilizações comuns para essas espumas flexíveis são móveis estofados, colchões, assento de automóvel, entre outros.

[00203] Uma mistura isomérica de 80:20 de 2,4 e 2,6- diisocianato de tolueno (TDI) é comumente usada na formação de espumas flexíveis e semiflexíveis, enquanto que TDI, MDI ou diisocianatos de polifenila modificados são geralmente escolhidos para espumas rígidas. Para as espumas flexíveis, o diisocianato é reagido com um poliol de poliéter, tipicamente à base de óxido de polietileno, ou óxido de polipropileno, com um número de hidróxi reativo entre 2 e 3, na presença de um agente de sopro, e/ou um agente de sopro auxiliar. Um gás de ebulição baixa, tal como triclorofluoronato, e/ou água podem ser adicionados para fornecer a espumação. São outros agentes de sopro auxiliares cloreto de metileno, n-pentano, ciclopentano e acetona, entre outros.

[00204] As espumas de poliuretano são comumente preparadas pelo método de aplicação única. Uma formulação típica de uma espuma flexível de aplicação única é 100 partes de poliol de poliéter (tipicamente uma mistura de diol e triol), 40 partes de diisocianato de tolueno, 4 partes de água, 1 parte de tensoativo, 1 parte de catalisador de amina, e 0,5 parte de catalisador de estanho. Os tensoativos comumente usados são polímeros e copolímeros à base de silicone. Oleato estanhoso, octoato estanhoso, e dilaureato de dibutilestanho podem ser utilizados como catalisadores de estanho, e DABCO, trietilamina, N-etil morfolina, e N,N,N’,N’-tetrametil-1,3- butano diamina podem ser usados como catalisadores de amina.

[00205] Na produção de placa contínua, os componentes químicos mencionados acima são entregues a taxas fixas a uma cabeça de mistura que se move através de um transportador para um molde contínuo, normalmente formado pelo transportador e placas isolantes ajustáveis, em saídas de 0,75 a 1,51 kg/s (100 a 200 lb/min). A cura por temperatura pode ser executada em uma fornalha de cura até estar livre de pegajosidade (15 min a 24 h). Tipicamente, a pilha de placa é adicionalmente processada por serras de corte, aparadores horizontais e verticais, máquinas de fatiamento e cortadores de fio quente, entre outros. O descascamento centrífugo, e divisão de mesa horizontal podem ser utilizados para se obter produtos de placa flexível para colchões, almofadas, travesseiros, esponjas, materiais de absorção de choque e outros.

[00206] Os poliuretanos à base de MVL de base biológica podem ser exemplificados pela substituição parcial ou completa dos polióis por polióis de poliéster derivados de MVL, e pela substituição parcial ou completa de extensores de cadeia por dióis e/ou trióis derivados de MVL.

POLÍMEROS EXEMPLIFICADORES

[00207] Em outro aspecto, a presente invenção refere- se a um polímero de poliuretano sintetizado com o uso de MVL de base biológica e que compreende unidades monoméricas recorrentes que contêm respectivas porções químicas. Em uma ou mais modalidades, o poliuretano compreende uma ou mais porções químicas representadas pela Fórmula (la), Fórmula (lb), Fórmula (Ic), Fórmula (Id), Fórmula (Ie), Fórmula (If), e/ou Fórmula (Ig), conforme definido acima. Em uma ou mais modalidades, o polímero de poliuretano compreende uma pluralidade de porções químicas representada pela Fórmula (la), Fórmula (lb), Fórmula (Ic), Fórmula (Id), Fórmula (Ie), Fórmula (If), e/ou Fórmula (Ig), conforme definido acima.

[00208] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se ao polímero de poliuretano supracitado, que compreende adicionalmente uma segunda unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (XI)

[00209] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00210] R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 e R'6 são, independentemente, H ou alquila C1-C6;

[00211] l’ é 0, 1, 2, 3, ou 4;

[00212] n' é um número inteiro entre 2 e 1.000;

[00213] m' é um número inteiro entre 1 e 100.000; e

[00214] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[00215] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 e R'6 é H, e l’ é 2,

[00216] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que R'1, ou R'5 é CH3, e l’ é 0,

[00217] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 e R'6 é H, e l’ é 0,

[00218] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os blocos de poliuretano supracitados, que compreendem uma terceira unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (XII):

[00219] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00220] R"1, R"2, R"3, R"4, R"5, R"6, R"7, e R"8 são, independentemente, H ou alquila C1-C6;

[00221] n é um número inteiro entre 2 e 100.000;

[00222] m" é um número inteiro entre 0 e 4;

[00223] l" é um número inteiro entre 0 e 4;

[00224] k" é um número inteiro entre 2 e 1.000; e

[00225] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[00226] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de bloco supracitados, em que R"1, R"2, R"3, R"4, R"5, R"6, R"7 e R"8 são H, l" é 0 ou 2, e m" é 4.

[00227] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os blocos de poliuretano supracitados, que compreendem uma terceira unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (XIII):

[00228] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00229] R"'1, R"'2, R"'3, R"'4, R"'5, R"'6, R"'7, e R"'8 são, independentemente, H ou alquila C1-C6;

[00230] n é um número inteiro entre 2 e 100.000;

[00231] m" é um número inteiro entre 0 e 100;

[00232] l" é um número inteiro entre 1 e 6;

[00233] o"' é um número inteiro entre 0 e 6;

[00234] p'" é um número inteiro entre 1 e 100; e

[00235] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[00236] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros em bloco de poliuretano supracitados, em que R"'1, R"'2, R"'3, R"'4, R"'5, R"'6, R"'7 e R"'8 são H, l" é 5, o"' é 0, e p'" é 1 ou 2,

[00237] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros em bloco de poliuretano supracitados, em que R"'1, R"'2, R"'3, R"'4, R"'5, R"'6, R"'7 e R"'8 são H, l" é 5, o'" é 2 ou 4, e p' " é 1,

[00238] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros em bloco de poliuretano supracitados, em que R'"5, e R'"6 são CH3, l" é 5, o'" é 1, e p'" é 1,

[00239] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros de poliuretano supracitados, em que Q', Q", e/ou Q"' são compreendidos por uma estrutura representada pela Fórmula (Xllla), Fórmula (Xlllb), Fórmula (XIIIc), Fórmula (Xllld), Fórmula (Xllle), Fórmula (Xlllf), Fórmula (XIIIg), Fórmula (XIIIh) e/ou a Fórmula (Xllli):

[00240] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os blocos de poliuretano supracitados, que compreendem adicionalmente outra unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (XlVa), Fórmula (XlVb), e/ou Fórmula (XIVc):

[00241] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00242] R1 são selecionados, independentemente, dentre H ou alquila C1-C6;

[00243] R2 é a alquila C1-C6;

[00244] Y é -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3);

[00245] R3 é alquila, cicloalquila, arila ou heteroarila linear ou ramificada; e

[00246] R6 é alquila, cicloalquila, arila ou heteroarila linear ou ramificada. A mesma é preferencialmente representada pela Fórmula (Xllla), Fórmula (Xlllb), Fórmula (XIIIc), Fórmula (Xllld), Fórmula (Xllle), Fórmula (Xlllf), e/ou Fórmula (XllIg)

[00247] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros em bloco de poliuretano supracitados, em que R1 é H, e R2 é CH3,

[00248] Em certas modalidades, a presente invenção refere-se a qualquer um dentre os copolímeros em bloco de poliuretano supracitados, em que R1 é H, R2 é CH3, e Y é -N(H).

