DE602004003971T2 - Flüssige beschichtungszusammensetzungen mit verbessertem weissgrad - Google Patents

Flüssige beschichtungszusammensetzungen mit verbessertem weissgrad Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere flüssige Beschichtungszusammensetzungen, die Tonerpolymere enthalten, in die thermisch stabile copolymerisierbare Tonerfarbstoffe als integraler Bestandteil der Polymerstruktur eingebaut sind, was Beschichtungszusammensetzungen ergibt, die eine verbesserte Weiße und eine Verringerung der Menge der bei Einwirkung von Hitze und Licht auftretenden Vergilbung aufweisen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In der US-PS 5,384,377 werden farbige Verbindungen beschrieben, die ein Tonersystem bereitstellen, das dazu verwendet werden kann, Polyesterfasern und Kunststoffen mit gelben Aussehen einen wünschenswerten neutralen oder bläulichen Farbton zu verleihen. Die thermisch stabilen farbigen Verbindungen weisen reaktive Gruppen auf und können bei der Polymerisation in die Polyesterpolymerstruktur eingebaut werden.
  • In der US-PS 5,340,910 wird ein hinsichtlich Qualität, Ausbeute, Wirtschaftlichkeit und Sicherheits- und Umweltaspekten verbessertes Verfahren zur Herstellung von blauen Anthrachinonfarbstoffen beschrieben. Die Toner sollen dazu verwendet werden können, faserbildenden oder formbaren Polyestern, die normalerweise gelb erscheinen, verbesserte Weiße zu verleihen.
  • In der US-PS 4,745,174 werden neue Polyesterzusammensetzungen mit Faserbildungs- oder Formmassenqualität beschrieben, die infolge des Einbaus von Derivaten von Dibenzoisochinolindionen verbesserte scheinbare Weiße aufweisen.
  • In der US-PS 5,372,864 werden bestimmte blaue substitu ierte Anthrachinone in Verbindung mit ausgewählten roten Anthrachinon- und Anthrapyridonverbindungen beschrieben, die ein Tonersystem bereitstellen, das dazu verwendet werden kann, Polyestern mit Formmassen- oder Faserqualität mit gelbem Aussehen einen wünschenswerten neutralen bis bläulichen Farbton zu verleihen. Die thermisch stabilen farbigen Verbindungen können Polyesterreaktive Gruppen ausweisen und werden vorzugsweise bei der Polymerisation in die Polyesterpolymerstruktur eingebaut.
  • In der US-PS 5,688,899 wird ein Copolyester eines diethylenglykolmodifizierten Poly(ethylenterephthalats) mit verbesserter Klarheit beschrieben, in den von organischen oder anorganischen Tonern abgeleitete Farbsteuermittelreste eingebaut sind.
  • In der US-PS 4,804,719 werden wasserdispergierbare Polyester und Poly(esteramide) mit Wasserlöslichkeit vermittelnden Sulfonatgruppen beschrieben, in denen verhältnismäßig große Mengen eines Farbmittels, das eine oder mehrere wärmestabile organische Verbindungen, die zunächst ein oder mehrere kondensierbare Gruppen aufweisen, umfaßt, die an die Polymerhauptkette gebunden oder darin eingebaut sind. Diese farbigen Polymere sollen für Druckfarben und andere Beschichtungen, die auf einem wäßrigen System aufgebracht werden, verwendbar sein.
  • In der sowjetischen Patentanmeldung SU 1198084 A werden Diaminoanthrachinon-Derivate als Komponenten von farbigen Alkydharzen beschrieben. Die erhaltenen Harze sollen eine hohe Farbqualität aufweisen, ohne daß zusätzliche Färbungsoperationen erforderlich sind.
  • In der europäischen Patentanmeldung 0 696 625 A2 wird ein Verfahren zur Verringerung der Gelbheit von Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, umfassend das Hinzufügen von mindestens zwei Farbstoffen zu einer Zu sammensetzung, die ohne die Farbstoffe bei Trocknung eine unerwünschte gelbe Farbe aufweist.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt flüssige Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Weiße bereit, die ein Tonerpolymer, wie einen Polyester oder ein Alkydpolymer, enthalten, in das ein thermisch stabiler, copolymerisierbarer Tonerfarbstoff als integraler Teil der Polymerstruktur einpolymerisiert ist. In einer Ausführungsform enthalten die Beschichtungszusammensetzungen ein oder mehrere zusätzliche Polymere, die der Vergilbung unterliegen. In einer anderen Ausführungsform unterliegt das Tonerpolymer selbst der Vergilbung, und es braucht kein zusätzliches Polymer zugegen zu sein.
  • In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Tonerpolymer um ein wasserdispergierbares Polymer, das als während einer Emulsionspolymerisation zugesetztes Tensid oder Stabilisierungsmittel dienen kann oder später bei der Formulierung zu einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung gegeben werden kann. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Tonerpolymer um ein lösungsmittelhaltiges Polymer, das mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren in einer lösungsmittelhaltigen Beschichtungszusammensetzung vermischt werden kann. Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Verbesserung der Weißheit von Beschichtungszusammensetzungen, die der Vergilbung unterliegen, ob es sich dabei nun um Farbenformulierungen, Dichtstoffe, Dachbeschichtungen, Bodenpolituren, Wandbeschichtungen oder dergleichen handelt. Die vorliegende Erfindung führt auch zu einer Verringerung der Menge der bei Einwirkung von Hitze und/oder Licht auftretenden Farbbildung derartiger Latizes, Lackformulierungen und anderer Beschichtungen.
  • NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt flüssige Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Weiße und Vergilbungsbeständigkeit bereit.
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft ganz allgemein wäßrige Beschichtungszusammensetzungen. Beschichtungszusammensetzungen gemäß diesen Ausführungsformen enthalten wasserdispergierbare (oder wasserdispergierte) Kondensationspolymere, in die thermisch stabile, copolymerisierte Tonerfarbstoffe als integraler Teil der Polymerstruktur eingebaut sind.
  • In einem Aspekt handelt es sich bei dem wasserdispergierbaren Kondensationspolymer mit einem oder mehreren darin einpolymerisierten Tonerfarbstoffen um einen wasserdispergierbaren Polyester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung und gemäß der nachfolgenden weiteren Definition soll der Begriff Polyester auch Polyester mit Polyamid-Bindungen einschließen. In einem anderen Aspekt handelt es sich bei dem wasserdispergierbaren Kondensationspolymer mit einem oder mehreren darin einpolymerisierten Tonerfarbstoffen um ein wasserdispergierbares Alkydharz.
  • In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen: ein oder mehrere wasserdispergierbare Kondensationspolymere, in die ein oder mehrere rote oder violette Tonerfarbstoffe und ein oder mehrere blaue Tonerfarbstoffe eingebaut sind, wobei jeder Farbstoff in demselben oder einem anderen wasserdispergierbaren Polymer vorliegen kann. Die roten Tonerfarbstoffe absorbieren in der Regel Licht bei Wellenlängen von ungefähr 470 nm bis ungefähr 580 nm und vorzugsweise von ungefähr 480 nm bis etwa 570 nm und allen Werten in diesen Bereichen stark; die violetten Tonerfarbstoff absorbieren in der Regel Licht bei Wellenlängen von ungefähr 500 nm bis ungefähr 610 nm und vorzugsweise von ungefähr 510 nm bis etwa 600 nm und allen Werten in diesen Bereichen; und die blauen Tonerfarbstoffe absorbieren Licht bei Wellenlängen von ungefähr 530 nm bis ungefähr 650 nm und vorzugsweise von ungefähr 560 nm bis etwa 640 nm und allen Werten in diesen Bereichen stark.
  • In einem anderen Aspekt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen ein oder mehrere wasserdispergierbare Kondensationspolymere, in die ein oder mehrere rötlich-blaue Farbstoffe, die Licht bei Wellenlängen von ungefähr 520 nm bis ungefähr 630 nm und vorzugsweise von ungefähr 540 nm bis ungefähr 620 nm und allen Werten in diesen Bereichen stark absorbieren, und gegebenenfalls ein oder mehrere rote oder violette Tonerfarbstoffe, jeweils gemäß der hier angegebenen Definition, eingebaut sind.
  • In einem weiteren Aspekt umfassen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen: eine wasserdispergierbare Kondensationspolymerzusammensetzung mit damit copolymerisiertem Tonerfarbstoffsystem aus:
    • (1) mindestens einem blauen 1,4-bis(2,6-Dialkylanilino)anthrachinon der Formel (I):
      Figure 00050001
      wobei: R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Halogen, Carboxy und C1-C6-Alkoxycarbonyl; R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus Brom und C1-C6-Alkyl; R3 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkoxy, Cyano, Thiocyano, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, substituiertem C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl und SO2N(R4)R5X, wenn m und/oder n null sind; R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl; R5 eine verknüpfende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkylen, C1-C8-Alkylen-(Z-C1-C6)1-2-alkylen, Arylen-C1-C6-alkylen, Arylen-Z-C1-C6-alkylen, C3-C7-Cycloalkylen, C1-C6-Alkylen-C3-C8cycloalkylen-C1-C6-alkylen, C1-C6-Alkylen-arylen-C1-C6-alkylen und C1-C6-Alkylen-Z-arylen-Z-C1-C6-alkylen, wobei Z ausgewählt wird aus -O-, -S- oder SO2; X Wasserstoff oder eine Polyester-reaktive Gruppe ist und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; mit der Maßgabe, daß mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe vorhanden ist; und
    • 2) mindestens einem roten oder violetten Tonerfarbstoff, der mit einem oder mehreren der blauen Komponen ten der obigen Formel (I) gemischt werden kann und eine der folgenden Strukturformeln II-X aufweist:
      Figure 00070001
      Figure 00080001
      Figure 00090001
      worin: R6 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl; R7 Wasserstoff ist oder eine bis drei Gruppen, ausgewählt aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkanoylamino, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkylthio; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl; R10 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl; R11 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl; R12 Wasserstoff ist oder eine bis drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkanoylamino, Aroylamino, C1-C6-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino; R13 und R14 ausgewählt werden aus Wasserstoff, Cyano oder CO2R10; R15 R4 oder R5X ist wie vorstehend definiert; L -CO- oder -SO2- ist; X wie vorstehend definiert ist; m 0 oder 1 ist; p 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, daß mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe als X oder als Substituent an R3, R4, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R14 oder R15 vorhanden ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eine wasserdispergierbare Kondensationspolymerzusammensetzung mit mindestens einem darin copolymerisierten rötlich-blauen Tonerfarbstoff, gegebenenfalls vermischt mit einem oder mehreren der oben in den Formeln II-X aufgeführten roten oder violetten Tonerfarbstoffe, wobei der rötlich-blaue Tonerfarbstoff eine Struktur aufweist, die mit der Formel (XI) übereinstimmt:
    Figure 00110001
    wobei
    R16 ausgewählt wird aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl und Aryl;
    R17 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkoxy, Aryloxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkylthio, Arylsulfonyl und Arylthio;
    R18 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und substituiertem C1-C6-Alkoxy;
    R19 ausgewählt wird aus Wasserstoff oder 1-3 Gruppen, ausgewählt aus Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, Aryl, C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyl, substituiertem C1-C6-Alkoxycarbonyl, Arylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, substituiertem C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, Carboxy, Sulfamoyl, C1-C6-Alkylsulfamoyl, substituiertem C1-C6-Alkylsulfamoyl, Di-C1-C6-alkylsulfamoyl, substituiertem Di-C1-C6-alkylsulfamoyl, C1-C6-Alkylarylsulfamoyl, substituiertem C1-C6-Alkylarylsulfamoyl, C3-C8-Cycloalkylsulfamoyl, substituiertem C3-C8-Cycloalkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Carbamoyl, C1-C6- Alkylcarbamoyl, substituiertem C1-C6-Alkylcarbamoyl, Di-C1-C6-alkylcarbamoyl, substituiertem Di-C1-C6-alkylcarbamoyl, C1-C6-Alkylarylcarbamoyl, substituiertem C1-C6-Alkylarylcarbamoyl, C3-C8-Cycloalkylcarbamoyl, substituiertem C3-C8-Cycloalkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, 2-Pyrrolidino, C1-C6-Alkanoylamino, substituiertem C1-C6-Alkanoylamino, N-C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkanoylamino oder substituiertem N-C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkanoylamino; und
    n1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; mit der Maßgabe, daß mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe als X oder als Substituent an R16, R17, R18 oder R19 vorhanden ist.
  • Der Begriff „Polyester-reaktive Gruppe" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Gruppe, die gegenüber mindestens einer der funktionellen Gruppen, aus denen der Polyester hergestellt wird, unter Polyesterbildungsbedingungen reaktiv ist. Beispiele für die Gruppen, für die X stehen kann, sind Hydroxy, Carboxy, eine Estergruppe, Amino, C1-C6-Alkylamino usw. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll daher der Begriff Polyester auch Polyester mit Polyamid-Bindungen einschließen. Bei den Esterresten kann es sich um einen beliebigen Rest der Formeln
    Figure 00120001
    handeln, wobei R21 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl. Die reaktive Gruppe X ist vorzugsweise Hydroxy, Carboxy, C1-C2-Alkoxycarbonyl oder Acetoxy.
  • In den Begriffen „substituiertes C1-C6-Alkyl", „substituiertes C1-C12-Alkyl" „substituiertes C1-C6-Alkoxy", „substituiertes C1-C6-Alkylthio", „substituiertes C1-C6- Alkylsulfonyl", „substituiertes C1-C6-Alkylsulfonylamido", „substituiertes Alkylen", „substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl", „substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl", „substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyloxy", „substituiertes C1-C6-Alkylsulfamoyl", „substituiertes Di-C1-C6-alkylsulfamoyl", „substituiertes C1-C6-Alkylarylsulfamoyl", „substituiertes C3-C8-Cycloalkylsulfamoyl", „substituiertes C1-C6-Alkylcarbamoyl", „substituiertes Di-C1-C6-alkylcarbamoyl", „substituiertes C1-C6-Alkylarylcarbamoyl", „substituiertes C3-C8-Cycloalkylcarbamoyl", „substituiertes C1-C6-Alkanoylamino" und „substituiertes N-C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkanoylamino" können die Alkyl- und Alkylengruppen oder -teile dieser Gruppen als weitere Substituenten eine oder mehrere Gruppen enthalten, vorzugsweise eine bis drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, Carboxy, Cyano, Aryl, Aryloxy, Arylthio, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkanoyloxy und -(-O-R22-)p1-R23, wobei R22 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylenarylen, Cyclohexylen, Arylen und C1-C6-Alkylencyclohexylen; R23 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy, C1-C4-Alkanoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und C3-C7-Cycloalkyl; und p1 1, 2, 3 oder 4 ist. Die Begriffe „C1-C4-Alkanoyloxy" und „C1-C4-Alkoxycarbonyl" beziehen sich auf die Strukturen R24CO- bzw. R24OCO-, wobei R24 für einen geraden oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Aryl" vorzugsweise Phenyl und mit einem bis drei Substituenten aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Cyano, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, Hydroxy, C1-C6-Alkanoyloxy, C1-C6-Alkanoylamino und C1-C6-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl.
  • Unter den Begriff „Arylen" fallen 1,2-, 1,3- und 1,4- Phenylen und ein- bis dreifach mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl oder Halogen substituierte derartige Reste.
  • Der Begriff „C3-C8-Cycloalkyl" dient zur Bezeichnung gesättigter cycloaliphatischer Reste mit drei bis acht Kohlenstoffatomen.
  • Die Begriffe „C3-C8-Alkenyl" und „C3-C8-Alkinyl" dienen zur Bezeichnung von aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppierungen mit 3-8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung.
  • Der Begriff „Halogen" dient zur Bezeichnung von Brom, Chlor, Fluor und Iod.
  • Die Begriffe „C1-C6-Alkoxycarbonyl", „C1-C6-Alkanoyloxy" und „C1-C6-Alkanoylamino" dienen in Übereinstimmung mit ihrer Verwendung in der gesamten Beschreibung zur Wiedergabe von Resten der Formeln
    Figure 00140001
    wobei R25 ein gerad- oder verzweigtkettiger C1-C6-Alkylrest ist und R6 wie vorstehend definiert ist.
  • Die Begriffe „thermisch stabil" und „thermische Stabilität" bedeuten, daß die copolymerisierbaren Tonerfarbstoffe den Bedingungen der Polyestersynthese, wie hier beschrieben, widerstehen können, ohne zu einer wesentlichen Farbänderung, die in der Regel den Abbau des Tonerfarbstoffchromophors begleitet, oder einem Farbverlust, der auf die Verflüchtigung des Tonerfarbstoffs zurückzuführen sein kann, zu führen.