GLICIDIL ÉTERES

[00249] Os epóxis são uma classe importante de plásticos termorrígidos. Os mesmos são tipicamente formulados a partir de uma resina de di e/ou poliepóxido, que pode ser diluída com preenchedores reativos e/ou não reativos, e são curados por um endurecedor. A cura também pode ser alcançada por luz ou por temperatura.

[00250] O componente de resina é moléculas de peso molecular baixo a alto que contêm pelo menos dois grupos epóxido. As mesmas podem incluir diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, e poliglicidil éteres de fenol novolac, entre outros. Os diluentes reativos ou preenchedores reativos são mono e diglicidil éteres alifáticos, tais como dodecanol glicidil éter, 2-etil hexil glicidil éter, ou neopentilglicol diglicidil éter, entre outros.

[00251] O componente endurecedor pode ser escolhido a partir de uma dentre as seguintes classes: i) nucleófilos polifuncionais (por exemplo, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, piperidina, metanodiamina, ou polissulfetos, entre outros), ii) anidridos cíclicos (por exemplo, anidrido ftálico, anidrido hexahidroftálico, anidrido piromelítico, anidrido maleico, entre outros), ou iii) catalisadores de ácido ou base de Lewis.

[00252] A cora com endurecedores nucleofílicos pode ocorrer no ambiente, enquanto que o cura catalisada por anidrido e o ácido ou base de Lewis ocorre em temperatura elevadas de 80 a 150 °C.

GLICIDIL ÉTERES EXEMPLIFICADORES

[00253] Em outro aspecto, a presente invenção refere- se a uma molécula química (composto não polimérico) sintetizado com o uso de MVL de base biológica, representado pela Fórmula (XVa), Fórmula (XVb), Fórmula (XVc), Fórmula (XVd), Fórmula (XVe), Fórmula (XVf), Fórmula (XV g), Fórmula (XVh), Fórmula (XVi), Fórmula (XVj), Fórmula (XVk), Fórmula (XVI), Fórmula (XVm), Fórmula (XVn), e/ou Fórmula (XVo):

[00254] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00255] R1 é independentemente selecionado a partir de H ou alquila C1-C6;

[00256] R2 é a alquila C1-C6;

[00257] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[00258] Y é -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3); e

[00259] R3 é alquila, cicloalquila, arila ou heteroarila linear ou ramificada.

[00260] Em outro aspecto, a presente invenção refere- se a uma molécula química (composto não polimérico) sintetizada com o uso de AML de base biológica, e representada pela Fórmula (XXVI):

[00261] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00262] R1 é independentemente selecionado a partir de H ou alquila C1-C6; e

[00263] R2 é a alquila C1-C6.

[00264] A invenção também se refere a polímeros derivados a partir dos compostos de glicidil éter/éster e epóxido não poliméricos supracitados.

OMEGA-ALQUENIL ÉTERES E ÉSTERES EXEMPLIFICADORES

[00265] Em outro aspecto, a presente invenção refere- se a uma molécula química (composto não polimérico) sintetizado com o uso de MVL de base biológica, e representada pela Fórmula (XVIa), Fórmula (XVIb), Fórmula (XVIc), Fórmula (XVId), Fórmula (XVIe), Fórmula (XVIf), Fórmula (XVIg), Fórmula (XVIh), Fórmula (XVIi), Fórmula (XVIj), Fórmula (XVIk), Fórmula (XVII), Fórmula (XVIm), Fórmula (XVIn), e/ou Fórmula (XVIo):

[00266] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00267] R1 é independentemente selecionado a partir de H ou alquila C1-C6;

[00268] R2 é a alquila C1-C6;

[00269] n é um número inteiro entre 0 e 50;

[00270] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[00271] Y é -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3); e

[00272] R3 é alquila, cicloalquila, arila ou heteroarila linear ou ramificada.

[00273] A invenção também se refere a polímeros derivados a partir dos compostos de omega-alquenil éter e éster não poliméricos.

CARBONATOS CÍCLICOS EXEMPLIFICADORES

[00274] Em outro aspecto, a presente invenção refere- se a uma molécula química (composto não polimérico) sintetizada com o uso de MVL de base biológica, representada pela Fórmula (XVIIa), Fórmula (XVIIb), Fórmula (XVIIc), Fórmula (XVIId), Fórmula (XVIIe), Fórmula (XVIIf), e/ou Fórmula (XVIIg):

[00275] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00276] R1 são selecionados, independentemente, dentre H ou alquila C1-C6;

[00277] R2 é a alquila C1-C6;

[00278] Y é -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3);

[00279] R3 é alquila, cicloalquila, ou arila; e

[00280] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída. A invenção também se refere a polímeros derivados a partir dos compostos de carbonato cíclico não poliméricos supracitados.

POLICARBONATOS EXEMPLIFICADORES

[00281] Em outro aspecto, a presente invenção refere- se a um polímero que compreende monômeros recorrentes representados pela Fórmula (XVIIIa), Fórmula (XVIIIb), Fórmula (XVIIIc), Fórmula (XVIIId), Fórmula (XVIIIe), Fórmula (XVIIIf), e/ou Fórmula (XVIIIg):

[00282] em que, independentemente de cada ocorrência,

[00283] R1 é independentemente H ou alquila C1-C6;

[00284] R2 é a alquila C1-C6;

[00285] Y é -O-, -S-, -N(H), ou -N(R3);

[00286] R3 é alquila, cicloalquila, ou arila C1-C6;

[00287] n é um número inteiro entre 2 e 100.000; e

[00288] Q é uma ligação de único átomo ou múltiplos átomos independentemente selecionados a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila que contém heteroátomo substituída, arila, arila substituída, arila que contém heteroátomo e arila que contém heteroátomo substituída.

[00289] Em outra modalidade, a presente invenção refere-se ao policarbonato supracitado, que compreende adicionalmente uma segunda unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (XIX):

[00290] em que n é um número inteiro entre 1 e 100.000,

POLIAMIDAS EXEMPLIFICADORAS

[00291] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um polímero de poliamida sintetizado com o uso de MVL de base biológica e que compreende unidades monoméricas recorrentes que contêm respectivas porções químicas. Em uma ou mais modalidades, a poliamida compreende uma ou mais porções químicas representadas pela Fórmula (XXa), Fórmula (XXb), e/ou Fórmula (XXc):

[00292] em que, independentemente, para cara ocorrência:

[00293] R1 é independentemente H ou alquila C1-C6; e

[00294] R2 é alquila C1-C6;

[00295] Em outra modalidade, a presente invenção refere-se ao polímero de poliamida supracitado que compreende adicionalmente uma segunda unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (XXI)

[00296] em que n é um número inteiro entre 1 e 100.100,

[00297] Em outra modalidade, a presente invenção refere-se ao polímero de poliamida supracitado que compreende adicionalmente uma terceira unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (XXII)

[00298] em que n é um número inteiro entre 1 e 100.100,

[00299] m é um número inteiro entre 1 e 50; e

[00300] p é um número inteiro entre 1 e 50,

[00301] Em outra modalidade, a presente invenção refere-se ao polímero de poliamida supracitado que compreende adicionalmente uma quarta unidade de repetição (bloco) monomérica, oligomérica ou polimérica representada pela Fórmula (XXIII):

[00302] em que n é um número inteiro entre 1 e 100,100; e

[00303] m é um número inteiro entre 0 e 50,

[00304] As composições de base biológica também são descritas no presente documento. As composições compreendem um ou mais dentre os compostos precursores de MVL de base biológica supracitados, derivados, e/ou polímeros dos mesmos dispersos ou dissolvidos em um sistema de solvente adequado. Tais composições teriam várias utilizações dependendo do composto ou polímero precursor utilizado, conforme discutido parcialmente acima, e seriam, de modo vantajoso, baseados em materiais renováveis, em vez de serem derivados principalmente de fontes de petróleo (não renováveis).

[00305] Vantagens adicionais de várias modalidades da invenção se tornarão aparentes aos indivíduos versados na técnica mediante a revisão da revelação do presente documento e dos exemplos de trabalho abaixo. Será compreendido que várias modalidades descritas no presente documento não são necessariamente mutuamente exclusivas a menos que seja indicado de outro modo no presente documento. Por exemplo, um recurso descrito ou ilustrado em uma modalidade também pode ser incluído em outras modalidades, mas não é necessariamente incluído. Portanto, a presente invenção engloba uma variedade de combinações e/ou integrações das modalidades específicas descritas no presente documento.

[00306] Conforme usado no presente documento, a frase "e/ou", quando utilizada em uma lista de dois ou mais itens, significa que qualquer um dentre os itens listados pode ser empregado sozinho ou em qualquer combinação de dois ou mais dentre os itens listados pode ser empregada. Por exemplo, se uma composição for descrita como contendo ou excluindo os componentes A, B, e/ou C, a composição pode conter ou excluir o A sozinho; B sozinho; C sozinho; A e B em combinação; A e C em combinação; B e C em combinação; ou A, B, e C em combinação.

[00307] A presente descrição também utiliza faixas numéricas para quantificar certos parâmetros relacionados a várias modalidades da invenção. Deve-se compreender que, quando as faixas numéricas são fornecidas, tais faixas devem ser tomadas como fornecendo um suporte literal para as limitações da reivindicação que citam apenas o valor inferior da faixa assim como as limitações da reivindicação que citam apenas o valor superior da faixa. Por exemplo, uma faixa numérica revelada de cerca de 10 a cerca de 100 fornece um suporte literal para uma reivindicação que cita "mais que cerca de 10" (com nenhum limite superior) e uma reivindicação que cita "menos que cerca de 100" (com nenhum limite inferior).

EXEMPLOS

[00308] Os exemplos a seguir apresentam métodos e compostos de acordo com a invenção. Deve-se compreender, no entanto, que esses exemplos são fornecidos a título de ilustração e nada nos mesmos deve ser tomado como limitação mediante o escopo geral da invenção. SÍNTESE DE COMPOSTOS DERIVADOS DE MVL DE BASE BIOLÓGICA EXEMPLO 1 - SÍNTESE DE 3,5-DIHIDROXI-N-(2- HIDROXIETIL)-3-METILPENTANAMIDA (MVLea)

[00309] Esse composto é representado pela Fórmula (Id), (XlVa), (XVf), (XVIe), (XVIIe), (XVIIIe), e (XXIVb). (R)-(-)-mevalonolactona de base biológica (3,30 g, 25,4 mmols) foi dissolvida em quantidades iguais de THF por volume, e 1,30 g (21,3 mmols) de etanolamina foram adicionados de gota a gota, levando a uma solução amarelo pálido. A reação foi agitada por 12 h e, então, precipitada em 40 ml de dietiléter. O sobrenadante foi retirado por decantação e o resíduo foi lavado quatro vezes com 20 ml de dietiléter, antes de ser seco em vácuo durante a noite até um peso constante, rendendo 4,02 g de um óleo amarelo claro (98%). RMN de 1H (500 MHz, DMSO) δ 7,95 (t, J = 5,2 Hz, 1H), 4,94 (s, 1H), 4,69 (s, 1H), 4,39 (s, 1H), 3,52 (dd, J = 11,6, 7,1 Hz, 2H), 3,39 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 3,13 (q, J = 6,0 Hz, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,61 (td, J= 7,1, 2,9 Hz, 2H), 1,10 (s, 3H). RMN de 1H (500 MHz, MeOD) δ 4,67 (s, 3H), 3,52 (dd, J= 13,9, 7,1 Hz, 2H), 3,38 (t, J = 5,7 Hz, 2H), 3,16 - 2,96 (m, 2H), 2,18 (q, J = 14,1 Hz, 2H), 1,57 (td, J = 6,9, 5,4 Hz, 2H), 1,04 (s, 3H). RMN de 13C (126 MHz, MeOD) δ 174,4, 72,1, 61,5, 59,2, 48,0, 44,4, 42,8, 27,5. EXEMPLO 2 - SÍNTESE DE 3,5-DIHIDROXI-N-(5- HIDROXIPENTIL)-3-METILPENTANAMIDA (MVLpa)

[00310] Esse composto é representado pela Fórmula (Id), (XlVa), (XVf), (XVIe), (XVIIe), (XVIIIe), e (XXIVb). (R)-(-)-mevalonolactona de base biológica (1,1 g, 8,5 mmols) foi dissolvida em quantidades iguais de THF por volume, e 0,79 g (5,9 mmols) de 5-amino-1-pentanol foram adicionados de gota a gota, levando a uma solução amarelo pálido. A reação foi agitada por 12 h e, então, precipitada em 40 ml de dietiléter. O sobrenadante foi retirado por decantação e o resíduo foi lavado quatro vezes com 20 ml de dietiléter, antes de ser seco em vácuo durante a noite até um peso constante, rendendo 1,28 g de um óleo amarelo claro (93% de rendimento). RMN de 1H (500 MHz, DMSO) δ 7,92 (t, J = 5,5 Hz, 1H), 4,97 (s, 1H), 4,40 (s, 2H), 3,64 - 3,46 (m, 2H), 3,37 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 3,04 (dd, J = 12,7, 6,9 Hz, 2H), 2,20 (s, 2H), 1,60 (td, J = 6,9, 2,0 Hz, 2H), 1,47 - 1,33 (m, 4H), 1,32 - 1,23 (m, 2H), 1,10 (s, 3H). EXEMPLO 3 - SÍNTESE DE N,N'-(HEXANO-L,6- DIIL)BIS(3,5-DIHIDROXI-3-METILPENTANAMIDA) (hmMVL2)

[00311] Esse composto é representado pela Fórmula (Ig), (XVi), (XVj), e (XVIe), (XVIIg), (XVIIIg), (XVIf), (XVIg), (XlVa), e (XXIVe). (R)- (-)-mevalonolactona de base biológica (1,1 g, 8,5 mmols) foi dissolvida em quantidades iguais de THF por volume, e 0,45 g (3,9 mmols) de 1,6- hexanodiamina foram adicionados de gota a gota, levando a uma solução amarelo pálido. A reação foi agitada por 12 h e, então, precipitada em 40 ml de dietiléter. O sobrenadante foi retirado por decantação e o resíduo foi lavado quatro vezes com 20 ml de dietiléter, antes de ser seco em vácuo durante a noite até um peso constante, rendendo 1,41 g de um óleo amarelo pálido altamente viscoso (96 % de rendimento). RMN de 1H (500 MHz, DMSO) δ 7,92 (t, J = 5,5 Hz, 2H), 4,96 (s, 2H), 4,40 (s, 2H), 3,60 - 3,47 (m, 4H), 3,34 (s, 2H), 3,03 (dd, J = 12,7, 6,8 Hz, 4H), 2,20 (s, 4H), 1,60 (td, J = 6,8, 1,9 Hz, 4H), 1,41 - 1,34 (m, 4H), 1,28 - 1,22 (m, 4H), 1,10 (s, 6H). EXEMPLO 4 - SÍNTESE DE 3-METILPENT-2-ENO-1,5- DIOL (AMLdiol)

[00312] Esse composto é representado pela Fórmula (lb), (XVc), (XVIb), (XVIIb), (XVIIIb), e (XXVb). Sintetizado de acordo com: A general stereoselective synthesis of olefins; J. W. Cornforth, R. H. Cornforth, K. K. Mathew J. Chem. Soc, 1959, 112 a 127, e descrito brevemente no presente documento.