  • Der Begriff „stark absorbiert" bedeutet, daß der Tonerfarbstoff ein maximales Absorptionsmaß in dem definierten Bereich aufweist. Vorzugsweise hat der Farbstoff an den Enden jedes der jeweiligen angegebenen Bereiche einen molaren Extinktionskoeffizienten, der größer oder gleich ungefähr 1/3 oder vorzugsweise ungefähr 1/2 des molaren Extinktionskoeffizienten bei der Wellenlänge des maximalen Absorptionsmaßes, wie durch das Beer-Lambert-Gesetz definiert (Absorptionsmaß = Extinktionskoeffizient in der Einheit Liter/(Mol × cm) × Weglänge in cm × Konzentration in Molarität), ist. Der Extinktionskoeffizient an dem Ende jedes der spezifizierten Bereiche ist in der Regel in den Fällen, in denen der Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge des maximalen Absorptionsmaßes ungefähr 10000 bis ungefähr 25000 beträgt, größer oder gleich ungefähr 4000. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Extinktionskoeffizient unter Verwendung des Beer-Lambert-Gesetzes aus dem Absorptionsmaß einer homogenen Lösung berechnet, welche aus dem Farbstoff in Dimethylformamid besteht, wobei die Farbstoffkonzentration so eingestellt wird, daß das Absorptionsmaß bei der Wellenlänge des maximalen Absorptionsmaßes im Bereich von ungefähr 0,2 bis etwa 1,5 liegt.
  • Bei Angabe eines Bereiches versteht es sich, daß alle Werte in diesen Bereichen im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen Beschichtungsharzen vermischt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden die thermisch stabile, copolymerisierbare Tonerfarbstoffe als integralen Teil der Polymerstruktur enthaltenden wasserdispergierbaren Polymere in einer Menge bereitgestellt, die zur Verbesserung der Weiße und zur Verhinderung oder Maskierung des Vergilbens ausreicht, aber nicht so groß ist, daß die Beschichtungszusammensetzung sichtbar gefärbt wird. Hierbei stellt man den Tonerfarbstoff bzw. die Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als ungefähr 350 Gewichts-ppm, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, oder in einem Bereich von ungefähr 5 Gewichts-ppm bis ungefähr 80 Gewichts-ppm oder von ungefähr 10 Gewichts-ppm bis ungefähr 40 Gewichts-ppm und allen Werten in diesen Bereichen bereit.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ganz allgemein flüssige Beschichtungszusammensetzungen, die lösungsmittelhaltige Kondensationspolymere enthalten, in die thermisch stabile, copolymerisierte Tonerfarbstoffe als integraler Teil der Polymerstruktur eingebaut sind.
  • Der Begriff „lösungsmittelhaltig" soll diejenigen Polymere umfassen, die in einem beliebigen Lösungsmittel, das bekanntlich bei der Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden kann, dispergiert oder gelöst ist. Lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen unterscheiden sich von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen dadurch, daß die in der Zusammensetzung vorliegende überwiegende Flüssigkeit nicht Wasser ist. Organische Lösungsmittel, die zur Verwendung bei der Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, sind u.a. Benzol, Xylol, Testbenzin, Vm&P-Naphta, Toluol, Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoamylketon, Essigsäure-n-Butylester, Essigsäureisobutylester, Essigsäure-t-butylester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäureisopropylester, Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Trimethylpentandiolmonoisobutyrat, Ethylenglykolmonooctylether, Diacetonalkohol, TEXANOL®-Esteralkohol (Eastman Chemical Co.) und dergleichen. Derartige Lösungsmittel können auch reaktive Lösungsmittel umfassen, wie beispielsweise Diallylphthalat, Polyglycidylallylether SANTOLINK XI 100 ® von Monsanto und andere gemäß den US-Patentschriften 5,349,026 und 5,371,148, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem lösungsmittelhaltigen Kondensationspolymer mit darin einpolymerisierbarem Tonerfarbstoff um einen lösungsmittelhaltigen Polyester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff Polyester auch Polyester mit Polyamidbindungen einschließen. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem lösungsmittelhaltigen Kondensationspolymer mit einem oder mehreren darin einpolymerisierten Tonerfarbstoffen um ein lösungsmittelhaltiges Alkydharz.
  • In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen: ein oder mehrere lösungsmittelhaltige Polymere, in die ein oder mehrere rote oder violette Tonerfarbstoffe und ein oder mehrere blaue Tonerfarbstoffe eingebaut sind, wobei jeder Farbstoff in demselben oder einem anderen lösungsmittelhaltigen Polymer vorliegen kann. In der Regel absorbieren die roten Tonerfarbstoffe Licht bei Wellenlängen von ungefähr 470 nm bis ungefähr 580 nm und vorzugsweise ungefähr 480 nm bis ungefähr 570 nm und allen Werten in diesen Bereichen stark. Die violetten Tonerfarbstoffe absorbieren in der Regel Licht bei Wellenlängen von ungefähr 500 nm bis ungefähr 610 nm und vorzugsweise ungefähr 510 nm bis ungefähr 600 nm und allen Werten in diesen Bereichen, und die blauen Tonerfarbstoffe absorbieren Licht bei Wellenlängen von ungefähr 530 nm bis ungefähr 650 nm und vorzugsweise ungefähr 560 nm bis ungefähr 640 nm und allen Werten in diesen Bereichen stark.
  • In einem anderen Aspekt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen ein oder mehrere lösungsmittelhaltigen Polymere, in die ein oder mehrere rötlich-blaue Farbstoffe, die Licht bei Wellenlängen von ungefähr 520 nm bis ungefähr 630 nm und vorzugsweise ungefähr 540 nm bis ungefähr 620 nm und allen Werten in diesen Bereichen stark absorbieren, und gegebenenfalls ein oder mehrere rote oder violette Tonerfarbstoffe gemäß der hier angegebenen Definition eingebaut sind.
  • In einem weiteren Aspekt umfassen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen: eine lösungsmittelhaltige Polymerzusammensetzung mit einem darin copolymerisiertem Tonerfarbstoffsystem aus:
    • (1) mindestens einem blauen 1,4-bis(2,6-Dialkylanilino)anthrachinon der Formel (I):
      Figure 00180001
      wobei: R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Halogen, Carboxy und C1-C6-Alkoxycarbonyl; R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus Brom und C1-C6-Alkyl; R3 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkoxy, Cyano, Thiocyano, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, substituiertem C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl und SO2N(R4)R5X, wenn m und/oder n null sind; R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl; R5 eine verknüpfende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkylen, C1-C8-Alkylen-(Z-C1-C6)1-2-alkylen, Arylen-C1-C6-alkylen, Arylen-Z-C1-C6-alkylen, C3-C7-Cycloalkylen, C1-C6-Alkylen-C3-C8cycloalkylen-C1-C6-alkylen, C1-C6-Alkylen-arylen-C1-C6-alkylen und C1-C6-Alkylen-Z-arylen-Z-C1-C6-alkylen, wobei Z ausgewählt wird aus -O-, -S- oder SO2; X Wasserstoff oder eine Polyester-reaktive Gruppe ist und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; mit der Maßgabe, daß mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe vorhanden ist; und
    • 2) mindestens einem roten oder violetten Tonerfarbstoff, der mit einem oder mehreren der blauen Komponenten der obigen Formel (I) gemischt werden kann und eine der folgenden Strukturformeln II-X aufweist:
      Figure 00200001
      Figure 00210001
      Figure 00220001
      wobei: R6 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl; R7 Wasserstoff ist oder eine bis drei Gruppen, ausgewählt aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkanoylamino, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkylthio; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl; R10 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl; R11 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, substituiertem C1-C12-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl; R12 Wasserstoff ist oder eine bis drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substi tuiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkanoylamino, Aroylamino, C1-C6-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino; R13 und R14 ausgewählt werden aus Wasserstoff, Cyano oder CO2R10 R15 R4 oder R5X ist wie vorstehend definiert; L -CO- oder -SO2- ist; X wie vorstehend definiert ist; m 0 oder 1 ist; p 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, daß mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe als X oder als Substituent an R3, R4, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R14 oder R15 vorhanden ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eine lösungsmittelhaltige Polymerzusammensetzung mit mindestens einem darin copolymerisierten rötlich-blauen Tonerfarbstoff, gegebenenfalls gemischt mit einem oder mehreren der oben in den Formeln II-X aufgeführten roten oder violetten Tonerfarbstoffe, wobei der rötlich-blaue Tonerfarbstoff eine Struktur aufweist, die mit Formel (XI) übereinstimmt:
    Figure 00230001
    wobei
    R16 ausgewählt wird aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl und Aryl;
    R17 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkoxy, Aryloxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkylthio, Arylsulfonyl und Arylthio;
    R18 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und substituiertem C1-C6-Alkoxy;
    R19 ausgewählt wird aus Wasserstoff oder 1-3 Gruppen, ausgewählt aus Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, Aryl, C1-C6-Alkoxy, substituiertem C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertem C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyl, substituiertem C1-C6-Alkoxycarbonyl, Arylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, substituiertem C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, Carboxy, Sulfamoyl, C1-C6-Alkylsulfamoyl, substituiertem C1-C6-Alkylsulfamoyl, di-C1-C6-Alkylsulfamoyl, substituiertem di-C1-C6-Alkylsulfamoyl, C1-C6-Alkylarylsulfamoyl, substituiertem C1-C6-Alkylarylsulfamoyl, C3-C8-Cycloalkylsulfamoyl, substituiertem C3-C8-Cycloalkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Carbamoyl, C1-C6-Alkylcarbamoyl, substituiertem C1-C6-Alkylcarbamoyl, di-C1-C6-Alkylcarbamoyl, substituiertem di-C1-C6-Alkylcarbamoyl, C1-C6-Alkylarylcarbamoyl, substituiertem C1-C6-Alkylarylcarbamoyl, C3-C8-Cycloalkylcarbamoyl, substituiertem C3-C8-Cycloalkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, 2-Pyrrolidino, C1-C6-Alkanoylamino, substituiertem C1-C6-Alkanoylamino, N-C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkanoylamino oder substituiertem N-C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkanoylamino; und
    n1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; mit der Maßgabe, daß mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe als X oder als Substituent an R16, R17, R18 oder R19 vorhanden ist.
  • Der Begriff „Polyester-reaktive Gruppe" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Gruppe, die gegenüber mindestens einer der funktionellen Gruppen, aus denen der Polyester hergestellt wird, unter Polyesterbildungsbedingungen reaktiv ist. Beispiele für die Gruppen, für die X stehen kann, sind Hydroxy, Carboxy, eine Estergruppe, Amino, C1-C6-Alkylamino usw. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll daher der Begriff Polyester auch Polyester mit Polyamid-Bindungen einschließen. Bei den Esterresten kann es sich um einen beliebigen Rest der Formeln
    Figure 00250001
    handeln, wobei R21 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl. Die reaktive Gruppe X ist vorzugsweise Hydroxy, Carboxy, C1-C2-Alkoxycarbonyl oder Acetoxy.
  • In den Begriffen „substituiertes C1-C6-Alkyl", „substituiertes C1-C12-Alkyl" „substituiertes C1-C6-Alkoxy", „substituiertes C1-C6-Alkylthio", „substituiertes C1-C6-Alkylsulfonyl", „substituiertes C1-C6-Alkylsulfonylamido", „substituiertes Alkylen", „substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl", „substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl", „substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyloxy", „substituiertes C1-C6-Alkylsulfamoyl", „substituiertes Di-C1-C6-alkylsulfamoyl", „substituiertes C1-C6-Alkylarylsulfamoyl", „substituiertes C3-C8-Cycloalkylsulfamoyl", „substituiertes C1-C6-Alkylcarbamoyl", „substituiertes Di-C1-C6-alkylcarbamoyl", „substituiertes C1-C6-Alkylarylcarbamoyl", „substituiertes C3-C8-Cycloalkylcarbamoyl", „substituiertes C1-C6-Alkanoylamino" und „substituiertes N-C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkanoylamino" können die Alkyl- und Alkylengruppen oder -teile dieser Gruppen als weitere Substituenten eine oder mehrere Gruppen enthalten, vorzugsweise eine bis drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, Carboxy, Cyano, Aryl, Aryloxy, Arylthio, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkanoyloxy und -(-O-R22-)p1-R23, wobei R22 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylenarylen, Cyclohexylen, Arylen und C1-C6-Alkylencyclohexylen; R23 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy, C1-C4-Alkanoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und C3-C7-Cycloalkyl; und p1 1, 2, 3 oder 4 ist. Die Begriffe „C1-C4-Alkanoyloxy" und „C1-C4-Alkoxycarbonyl" beziehen sich auf die Strukturen R24CO- bzw. R24OCO-, wobei R24 für einen geraden oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Aryl" vorzugsweise Phenyl und mit einem bis drei Substituenten aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Cyano, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, Hydroxy, C1-C6-Alkanoyloxy, C1-C6-Alkanoylamino und C1-C6-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl.
  • Unter den Begriff „Arylen" fallen 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen und ein- bis dreifach mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl oder Halogen substituierte derartige Reste.
  • Der Begriff „C3-C8-Cycloalkyl" dient zur Bezeichnung gesättigter cycloaliphatischer Reste mit drei bis acht Kohlenstoffatomen.
  • Die Begriffe „C3-C8-Alkenyl" und „C3-C8-Alkinyl" dienen zur Bezeichnung von aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppierungen mit 3-8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung.
  • Der Begriff „Halogen" dient zur Bezeichnung von Brom, Chlor, Fluor und Iod.
  • Die Begriffe „C1-C6-Alkoxycarbonyl", „C1-C6-Alkanoyloxy" und „C1-C6-Alkanoylamino" dienen in Übereinstimmung mit ihrer Verwendung in der gesamten Beschreibung zur Wiedergabe von Resten der Formeln
    Figure 00270001
    wobei R25 ein gerad- oder verzweigtkettiger C1-C6-Alkylrest ist und R6 wie vorstehend definiert ist.
  • Die Begriffe „thermisch stabil" und „thermische Stabilität" bedeuten, daß die copolymerisierbaren Tonerfarbstoffe den Bedingungen der Polyestersynthese, wie hier beschrieben, widerstehen können, ohne zu einer wesentlichen Farbänderung, die in der Regel den Abbau des Tonerfarbstoffchromophors begleitet, oder einem Farbverlust, der auf die Verflüchtigung des Tonerfarbstoffs zurückzuführen sein kann, zu führen.
  • Der Begriff „stark absorbiert" bedeutet, daß der Tonerfarbstoff ein maximales Absorptionsmaß in dem definierten Bereich aufweist. Vorzugsweise hat der Farbstoff an den Enden jedes der jeweiligen angegebenen Bereiche einen molaren Extinktionskoeffizienten, der größer oder gleich ungefähr 1/3 oder vorzugsweise ungefähr 1/2 des molaren Extinktionskoeffizienten bei der Wellenlänge des maximalen Absorptionsmaßes, wie durch das Beer-Lambert-Gesetz definiert (Absorptionsmaß = Extinktionskoeffizient in der Einheit Liter/(Mol × cm) × Weglänge in cm × Konzentration in Molarität), ist. Der Extinktionskoeffizient an dem Ende jedes der spezifizierten Bereiche ist in der Regel in den Fällen, in de nen der Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge des maximalen Absorptionsmaßes ungefähr 10000 bis ungefähr 25000 beträgt, größer oder gleich ungefähr 4000. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Extinktionskoeffizient unter Verwendung des Beer-Lambert-Gesetzes aus dem Absorptionsmaß einer homogenen Lösung berechnet, welche aus dem Farbstoff in Dimethylformamid besteht, wobei die Farbstoffkonzentration so eingestellt wird, daß das Absorptionsmaß bei der Wellenlänge des maximalen Absorptionsmaßes im Bereich von ungefähr 0,2 bis etwa 1,5 liegt.
  • Bei Angabe eines Bereiches versteht es sich, daß alle Werte in diesen Bereichen im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können gegebenenfalls neben dem lösungsmittelhaltigen Tonerpolymer und dem der Vergilbung unterliegenden Polymer, sofern vorhanden, mit einem oder mehreren zusätzlichen Beschichtungsharzen vermischt werden.
  • In einer Ausführungsform werden die thermisch stabile, copolymerisierbare Tonerfarbstoffe als integralen Teil der Polymerstruktur enthaltenden lösungsmittelhaltigen Polymere in einer Menge bereitgestellt, die zur Verbesserung der Weiße und zur Verhinderung oder Maskierung des Vergilbens ausreicht, aber nicht so groß ist, daß die Beschichtungszusammensetzung sichtbar gefärbt wird. Hierbei stellt man den Tonerfarbstoff bzw. die Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als ungefähr 350 Gewichts-ppm, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, oder in einem Bereich von ungefähr 5 Gewichts-ppm bis ungefähr 80 Gewichts-ppm oder von ungefähr 10 Gewichts-ppm bis ungefähr 40 Gewichts-ppm und allen Werten in diesen Bereichen bereit.
  • Wasserdispergierbare und lösungsmittelhaltige Polyesterzusammensetzungen.