[00313] A um frasco seco por chamas foram adicionados 100 ml de éter anidro, seguido de 2,7 g de hidreto de lítio e alumínio sob uma camada de nitrogênio. 8 g de AML de base biológica foram adicionados de gota a gota, e a mistura foi agitada por 16 h a temperatura ambiente, seguido de 4 h sob condições de refluxo. A reação foi arrefecida bruscamente através da adição de 10 ml de acetato de etila em 10 ml de dietil éter, seguido de 20 ml de solução de cloreto de amônio saturada. O resíduo após a filtração foi extraído com 100 ml de metanol quente que foi, então, evaporado, e aquele resíduo foi extraído com 3 x 30 ml de dietil éter. As fases de éter combinadas foram evaporadas, e o resíduo destilado duas vezes para render 2,8 g do composto do título como um óleo incolor. RMN de 1H (500 MHz, DMSO) δ 5,39 - 5,23 (m, 1H), 4,50 (s, 2H), 3,91 (dd, J = 6,7, 0,8 Hz, 2H), 3,41 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 2,16 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 1,68 (dd, J = 2,4, 1,1 Hz, 3H).

[00314] Outros estereoisômeros de (Z)-3-metilpent-2- eno-1,5-diol, isto é, (E)-3-metilpent-2-eno-1,5-diol, ou 3-metilenopentano-1,5- diol, ou uma mistura de dois ou três dentre os compostos podem ser obtidos através da desidratação do 3-metilpentano-1,3,5-triol mencionado no Exemplo 5, Diferentes condições de reação, tais como temperatura, solvente, concentração, e a natureza de ácidos e/ou bases catalíticos, influenciam o mecanismo de desidratação e podem ser utilizadas para se alterar a composição de mistura de produto. EXEMPLO 5 - SÍNTESE DE 3-METILPENTANO-1,3,5- TRIOL (MVLtriol)

[00315] Esse composto é representado pela Fórmula (la), (XlVb), (XVa), (XVb), (XXVa), (XVIa), (XVIIa), e (XVIII a). Sintetizado de acordo com técnicas anteriores: The Chemical Synthesis of Mevalonic Acid 5- Phosphate, Isopentenyl Pyrophosphate, and Related Compounds. C. D. Foote, F. Wold Biochemistry, 1963, 2 (6), 1.254 a 1.258. Esse composto incorporado em polímeros é representado pela Fórmula (la). O mesmo pode ser utilizado em resinas de poliéster insaturado (exemplos 9 a 16), poliesteróis para poliuretanos ou poliésteres normais. O mesmo também pode ser utilizado como um precursor para diglicidil éteres, isto é, a Fórmula (XVa).

[00316] A um frasco de duas bocas seco em fornalha com 30 ml de hidreto de lítio e alumínio (1M em THF, 1,3 de equivalentes) em 50 ml de THF seco foram lentamente adicionados a uma solução de 3 g de MVL de base biológica (23,1 mmols) em 5 ml de THF seco levando à formação de precipitado branco. A solução foi aquecida ao refluxo por 18 h. A reação foi arrefecida bruscamente pela adição lenta de 100 ml de água a 0 °C, e os sais inorgânicos foram retirados por filtração. A torna de filtração foi lavada com 100 ml de etanol, e as fases orgânicas combinadas foram evaporadas até a secura. A destilação de Kugelrohr do xarope amarelo resultou em 2,1 g de óleo incolor. RMN de 1H (500 MHz, DMSO) δ 4,33 (t, J = 5,0 Hz, 2H), 4,28 (s, 1H), 3,51 (dt, J = 7,3, 5,0 Hz, 4H), 1,55 (dd, J = 7,6, 6,6 Hz, 4H), 1,06 (s, 3H). EXEMPLO 6 - SÍNTESE DE 3-METILPENTANO-1,5-DIOL (MVLdiol) (DE PREVISÃO)

[00317] Esse composto é representado pela Fórmula (Ic), (XVd), (XVId), (XVIIc), (XVIIIc), e (XXVc). Em um experimento típico, 2,00 g de AML de base biológica, 1% em mol [Rh(acac) (CO)2], e 1% em mol de [Mo(CO)6] foram dissolvidos em 40 g de 1,4-dioxano em um tubo de Schlenk e transferidos a uma autoclave de aço inoxidável de 300 ml evacuada. O vaso foi pressurizado com 12 mPa (120 bar) de hidrogênio e aquecido até 200 °C dentro de 20 min, levando a uma pressão de hidrogênio de 15 mPa (150 bar) em temperatura de reação. O tempo de reação de 2 h foi tomado após acelerar o agitador para 700 rpm. Após a mistura de reação ser resfriada para a temperatura ambiente o solvente foi evaporado. O produto foi purificado por destilação a vácuo. (Adaptado de: Bimetallic-Catalyzed Reduction of Carboxylic Acids and Lactones to Alcohols and Diols. A. Behr, V. A. Brehme Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 525 a 532). EXEMPLO 7 - SÍNTESE DE ÁCIDO 3-METILPENT-2- ENODIOICO (diácido de AML) (DE PREVISÃO)

[00318] Esse composto é representado pela Fórmula (Ila), (XVI), (XVII), (XXa), e (XXVb). AML de base biológica (5 g) foi lentamente adicionada a 20 ml de ácido nítrico (70%) e agitada por 4 h a 50 °C. Todos os elementos voláteis foram retirados por destilação, e o resíduo recristalizado a partir de acetato de n-butila.