  • Beschreibungen und Herstellungsverfahren einiger beispielhafter wasserdispergierbarer Polymerzusammensetzungen, die sich für die Copolymerisation mit den in verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung verwendeten copolymerisierten Farbstoffen als geeignet erwiesen haben, finden sich in den US-Patentschriften 3,734,874, 3,779,993, 3,828,010, 4,233,196 und 3,546,008, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung und gemäß der nachfolgenden weiteren Definition soll der Begriff Polyester auch Polyester mit Polyamidbindungen einschließen.
  • Bei den lösungsmittelhaltigen Polyesterharzen zur Verwendung in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann es sich um ein beliebiges Polyesterharz mit oder ohne die hydrophilen Gruppen gemäß nachstehender Beschreibung handeln, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in lösungsmittelhaltigen Beschichtungsformulierungen verwendet werden kann. Geeignete Polyesterharze sind u.a. diejenigen gemäß den US-Patentschriften 3,668,276, 3,994,851, 4,535,132 und 4,316,940, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Polyester können mit einem Härter vereinigt werden, der zur Reaktion mit aktiven Wasserstoffen im Polyester befähigt ist, um eine warmhärtende Beschichtung bereitzustellen. Beispiele für Härter sind Aminoplaste und Polyisocyanate einschließlich blockierter Polyisocyanate. Es kann auch ein Härtungskatalysator eingesetzt werden.
  • Eine Ausführungsform mit einem wasserdispergierbaren Polyesterharz kann ein beliebiges wäßriges Polyesterharz mit mindestens einer seitenständigen hydrophilen Gruppe oder hydrophilen Gruppe, die Teil der Polymerhauptkette ist, wie Polyglykolether, die den Polyester wasserdispergierbar macht, wie im Stand der Technik be kannt ist, enthalten. Seitenständige hydrophile Gruppen sind u.a. Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Polyglykolether und dergleichen.
  • Somit haben die Polyesterpolymere in einer Ausführungsform verknüpfende Gruppen, die mindestens ungefähr 20 Mol-% Carbonyloxy und bis zu ungefähr 80 Mol-% Carbonylamido umfassen, wobei das Material Wasserlöslichkeit vermittelnde Sulfonatgruppen enthält und an oder in der Polymerhauptkette ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyesters, eingebaut enthält, wobei der Tonerfarbstoff zunächst mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe aufweist. Die oben aufgeführten Äquivalente schließen die verschiedenen kondensierbaren Derivate davon einschließlich Hydroxy, Carboxy, Amino, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C1-C6-N-Alkylcarbamyloxy, C1-C6-Alkanoyloxy, Chlorcarbonyl, Carbamyloxy, C1-C6-Rlkyamino, N-Arylcarbamyloxy, Cyclohexanoyloxy und Cyclohexyloxycarbonyl ein.
  • In einer Ausführungsform enthält das polymere Material Carbonyloxy-Verknüpfungsgruppen in der linearen Molekülstruktur, wobei bis zu 80% der Verknüpfungsgruppen Carbonylamido-Verknüpfungsgruppen sein können, wobei das Polymer eine inhärente Viskosität von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0, gemessen an einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan im Gewichtsverhältnis 60/40 bei 25°C und bei einer Konzentration von 0,25 g Polymer in 100 ml des Lösungsmittels, aufweist, wobei das Polymer weitgehend äquimolare Anteile von Säureäquivalenten (100 Molprozent) zu Hydroxy- und Aminoäquivalenten (100 Molprozent) enthält, wobei das Polymer die Reaktionsreste der folgenden Reaktanten (a), (b), (c), (d) und (e) oder der esterbildenden oder esteramidbildenden Derivate davon umfaßt:
    • (a) mindestens eine difunktionelle Dicarbonsäure;
    • (b) ungefähr 4 bis ungefähr 30 Molprozent, basierend auf der Gesamtmenge aller Säure-, Hydroxyl- und Aminoäquivalente, welche gleich 200 Molprozent sind, mindestens eines difunktionellen Sulfomonomers mit mindestens einer kationischen Sulfonatgruppe, die sich an einem aromatischen oder cycloaliphatischen Kern befindet, wobei die funktionellen Gruppen Hydroxy, Carboxyl oder Amino sind;
    • (c) mindestens einen difunktionellen Reaktanten, ausgewählt aus einem Glykol oder einer Mischung eines Glykols und eines Diamins mit 2-NHR20-Gruppen, wobei R20 ausgewählt ist aus Wasserstoff und C1-C12-Alkyl, wobei das Glykol 2 -CH2-OH-Gruppen enthält, wovon (1) mindestens 10 Molprozent, basierend auf dem gesamten Molprozentanteil von Hydroxy- oder Hydroxy- und Aminoäquivalenten, Poly(ethylenglykol) mit der Strukturformel:
      Figure 00310001
      wobei n eine ganze Zahl von 2 bis ungefähr 20 ist, sind, oder (2) null bis weniger als ungefähr 15 Molprozent, basierend auf den gesamten Molprozentanteil von Hydroxy- oder Hydroxy- und Aminoäquivalenten, ein Poly(ethylenglykol) mit der Strukturformel:
      Figure 00310002
      wobei n eine ganze Zahl zwischen 20 und ungefähr 500 ist, sind, und mit der Maßgabe, daß der Molprozentanteil des Poly(ethylenglykols) in dem Bereich umgekehrt proportional zur Menge von n in dem Bereich ist;
    • (d) keinen bis mindestens einen difunktionellen Reaktanten, ausgewählt aus einer Hydroxycarbonsäure mit einer -(C(R1)2-OH-Gruppe, einer Aminocarbonsäure mit einer -NR1H-Gruppe und einem Aminoalkohol mit einer -C(R1)2-OH-Gruppe und einer -NR1H-Gruppe oder Mischungen der difunktionellen Reaktanten; wobei jedes R1 in den Reaktanten (c) oder (d) ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und
    • (e) ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-% eines oder mehrerer Tonerfarbstoffreste, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyesters, wobei der Tonerfarbstoff zunächst mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe aufweist, umfassend einen blauen Anthrachinontonerfarbstoff und entweder einen roten oder violetten Anthrachinontonerfarbstoff oder einen roten oder violetten Anthrapyridontonerfarbstoff oder ein einkomponentiges Farbmittelsystem, umfassend einen rötlich-blauen Anthrapyridontonerfarbstoff und gegebenenfalls einen roten oder violetten Anthrachinontonerfarbstoff oder einen roten oder violetten Anthrapyridontonerfarbstoff, alle gemäß der hier angegebenen Definition.
  • In dem obigen polymeren Material ist es bevorzugt, daß eine sehr kleine Menge, z.B. weniger als ungefähr 10 Mol-%, basierend auf allen Reaktanten, von Reaktant (d) eingesetzt wird, das mindestens ungefähr 70 Mol-% von Reaktant (c) Glykol sind und mindestens ungefähr 70 Mol-% aller Hydroxyäquivalente in dem Glykol vorliegen.
  • Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, können derartige Polyester in einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung je nach den Eigenschaften des jeweiligen hergestellten Polymers und den Anforderungen des Formulierers als lösungsmittelhaltiges Polymer oder als wasserdispergierter Polyester bereitgestellt werden.
  • In einer weiteren Ausführung der Erfindung:
    • (A) umfaßt das Polyestermaterial, bei dem es sich um ein wasserdispergierbares Polyestermaterial handeln kann (a) eine Säurekomponente (Säuregruppierung) von ungefähr 75 bis ungefähr 84 Mol-% Isophthalsäure und umgekehrt ungefähr 25 bis ungefähr 16 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, (c) eine Glykolkomponente (Glykolgruppierung) von ungefähr 45 bis ungefähr 60 Mol-% Diethylenglykol und umgekehrt ungefähr 55 bis ungefähr 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol oder Ethylenglykol oder Mischungen davon, und (e) ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,05 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, mono- oder difunktionelles Tonerfarbstoffmaterial, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyesters; im Bezug auf das Polymer bezeichnet der Begriff „Gruppierung" im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Restteil beispielsweise der als Reaktant dienenden Säure oder des als Reaktant dienenden Glykols oder kondensierbaren Derivats davon, das bei der Kondensations- oder Polykondensationsreaktion tatsächlich in oder an die Polymerkette Eingang findet;
    • (B) beträgt die inhärente Viskosität des polymeren Materials ungefähr 0,20 bis ungefähr 0,38, umfaßt die Säurekomponente (Säuregruppierung) ungefähr 80 bis ungefähr 83 Mol-% Isophthalsäure und umgekehrt ungefähr 20 bis ungefähr 17 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure und umfaßt die Glykolkomponente (Glykolgruppierung) ungefähr 52 bis ungefähr 56 Mol-% Diethylenglykol und umgekehrt ungefähr 48 bis ungefähr 44 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol;
    • (C) haben die Polyestermaterialien eine inhärente Viskosität von 0,28 bis ungefähr 0,38, eine Säuregruppierung von ungefähr 75 bis ungefähr 84 Mol-% Isophthalsäure und umgekehrt ungefähr 25 bis ungefähr 16 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, und eine Po ly(ethylenglykol)gruppierung von ungefähr 45 bis ungefähr 60 Mol-% Diethylenglykol und umgekehrt ungefähr 55 bis ungefähr 44 Mol-% einer Glykolkomponente, bestehend aus 1,4-Cyclohexandimethanol oder Ethylenglykol oder Mischungen davon; und
    • (D) umfaßt die Säuregruppierung ungefähr 80 bis ungefähr 83 Mol-% Isophthalsäure und umgekehrt ungefähr 20 bis ungefähr 17 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure und die Poly(ethylenglykol)gruppierung ungefähr 52 bis ungefähr 56 Mol-% Diethylenglykol und umgekehrt die Glykolkomponente ungefähr 48 bis ungefähr 44 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol.
  • Die inhärenten Viskositäten (I.V.) der speziellen Polyestermaterialien, die hier verwendet werden können, liegen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0, bestimmt gemäß der ASTM-Methode D2857-70 in einem Wagner-Viskosimeter von Lab Glass, Inc. Vineland, N.J., USA, mit einem ½-ml-Kapillarkolben unter Verwendung einer Polymerkonzentration von ungefähr 0,25 Gew.-% in einem Gemisch von Phenol und Tetrachlorethan im Gewichtsverhältnis 60/40. Hierbei erhitzt man das Polymer/Lösungsmittel-System 15 Minuten auf 120°C, kühlt die Lösung auf 25°C ab und mißt die Flußzeit bei 25°C. Die I.V. wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
    Figure 00340001
    worin:
    (n) = inhärente Viskosität bei 25°C bei einer Polymerkonzentration von 0,25 g/100 ml Lösungsmittel;
    ln = natürlicher Logarithmus;
    ts = Flußzeit der Probe;
    t0 = Flußzeit der Lösungsmittelblindprobe; und
    C = Polymerkonzentration in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel = 0,25.
  • Die inhärente Viskosität wird in der gesamten vorliegenden Beschreibung in Deziliter/Gramm angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß für präzisere I.V.-Bestimmungen höhere Polymerkonzentrationen, z.B. 0,5 g Polymer/100 ml Lösungsmittel, eingesetzt werden können.
  • Das oben beschriebene Polyestermaterial kann nach der Polyesterherstellungstechnik gemäß den US-Patentschriften 3,734,874; 3,779,993 und 4,233,196 worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, hergestellt werden, und die Verwendung des Begriffs „Säure" in der obigen Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen schließt die verschiedenen esterbildenden oder kondensierbaren Derivate der SäureReaktanten, wie die Säurehalogenide und Dimethylester, wie sie bei den in den diesen Patentschriften angeführten Herstellungen eingesetzt werden, ein. Unter den ausgewählten Sulfomonomeren sind diejenigen, in denen die Sulfonatgruppe an einem aromatischen Kern, wie Benzol, Naphthalin, Diphenyl oder dergleichen, gebunden ist oder worin der Kern cycloaliphatisch ist, wie in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
  • In einem anderen Aspekt umfassen die Polyesterzusammensetzungen ferner ein Polyol. Derartige Polyester werden vorzugsweise so formuliert, daß sie Hydroxylzahlen von 40-200 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0-80 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800-3000 aufweisen. Beispiele für Polyole sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin und Pentaerythrit.
  • Wasserdispergierbare und lösungsmittelhaltige Alkydzusammensetzungen.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung verwendbare Alkyde können im allgemeinen durch Umsetzung eine Diols, eines Polyols, einer Polysäure, einer mono funktionellen Säure und einer Fettsäure, eines Fettsäureesters oder eines natürlich vorkommenden, teilverseiften Öls, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt werden. In einer Ausführungsform wird der Alkydharzteil des Tonerpolymers hergestellt aus: (i) 0 bis ungefähr 30 Mol-% eines Diols, (ii) ungefähr 10 bis ungefähr 40 Mol-% eines Polyols, (iii) ungefähr 20 bis ungefähr 40 Mol-% einer Polysäure, (iv) 0 bis ungefähr 10 Mol-% einer monofunktionellen Säure, (v) ungefähr 10 bis ungefähr 50 Mol-% einer Fettsäure, eines Fettsäureesters oder eines natürlich vorkommenden Öls und gegebenenfalls (vi) einem Katalysator, wobei die Molprozentanteile auf der Gesamtmolzahl von (i), (ii), (iii), (iv), (v) und (vi), sofern vorhanden, basieren. Geeignete Beispiele für jede der Komponenten des Alkydharzes sind u.a. die im Stand der Technik bekannten, einschließlich u.a. der nachstehend und im Resins für Surface Coatings, Band 1, S. 127, Hrsg. P.K.T. Oldring und G. Hayward, SITA Technology, London, UK, 1987, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, erörterten.
  • Bei einem lösungsmittelhaltigen Alkydharz zur Verwendung in verschiedenen lösungsmittelhaltigen Ausführungsformen kann es sich um ein beliebiges Alkydharz mit oder ohne hydrophile Gruppen, die zwecks Wasserdispergierbarkeit bereitgestellt werden, wie nachstehend beschrieben, handeln. Diese Harze können in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Lösungsmittel basierten Beschichtungsformulierungen verwendet werden.
  • Bei der Fettsäure, dem Fettsäureester oder dem natürlich vorkommenden, teilverseiften Öl kann es sich um eine beliebige in der Technik bekannte Fettsäure, einen beliebigen in der Technik bekannten Fettsäureester oder ein beliebiges natürlich vorkommendes, teilverseiftes Öl handeln, die, der bzw. das bei der Bildung eines Alkydharzes verwendet wird. In einer Ausführungsform wird mindestens eine einbasische Fettsäure, mindestens ein Fettsäureester oder mindestens ein natürlich vorkommendes, teilverseiftes Öl verwendet und aus den folgenden Formeln (I), (II) und (III) ausgewählt:
    Figure 00370001
  • In den Formel (I), (II) und (III) ist R eine gesättigte oder ungesättigte C8-C20-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt ist R eine der folgenden ungesättigten C17-Alkylgruppen:
    Figure 00370002
  • In einer anderen Ausgestaltung kann die einbasische Fettsäure oder das Fettsäureesteröl durch Umsetzung eines Öls oder einer Fettsäure mit einem Polyol hergestellt werden. Beispiel für geeignete Öle sind Sonnenblumenöl, Canolaöl, dehydratisiertes Rhizinusöl, Kokos nußöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Leinöl, Oiticicaöl, Sojaöl, Holzöl, Tierfett, Rhizinusöl, Schmalz, Palmkernöl, Erdnußöl, Perillaöl, Saffloröl, Talgöl, Walnußöl und dergleichen. Geeignete Beispiele für Fettsäuren alleine oder als Ölkomponenten sind u.a. Talgsäure, Sojasäure, Myristinsäure, Leinsäure, Krotonsäure, Versaticsäure, Kokosnußsäure, Tallölfettsäure (z.B. PAMOLYN 200 und PAMOLYN 380, die im Handel von Eastman Chemical Co. erhältlich sind), Harzsäure, Neodecansäure, Neopentansäure, Isostearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Baumwollsaatsäure und dergleichen.
  • Das bei der Herstellung des Alkydharzes selbst oder der einbasischen Fettsäure oder des Fettsäureesters verwendete Polyol wird vorzugsweise ausgewählt aus aliphatischen, alicyclischen und Arylalkylpolyolen. Geeignete Beispiele für Polyole sind u.a. Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythrit (PE), Trimethylolethan, Erythrit, Threit, Dipentaerythrit, Sorbitol, Glycerin und dergleichen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyol um Trimethylolpropan (TMP) oder Pentaerythrit (PE).
  • Neben dem Polyol kann bei der Herstellung des Alkydharzes ein Diol verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind u.a. Neopentylglykol (NPG), Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol, Octaethylenglykol, Nonaethylenglykol, Decaethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,2-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Tetramethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, p-Xyloldiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, 1,10-Decandiol und hydriertes Bisphenyl A. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Diol um Neopentylgly kol (NPG).