[00319] De modo semelhante a (Z)-3-metilpent-2-eno- 1,5-diol (Exemplo 4), outros estereoisômeros, isto é, ácido (E)-3-metilpent-2- enodioico ou ácido 3-metilenopentanodioico ou uma mistura de dois ou três dentre os compostos podem ser obtidos através da desidratação do ácido 3- hidroxi-3-metilpentanodioico. Diferentes condições de reação, tais como temperatura, solvente, concentração, e a natureza de ácidos e/ou bases catalíticos, influenciam o mecanismo de desidratação e podem ser utilizadas para se alterar a composição de mistura de produto. EXEMPLO 8 - SÍNTESE DE ÁCIDO 3-HIDROXI-3- METILPENTANODIOICO (MVLdiácido)

[00320] Esse composto é representado pela Fórmula (IIb), (XIVc), (XVm), (XVn), (XVIm), (XVn), (XXb), e (XXVe). Sintetizado por adaptação da técnica anterior: "Synthesis of Mevalonolactone from 4- (Hydroxyethyl)-4-methyl-l,3-dioxane." M. S. Sargsyan, A. T. Manukyan, S. A. Mkrtumyan, A. A. Gevorkyan Chem. Nat. Comp.1990, 26 (1), 24 a 25,

[00321] A 20 ml de ácido nítrico a 69 a 70% foram adicionadas várias gotas de MVL de base biológica mediante agitação. Uma vez que o início da reação foi observado por um escurecimento considerável da solução, a MVL de base biológica residual (total de 4,1 g) foi lentamente adicionada com resfriamento da solução em um banho de gelo. Após a adição ser concluída, a solução foi agitada a 40 °C por 4 h. Todos os elementos voláteis foram retirados por destilação em pressões reduzidas e temperatura abaixo de 50 °C. O óleo amarelo foi recristalizado a partir de acetato de n-butila quente em 2,9 g do composto do título como um pó branco sujo (57% de rendimento). RMN de 1H (500 MHz, DMSO) δ 9,87 (s, 3H), 2,44 (d, J = 13,4 Hz, 2H), 2,37 (d, J = 13,4 Hz, 2H), 1,20 (s, 3H).SÍNTESE DE RESINAS DE POLIÉSTER INSATURADO EXEMPLO 9 - SÍNTESE DE RESINA UPR ORTO QUE CONTÉM AS PORÇÕES QUÍMICAS DA FÓRMULA (IB)

[00322] Esse polímero é representado pela Fórmula (lb), (III), e (V). Um vaso de reação equipado com um termopar, ponte de destilação, e entrada de nitrogênio foi carregado com 2,81 g de anidrido ftálico (19 mmols), 2,78 g de anidrido maleico (28 mmols), 0,90 g de 1,2-propilenoglicol (12 mmols), 2,71 g de 2-metilpropano-1,3-diol (30 mmols), e 0,93 g de 3- metilpent-2-eno-1,5-diol (8 mmols). Com borbulhamento de nitrogênio lento, a reação foi aquecida para 100 °C, a temperatura foi elevada para 190 °C ao longo de 2 horas, e deixada reagir nessa temperatura por 8 horas. A reação foi resfriada para 130 °C, 2 mg de 4-terc-butil-catecol foram adicionados, e resfriados para a temperatura ambiente. A resina final tinha um número de ácido de 23 mg de KOH/g, e Mn = 2,9 kg mol-1, Mw / Mn = 10,92 (vs os padrões de PS estreitos em eluente de THF). EXEMPLO 10- RETICULAÇÃO DE RESINA UPR ORTO QUE CONTÉM AS PORÇÕES QUÍMICAS DA FÓRMULA (IB)

[00323] Esse termorrígido é representado pela Fórmula (lb), (III), e (V). O estireno foi adicionado à resina de poliéster insaturado obtida no Exemplo 9 em uma razão de peso por peso de 40 : 60, em adição a 4,N,N- trimetilanilina (0,08% em peso) e peróxido de benzoíla (1,0% em peso). A formulação foi agitada mecanicamente para se alcançar uma mistura completa, despejada em placas de alumínio, e curada a 50 °C por 24 horas para se obter um plástico duro.EXEMPLO 11 - SÍNTESE DE RESINA UPR ORTO QUE CONTÉM AS PORÇÕES QUÍMICAS DA FÓRMULAS (IIA) e (IIB)

[00324] Esse polímero é representado pela Fórmula (Ila), (IIb), (III), e (V). Um vaso de reação equipado com um termopar, ponte de destilação, e entrada de nitrogênio foi carregado com 0,90 g de 1,2- propilenoglicol, 3,44 g de 2-metilpropano-1,3-diol, 1,41 g de anidrido ftálico, e 2,81 g de anidrido maleico e aquecido sob uma corrente de nitrogênio seco para 130 °C por 1 hora. 1,55 g de ácido 3-hidroxi-3-metilpentanodioico e 1 mg de óxido de monobutilina foram adicionados e a temperatura aumentada para 190 °C ao longo de 6 horas, e agitados a 190 °C por mais 2 horas. Após o número de ácido desejado ter sido alcançado, a mistura foi resfriada para 100 °C, 1 mg de 4-terc- butil-catecol foi adicionado, e a resina descarregada. A resina final tinha um número de ácido de 31 mg de KOH/g, Mn = 1,9 kg mol-1, e Mw / Mn = 3,07 (vs os padrões de PS estreitos em eluente de THF). Menos que 10% em mol das porções químicas de éster 3-hidroxi-3-metilpentanodioico foi desidratado na resina final.EXEMPLO 12 - RETICULAÇÃO DE RESINA UPR ORTO QUE CONTÉM AS PORÇÕES QUÍMICAS DAS FÓRMULAS (IIA) e (IIB)

[00325] Esse termorrígido é representado pela Fórmula (Ila), (IIb), (III), e (V). Estireno (estabilizado com inibidor de radical) foi adicionado à resina de poliéster insaturado obtida no Exemplo 11 em uma razão de peso por peso de 40 : 60, em adição a 4,N,N-trimetilanilina (0,08% em peso) e peróxido de benzoíla (1,0% em peso). A formulação foi agitada mecanicamente para se alcançar uma mistura completa, despejada em placas de alumínio, e curada a 50 °C por 24 horas para se obter um plástico duro.EXEMPLO 13 - SÍNTESE DE RESINA UPR ISO QUE CONTÉM AS PORÇÕES QUÍMICAS DA FÓRMULA (IB) (DE PREVISÃO)

[00326] Esse polímero é representado pela Fórmula (lb), (IV), e (V). Um vaso de reação equipado com condensador de refluxo e entrada de nitrogênio foi carregado com ácido isoftálico (1,0 de equivalentes), 1,2-propilenoglicol (2,1 - x equivalentes), e 3-metilpent-2-eno-1,5-diol (x equivalentes, x = 1,0, 2,1), e aquecido a 210 °C pelo tempo de reação desejado. A mistura de reação foi permitida resfriar a 170 °C, quando anidrido maleico (1,2 de equivalentes) foi adicionado a reação foi continuada por mais um período de tempo desejado e, então, resfriada a temperatura ambiente após a adição de inibidor de radical.EXEMPLO 14 - RETICULAÇÃO DE RESINA UPR ISO QUE CONTÉM AS PORÇÕES QUÍMICAS DA FÓRMULA (IB) (DE PREVISÃO)

[00327] Esse termorrígido é representado pela Fórmula (lb), (IV), e (V). Estireno (estabilizado com inibidor de radical) foi adicionado à resina de poliéster insaturado obtida no Exemplo 13 em uma razão de peso por peso de 40 : 60, em adição a 4,N,N-trimetilanilina (0,08% em peso) e peróxido de benzoíla (1,0% em peso). A formulação foi agitada mecanicamente para se alcançar uma mistura completa, despejada em moldes de teflon, e curada sob condições ambientes por 12 h, e/ou em temperaturas elevadas de 100 °C por 6 h.EXEMPLO 15- SÍNTESE DE RESINA UPR ISO QUE CONTÉM AS PORÇÕES QUÍMICAS DA FÓRMULA (IIA) (DE PREVISÃO)