  • Bei den Polysäurekomponenten (Dicarbonsäure- oder Tricarbonsäure-Komponenten) und monofunktionellen Säurekomponenten (Monocarbonsäure-Komponenten) des Alkydharzes kann es sich um eine beliebige in der Technik bekannte Polysäure oder monofunktionelle Säure handeln, die bei der Bildung eines Alkydharzes verwendet wird. Beispiele für die Dicarbonsäure sind Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid (Phthalsäure), Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Dodecandisäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Glutarsäure und dergleichen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Dicarbonsäure um Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure. Bei der Tricarbonsäure kann es sich beispielsweise um Trimellithsäureanhydrid handeln. Es kann auch eine monofunktionelle Säure verwendet werden, wie beispielsweise Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure, t-Butylbenzoesäure und Butansäure.
  • Gegebenenfalls kann man einen Katalysator zur Förderung der Bildung eines Alkydharzes verwenden. Bei dem Katalysator kann es sich um einen beliebigen Katalysator handeln, von dem im Stand der Technik bekannt ist, daß er bei der Bildung eines Alkydharzes verwendet wird. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator um einen Säurekatalysator, wie beispielsweise FASCAT 4100. Die zugegebene Katalysatormenge fördert die Bildung eines Alkydharzes wie oben beschrieben und kann durch Routineversuche bestimmt werden, wie für den Fachmann ersichtlich ist. Vorzugsweise wird der Katalysator in Mengen im Bereich von ungefähr 0,01 bis 1,00 Gew.-%, basierend auf den Reaktantenmengen, zugegeben.
  • Ein Alkydharz kann in einem Temperaturbereich von ungefähr 170-250°C hergestellt werden. In einer speziellen Ausführungsform hat ein Alkydharz eine Säurezahl von ungefähr 2 bis ungefähr 9 mg KOH/g oder von ungefähr 3 bis ungefähr 9 mg KOH/g oder von ungefähr 3 bis ungefähr 7 mg KOH/g oder von ungefähr 4 bis ungefähr 7 mg KOH/g. Das Alkydharz hat ein bevorzugtes zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 6500, insbesondere von ungefähr 1000 bis ungefähr 3500, und eine Tg von weniger als ungefähr 25°C.
  • Bei einem wasserdispergierbaren Alkydharz zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung kann es sich um ein beliebiges Alkydharz mit mindestens einer hydrophilen Gruppe, die das Alkyd wasserdispergierbar macht, wie im Stand der Technik bekannt ist, handeln. Hydrophile Gruppen sind u.a. Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Polyglykolether und dergleichen. Beispiele für derartige Alkydharze werden in den US-Patenschriften 5,378,757 und 5,530,059, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
  • Im allgemeinen können sulfonierte wäßrige Alkydharze durch Umsetzung einer einbasischen Fettsäure, eines Fettsäureesters oder eines natürlich vorkommenden, teilverseiften Öls; eines Glykols oder Polyols; einer Polycarbonsäure und eines Sulfomonomers oder Sulfomonomeraddukts mit mindestens einer Sulfomonomergruppe hergestellt werden.
  • Die einbasische Fettsäure, der Fettsäureester oder das natürlich vorkommende, teilverseifte Öl wird vorzugsweise aus den nachstehenden Formeln ausgewählt:
    Figure 00400001
    wobei Y1 eine C8-C20-Alkyl- oder -alkenylgruppe ist. Be sonders bevorzugt ist Y1 aus einem der folgenden ausgewählt:
    Figure 00410001
  • Die einbasische Fettsäure, der Fettsäureester oder das natürlich vorkommende, teilverseifte Öl wird vorzugsweise durch Umsetzung einer Fettsäure oder eines Öls mit einem Polyol hergestellt. Beispiele für geeignete Öle sind u.a. Sonnenblumenöl, Canolaöl, dehydriertes Rhizinusöl, Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Leinöl, Oiticicaöl, Sojaöl, Holzöl, Tierfett, Rhizinusöl, Schmalz, Palmkernöl, Erdnußöl, Perillaöl, Saffloröl, Talgöl, Walnußöl und dergleichen. Geeignete Beispiele für Fettsäuren alleine oder als Ölkomponenten sind u.a. Talgsäure, Sojasäure, Myristinsäure, Leinsäure, Krotonsäure, Versaticsäure, Kokosnußsäure, Tallölfettsäure, Harzsäure, Neodecansäure, Neopentansäure, Isostearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Baumwollsaatsäure und dergleichen.
  • Das Glykol wird vorzugsweise aus aliphatischen, alicyclischen und Arylalkylglykolen ausgewählt. Geeignete Beispiele für Glykole sind u.a. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Tetramethyl-1,6-hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, p-Xyloldiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, 1,10-Decandiol 2,6-Decahydronaphthalindimethanol und hydriertes Bisphenol A. Geeignete Poly(ethylenglykole) sind u.a. die folgenden: Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol, Octaethylenglykol, Nonaethylenglykol, Decaethylenglykol. Geeignete Polyole sind u.a. die folgenden: Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit, Threit, Dipentaerythrit, Sorbitol, Glycerin und dergleichen.
  • Geeignete Carbonsäuren sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid (Phthalsäure), Adipinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, saures Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Dimethylolpropionsäure, Dodecandisäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 2,6-Decahydronaphthalindicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid (Bernsteinsäure), 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Glutarsäure und Ester davon.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren sulfonierten wäßrigen Alkydharze haben vorzugsweise einen K-Wert, definiert als die Gesamtmolzahl (Mt) jedes Reaktanten dividiert durch die Gesamtäquivalente Säurefunktionalität (Ea), von ungefähr 1,0 bis ungefähr 1,5 und besonders bevorzugt ungefähr 1,0 bis ungefähr 1,25 und einen R-Wert, definiert als die Gesamtäquivalente Hydroxylfunktionalität (EOH) dividiert durch die Gesamtäquivalente Säurefunktionalität (Ea), von ungefähr 1,0 bis ungefähr 2,0 und besonders bevorzugt von ungefähr 1,0 bis ungefähr 1,5.
  • Der K-Wert ist ein Maß für das Molekulargewicht des Harzes, das mit Abnahme des K-Werts auf 1,00 zunimmt.
  • Da Höhermolekularharze besser sind, sind K-Werte, die näher an 1,00 liegen, ganz besonders bevorzugt. Der R-Wert ist proportional zu der überschüssigen Äquivalente Hydroxylfunktionalität, die bei der Harzsynthese verwendet werden. Ein Überschuß an Hydroxylfunktionalität ist bevorzugt, jedoch sollte dieser Überschuß nicht so hoch sein, daß die resultierende Beschichtung wasserempfindlich wird.
  • Bei dem Sulfomonomer des Sulfomonomeraddukts handelt es sich um ein difunktionelles oder monofunktionelles Monomer mit einer -SO3M-Gruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei M Wasserstoff oder ein Metallion, wie beispielsweise Na+, Li+, K+, Ca2+, Cu2+, Fe2+ oder Fe3+, ist. Bei dem Sulfomonomer als difunktionelle Monomerkomponente kann es sich um eine Dicarbonsäure (oder ein Derivat davon) mit einer -SO3M-Gruppe, wobei M wie vorstehend definiert ist, handeln. Geeignete Beispiele für den aromatischen Kern, an den die -SO3M-Gruppe gebunden sein kann, sind u.a. Benzol, Naphthalin, Anthrazen, Diphenyl, Oxydiphenyl, Sulfonyldiphenyl und Methylendiphenyl.
  • Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn es sich bei dem difunktionellen Monomer um ein Natriumsalz einer Sulfoisophthalsäure, eine Sulfoterephthalsäure, eine Sulfophthalsäure, einer 4-Sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure oder eines Derivats davon handelt. In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei dem difunktionellen Monomer um 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder ein Derivat, wie 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester. Andere bevorzugte difunktionelle Monomere sind Lithium-5-sulfoisophthalsäure, Lithium-5-sulfoisophthalsäuredimethylester, Kalium-5-sulfoisophthalsäure und Kalium-5-sulfoisophthalsäuredimethylester.
  • Andere effektive difunktionelle Monomere mit einer -SO3M-Gruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist, sind u.a. Metallsalze von aromatischen Sulfonsäu ren oder ihren jeweiligen Estern der Formel:
    Figure 00440001
    wobei A ein dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, Y2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit eins bis vier Kohlenstoffatomen ist, Y3 ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, M1 Wasserstoff, Na+, Li+ oder K+ ist. Beispiele für bevorzugte Monomere sind u.a. 4-Natriumsulfophenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, 4-Lithiumsulfophenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und 6-Natriumsulfo-2-naphthyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat Weitere effektive difunktionelle Monomere mit einer -SO3M-Gruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist, sind u.a. Metallsalze von Sulfodiphenyletherdicarbonsäuren oder Ester davon der nachstehenden Formel:
    Figure 00440002
    wobei Y3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und M2 Wasserstoff, K+, Na+ oder Li+ ist. Beispiele für bevorzugte Monomere sind u.a. 5-[4-(Natriumsulfo)phenoxy]isophthalsäuredimethylester, 5-[4-(Natriumsulfo)phenoxy]terephthalsäuredimethylester und 5-[4-(Natriumsulfo)phenoxy]isophthalsäure. Weitere Beispiele für derartige Monomere werden in der US-PS 3,734,874, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
  • Die Art und Menge des für Wasserdispergierbarkeit gewählten Metallsulfonats kann variiert werden, um verwendbare ionenhaltige Alkydharze zu erhalten. Schon 2 Molprozent, basierend auf dem Carbonsäuregesamtge halt, werden eine erhebliche Wassermischbarkeit verleihen; bevorzugt sind jedoch mindestens 3 Prozent. Wasserlösliche Polyester können mit bis zu 20 Molprozent des Metallsulfonats formuliert werden. Eine praktische Obergrenze, basierend auf der Menge an verzweigungsinduzierendem Zwischenprodukt, die erforderlich ist, um Wasserempfindlichkeitseffekten entgegen zu wirken, beträgt jedoch 9 Prozent und vorzugsweise 6 Prozent.
  • Ganz besonders bevorzugte Metallsulfonate sind u.a. 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester, Lithium-5-sulfoisophthalsäure, Lithium-5-sulfoisophthalsäuredimethylester, Kalium-5-sulfoisophthalsäure, Kalium-5-sulfoisophthalsäuredimethylester, 3-Natriumsulfobenzoesäure und dergleichen.
  • Gegebenenfalls kann es sich bei dem Sulfomonomer mit mindestens einer Sulfonatgruppe, die mit einem Polyol zu einem Polyol-Sulfomonomer-Addukt (z.B. einem Diol-Sulfomonomer-Addukt) umgesetzt werden kann, um ein monofunktionelles Sulfomonomer mit mindestens einer Sulfonatgruppe, die mit einem Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen umgesetzt werden kann, handeln. Das monofunktionelle Sulfomonomer wird vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe von Sulfomonomeren:
    Figure 00450001
    wobei Y4 CH2, SO2 oder O und M3 ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
  • Das Polyol-Sulfomonomer-Addukt wird durch Umsetzung eines difunktionellen Sulfomonomers mit einem Glykol, Poly(ethylenglykol) oder einem Polyol hergestellt. Geeig nete Beispiele für Diole sind u.a. die oben beschriebenen, wobei die folgenden Diole besonders bevorzugt sind: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, Dipropylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decahydronaphthalindiol, 2,6-Decahydronaphthalindimethanol, 1,3-Butandiol, hydriertes Bisphenol A, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol.
  • Neben der Menge an Polyol, das mit der Fettsäure, dem Fettsäureester oder dem natürlich vorkommenden, teilverseiften Öl gemäß dem bevorzugten Schritt umgesetzt wird, und neben dem bei der Herstellung des Sulfomonomer-Addukts aus einem monofunktionellen Sulfomonomer verwendeten Polyol kann eine zusätzliche Menge eines Polyols oder anderen Verzweigungsmitteln, wie einer Polycarbonsäure, verwendet werden, um das Molekulargewicht und die Verzweigung des wäßrigen Alkydharzes zu erhöhen. Diese Verzweigungsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit, Threit, Dipentaerythrit, Sorbitol, Glycerin, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Dimethylolpropionsäure und Trimethylolpropan.
  • Latexpolymerzusammensetzungen
  • Die in verschiedenen Ausführungsformen vorliegenden Vinyl- oder Latexpolymere, die der Vergilbung unterliegen, sind Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Verwendbare Comonomere sind einfache Olefine, wie Ethylen, Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) in der Alkylgruppe, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, N-Vinylpyrrolidinon, Butadien, Isopren, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkylmaleate, Alkylfumarate, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure usw. Es ist auch möglich und manchmal wünschenswert, kleine Niveaus von Divinyl- oder Polyvinylmonomeren, wie Glykolpolyacrylate, Allylmethacrylat, Divinylbenzol usw. einzuarbeiten, um eine kontrollierte Gelmenge in das Latexpartikel einzuführen.
  • Es können Polymere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis über einer Million verwendet werden.
  • Im allgemeinen wird das Vinylpolymer mit Hilfe einer geeigneten radikalisch initiierten Polymerisationstechnik unter Verwendung eines Radikalinitiators und entsprechendem Erhitzen als Dispersions- oder Emulsionspolymer in Wasser hergestellt.
  • Als Emulgator können anionischer, nichtionischer oder anionisch-nichtionischer Emulgator verwendet werden. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Natriumalkoholsulfate höherer Alkohole, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumdialkylbernsteinsäuresulfonate und Natriumalkyldiphenyletherdisulfonate. Bevorzugte anionische Emulgatoren sind hiervon Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfonat und Sulfat von Polyoxyethylenalkylether (oder Polyoxyethylenalkylphenylether). Als Beispiele für nichtionische Emulgatoren seien Polyoxyethylenalkylarylether genannt. In der Regel wird als nichtionischer Emulgator Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether oder dergleichen verwendet.
  • Des weiteren kann bei der Herstellung von erfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerlatizes ein reaktiver Emulgator verwendet werden, der mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisieren kann. Beispiele für derartige reaktive Emulgatoren sind Natriumstyrolsulfonat, Natriumallylalkoholsulfonate, Alkylallylsulfosuccinate, Polyoxyethylenalkylallylglycerinethersulfate, Polyoxyethylenalkylphenolallylglycerinethersulfate und der gleichen.
  • Als Emulgator oder Stabilisator kann auch eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung verwendet werden. Als Beispiele für die wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen seien Polyvinylalkohole, Polyacrylate, wasserlösliche (Meth)acrylat-Copolymere, Salze von Styrol-Maleinsäure-Copolymeren, Salze von Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymeren, Copolymere von Poly(meth)acrylamid und Copolymere von Poly(meth)acrylamid genannt. Bevorzugte wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen sind hiervon teilverseifte Polyvinylalkohole, wasserlösliche (Meth)acrylat-Copolymere, Salze von carboxylierten aromatischen Vinylcopolymeren, z.B. Salze von Styrol- und Maleinsäure-Copolymer, Salze von Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymer und dergleichen.
  • Weitere hochmolekulare Emulgatoren oder Stabilisatoren, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die verschiedenen hier beschriebenen wasserdispergierbaren Tonerpolymere.
  • Als oben erwähnter Polymerisationsinitiator können beispielsweise wasserlösliche Persulfate und Wasserstoffperoxid, vorzugsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, verwendet werden, und diese Verbindungen können in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden.
  • Als Beispiele für Reduktionsmittel seien Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Erythorbinsäure, L-Ascorbinsäure und Salze davon, Natriumformaldehydsulfoxylat und dergleichen genannt.
  • Daneben kann ein öllöslicher Polymerisationsinitiator, wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 1,1'-Azobiscyclohexan- 1-carbonitril, Benzoylperoxid, Dibutylperoxid und Cumolhydroperoxid oder dergleichen, in den Monomer oder dem Medium gelöst verwendet werden. Besondere öllösliche Polymerisationsinitiatoren sind Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanolperoxid und tert.-Butylhydroperoxy(2-ethylhexanoat). Es werden ungefähr 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines derartigen Polymerisationsinitiators für 100 Teile der ethylenisch ungesättigten Monomere verwendet.
  • Als Beispiele für die oben erwähnten Kettenübertragungsmittel genannt seinen halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Bromoform; Mercaptane, z.B. n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan; Alkylmercaptopropionate, Xanthogenverbindungen, z.B. Dimethylxanthogendisulfid, Diisopropylxanthogendisulfid; Terpene, z.B. Dipenten, Terpinolen; α-Methylstyrol-Dimere (diejenigen aus 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten (a1), 2,4-Diphenyl-4-methylphenylpenten (a2) und/oder 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan (a3) und vorzugsweise diejenigen mit einem Gewichtsverhältnis von a(a1pl)/(a2) und/oder (a3) von 40-100/0-60); ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. 9,10-Dihydroanthrazen, 1,4-Dihydronaphthalin, Inden und 1,4-Cyclohexadien; ungesättigte heterocyclische Verbindungen, z.B. Xanthen und 2,5-Dihydrofuran; und Thioglykolsäureoctylester, vorzugsweise α-Methylstyrol-Dimer und, dergleichen. Das Kettenübertragungsmittel wird in einer Menge von ungefähr 0 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile der ethylenisch ungesättigten Monomere zugegeben.
  • Beispiele für die oben erwähnten Chelatbildner sind Glycin, Alanin, Ammoniumcarbonat, Ethylendiamintetraacetat, vorzugsweise Ammoniumcarbonat. Als pH-Modifikator können Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, vorzugsweise Ammoniak, verwendet werden. Der Chelatbildner und der pH- Modifikator werden in einer Menge von ungefähr 0 bis 0,1 bzw. 0 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Teile der ethylenisch ungesättigten Monomere beigemischt.
  • Bei der Emulsionspolymerisation kann gegebenenfalls eine kleine Menge eines Lösungsmittels, z.B. Methylethylketon, Aceton, Trichlortrifluorethan, Methylisobutylketon, Dimethylsulfoxid, Toluol, Dibutylphthalat, Methylpyrrolidinon, Essigsäureethylester, Alkohole, Cellosolven und Carbitole, verwendet werden. Sie werden innerhalb einer die Verarbeitbarkeit, die Arbeits- und Umweltsicherheit und die Fertigungssicherheit nicht beeinträchtigenden Grenze verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole und Carbitole. Die verwendete Lösungsmittelmenge beträgt ungefähr 0 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile der ethylenisch ungesättigten Monomere.
  • Die Emulsionspolymerisationen können nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem alle Monomere gleichzeitig einem Reaktionssystem zugeführt werden, oder einem Verfahren, bei dem man nach Umsetzung eines Teils der Monomere die verbleibenden Monomere sukzessive oder separat zuführt, oder einem Verfahren, bei dem jedes Monomer kontinuierlich zugeführt wird. Bei jedem Verfahren ist es wünschenswert, die Polymerisationsrate im Lauf der Umsetzung über 85% oder über 90% zu halten. Die letztliche Polymerisationsumsatzrate von Polymeren bei der Polymerisationreaktion kann 90 bis 100 Gew.-% oder 95 bis 100 Gew.-% betragen.
  • Ein Latex kann auch andere in Latexzusammensetzungen bekannte Additive enthalten und andere Emulsionspolymerisations- oder Mischmethoden verwenden, wie in der US-PS 5,371,148, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
  • Im Fall der Verwendung des Saatpolymerisationsverfah rens ist es empfehlenswert, durch Emulsionscopolymerisation von Monomeren vorher Saatpartikel herzustellen und dann eine Mischung der aus den Komponenten (A)-(C) bestehenden Monomere zu den Saatpartikeln für die Emulsionscopolymerisation zu geben.
  • Eine Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymers kann je nach der gewünschten Anwendung variiert werden und beträgt im allgemeinen –20°C bis ungefähr 80°C.
  • Ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Copolymers beträgt ungefähr 25 bis ungefähr 2000 Angström.
  • Beschichtungszusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können nach an sich bekannten Techniken auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet werden (z.B. durch Spritzapplikation von 3 bis 4 Millizoll nasser Beschichtung auf einem Metallblech und 30 Minuten Erhitzen in einem 150°C heißen Umluftofen). Das Substrat kann ein beliebiges gängiges Substrat sein, wie Papier, Polyesterfolien, wie Polyethylen und Polypropylen, Metalle, wie Aluminium und Stahl, Glas, Urethanelastomere und grundierte (farbierte) Substrate und dergleichen. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann bei Raumtemperatur (Umgebungshärtung), bei erhöhten Temperaturen (thermische Härtung) oder photochemisch gehärtet werden.
  • Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann ferner Beschichtungsadditive enthalten. Beispiele für derartige Beschichtungsadditive sind u.a. ein oder mehrere Verlauf-, Rheologiesteuer- und Fließhilfsmittel, wie Silicone, Fluorkohlenstoffe oder Celluloseverbindungen; Streckmittel; reaktive Koaleszierhilfen, wie diejenigen gemäß der US-PS 5,349,026, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird; Weichmacher; Mattierungsmittel; Pigmentnetzmittel und Pigmentdispergier mittel und Tenside; UV-Absorber; Lichtschutzmittel vom HALS-Typ; Phosphite, Tönungspigmente; Entschäumer und Antischaummittel; Antiabsetzmittel, Antiablaufmittel und Konsistenzgeber; Antihautbildungsmittel; Antiflut- und Antiaufschwimmmittel; Biozide, Fungizide und Mittel gegen Mehltau; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel oder Koalesziermittel. Spezifische Beispiele für derartige Additive finden sich im Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005. Weitere Beispiele für derartige Additive und Emulsionspolymerisationsmethoden finden sich in der US-PS 5,371,148, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Beispiele für Mattierungsmittel sind u.a. synthetisches Siliciumdioxid, das von der Davison Chemical Division von W.R. Grace & Company unter dem Handelsnamen SYLOID® erhältlich ist; Polypropylen, das von Hercules Inc. unter dem Handelsnamen HERCOFLAT® erhältlich ist; und synthetisches Silicat, das von J.M. Huber Corporation unter dem Handelsnamen ZEOLEX® erhältlich ist.
  • Beispiele für Dispergiermittel und Tenside sind u.a. Natriumbis(tridecyl)sulfosuccinat, Natriumdi(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdicyclohexylsulfosuccinat, Natriumdiamylsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatriumisodecylsulfosuccinat, deethoxylierte Dinatriumalkoholhalbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosuccinat, Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinat, Dinatrium-N-octasulfosuccinat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen.
  • Beispiele für Viskositäts-, Suspendier- und Fließhilfsmittel sind u.a. Polyaminoamidphosphat, hochmolekulare Carbonsäuresalze von Polyaminamiden und Alkylenaminsalze einer ungesättigten Fettsäure, die alle von BYK Che mie U.S.A. unter dem Handelsnamen ANTITERRA® erhältlich sind. Weitere Beispiele sind Polysiloxancopolymere, Polyacrylatlösung, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyamidwachs, Polyolefinwachs, Carboxymethylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Polyethylenoxid, Guar-Gummi und dergleichen. Andere Beispiele für Verdicker sind die Methylen/Ethylenoxid-Assoziativverdicker und wasserlöslichen carboxylierten Verdicker, wie beispielsweise UCAR POLYPHOBE® von Union Carbide.
  • Einige patentgeschützte Antischaummittel sind im Handel erhältlich, beispielsweise BUBREAK® von Buckman Laboratories Inc., BYK® (von BYK Chemie, U.S.A., FOAMASTER® und NOPCO® von Henkel Corp./Coating Chemicals, DREWPLUS® von der DREW Industrial Division der Ashland Chemical Company, TRYSOL® und TROYKYD® von Troy Chemical Corporation und SAG® von Union Carbide.
  • Beispiele für Fungizide, Mittel gegen Mehltau und Biozide sind u.a. 4,4-Dimethyloxazolidin, 3,4,4-Trimethyloxazolidin, modifiziertes Bariummetaborat, Kalium-N-hydroxymethyl-N-methyldithiocarbamat, 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiozol, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Adamantan, N-(Trichlormethylthio)phthalimid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalsäurenitril, Orthophenylphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Dehydroessigsäure, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, organisches Arsen, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat und Kupfer-8-chinolinat.
  • Beispiele für UV-Absorber sind einzelne Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, die Licht im Bereich von 250-400 nm bei minimalem Absorptionsmaß zwischen 400 und 700 nm absorbieren. Bevorzugte Beispiele sind Triazine, Cyanoacrylate, Benzotriazole, Naphthaline, Benzophenol und Benzooxazin-4-one. Besonders bevorzugt sind im Handel erhältliche UV-Absorber wie: Cyasorb UV- 9 (Cytec Industries, CAS-Nr. 131-57-7), Cyasorb UV-24 (Cytec Industries, CAS-Nr. 131-53-3), Cyasorb UV-531 (Cytec Industries, CAS-Nr. 1843-05-6), Cyasorb UV-2337 (Cytec Industries, CAS-Nr. 25973-55-1), Cyasorb UV-5411 (Cytec Industries, CAS-Nr. 3147-75-9), Cyasorb UV-5365 (Cytec Industries, CAS-Nr. 2440-22-4), Cyasorb UV-1164 (Cytec Industries, CAS-Nr. 2725-22-6), Cyasorb UV-3638 (Cytec Industries, CAS-Nr. 18600-59-4), Tinuvin 213 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 104810-47-1), Tinuvin 234 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 70321-86-7), Tinuvin 320 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 3846-71-7), Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 3896-11-5), Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 3864-99-1), Tinuvin 328 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 25973-55-1), Tinuvin 329 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 3147-75-9), Tinuvin 350 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 36437-37-3), Tinuvin 360 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 103597-45-1), Tinuvin 571 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 23328-53-2) und Tinuvin 1577 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 147315-50-2). Weitere geeignete UV-Absorber sind in Plastic Additives Handbook, 5. Auflage (Hanser Gardner Publications, Inc., Cincinnati, OH, USA, 2001) aufgelistet. Offensichtlich werden durch die vorliegende Erfindung identische Moleküle, die unter verschiedenen Handelsnamen verkauft werden, abgedeckt. Offensichtlich können Kombinationen von UV-Absorbern verwendet werden.
  • Beispiele für Lichtschutzmittel vom HALS-Typ, die geeignet sein können, sind u.a. Cyasorb UV-3346 (Cytec Industries, CAS-Nr. 90751-07-8), Cyasorb UV-3529 (Cytec Industries, CAS-Nr. 193098-40-7), Cyasorb UV-3641 (Cytec Industries, CAS-Nr. 106917-30-0), Cyasorb UV-3581 (Cytec Industries, CAS-Nr. 79720-19-7), Cyasorb UV-3853 (Cytec Industries, CAS-Nr. 167078-06-0), Cyasorb UV-3853S (Cytec Industries, CAS-Nr. 24860-22-8), Tinuvin 622 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 65447-77-0), Tinuvin 770 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 52829-07-9), Tinuvin 144 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 63842-89-0), Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 129757-67-1), Chimasorb 944 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 71878-19-8), Chimasorb 119 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 106990-43-6), Chimasorb 2020 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 192268-64-7), Lowilite 76 (Great Lakes Chemical Corp. CAS-Nr. 41556-26-7), Lowilite 62 (Great Lakes Chemical Corp. CAS-Nr. 65447-77-0), Lowilite 94 (Great Lakes Chemical Corp. CAS-Nr. 71878-19-8), Uvasil 299LM (Great Lakes Chemical Corp. CAS-Nr. 182635-99-0) and Uvasil 299HM (Great Lakes Chemical Corp. CAS-Nr. 182635-99-0), Dastib 1082 (Vocht a.s., CAS-Nr. 131290-28-3), Uvinul 4049H (BASF Corp., CAS-Nr. 109423-00-9), Uvinul 4050H (BASF Corp., CAS-Nr. 124172-53-8), Uvinul 5050H (BASF Corp., CAS-Nr. 199237-39-3), Mark LA 57 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS-Nr. 64022-61-3), Mark LA 52 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS-Nr. 91788-83-9), Mark LA 62 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS-Nr. 107119-91-6), Mark LA 67 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS-Nr. 100631-43-4), Mark LA 63 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS-Nr. 115055-30-6), Mark LA 68 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS-Nr. 100631-44-5), Hostavin N 20 (Clariant Corp., CAS-Nr. 95078-43-5), Hostavin N 24 (Clariant Corp., CAS-Nr. 85099-51-1, CAS-Nr. 85099-50-9), Hostavin N 30 (Clariant Corp. CAS-Nr. 78276-66-1), Diacetam-5 (GTPZAB Gigiena Truda, USSR, CAS-Nr. 76505-58-3), Uvasorb-HA 88 (3M Sigma, CAS-Nr. 136504-96-6), Goodrite UV-3034 (BF Goddrich Chemical Co., CAS-Nr. 71029-16-8), Goodrite UV-3150 (BF Goddrich Chemical Co., CAS-Nr. 96204-36-3), Goodrite UV-3159 (BF Goddrich Chemical Co., CAS-Nr. 130217-45-1), Sanduvor 3050 (Clariant Corp., CAS-Nr. 85099-51-0), Sanduvor PR-31 (Clariant Corp., CAS-Nr. 147783-69-5), UV Check AM806 (Ferro Corp., CAS-Nr. 154636-12-1), Sumisorb TM-061 (Sumitomo Chemical Company, CAS-Nr. 84214-94-8), Sumisorb LS-060 (Sumitomo Chemical Company, CAS-Nr. 99473-08-2), Uvasil 299 LM (Great Lakes Chemical Corp., CAS-Nr. 164648-93-5), Uvasil 299 HM (Great Lakes Chemical Corp., CAS-Nr. 164648-93-5), Nylostab S-EED (Clariant Corp., CAS-Nr. 42774-15-2). Zusätzliche Lichtschutzmit tel vom HALS-Typ können im Plastic Additives Handbook, 5. Auflage (Hanser Gardner Publications, Inc., Cincinnati, OH, USA, 2001) aufgelistet sein.
  • Beispiele für Phosphite sind u.a. Verbindungen, die unter den folgenden Markennamen verkauft werden: Irgafos TNPP (CIBA Specialty Chemicals, CAS-Nr. 26523-78-4), Irgafos 168 (CIBA Specialty Chemicals, CAS-Nr. 31570-04-4), Ultranox 626 (GE Specialty Chemicals, CAS-Nr. 26741-53-7), Mark PEP 36 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS-Nr. 80693-00-1), Mark HP-10 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS-Nr. 140221-14-3), Irgafos P-EPQ (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 38613-77-3), Sandostab P-EPQ (Clariant Corp., CAS-Nr. 119345-01-6), Ethanox 398 (Albemarle Corp., CAS-Nr. 118337-09-0), Weston 618 (GE Specialty Chemical, CAS-Nr. 3806-34-6), Irgatos 12 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 80410-33-9), Irgafos 38 (Ciba Specialty Chemicals, CAS-Nr. 145650-60-8), Ultranox 641 (GE Specialty Chemicals, CAS-Nr. 161717-32-4), Doverphos S-9228 (Dover Chemicals Corp., CAS-Nr. 154862-43-8) und dergleichen.
  • Beispiele für Lösungsmittel und Koalesziermittel sind gut bekannt; hierzu gehören u.a. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmethylether, Diethylenglykolmonobutylether, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, Ethylenglykolmonooctylether, Diacetonalkohol und dergleichen. Derartige Lösungsmittel und Koaleszierhilfen können auch reaktive Lösungsmittel und Koaleszierhilfen umfassen, wie Diallylphthalat, SANTOLINK XI-100® (Polyglycidylallylether von Monsanto) und andere gemäß den US-Patenschriften 5,349,026 und 5,371,148, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt somit eine Polymerzusammensetzung bereit, in der in einer zur Verbesserung der scheinbaren Weiße einer die Polymerzusammensetzung enthaltenen Beschichtungszusammensetzung ausreichenden Menge mindestens eine blaue 1,4-bis(2,6-Dialkylanilino)anthrachinon-Verbindung der Formel (I) sowie mindestens eine rote oder violette Anthrachinon- oder Anthrapyridonverbindung der Formeln (II)-(X) oder eine einzige Farbstoffverbindung der obigen Formel (XI) oder XI gegebenenfalls mit roten oder violetten Verbindungen der Formel II-X gemischt copolymerisiert enthält. Hierbei liegen die in jeden der zweikomponentigen Tonersysteme oder dem einkomponentigen Tonersystem verwendeten Farbstoffe nicht in einer Menge vor, die ausreicht, um dem Polymer eine wesentliche Farbe zu verleihen.
  • Das erfindungsgemäße einkomponentige oder zweikomponentige Tonersystem kann vor der Polymerisation oder während der Polymerisation eines Tonerpolymers hinzugefügt werden. Demgemäß wird als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Premix-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus mindestens einer blauen 1,4-bis(2,6-Dialkylanilino)anthrachinon-Verbindung der Formel (I) mit mindestens einer roten oder violetten Anthrachinon- oder Anthrapyridon-Verbindung der obigen Formeln (II)-(X), oder ein Premix mit rötlich-blauem Anthrapyridon XI in Kombination mit mindestens einer roten oder violetten Verbindung der Formeln II-X bereitgestellt. Bei der Premix-Zusammensetzung kann es sich um eine unverdünnte Mischung der roten oder violetten und der blauen Verbindungen handeln, oder die Zusammensetzung kann in einer der Monomerspezies des Polyesters, z.B. Ethylenglykol, vorgelöst werden.