[00328] Esse polímero é representado pela Fórmula (Ila), (IV), e (V). Um vaso de reação equipado com condensador de refluxo e entrada de nitrogênio foi carregado com ácido isoftálico (1,0 de equivalentes), 1,2-propilenoglicol (2,1 de equivalentes), e ácido 3-metilpent-2-enodioico (x equivalentes, x = 0,6, 1,2), e aquecido para 210 °C pelo tempo de reação desejado. A mistura de reação foi permitida resfriar a 170 °C, quando anidrido maleico (1,2 - x de equivalentes) foi adicionado a reação foi continuada por mais um período de tempo desejado e, então, resfriada a temperatura ambiente após a adição de inibidor de radical.EXEMPLO 16 - RETICULAÇÃO DE RESINA UPR ORTO QUE CONTÉM AS PORÇÕES QUÍMICAS DA FÓRMULA (IIA) (DE PREVISÃO)

[00329] Esse termorrígido é representado pela Fórmula (Ila), (IV), e (V). Estireno (estabilizado com inibidor de radical) foi adicionado à resina de poliéster insaturado obtida no Exemplo 15 em uma razão de peso por peso de 40 : 60, em adição a 4,N,N-trimetilanilina (0,08% em peso) e peróxido de benzoíla (1,0% em peso). A formulação foi agitada mecanicamente para se alcançar uma mistura completa, despejada em moldes de teflon, e curada sob condições ambientes por 12 h, e/ou em temperaturas elevadas de 100 °C por 6 h.SÍNTESE DE PRODUTOS DE POLIURETANO EXEMPLO 17 - SÍNTESE DE POLIURETANO QUE CONTÉM A FÓRMULA (Id) COM CATALIZADOR DE ESTANHO

[00330] Esse polímero é representado pela Fórmula (Id), e (XIIIe). A 5 ml de uma solução de dimetilacetamida que contém 0,250 g de 3,5-dihidroxi-N-(2-hedroxietil)- 3-metilpentanamida e 0,327 g de diisocianato de 4,4 '-difenil metileno foi adicionado 1% em mol de catalisador de dilaureato de dibutilestanho, e a mistura foi agitada sob uma camada de nitrogênio a 80 °C por 5 horas. A reação foi arrefecida bruscamente por precipitação em uma solução de metanol aquosa (razão de volume por volume de 1 : 1). O produto sólido foi coletado por filtração, lavada com 50 ml de metanol, e seco sob vácuo a 70 °C por 24 h. (rendimento = 90%; GPC (DMF, 70 °C, vs padrões de PS estreito): Mn = 963 g mol-1, Mw / Mn = 3,96; Tg = 92 °C). EXEMPLO 18 - SÍNTESE DE POLIURETANO QUE CONTÉM A FÓRMULA (ID) COM CATALISADOR ÁCIDO

[00331] Esse polímero é representado pela Fórmula (Id), e (XIIIe). A 1 ml de uma solução de dimetilacetamida que contém 98 mg de 3,5-dihidroxi-N-(2-hedroxietil)- 3-metilpentanamida e 129 mg de diisocianato de 4,4'-difenil metileno foi adicionado 1% em mol de catalisador de ácido para- toluenossulfônico, e a mistura foi agitada sob uma camada de nitrogênio por 24 horas. A reação foi arrefecida bruscamente por precipitação em metanol. O produto sólido foi coletado por filtração, lavada com 40 ml de metanol, e seco sob vácuo a 70 °C por 24 h. (rendimento = 82 %; GPC (DMF, 70 °C, vs padrões de PS estreito): Mn = 11.224 g mol-1, Mw / Mn = 3,70; Tg = 122 °C).EXEMPLO 19 - SÍNTESE DE POLIURETANO #2 QUE CONTÉM A FÓRMULA (Id) COM CATALIZADOR DE ESTANHO

[00332] Esse polímero é representado pela Fórmula (Id), e (XIIIe). A 1 ml de uma solução de dimetilacetamida que contém 104 mg 3,5-dihidroxi-N-(2-hidroxi etil)- 3-metilpentanamida e 83 μl de diisocianato de hexametileno foi adicionado 1% em mol de catalisador de dilaureato de dibutilestanho, e a mistura foi agitada sob uma camada de nitrogênio por 6 horas. A reação foi arrefecida bruscamente por precipitação em metanol. O produto ceroso foi coletado por centrifugação, lavado com 40 ml de metanol, e seco sob vácuo a 70 °C por 24 h. (rendimento = 80%; GPC (DMF, 70 °C, vs padrões de PS estreito): Mn = 1,370 g mol.-1, w / Mn = 4,38; Tg = - 7 °C).EXEMPLO 20 - FORMULAÇÃO DE RESINA DE VINIL URETANO (VU)

[00333] Esse termorrígido é representado pela Fórmula (Id), e (XIIIe). Uma mistura de 0,2 g (2 equivalentes) de 3,5-dihidroxi-N-(2- hedroxietil)-3-metilpentanamida (MVLea), 0,13 g (2 equivalentes) de (2- hedroxietil)metacrilato, 0,39 g (3 equivalentes) de diisocianato de 4,4'-difenil metileno, 0,5 ml de estireno, 0,5 mg de hidroquinona, e de 0,5 μl de dilaureato de dibutilestanho foram agitados a 60 °C por 4 horas. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a resina límpida foi promovida por adição de 4,N,N- trimetilanilina (0,08% em peso), e curada com peróxido de benzoíla (1,0% em peso) a temperatura ambiente por 24 horas, para se obter um sólido límpido e duro.EXEMPLO 21 - FORMULAÇÃO DE RESINA DE VINIL URETANO (VU)

[00334] Esse termorrígido é representado pela Fórmula (Id), e (XIIIe). Uma mistura de 0,2 g (2 equivalentes) de 3,5-dihidroxi-N-(2- hedroxietil)-3-metilpentanamida (MVLea), 0,13 g (2 equivalentes) de (2- hedroxietil)metacrilato, 0,39 g (3 equivalentes) de diisocianato de 4,4'-difenil metileno, 0,5 ml de acrilato de metila, 0,5 mg de hidroquinona, e 0,5 μl de dilaureato de dibutilestanho foram agitados a 60 °C por 4 horas. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a resina límpida foi promovida por adição de 4,N,N-trimetilanilina (0,08% em peso), e curada com peróxido de benzoíla (1,0% em peso) a temperatura ambiente por 24 horas, para se obter um sólido límpido e duro. SÍNTESE DE POLIACRILATO DE MVL PENDENTE EXEMPLO 22 - SÍNTESE DE POLIACRILATO QUE CONTÉM A FÓRMULA (VIII)

[00335] O composto A (90 mg) e azobisisobutironitrila (3% em mol) foram dissolvidos em 0,5 ml de tolueno desoxigenado e aquecidos sob uma camada de nitrogênio por 3 h a 70 °C. A reação foi arrefecida bruscamente através do resfriamento para a temperatura ambiente e abertura do vaso de reação para o ar ambiente. A suspensão polimérica foi precipitada a partir de metanol, filtrada, lavada com 15 ml de metanol, e seca em vácuo a 70 °C por 24 h. (rendimento: 85%; GPC (DMF, 70 °C, vs padrões de PS estreito): Mn = 17.372 g mol 1, Mw / Mn = 4,03). EXEMPLO 23 - SÍNTESE DE COPOLÍMEROS DE POLIACRILATO QUE CONTÊM A FÓRMULA (VIII) (DE PREVISÃO)

[00336] O procedimento do Exemplo 12 foi aplicado a um sistema compreendido por uma mistura equimolar de composto A e ácido (met)acrílico, (met)acrilamida ou (met)acrilato de metila. EXEMPLO 24 - SÍNTESE DE POLIACRILATO QUE CONTÉM A FÓRMULA (X) (DE PREVISÃO)