  • Das Gesamtgewicht des der Beschichtung hinzugefügten Tonerpolymers kann natürlich von der zu tönenden Menge an gelber Farbe und dem Gewichtsprozentanteil des Farbstoffs, der in das Tonerpolymer copolymerisiert wird, abhängen. Im allgemeinen wird das Tonerpolymer in sol chen Mengen hinzugefügt, daß eine Maximalkonzentration von ungefähr 350 Gew.-ppm (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht) von gesamten Tonerfarbstoffen, die in das Tonerpolymer copolymerisiert wurden, der Beschichtung zugeführt wird. Besonders bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen, die eine solche Menge an Tonerpolymer enthalten, daß ungefähr 10-90 Gew.-ppm der blauen Komponente (I) in Kombination mit ungefähr 10-100 Gew.-ppm der roten oder violetten Komponenten der Formeln (II-X) oder 10-100 Gew.-ppm rötlich-blaue Komponente XI in Kombination mit ungefähr 0-75 Gew.-ppm der roten oder violetten Komponenten der Formeln (II-X) der Beschichtung zugeführt wird. Die vorliegende Erfindung ist nicht für Anwendungen wie Tinten oder andere dünne, intensiv gefärbte Beschichtungen vorgesehen.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Alkydharzzusammensetzung, in der mindestens einer der hier beschriebenen Tonerfarbstoffe copolymerisiert ist.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens eine der hier beschriebenen Tonerpolymerzusammensetzungen enthält.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens ein Latexpolymer und mindestens eine der hier beschriebenen wasserdispergierbaren Tonerpolymerzusammensetzungen enthält.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Farbenformulierung, die mindestens eine der hier beschriebenen wasserdispergierbaren Tonerpolymerzusammensetzungen enthält.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Farbenformulierung, die mindestens ein Latex polymer und mindestens eine der hier beschriebenen wasserdispergierbaren Tonerpolymerzusammensetzungen enthält.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der scheinbaren Weiße einer Beschichtungszusammensetzung, die Wasser oder polare Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder dergleichen enthält, durch Hinzufügen von mindestens einer der hier beschriebenen wasserdispergierbaren Tonerpolymerzusammensetzungen.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der scheinbaren Weiße einer Beschichtungszusammensetzung, die mindestens ein Latexpolymer und mindestens ein hier beschriebenen wasserdispergierbares Tonerpolymer enthält. In einer Ausführungsform kann die wasserdispergierbare Tonerpolymerzusammensetzung als Tensid bei der Polymerisation des Latexpolymers hinzugefügt werden. In einer anderen Ausführungsform wird die wasserdispergierbare Tonerpolymerzusammensetzung bzw. werden die wasserdispergierbaren Tonerpolymerzusammensetzungen zu einer wasserhaltigen Beschichtungsformulierung, wie einem Farbe, die ein Latexpolymer enthält, gegeben. In einer weiteren Ausführungsform werden die hier beschriebenen Tonerfarbstoffe in einem Niveau bis zu ungefähr 30000 Gew.-ppm (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht) einpolymerisiert, wodurch sie als Beschichtungsformulierungen hinzuzufügendes Konzentrat dienen. Das Konzentrat wird im allgemeinen einer Beschichtung in einer zur Zuführung von bis zu ungefähr 300 Gew.-ppm des Tonerfarbstoffs ausreichenden Menge zu einer Beschichtung gegeben.
  • In einer anderen Ausführungsform entspricht die blaue Anthrachinon-Verbindung der obigen Struktur (I), wobei R Wasserstoff ist; R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus Methyl und Ethyl; R3 Wasserstoff, Methyl oder Brom ist; R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl ist; R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkylen, C2-C4-Alkylen[-O-C2-C4-Alkylen]1-2, -CH2C6H10CH2-, Arylen oder -CH2-Arylen-, und die rote Komponente entspricht der Formel (V), wobei R7 C1-C6-Alkoxy und R4 und R5 wie vorstehend für die bevorzugte blaue Komponente (I) definiert sind.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die blaue Verbindung der Formel (I)
    Figure 00600001
    und die rote oder violette Verbindung der Formel (V)
    Figure 00600002
    und die rötlich-blaue Verbindung der Formel (XI)
    Figure 00610001
  • Die blauen Anthrachinone der Formel (I) können im allgemeinen durch Umsetzung von Leucochinizarin-Verbindungen (1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen-Verbindungen) mit einem Überschuß an aromatischen Aminen, vorzugsweise in Gegenwart von Säurekatalysatoren wie Borsäure, wie in der US-PS 3, 918, 976, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben wird, und folgendermaßen hergestellt werden:
    Figure 00610002
  • Die so hergestellten 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)anthrachinon-Verbindungen werden gegebenenfalls leicht funktionalisiert, indem man zunächst eine Chlorsulfonierung mit Chlorsulfonsäure zu Disulfonylchloriden durchführt, welche mit Aminen mit Polyester-reaktiven Gruppen umgesetzt werden können, wobei das allgemeine Verfahren in der US-PS 2,731,476, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben wird.
  • Typische Amine der Formel HN(R4)R5X sind u. a. 2-Aminoethanol, 2,2-Iminodiethanol, 1-Amino-2,3-propandiol, 2-Methylaminoethanol, 2-Ethylaminoethanol, 2-Anilinoethanol, Anthranilsäuremethylester, m-Aminobenzoesäuremethylester, p-Aminobenzoesäure, m-Aminophenol, 6-Aminohexansäure, beta-Alanin, Glycinethylester, 2-(p-Aminophenyl)ethanol, 2-(p-Aminophenoxy)ethanol, 4-Aminomethylcyclohexanmethanol und 3-Amino-2,2-dimethyl-1-propanol.
  • Rote oder violette Verbindungen (II) können durch Umsetzung von 1,5-Dichloranthrachinon und/oder 1,8-Dichloranthrachinon oder Mischungen davon mit o-, m- und p-Aminobenzoesäuren (und Estern davon) durch eine modifizierte Ullmann-Reaktion mit Stickstoffarylierung der Aniline in Gegenwart von Kupferkatalysatoren hergestellt werden (siehe US-PS 4,359,580, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
  • Rote oder violette Verbindungen der Formel (III) können wie in der US-PS 4,420,581 hergestellt werden, und Verbindungen der Formel (VI) können wie in der US-PS 4,999,418 hergestellt werden, wobei auf diese beiden Patentschriften hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Rote oder violette Anthrachinonverbindungen der Formel (IV) können durch Umsetzung von 1,5-Dichloranthrachinon und 1,8-Dichloranthrachinon oder Mischungen davon mit substituierten Benzylaminen in Anlehnung an die zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (III) und (VI) verwendeten Methoden hergestellt werden.
  • Rote oder violette Anthrapyridon-Verbindungen (VII) können wie in der US-PS 4,790,581, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, hergestellt werden; bei der Herstellung von roten oder violetten Anthrapyridon-Verbindungen (VIII) und (IX) verwendbare Methoden werden in den US-PS 4,745,174 und 4,470,581, worauf hier mit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
  • Rötlich-blaue Anthrapyridon-Verbindungen der Formel (XI) werden wie in den US-PS 4,745,147 und 5,340,910 beschrieben hergestellt.
  • Die Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen weiter erläutert werden, wenngleich es sich versteht, daß diese Beispiele lediglich zur Erläuterung dienen und den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt.
  • BEISPIELE
  • Beispiele 1-4 (Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen).
  • Schritt 1: Zunächst wurde durch Umsetzung von NPG (2483,5 g, 23,88 mol), SSIPA (93,3%ig) (1608,5 g, 5,6 mol) destilliertem Wasser (276,0 g) und dem Katalysator FASCAT 4100 (3,3 g, Atofina Chemicals) in einem Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührer, Partialkondensator mit Dampfmantel, Dean-Stark-Falle, Stickstoffeinleitung und Wasserkühler ein Addukt von Neopentylglykol (NPG) und 5-Natriumsulfoisophthalsäure (SSIPA) hergestellt. Die Reaktionstemperatur wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden allmählich von 130°C auf 190°C erhöht und das Kondensat (Wasser) in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Die Umsetzung wurde weiterlaufen gelassen, bis eine Säurezahl von 3 erhalten wurde. Ein Teil des erhaltenen Produkts wurde im folgenden Schritt verwendet.
  • Schritt 2: Ein Dreihalsrundkolben (3L) mit der gleichen Konfiguration wie oben wurde mit dem NPG/SSIPA-Addukt (303,3 g), Trimethylolpropan (TMP) (456,0 g), Isophthalsäure (594,0 g), PAMOLYN 200 (684,0 g, Tallölfettsäure, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, U SA), den Tonerfarbstoffen und -anteilen gemäß Tabelle 1 für die Beispiele 2, 3 bzw. 4 und FASCAT 4100 (1,8 g, Atofina Chemicals) beschickt. (Beispiel 1 diente als Kontrolle und enthielt keinen Tonerfarbstoff.) Die Reaktionstemperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde allmählich auf 220°C erhöht. Die Umsetzung wurde noch etwa drei Stunden weiterlaufen gelassen, bis eine Säurezahl von 8 erhalten wurde. Das erhaltene Harz wurde auf eine Temperatur von 140°C abkühlen gelassen. Nach Zugabe von Propylenglykolpropylether (PnP) (615,0 g) wurde das Produkt 90 Minuten bei 90°C gehalten und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das fertige Produkt war bei Raumtemperatur ziemlich freifließend. Es gab keine Anzeichen für eine Farbseparation in einem der Produkte nach 6 Monaten. Tabelle 1. Farbstoffart und -menge für jedes der Beispiele
    Figure 00640001
  • Beispiele 5-8 (Wasserdispergierbare Polyester mit copolymerisierten Tonerfarbstoffen).
  • Wasserdispergierbares Polymer (1 mol) wurde im Labor nach der folgenden Technik hergestellt. Mit Säurekomponenten, bestehend aus 82 Mol-% Isophthalsäure und 18 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, einer Mischung von Diolkomponenten, bestehend aus 54 Mol-% Diethy lenglykol und 46 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol (cis/trans-Verhältnis ungefähr 35/65) wurde ein Polymer hergestellt. Die folgenden Substanzen wurden direkt in einem 500-ml-Rundkolben eingewogen oder abgewogen und überführt:
    136,1 g (0,82 mol) Isophthalsäure
    53,28 g (0,18 mol) 5-Natriumsulfoisophthalsäure
    114,48 g (1,08 mol) Diethylenglykol
    72,86 g (0,51 mol) 1,4-Cyclohexandimethanol
    1,48 g (0,018 mol) wasserfreies Natriumacetat Tonerfarbstoff und -masse gemäß Tabelle 1 (Beispiele 5-8)
    100 Gew.-ppm Titantetraisopropoxid-Katalysator
  • Das System wurde mit einer Rührerwelle und -schaufel aus rostfreiem Stahl gerührt, um die Reaktion zu erleichtern und flüchtige Stoffe zu entfernen. Als Heizmedium diente ein Belmont-Metallbad in einem an einen Temperaturregler angeschlossenen Heizmantel. Das System wurde mit Stickstoff gespült und während des Versuchs unter N2 gehalten. Zum Auffangen von flüchtigen Stoffen wurden Trockeneisfallen verwendet. Zum Setzen des Systems unter vermindertem Druck zwecks Molekulargewichtsaufbau nach der Veresterungsstufe wurde eine auf Öl basierende Vakuumpumpe verwendet.
  • Das Bad wurde auf 200°C erhitzt, wonach der Kolben samt Inhalt in das Bad getaucht und 60 Minuten gerührt wurde. Die Temperatur wurde auf 210°C erhöht und 60 Minuten gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 275°C erhöht und 20 Minuten gehalten. Das System wurde unter Vakuum gesetzt und 90 Minuten bei 0,2 mm Torr gehalten. Dann wurde das System wieder an die Stickstoffspülung angeschlossen und das Polymer abgekühlt, aus dem Kolben ausgetragen und zerkleinert. Das Polymer besaß eine I.V. (inhärente Viskosität in Phenol/Tetrachlorethan im Verhältnis 60/40) von 0,327. Die Analyse durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) zeigte eine Zusam mensetzung von 17 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 54,3 Mol-% Isophthalsäure und 45,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 53,5 Mol-% Diethylenglykol. Das Polymer besaß an dem zweiten Zyklus gemessene Glasübergangtemperatur von 60°C gemäß Differenzialkalorimetrie (DSC).
  • Eine Portion (30,0 g) des Tonerfarbstoff/Sulfo-haltigen wasserdispergierbaren Polymers wurde zu destilliertem Wasser (70,0 g) bei ungefähr 80°C gegeben. Durch Rühren und Erhitzen auf 100°C wurde eine gute Dispergierung des Polymers erzielt. Die fertige Dispersion zeigte keine Anzeichen von Partikelabsetzung. Diese Dispersion wurde dann als Additiv zum Tönen von Harzen verwendet, wie nachstehend weiter erörtert.
  • Beispiel 9 (Herstellung eines wäßrigen Latex mit 28% Acrylnitril).
  • In ein 4-1-Doppelmantelreaktionsgefäß mit Kühler, Stickstoffspülung und Rührer wurden 1840 g Wasser und 12,0 g 30% Disponil FES 32 (Tensid, Henkel Technologies) gegeben. Dann wurde ein wäßriger Saatlatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 mm (201,0 g) zusammen mit 1%iger EDTA-Lösung (1,0 g) und 1%iger Eisen(II)-sulfat-Lösung (1,0 g) in den Reaktor gegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 55°C erhitzt. In einem separaten 2000-ml-Kolben wurde eine Monomermischung aus 666,0 g Styrol, 540,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 504,0 g Acrylnitril und 90,0 g Methacrylsäure hergestellt. In einem separaten 250-ml-Kolben wurde eine Tensidmischung aus 30% Disponil FES 32 (48,0 g) und destilliertem Wasser (72,0 g) hergestellt. Dann wurde die Monomerenmischung über einen Zeitraum von 3 Stunden in den erhitzten Reaktor gepumpt. Mit Beginn der Monomerzufuhr wurden 7,0 g t-Butylhydroperoxid (70%ig) in 153 g destilliertem Wasser und (1,0 g) Natriumcarbonat, 1%ige EDTA-Lösung (1,0 g) und 1%ige Eisen(II)-sulfat-Lösung (1,0 g) und eine Lösung von 6,0 g Isoascorbin säure in 150,0 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 6 Stunden in den Ansatz eingetragen. Die Tensid/Wasser-Mischung wurde mit Beginn der Monomerzufuhr über einen Zeitraum von 2 Stunden in den Ansatz gepumpt. Nach Zugabe des gesamten Initiators wurde der Ansatz noch eine halbe Stunde bei 55°C gehalten und dann auf 30°C abgekühlt.
  • Die erhaltene Emulsion wurde über ein 100-Mesh-Sieb filtriert. Die Emulsion enthielt 43,9% Feststoffe, und die durch dynamische Lichtstreuung gemessene Teilchengröße betrug 131 nm. Die Viskosität betrug 145 cP und die Tg 70,2°C.
  • Beispiele 10-16. Mit wasserdispergierten Alkydharzen mit darin copolymerisierten Tonerfarbstoffen getönte wäßrige Latizes. Tabelle 2. (Getönte wäßrige Latizes)
    Figure 00680001
  • Die Bestimmung der Farbe der Probe erfolgte auf herkömmliche Art und Weise unter Verwendung eines Hunter-Lab U1traScan Colorimeter von Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia, USA. Das Instrument wird unter Verwendung von HunterLab Universal Software (Version 3,8) betrieben. Kalibrierung und Betrieb des Instruments erfolgen gemäß HunterLab User Manual, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und wird größtenteils durch die Universal Software gesteuert. Zur Reproduktion der Ergebnisse auf einem beliebigen Kolorimeter betreibt man das Instrument gemäß der Anleitung und verwendet die folgenden Testparameter: D65-Lichtquelle (Tageslicht, Farbtemperatur 6500°K), Refexionsmodus, große Meßfläche, Glanzeinschluß, CIE-10°-Beobachter, ausgegeben werden CIE L*, a*, b*. Eine Zunahme des positiven b*-Werts zeigt Gelbheit an, wohingegen eine Abnahme des numerischen Werts von b* eine Verringerung der Gelbheit anzeigt. Die Farbmessung und -praxis werden in Anni Berger-Schunn, Practical Color Measurement, Wiley, NY, Seiten 39-56 und 91-98 (1994), ausführlicher erörtert.
  • Die CIE L*, a*, b*, Farbmeßmethode wurde zur Bestimmung der Farbe der Latexformulierungen der Beispiele 12-16 in Tabelle 2 im Vergleich zur Latexkontrolle (Beispiel 10) und der weißen Leneta-Karte (Beispiel 10) verwendet. Die Latexharze der Beispiele 12-16 wurden durch Mischen des wasserdispergierbaren Polymers aus den Beispielen 1, 2 oder 3, wie angegeben, mit einem keinen Toner enthaltenden Latexharz (hergestellt gemäß Beispiel 9) hergestellt, um eine Tonerfarbstoffmenge bereitzustellen, die ausreicht, um den b*-Farbwert zu verringern (Tabelle 2). Aus den tonerhaltigen Latexharzen wurden Filme hergestellt und auf einer weißen Leneta-Karte bis zu einer Dicke von ungefähr 1 Millizoll (trocken) abgezogen. Die Filme wurden 90 Minuten bei 60°C bis zur Trockne gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde die b*-Farbe nach Standardmethoden gemessen.
  • Aus den Daten in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die b*-Farbe (Gelbheit) in den erfindungsgemäßen Beispielen, die sowohl einen Latex als auch die wasserdispergierten Harze mit darin copolymerisierten Tonerfarbstoffen (XII und XIII) enthielten, verringert wurde, wodurch die scheinbare Weiße der Latizes verbessert wurde. Die Daten zeigen auch, daß die b*-Farbe des Latex erfindungsgemäß auf einen unter dem b*-Wert für das unbeschichtete Substrat liegenden Wert verringert werden konnte. Beispiele 17-19. Mit wasserdispergierten Polyesterharzen mit darin einpolymerisierten Tonerfarbstoffen getönte acrylnitrilhaltige Latizes. Tabelle 3 (Acrylnitrilhaltiger Latex)
    Figure 00700001
  • Zur Herstellung der Proben für die Beispiele 18 und 19 (Tabelle 3) wurden die wasserdispergierbaren Polyesterharze der Beispiele 5 und 6 (Tabelle 3) mit dem Harz von Beispiel 9 mit 28% darin copolymerisiertem Acrylnitril vermischt, um die ungefähren gewünschten Tonerfarbstoffgehalte zu erreichen. Nach Zugabe der geeigneten Tonerfarbstoffanteile wurden auf weißer Leneta-Karte klare Filme mit einer Dicke von ungefähr 1 Millizoll (trocken) abgezogen. Diese Filme wurden dann 90 Minuten bei 60°C gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde die Gelbheit jedes Films gemessen und als b*-Wert aufgezeichnet. Aus den Daten in Tabelle 3 geht hervor, daß die b*-Farbe in den Tonerfarbstoff enthaltenden Beispielen durch Hinzufügung der wasserdispergierbaren Polymerzusammensetzungen, die copolymerisierbare Tonerfarbstoffe (XII und XIII) enthielten, verringert wurde, wodurch die scheinbare Weiße verbessert wurde. Die Daten zeigen auch, daß die b*-Farbe des Latex auf einen Wert verringert werden konnte, der unter demjenigen des unbeschichteten Substrats lag (siehe Beispiel 18). Die Zugabe von noch mehr tonerfarbstoffhaltigem wasserdispergierbarem Polymer führte zu einer Beschichtung mit einem b*-Wert, der unter dem des unbeschichteten Leneta-Karten-Substrats lag (siehe Beispiel 19).
  • Beispiel 20 (Herstellung einer Latexformulierung).
  • In eine 2-1-Doppelmantelreaktionsgefäß mit Kühler, Stickstoffspülung und Rührer wurden 202,3 g Wasser und 7,1 g 18%iges Hitenol BC-20 (ein polymerisierbares Tensid von DKS International) gegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 85°C erhitzt. In einem 2000-ml-Kolben wurde unter schnellem Rühren eine Monomer/Tensid-Voremulsion aus 84,5 g Methylmethacrylat, 305,9 g Styrol, 17,0 g Methacrylsäure, 127,4 g 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 314,4 g Butylacrylat, 0,4 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3,4 g Isooctylmercaptopropionat, 1,7 g Ammoniumcarbonat, 500,3 g Wasser und 75,5 g Hitenol BC-20 (18%ig) hergestellt. Die erhaltene Voremulsion war stabil. Ein Teil der Voremulsionsmischung (57,2 g) wurde in den erhitzten Reaktor gegeben. Nach Reäquilibrierung des Reaktorinhalts wurde eine Lösung von 1,27 g Ammoniumpersulfat in 18,4 g Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde 15 Minuten bei Temperatur rühren gelassen. Die restliche Voremulsionsmischung wurde über einen Zeitraum von 250 Minuten in den Reaktor eingetragen. Innerhalb des gleichen Zeitraums wurde eine Lösung von 2,6 g Ammoniumpersulfat und 1,7 g Ammoniumcarbonat in 55,1 g destilliertem Wasser in den Reaktor eingetragen. Nach Zugabe des gesamten Monomers wurde der Ansatz noch eine halbe Stunde bei 85°C gehalten, wonach der Reaktor auf 65°C abgekühlt wurde. Dann wurden weitere Einsätze aus 3,6 g t-Butylhydroperoxid (70%ig) in 18,4 g destilliertem Wasser und einer Lösung von 2,6 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 18,4 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 15 Minuten in den Ansatz eingetragen. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde Ammoniumhydroxid (36,4 g 28%ige wäßrige Lösung) in die Reaktionsmischung eingerührt. Nach Zugabe von Proxel GXL (1,7 g, ein Biozid von Avecia Inc.) unter Rühren wurden 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, Polyethylenimin zugegeben.
  • Die erhaltene Emulsion wurde über einen 100-Mesh-Sieb filtriert. Die Emulsion enthielt 48,9% Feststoffe, und die durch dynamische Lichtstreuung bestimmt Teilchengröße betrug 129 nm. Die fertige Emulsion besaß eine einheitliche hellgelbe Farbe und zeigte keine Anzeichen von Teilchenabsetzung.
  • Beispiele 21-33 Wasserdispergierbare Polyester mit copolymerisierten Tonerfarbstoffen in Farbenformulierungen.
  • Die hier beschriebene Verfahrensweise wurde zur Herstellung der in Tabelle 4 als Beispiele aufgelisteten Farbenformulierungen verwendet. Die folgenden Materia lien wurden zusammengemahlen: Wasser (44,1 g), 28%iges NH4OH (0,6 g), Surfynol CT131 (4,5 g, von Air Products and Chemicals, Inc.), Surfynol 104DPM (1,2 g, von Air Products and Chemicals, Inc.), Surfynol DF210 (0,35 g, von Air Products and Chemicals, Inc.), BYK-025 (0,90 g von BYK Chemie), Ti-706 (148,5 g), 20%iges Acrysol QR-708 (0,14 g, von Rohm and Haas Company). Das gemahlene Material (105,8 g) wurde mit den folgenden Materialien vermischt: dem Latex aus Beispiel 20 (240,6 g), 28%igem NH4OH (0,60 g), 15%igem Natriumnitrit (3,1 g), BYK-025 (0,80 g), Dipropylenglykol-n-butylether (DPnB/Texanol, Eastman) (14,0/4,67 g), 20%igem Acrysol QR-708 (1,5 g), Wasser (8,0 g) und dem wasserdispergierbaren Polyester mit copolymerisierten Tonerfarbstoffen gemäß Tabelle 4. Die Farben wurden so auf Aluminiumsubstraten abgezogen, daß sich eine Endschichtdicke von ungefähr 1 Millizoll ergab. Die Proben wurden 25 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann noch 25 Minuten in einem Umluftofen bei 300°F gebrannt. Dann wurden die Proben auf Gesamtgelbheit geprüft, die als „b*"-Wert aufgezeichnet wird (Tabelle 4). Die Gelbheit nimmt mit höheren „b*"-Werten zu.
  • Tabelle 4. (Wasserdispergierbare Polyester mit copolymerisierten Tonerfarbstoffen in Farbenformulierungen)
    Figure 00740001
  • Aus den Daten in Tabelle 4 geht hervor, daß die wasserdispergierbaren Polymere, die copolymerisierbare Tonerfarbstoffe enthielten, bei der Verbesserung der schein baren Weiße von Latexfarbenformulierungen wirksam waren. Die Beladung mit roten und blauen Tonerfarbstoff enthaltendem wasserdispergierbarem Polymer wurde zur Verringerung des b*-Farbwerts auf ungefähr 0 (Beispiel 29) variiert. Durch weitere Zugabe der wasserdispergierbaren Polymere, die copolymerisierbare Tonerfarbstoffe enthielten, wurden negative b*-Farbwerte (leicht blau) erhalten (Beispiele 22, 26, 30. 31, 32 und 33).
  • Die b*-Farbdaten in Tabelle 5 wurden durch Messung der b*-Farbe von farbierten Aluminiumblechen, die in einer QUV-Vorrichtung UV-Licht ausgesetzt wurden, erhalten. Jedes Blech wurde mit einer der Latexfarbenformulierungen in Tabelle 4 (Beispiele 21-33) farbiert. Die Farben wurden so auf Aluminiumsubstraten abgezogen, daß sich eine Endfilmdicke von ungefähr 1 Millizoll ergab. Die Proben wurden 1 Woche an der Luft trocknen gelassen, wonach die Gelbheit aufgezeichnet wurde. Dann wurden die Proben in eine QUV-Kammer eingebracht. Nach 550 h und 730 h Exposition wurde die b*-Farbe jeder Probe gemessen und aufgezeichnet. Tabelle 5. QUV-Exposition der Farbenformulierungen gemäß Tabelle 4
    Figure 00760001
    • 1. b*-Änderung = abs[abs(b*-Endwert) – abs(b*-Anfangswert)]
  • Die Daten in Tabelle 5 zeigen, daß Latexfarbenformulierungen, die wasserdispergierbare Polyester mit copolymerisierten Tonerfarbstoffen enthielten, viel weniger gelb waren (kleinerer b*-Wert) als eine Probe ohne Tonerpolymer (siehe Beispiel 21 – kein Tonerpolymerzusatz). Es wurde auch überraschenderweise entdeckt, daß Farbenformulierungen, die wasserdispergierbare Polyester mit copolymerisierten Tonerfarbstoffen enthielten, eine kleinere Farbänderung zwischen 550 h Exposition und 730 h Exposition durchmachten. Es war überraschend, die Verringerung der Vergilbung und Verbesserung der scheinbaren Weiße zu entdecken, die durch Verwendung solcher sehr niedriger Gehalte von copolymerisierbaren Tonerfarbstoffen bei fortgeschrittener Exposition in einer QUV-Vorrichtung erhalten wurde.
  • Beispiel 34. Herstellung eines Universalalkyds mit 1000 ppm Farbstoff XIV.
  • Schritt 1. Durch Umsetzung von Neopentylglykol (827,00 g, 7,95 mol), 5-Natriumsulfoisophthalsäure (536,00 g, 2,00 mol), Wasser (91,90 g) und FASCAT 4100 (1,10 g – Säurekatalysator) in einem Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührer, Partialkondensator mit Dampfmantel, Dean-Stark-Falle, Stickstoffeinleitung und Wasserkühler wurde ein Addukt aus Neopentylglykol (NPG) und 5-Natriumsulfoisophthalsäure (SIP) hergestellt. Die Reaktionstemperatur wurde über einen Zeitraum von 45 min. allmählich von 110-150°C erhöht, und das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle aufgefangen. Die Umsetzung wurde 3 h bei 150-180°C und 4,5 h bei 190°C weiter laufen gelassen, bis eine Säurezahl von 3,0 mg KOH/g erhalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 80°C abgekühlt und mit Wasser versetzt, was ein NPG-SIP-Addukt mit einem Feststoffgehalt von 90% ergab. Ein Teil des erhaltenen Produkts wurde im folgenden Schritt verwendet.
  • Schritt 2. In einen separaten Reaktor mit der gleichen Konfiguration wie oben wurden Pentaerythrit (PE) (42,86 g, 0,32 mol), Diethylenglykol (DEG) (49,36 g, 0,47 mol), das obige NPG/SIP-Addukt (90%ig, 164,00 g), Adipinsäure (AD) (85,52 g, 0,59 mol), PAMOLYN 200 (eine vollständig von Tallölfettsäure abgeleitete hochreine Qualität von Linolsäure, erhältlich von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, USA) (423,18 g, 1,46 mol), Farbstoff XIV (0,765 g) und FASCAT 4100 (0,38 g). Die Mischung wurde etwa 6 Stunden bei 150-220°C reagieren gelassen, bis 64,0 g des Kondensats (Wasser) aufgefangen worden waren. Die Bestimmung der Säurezahl ergab einen Wert von 11 mg KOH/g. Dann wurde die Mischung auf 50°C abkühlen gelassen und in Form eines Feststoffgehalts von 100% gesammelt. Das erhaltene violette Alkyd war bei Raumtemperatur flüssig, in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sowie in Wasser dispergierbar (universell).
  • Beispiel 35. Herstellung eines Universalalkyds mit 1000 ppm rotem Tonerfarbstoff (XIII).
  • In Analogie zu Beispiel 34 wurde durch Ersatz des rötlich-blauen Farbstoffs durch einen roten Tonerfarbstoff XIII ein Alkyd mit 1000 ppm des roten Tonerfarbstoffs (XIII) hergestellt.
  • Beispiel 36. Herstellung eines Universalalkyds mit 1000 pm blauem Tonerfarbstoff (XII).
  • In Analogie zu Beispiel 34 wurde durch Ersatz des rötlich-blauen Farbstoffs durch einen blauen Tonerfarbstoff XII ein Alkyd mit 1000 ppm des blauen Tonerfarbstoffs (XII) hergestellt.
  • Beispiel 37. Herstellung eines Universalalkyds mit 500 ppm blauem Tonerfarbstoff (XII) und 500 ppm rotem Tonerfarbstoff (XIII).
  • In Analogie zu Beispiel 34 wurde ein Alkyd mit 500 ppm blauem Tonerfarbstoff (XII) und 500 ppm rotem Tonerfarbstoff (XIII) hergestellt.
  • Beispiele 38-40. Universalalkyd mit Farbstoff XIV in wäßrigen Farbenformulierungen.
  • Die folgenden Materialien wurden zusammengemahlen: Wasser (44,1 g), 28%iges NH4OH (0,6 g), Surfynol CT131 (4,5 g), Surfynol 104DPM (1,2 g), Surfynol DF210 (0,35 g), BYK-025 (0,90 g), Ti-706 (148,5 g), 20%iges QR-708 (0,14 g). Das gemahlene Material (105,8 g) wurde mit den folgenden Materialien vermischt: dem Latex aus Beispiel 20 (240,6 g), 28%igem NH4OH (0,60 g), 15%igem Natriumnitrit (3,1 g), BYK-025 (0,80 g), DPnB/Texanol (Dipropylenglykol-n-butylether/Texanol, Eastman) (14,0/4,67 g), 20%igem QR-708 (1,5 g), Wasser (8,0 g) und der entsprechenden Menge des tonerhaltigen Alkyds aus Beispiel 34, um die in Tabelle 6 aufgelistete Farbmittelmenge bereitzustellen. Die Farben wurden so auf Aluminiumsubstrat abgezogen, das sich eine Endfilmdicke von ungefähr 1 Millizoll ergab. Die Proben wurden 25 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann noch 25 Minuten in einem Umluftofen bei 300°F gebrannt. Dann wurden die Proben auf Gesamtgelbheit geprüft, die als „b*"-Wert aufgezeichnet wird (Tabelle 6). Die Gelbheit nimmt mit höheren „b*"-Werten zu. Tabelle 6. L*, a*, b*-Farbwerte für Farbenformulierungen
    Figure 00790001
  • Aus den Daten in Tabelle 6 geht hervor, daß die Zugabe der Alkydzusammensetzung von Beispiel 34 mit darin copolymerisiertem Farbstoff XIV zur Verringerung der b*-Farbe und somit zur Verbesserung der scheinbaren Weiße der Farbenbeschichtung verwendet werden kann.
  • Beispiel 41. Universalalkyd mit rötlich-blauem Tonerfarbstoff XIV in lösungsmittelbasierter Farbenformulierung.
  • Die folgenden Materialien wurden unter Verwendung eines Schnellmischers zusammengemahlen: Duramac HS 57-5816 (80,0 g), (Eastman Chemical Co.), Testbenzin Rule 66 (120,0 g), Bentone SD-1 (Elementis) (10,4 g), Lecithin Yelkin TS (ADM) (2,0 g), Nuosperse 657 (Sasol Servo BV) (3,0 g), Irocthix 2000 (Lubrizol) (10,0 g), TiPure R-706 (Dupont) (270,0 g) und Barytes-Cimbar UF (Cimbar) (75,0 g). Das gemahlene Material (570,4 g) wurde mit den folgenden Materialien vermischt: Duramac HS 57-5816 (430, 0 g), Testbenzin Rule 66 (45, 0 g), 12% Cobalt Ten-Cem (OMG Americas), (2,8 g), 5% Calcium Ten-Cem (OMG Americas) (60,0 g) und Exkin Nr.2 (Condea Servo) (2,0 g), was eine weiße Farbenformulierung (1) ergab. Die Farbenformulierung (1) (25,00 g) wurde mit dem Universalalkydfarbmittel von Beispiel 34 (0,78 g) versetzt und danach gemischt, was eine Alkydfarbenformulierung (2) mit verbesserter Weiße ergab.
  • Beispiel 42. Universalalkyde mit rotem Tonerfarbstoff XIII und blauem Tonerfarbstoff XII in lösungsmittelbasierten Farbenformulierungen.
  • Die in Beispiel 41 hergestellte weiße Farbenformulierung (1) (50,00 g) wurde mit einer Kombination der Universalalkydfarbmittel Beispiel 35 (0,78 g) und Beispiel 36 (0,78 g) versetzt und danach gemischt, was eine Alkydfarbenformulierung (3) mit verbesserter Weiße ergab.