[00337] Uma solução de um polímero do Exemplo 20 ou 21 em um volume pequeno de solvente adequado, isto é, dimetilformamida, é resfriada para 0 °C, e misturada com uma dimaina (1% em mol, 5% em mol, 25% em mol, e/ou 50% em mol por unidade do composto A), isto é, hexametileno diamina ou lisina. Após a quantidade de tempo alocada, os reagentes não reagidos são removidos por lavagem com o solvente empregado, seguido de lavagem com um solvente de ebulição baixa, isto é, metanol, antes de se secar o polímero reticulado em vácuo. SÍNTESE DE POLIÉSTER/POLIESTEROL EXEMPLO 25 - SÍNTESE DE POLIÉSTER A PARTIR DE DIOL DERIVADO DE MVL (DE PREVISÃO)

[00338] Esse polímero é representado pela Fórmula (lb). Um frasco de fundo redondo de três bocas equipado com um adaptador a vácuo, entrada de nitrogênio e termopar foi preenchido com 3,7 g (25 mmols) de dimetil succinato, 1,2 g (13 mmols) de 1,4-butanediol, e 1,5 g (13 mmols) de 3- metilpent-2-eno-1,5-diol. A mistura foi aspergida com nitrogênio seco por 0,5 h, e aquecida para 130 °C. Após 30 minutos, 0,1% em mol de tetraisopropóxido de titânio(IV) foi adicionado, e a temperatura lentamente elevada para 180 °C sob uma corrente de nitrogênio contínua. O vácuo (0,01 kPa (0,1 mbar)) foi aplicado gradualmente após mais 3 horas, e a temperatura foi elevada para 210 °C por 2 h. A mistura resfriada foi dissolvida em 40 ml de clorofórmio e precipitada a partir de 250 ml de metanol agitado vigorosamente. O resíduo oleoso foi purificado retirando-se por decantação a fase de metanol, e lavagens de 3 x 200 ml de metanol, após as quais o mesmo foi seco a temperaturas elevadas em vácuo até um peso constante. Rendimento: 1,2 g. GPC: Mn = 5,655 g mol-1, Mw / Mn = 3,22 vs. padrões de PS estreito em eluente de THF.EXEMPLO 26 - SÍNTESE DE POLIÉSTER A PARTIR DE DIÁCIDO DERIVADO DE MVL (DE PREVISÃO)

[00339] Esse polímero é representado pela Fórmula (IIb). Um frasco de fundo redondo de três bocas equipado com condensador de destilação, entrada de nitrogênio e termopar foi preenchido com 6,0 g (37 mmols) de ácido 3-hidroxi-3-metilpentanodioico e 3,4 g (38 mmols) de butano-1,4-diol, aspergido com nitrogênio seco, e aquecido para 130 °C. Após 30 minutos, 0,1% em mol de tetraisopropóxido de titânio(IV) foi adicionado, e a temperatura lentamente elevada para 180 °C sob uma corrente de nitrogênio contínua. O vácuo (0,01 kPa (0,1 mbar)) foi aplicado gradualmente após mais 3 horas, e a temperatura foi elevada para 210 °C por 2 h. A mistura resfriada foi dissolvida em 40 ml de clorofórmio e precipitada a partir de 250 ml de metanol agitado vigorosamente. O precipitado branco foi filtrado, lavado com 3 x 200 ml de metanol, e seco a temperaturas elevadas em vácuo durante a noite.EXEMPLO 27 - SÍNTESE DE POLIÉSTER A PARTIR DE MVLea

[00340] Esse polímero é representado pela Fórmula (Id). A uma solução de 0,5 g (2,6 mmols) de MVLea em 3 ml de dimetilacetamida seca em um frasco de uma boca seco em fornalha foi adicionado 0,76 ml de trietilamina seca (2,1 equivalentes, 5,5 mmols), e a reação foi resfriada para 0 °C. Cloreto de adipoíla (0,37 ml, 0,9 equivalentes) foi adicionado gota a gota por meio de seringa, resultando na formação de precipitado. A mistura de reação foi agitada por 4 h naquela temperatura após a qual 5 ml de HCl a 0,5 M foram adicionados para arrefecer bruscamente a reação, seguido de 5 ml de diclorometano. As fases foram separadas, e a fase orgânica foi adicionalmente lavada com 5 ml de solução de cloreto de amônio saturada, e 5 ml de salmoura. A fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio, filtrada, e evaporada para render 0,65 g de poliéster como um óleo amarelo. (GPC: Mn = 1,852 g mol-1, Mw / Mn = 1,69 vs. padrões de PS estreito em THF) EXEMPLO 28 - SÍNTESE DE 2,2'-(((3-METILPENT-2-ENO-1,5-DIIL)BIS(OXI))BIS(METILENO))BIS(OXIRANO) (DE PREVISÃO)

[00341] Esse composto é representado pela Fórmula (XVc). Em um frasco de fundo redondo equipado com condensador de refluxo foram adicionados 3,0 g (26 mmols) de 3-metilpent-2-eno-1,5-diol de base biológica, 20 ml de dimetilsulfóxido seco, e 6,2 g (110 mmols) de KOH. A essa mistura foram adicionados lentamente 12,2 ml (156 mmols) de epicloroidrina e a reação foi agitada a 50 °C por 16 h. Após o resfriamento de volta à temperatura ambiente a mistura foi filtrada, e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi particionado entre solução de cloreto de sódio saturada e dietil éter. O produto foi purificado por destilação a vácuo.

[00342] (Adaptado de: Crivello, J. V. "Design and synthesis of multifunctional glycidyl ethers that undergo frontal polymerization." J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2006, 44, 6.435 a 6.448). EXEMPLO 29 - SÍNTESE DE OXIRAN-2-ILMETIL 3- METIL-5-(OXIRAN-2-ILMETOXI)PENT-2-ENOATO (DE PREVISÃO)

[00343] Esse composto é representado pela Fórmula (XVk). Em um frasco de fundo redondo equipado com condensador de refluxo foram adicionados 3,0 g (45 mmols) de AML de base biológica, 40 ml de dimetilsulfóxido seco, e 9,3 g (165 mmols) de KOH. A essa mistura foram adicionados lentamente 23,5 ml (0,30 mmol) de epicloroidrina e a reação foi agitada a 50 °C por 16 h. Após o resfriamento de volta à temperatura ambiente a mistura foi filtrada, e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi particionado entre solução de cloreto de sódio saturada e dietil éter. O produto foi purificado por destilação a vácuo. EXEMPLO 30 - 3-METIL-1,5-BIS(VINILOXI)PENT-2-ENO (DE PREVISÃO)

[00344] Esse composto é representado pela Fórmula (XVIb). Em um reator foi carregado 0,2 mol de 3-metilpent-2-eno-1,5-diol de base biológica, NaOH (7% em mol), e CsF (7% em mol), e acetileno foi fornecido à pressão inicial de 1,01 a 1,41 kPa (10 a 14 atm). A reação foi realizada em agitação e aquecimento em 135 a 140 °C por 15 h. Após a ventilação, o produto de reação foi purificado por destilação em pressão reduzida.

[00345] Métodos alternativos para uma síntese de vinil éter podem ser encontrados em Winternheimer, D. J.; Shade, R. E.; Merlic, C. A. "Methods for Vinyl Ether Synthesis" Synthesis 2010, 15, 2.497 a 2.511,EXEMPLO 31 - SÍNTESE DE POLICARBONATO (DE PREVISÃO)

[00346] Esse polímero é representado pela Fórmula (XVIIIb). Um reator agitado foi carregado com 3-metilpent-2-eno-1,5-diol de base biológica (1 mol), e difenolcarbonato (1 mol) e inicialmente mantido a 200 °C em 2 kPa (20 mbar). A temperatura é lentamente elevada para 290 a 310 °C, e a pressão diminuída para 0,01 kPa (0,1 mbar) até que o molecular peso desejado seja obtido. EXEMPLO 32 - SÍNTESE DE 6-METIL-3,7- DIOXABICICLO[4,1,0]HEPTAN-2-ONA (DE PREVISÃO)

[00347] Esse composto é representado pela Fórmula (XXVI). A uma solução de AML de base biológica (6,7 g) em metanol (50 ml) a 0 °C foi adicionada H2O2 aquosa a 30% (18,3 ml) ao longo de um período de 10 minutos. Isso foi seguido da adição de gota a gota de NaOH a 5N (0,4 ml). Após agitação a ~10 °C até a conversão completa ser alcançada, a reação foi arrefecida bruscamente com salmoura, extraída com diclorometano e concentrada em vácuo. O produto cru foi purificado por destilação de Kugelrohr para render o composto do título como um óleo incolor límpido. (Adotado de: Org. Lett., 2012, 14 (5), pp 1322-1325.)

[00348] Deve se tornar aparente a um indivíduo versado na técnica que o composto acima representa um monômero versátil para a polimerização de abertura de anel com capacidade para reticulação concomitante ou subsequencial para a produção de materiais termorrígidos, dentre outros. EXEMPLO 33 - POLIMERIZAÇÃO DE ABERTURA DE ANEL DO COMPOSTO B (DE PREVISÃO)

[00349] O Composto B foi relatado como o produto de uma cicloadição de [2+2] fotoquímica de acetileno com AML (J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5.486 a 5.489).

[00350] A uma solução seca e agitada de composto B de base biológica (1,0 de equivalente) e álcool benzílico (0,01 de equivalente) foi adicionado triazabiciclodeceno (0,005 de equivalente) e agitado em uma atmosfera inerte seca em temperatura ambiente, até que um molecular peso alvo tenha sido alcançado. A reação é, então, arrefecida bruscamente através da adição de ácido benzoico (0,005 de equivalente), dissolvida em clorofórmio, precipitada a partir de metanol, lavada com metanol, e seca em vácuo. O polímero resultante é representado pela Fórmula (XXVII).

[00351] Deve se tornar aparente a um indivíduo versado na técnica que o composto acima representa um monômero versátil para a polimerização de abertura de anel com capacidade para reticulação concomitante ou subsequencial para a produção de materiais termorrígidos, tais como resinas de poliéster insaturado, dentre outros.EXEMPLO 34 - PRODUÇÃO DE MEVALONOLACTONA

[00352] Os segmentos genéticos que codificam mvaE (acetil-CoA acetiltransferase/HMG-CoA redutase, GenBank no AAG02438) e mvaS (HMG-CoA sintase, GenBank no AAG02439) em Enterococcus faecalis V583 foram amplificados a partir de seu DNA genômico (obtido por ATCC). Esses segmentos foram inseridos em um vetor (com estrutura de origem pBR322, marcador de ampicilina, laclq, sequ6encias de terminação de transcrição rrnB) sob o controle de operador Iac de promotor de Trc induzível de IPTG para obter plasmídeo pSE1,

[00353] As células de E.coli quimicamente compoenentes de cepa XL-1 azul (endA1 gyrA96(nalR) thi-1 recA1 relA1 lac glnV44 F’[ ::Tn10 proAB+ laclq Δ(lacZ)M15] hsdR17(rK- mK+) ) foram transformadas com plasmídeo pSEl com o uso dos procedimentos esquematizados em Sambrook-Maniatis (Green, M. R.; Sambrook, J. Ed. Molecular Cloning: A Laboratory Manual, Fourth Edition, 2002) para se obter a cepa E. coli-SE1 .

[00354] A cepa E.coli-SE1 foi propagada em meio LB suplementado com 100 μg/litro de ampicilina em 250 ml de meio em um frasco cônico de 1 litro incubado a 37 °C em um agitador orbital a 220 rpm por 10 horas, alcançando um OD600 de 3, Isso foi usado como um inóculo para a produção em um biorreator Infors de 51 t. 1,75 litro de meio de produção (contendo 15 g/l de glicose, 7 g/l de KH2PO4, 1 g/l de NH4Cl, 5 g/l de extrato de levedura, 1 g/l de ácido cítrico, 10 mg de MnSO4, 2 g/l de MgSO4, 200 mg/l de FeSO4 e 10 mg/l de tiamina.HCl) foi combinado com 250 ml de inóculo no biorreator. O pH foi mantido em 7 com NH4OH a 20%. A temperatura foi mantida a 32°C. O ar foi aspergido a 2 litros por minuto (LPM) e a agitação foi mantida a 700 rpm. 10 horas após a inoculação, 1ml de IPTG a 1M foi adicionado ao biorreator. Agente antiespumante foi adicionado conforme necessário. A concentração de glicose foi mantida em torno de 10 g/l, por adição de 600 g/l de solução de glicose ao biorreator em intervalos de 2 horas. A execução do biorreator foi interrompida em 48 horas. As células foram separadas do caldo através do uso de filtros de 0,45 micro para se obter um caldo límpido. Constatou-se que a concentração de mevalonolactona era de 40 g/l no final da fermentação.

EQUIVALENTES E INCORPORAÇÃO POR REFERÊNCIA

[00355] Compreende-se que os exemplos e as modalidades descritos no presente documento são por propósitos ilustrativos apenas e que várias modificações ou alteração à luz dos mesmos serão sugeridas aos indivíduos versados na técnica e estão incluídas dentro do espírito e alcance desse pedido e do escopo das reivindicações anexas. Todas as publicações, patentes e pedidos de patente citadas no presente documento estão, por meio deste, incorporadas a título de refer6encia em sua totalidade para todos os propósitos.

Claims (5)

1. Polímero de base biológica compreendendo unidades monoméricas sintetizadas a partir de um precursor de polímero composto de um diol ou diácido de mevalonolactona de base biológica ou derivado do mesmo, sendo que o dito composto é caracterizado pelo fato de que é selecionado a partir do grupo que consiste em Fórmula (XXVa), Fórmula (XXVb), Fórmula (XXVc), Fórmula (XXVd), Fórmula (XXVe), Fórmula (XXVf) e combinações das mesmas: em que, independentemente, para cara ocorrência: cada R1 é H ou uma alquila; e cada R2 é uma alquila;

2. Polímero de base biológica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em alquilas C1-C6.

3. Polímero de base biológica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito composto tem uma razão 14C/12C maior que zero medida de acordo com a norma ASTM D6866.

4. Polímero de base biológica, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de que o composto é selecionado a partir do grupo que consiste na Fórmula (XXVb), Fórmula (XXVc), Fórmula (XXVd), Fórmula (XXVe), Fórmula (XXVf) e combinações dos mesmos.

5. Polímero de base biológica, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de que o composto é selecionado a partir da Fórmula (XXVc).