  • Die obigen Alkydfarbenformulierungen (1, 2 und 3) wurden so auf Aluminiumsubstraten abgezogen, daß sich eine Endfilmdicke von ungefähr 1 Millizoll ergab. Die Proben wurden 25 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann noch 25 Minuten in einem Umluftofen bei 300°F gebrannt. Dann wurden die Proben auf Gesamtgelbheit geprüft, die als „b*"-Wert aufgezeichnet wurde (Tabelle 7). Die Gelbheit nimmt mit höheren „b*"-Werten zu.
  • Tabelle 7. b*-Farbwert für Farbenformulierungen
    Figure 00810001
  • Die Erfindung ist unter besonderer Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen ausführlich beschrieben worden, jedoch versteht es sich, daß im Rahmen des Grundgedankens und des Schutzbereichs der Erfindung Variationen und Modifikationen vorgenommen werden können. Es werden zwar spezielle Begriff verwendet, aber nur in allgemeinem und beschreibendem Sinne und nicht zur Einschränkung, wobei der Schutzbereich der Erfindung in den folgenden Ansprüchen dargelegt ist.

Claims (22)

  1. Flüssige Beschichtungszusammensetzung, welche eine verbesserte Weiße aufweist, wobei die Zusammensetzung ein Wasser-dispergierbares Polyesterpolymer oder ein Wasser-dispergierbares Alkydpolymer umfasst, welches eines oder mehrere des Folgenden in einer Menge enthält, welche ausreicht, die scheinbare Weiße der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern: a) einen Rest eines oder mehrerer blauer Tonerfarbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 530 nm bis ungefähr 650 nm stark absorbieren; und eines oder mehrere von: i) einen Rest eines oder mehrerer roter Tonerfarbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 470 nm bis ungefähr 580 nm stark absorbieren, oder ii) einen Rest eines oder mehrerer violetter Tonerfarbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 500 nm bis ungefähr 610 nm stark absorbieren; oder b) einen Rest eines oder mehrerer rötlich-blauer Tonerfarbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 520 nm bis ungefähr 630 nm stark absorbieren, und gegebenenfalls eines oder mehrere von: i) einen Rest eines oder mehrerer roter Tonerfarbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 470 nm bis ungefähr 580 nm stark absorbieren, oder ii) einen Rest eines oder mehrerer violetter Tonerfarbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 500 nm bis ungefähr 610 nm stark absorbieren.
  2. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiter wenigstens ein Polymer umfasst, das der Vergilbung unterliegt.
  3. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das wenigstens eine Polymer, das der Vergilbung unterliegt, ein Latexpolymer umfasst.
  4. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei die flüssige Beschichtungszusammensetzung Wasser umfasst, oder wobei die flüssige Beschichtungszusammensetzung ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfasst.
  5. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Alkydpolymer sowohl mit Wasser wie auch mit organischen Lösungsmitteln mischbar ist.
  6. Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei der eine oder die mehreren blauen Tonerfarbstoffe Licht bei Wellenlängen von 550 nm bis 640 nm stark absorbieren, oder wobei der eine oder die mehreren roten Tonerfarbstoffe Licht bei Wellenlängen von 480 nm bis 570 nm stark absorbieren, oder wobei der eine oder die mehreren violetten Tonerfarbstoffe Licht bei Wellenlängen von 510 nm bis 600 nm stark absorbieren, oder wobei der eine oder die mehreren rötlich-blauen Tonerfarbstoffe Licht bei Wellenlängen von 540 nm bis 620 nm stark absorbieren.
  7. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Rest des einen oder der mehreren blauen Tonerfarbstoffe, der Rest des einen oder der mehreren roten Tonerfarbstoffe und der Rest des einen oder der mehreren violetten Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von nicht mehr als ungefähr 350 Gewichts-ppm vorliegen, basierend auf der Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung.
  8. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Rest des einen oder der mehreren rötlich-blauen Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von nicht mehr als ungefähr 350 Gewichts-ppm vorliegt, basierend auf der Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung, oder wobei der Rest des einen oder der mehreren blauen Tonerfarbstoffe, der Rest des einen oder der mehreren roten Tonerfarbstoffe und der Rest des einen oder der mehreren violetten Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von ungefähr 5 Gewichts-ppm bis ungefähr 40 Gewichts-ppm vorliegen, basierend auf der Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung, oder wobei der Rest des einen oder der mehreren rötlich-blauen Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von ungefähr 5 Gewichts-ppm bis ungefähr 40 Gewichts-ppm vorliegt, basierend auf der Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung.
  9. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei der eine oder die mehreren blauen Tonerfarbstoffe das Folgende enthalten:
    Figure 00850001
    oder wobei der eine oder die mehreren roten Tonerfarbstoffe das Folgende enthalten:
    Figure 00850002
    oder wobei der eine oder die mehreren rötlich-blauen Tonerfarbstoffe das Folgende enthalten:
    Figure 00860001
  10. Verfahren zum Verbessern der scheinbaren Weiße einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend das Hinzufügen eines Wasserdispergierbaren Polyesterpolymers oder eines Wasser-dispergierbaren Alkydpolymers, welche eines oder mehrere des Folgenden umfassen, in einer Menge, welche ausreicht, die scheinbare Weiße der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern, zur flüssigen Beschichtungszusammensetzung: a) einen Rest eines oder mehrerer blauer Tonerfarbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 530 nm bis ungefähr 650 nm stark absorbieren, und eines oder mehrere von: i) ein Rest eines oder mehrerer roter Tonerfarbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 470 nm bis ungefähr 580 nm stark absorbieren, oder ii) ein Rest eines oder mehrerer violetter Tonerfarbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 500 nm bis ungefähr 610 nm stark absorbieren; oder b) einen Rest eines oder mehrerer rötlich-blauer Farbstoffe, welche Licht bei Wellenlängen von ungefähr 520 nm bis ungefähr 630 nm stark absorbieren.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Beschichtungszusammensetzung mindestes ein Polymer umfasst, das der Vergilbung unterliegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das mindestens eine Polymer, welches der Vergilbung unterliegt, ein Latexpolymer umfasst.
  13. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, wobei das Alkydharz sowohl mit Wasser wie auch mit organischen Lösungsmitteln mischbar ist.
  14. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 13, wobei der eine oder die mehreren blauen Tonerfarbstoffe Licht bei Wellenlängen von 530 nm bis 650 nm stark absorbieren, oder wobei der eine oder die mehreren roten Tonerfarbstoffe Licht bei Wellenlängen von 470 nm bis 580 nm stark absorbieren, oder wobei der eine oder die mehreren violetten Tonerfarbstoffe Licht bei Wellenlängen von 500 nm bis 610 nm stark absorbieren, oder wobei der eine oder die mehreren rötlich-blauen Tonerfarbstoffe Licht bei Wellenlängen von 520 nm bis 630 nm stark absorbieren.
  15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, wobei der Rest des einen oder der mehreren blauen Tonerfarbstoffe, der Rest des einen oder der mehreren roten Tonerfarbstoffe, und der Rest des einen oder der mehreren violetten Tonerfarbstoffe in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von nicht mehr als ungefähr 350 Gewichts-ppm vorliegen, basierend auf dem Gesamtgewicht der flüssigen Beschichtungszusammensetzung, oder wobei der Rest des einen oder der mehreren rötlich-blauen Tonerfarbstoffe in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von nicht mehr als ungefähr 350 Gewichts-ppm vorliegt, basierend auf dem Gesamtgewicht der Latexzusammensetzung, oder wobei der Rest des einen oder der mehreren blauen Tonerfarbstoffe, der Rest des einen oder der mehreren roten Tonerfarbstoffe und der Rest des einen oder der mehreren violetten Tonerfarbstoffe in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von ungefähr 5 Gewichts-ppm bis ungefähr 40 Gewichts-ppm vorliegen, basierend auf der Gesamtmenge der flüssigen Beschichtungszusammensetzung, oder wobei der Rest des einen oder der mehreren rötlich-blauen Tonerfarbstoffe in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von ungefähr 5 Gewichts-ppm bis ungefähr 40 Gewichts-ppm vorliegt, basierend auf der Gesamtmenge der flüssigen Beschichtungszusammensetzung.
  16. Flüssige Beschichtungszusammensetzung umfassend: a) ein Wasser-dispergiertes Kondensationspolymer, welches copolymerisiert darin in Mengen, welche ausreichen, die scheinbare Weiße der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern, Tonerfarbstoffe aufweist, ausgewählt aus einer oder mehrerer der folgenden zwei Gruppen: (1) mindestens ein blauer 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)anthraquinon Tonerfarbstoff/Tonerfarbstoffe der Formel (I):
    Figure 00880001
    wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Halogen, Carboxy und C1-C6-Alkoxycarbonyl; R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus Brom und C1-C6-Alkyl; R3 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, substituiertes C1-C6-Alkoxy, Cyan, Thiocyan, C1-C6-Alkylthio, substituiertes C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, substituiertes C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl und SO2N(R4)R5X, wenn m und/oder n 0 sind; R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkynyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl ; R5 eine verknüpfende Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkylen, C1-C6-Alkylen-(Z-C1-C6)1-2-Alkylen, Arylen-C1-C6-Alkylen, Arylen-Z-C1-C6-Alkylen, C3-C7-Cyeloalkylen, C1-C6-Alkylen-C3-C8-Cycloalkylen-C1-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylen-arylen-C1-C6-Alkylen und C1-C6-Alkylen-Z-arylen-Z-C1-C6-Alkylen, wobei Z ausgewählt wird aus -O-, -S- oder SO2; X Wasserstoff oder eine Polyester-reaktive Gruppe ist; und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; mit der Bedingung, dass mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe vorhanden ist; und mindestens ein roter oder violetter Tonerfarbstoff der mit einem oder mehreren blauen Tonerfarbstoffen der obigen Formel (I) gemischt werden kann, entsprechend einer oder mehrerer der folgenden Strukturformeln (II)-(X):
    Figure 00900001
    Figure 00910001
    Figure 00920001
    wobei R6 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkynyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl; R7 Wasserstoff ist oder eine bis drei Gruppen ausgewählt aus C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkanoylamino, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertes C1-C6-Alkoxy, substituiertes C1-C6-Alkylthio; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl; R10 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder Aryl; R11 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkynyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl; R12 Wasserstoff ist oder eine bis drei Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, substituiertes C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertes C1-C6-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkanoylamino, Aroylamino, C1-C6-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino; R13 und R14 ausgewählt werden aus Wasserstoff, Cyan oder CO2R10; R15 R4 oder R5X ist wie vorstehend definiert; L -CO- oder -SO2- ist; X wie vorstehend definiert ist; m 0 oder 1 ist; p 1 oder 2 ist; mit der Bedingung, dass mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe als X oder als ein Substituent an R3, R4, R6, R7, R10, R11, R12, R13, R14 oder R15 vorhanden ist; oder (2) mindestens ein rötlich-blauer Tonerfarbstoff, gegebenenfalls gemischt mit einem oder mehreren roten oder violetten Ver bindungen der Formel (II)-(X), welcher eine Struktur aufweist, die mit der Formel (XI) übereinstimmt:
    Figure 00940001
    wobei R16 ausgewählt wird aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkynyl und Aryl; R17 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, substituiertes C1-C6-Alkoxy, Aryloxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertes C1-C6-Alkylthio, Arylsulfonyl und Arylthio; R18 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und substituiertes C1-C6-Alkoxy; R19 ausgewählt wird aus Wasserstoff oder ein bis drei Gruppen ausgewählt aus Halogen, C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, Aryl, C1-C6-Alkoxy, substituiertes C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, substituiertes C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyl, substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl, Arylthio, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, Carboxy, Sulfamoyl, C1-C6-Alkylsulfamoyl, substituiertes C1-C6-Alkylsulfamoyl, Di-C1-C6-Alkylsulfamoyl, substituiertes Di-C1-C6-Alkylsulfamoyl, C1-C6-Alkylarylsulfamoyl, substituiertes C1-C6-Alkylarylsulfamoyl, C3-C8-Cycloalkylsulfamoyl, substituiertes C3-C8-Cycloalkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Carbamoyl, C1-C6-Alkylcarbamoyl, substituiertes C1-C6-Alkylcarbamoyl, Di-C1-C6-Alkylcarbamoyl, substituiertes Di-C1-C6-Alkylcarbamoyl, C1-C6-Alkylarylcarbamoyl, substituiertes C1-C6-Alkylarylcarbamoyl, C3-C8-Cycloalkylcarbamoyl, substituiertes C3-C8-Cycloalkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, 2-Pyrrolidono, C1-C6-Alkanoylamino, substituiertes C1-C6-Alkanoylamino, N-C1-C6-Alkyl-C1-C6-Alkanoylamino oder substituiertes N-C1-C6-Alkyl-C1-C6-Alkanoylamino; und n1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; mit der Bedingung dass mindestens eine Polyester-reaktive Gruppe als X oder als Substituent an R16, R17, R18 oder R19 vorhanden ist; und b) ein Polymer, das der Vergilbung unterliegt.
  17. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Rest des einen oder der mehreren blauen Tonerfarbstoffe, der Rest des einen oder der mehreren roten Tonerfarbstoffe und der Rest des einen oder der mehreren violetten Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von nicht mehr als ungefähr 350 Gewichts-ppm vorliegen, basierend auf der Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung, oder wobei der Rest des einen oder der mehreren rötlich-blauen Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von nicht mehr als ungefähr 350 Gewichts-ppm vorliegt, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, oder wobei der Rest des einen oder der mehreren blauen Tonerfarbstoffe, der Rest des einen oder der mehreren roten Tonerfarbstoffe und der Rest des einen oder der mehreren violetten Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von ungefähr 5 Gewichts-ppm bis ungefähr 40 Gewichts-ppm vorliegen, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, oder wobei der Rest des einen oder der mehreren rötlich-blauen Tonerfarbstoffe in der Beschichtungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von ungefähr 5 Gewichts-ppm bis ungefähr 40 Gewichts-ppm vorliegt, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
  18. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 9, welche eine verbesserte scheinbare Weiße und eine Erniedrigung des Vergilbungsgrads aufweisen, welche bei Exposition auf Hitze und Licht eintritt, wobei die Zusammensetzung weiter umfasst: (c) mindestens eine difunktionelle Dicarbonsäure; (d) ungefähr 4 bis ungefähr 25 Mol-%, basierend auf der Gesamtmenge aller Säuren, Hydroxyl- und Aminoäquivalente, welche gleich 200 Mol-% sind, eines mindestens eines difunktionellen Sulfomonomers, welches mindestens eine kationische Sulfonatgruppe enthält, die sich an einem aromatischen oder cycloaliphatischen Kern befindet, wobei die funktionellen Gruppen Hydroxy, Carboxyl oder Amino sind; (e) mindestens einen Reaktanten ausgewählt aus einem Glykol, einem Polyethylenglykol, einem Polyol oder einer Mischung eines Glykols und eines Diamins, welches zwei -NHR20-Gruppen aufweist, wobei R20 ausgewählt ist aus Wasserstoff und C1-C12-Alkyl; (f) gegebenenfalls mindestens einen difunktionellen Reaktanten ausgewählt aus einer Hydroxycarbonsäure, welche eine -(C(R1)2-OH-Gruppe aufweist, aus einer Aminocarbonsäure, welche eine -NR1H-Gruppe aufweist und aus einem Aminoalkohol, welcher eine -C(R1)2-OH-Gruppe und eine -NR1H-Gruppe aufweist, oder aus Mischungen besagter difunktioneller Reaktanten; wobei jeweils R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen ist; und (g) gegebenenfalls eine einbasische Fettsäure, ein Fettsäureester oder ein natürlich vorkommendes teilweise verseiftes Öl, umfassend eine oder mehrere der folgenden Formeln:
    Figure 00970001
    wobei Y1 eine C8-C20-Aklylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist.
  19. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Polyethylenglykol eine oder mehrere der folgenden Formeln umfasst:
    Figure 00970002
    wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, oder
    Figure 00970003
    wobei n eine ganze Zahl von ungefähr 20 bis ungefähr 500 ist.
  20. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, wobei der eine oder die mehreren Tonerreste in einer Menge vorliegen, welche ausreicht, das Vergilben der flüssigen Beschichtungszusammensetzung zu verhindern oder zu maskieren.
  21. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 18 bis 20, wobei der eine oder die mehreren Tonerreste in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als ungefähr 350 Gewichts-ppm vorliegen, basierend auf dem Gesamtgewicht der flüssigen Beschichtungszusammensetzung.
  22. Flüssige Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 18 bis 21, wobei der eine oder die mehreren Tonerreste in einer Menge von ungefähr 5 Gewichts-ppm bis ungefähr 40 Gewichts-ppm vorliegen, basierend auf dem Gesamtgewicht der flüssigen Beschichtungszusammensetzung.
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