DE60305972T2

DE60305972T2 - Selbstvernetzende, wässrige, mitacetoacetat funktionalisierte sulfierte alkydsysteme

Info

Publication number: DE60305972T2
Application number: DE60305972T
Authority: DE
Inventors: Frederick Martin Kingsport SCHICK; Lee Amy Greeneville BOLTON; Thauming Kingsport KUO
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: WO2004061026A1; AU2003296467A1; ATE328974T1; MXPA05006661A; EP1572818A1; US6683132B1; EP1572818B1; JP2006511669A; CN1729262A; DE60305972D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft selbstvernetzende wässrige Beschichtungszusammensetzungen und spezieller Beschichtungszusammensetzungen, die ein Acetacetat-funktionalisiertes sulfoniertes Alkyd, ein Vernetzungsmittel, das mindestens zwei primäre Amin-Funktionalitäten einschließt, und ein monofunktionelles primäres oder ein monofunktionelles cycloaliphatisches sekundäres Amin enthalten. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vernetzen über eine oxidative Vernetzung, wie dies bei herkömmlichen Alkyd-Zusammensetzungen der Fall ist, sowie über eine Reaktion zwischen der Acetacetat-Funktionalität des Alkyds und den primären Aminen des Vernetzungsmittels. Die in Wasser dispergierbaren, selbstvernetzenden Alkyde der vorliegenden Erfindung sind besonders in oder als Beschichtungsmittel(n), Klebstoffe(n), Druckfarbe(n)/Tinten, Grundiermittel(n) und Aufdrucklacke(n) nützlich.
Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren sind von der Beschichtungsindustrie beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, Beschichtungsformulierungen mit wenig oder null VOC (flüchtiger organischer Verbindung) zu entwickeln. Regulierungen, um die Menge des VOC-Gehalts von industriellen Beschichtungen zu begrenzen, haben die Forschung und Entwicklung ermutigt, neue Technologien zu erforschen, die auf die Verringerung von Lösungsmittelemissionen aus industriellen Beschichtungsvorgängen auf Lösungsmittel-Basis, wie bei Automobilen, Haushaltsgeräten, allgemeinen Metallen, Möbeln und dergleichen, zu verringern. Eine Technologie beinhaltet den Ersatz von organischen Lösungsmitteln durch Wasser und ist aus den offensichtlichen Gründen der Verfügbarkeit, Kosten und Umweltfreundlichkeit von besonderem Interesse. Während jedoch die Wegbewegung von Zusammensetzungen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln Gesundheits- und Sicherheitsvorteile mit sich bringt, müssen wässrige Beschichtungszusammensetzungen die Leistungsstandards erfüllen oder übertreffen, die von Zusammensetzungen auf Lösungsmittel-Basis erwartet werden. Das Erfordernis, derartige Verhaltensstandards zu erfüllen oder zu übertreffen, legt den Charakteristika und Eigenschaften von wässrigen Polymer-Dispersionen, die in wässrigen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, eine zusätzliche Bürde auf.
Wässrige Polymer-Dispersionen sind aus jedem der drei hauptsächlichen industriellen filmbildenden Polymer-Typen hergestellt worden: Polyestern, Acrylharzen und Alkyden. Von den drei Polymer-Typen zeigen wässrige Alkydharze eine deutlich höhere Beschichtungsstabilität als wässrige Polyesterharze und wässrige Acrylharze. Zusätzlich zeigen Alkydharze aufgrund ihres relativ niedrigen Molekulargewichts eine außerordentliche Filmbildungs-Fähigkeit, die sich in einem sehr hohen Glanz in dem End-Beschichtungsfilm widerspiegelt. Beständigkeitseigenschaften werden, wie bei herkömmlichen Alkyden auf Lösungsmittel-Basis, über eine oxidative Vernetzung des Alkydfilms entwickelt. Während jedoch bekannte Alkyd-Polymere vielversprechend waren und sind, weisen sie relativ langsame "Trocknungs-" und/oder Härtungszeiten auf, insbesondere bei Umgebungstemperaturen. In einem Versuch, derartige Probleme anzusprechen, haben Hybride von wässrigen Alkyden und Acryl-Polymeren mit relativ hohem Molekufargewicht eine beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Es bleibt jedoch ein Bedarf an einem wässrigen Alkyd mit verbesserten Vernetzungseigenschaften.
Ebenfalls viel Aufmerksamkeit ziehen mit Amin neutralisierte wässrige Alkyde mit freien Carboxylgruppen und demgemäß einer höheren Säurezahl auf sich. Diese Alkyde sind leider für eine Verseifung aus der Neutralisation empfänglich, welche verwendet wird, um sie in Wasser zu dispergieren, was einen Verlust an Eigenschaften während der Lagerung zur Folge hat. Die seitenständigen Säurehalbester-Einheiten dieser mit Amin neutralisierten wässrigen Alkyde sind als Ergebnis der Neutralisation der Carboxylgruppen, die erforderlich ist, um eine Dispergierung dieser Alkyde in dem wässrigen Träger zu bewirken, für eine Hydrolyse empfänglich. Das Amin, das verwendet wird, um das wässrige Alkyd zu neutralisieren, tendiert dazu, als Ergebnis des Nachbargruppeneffekts die Esterbindungen zu hydrolysieren. Dies hat eine Verringerung des pH des Systems mit dem Potential eines weiteren Stabilitätsverlusts zur Folge.
Wissenschaftler haben versucht, diesen Effekt durch eine sorgfältige Ausgangsmaterial-Auswahl zu eliminieren, um stabilere Esterverknüpfungen zu erhalten. Beispiele für eine derartige Materialauswahl sind der Einschluss von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure anstelle von aromatischen Dicarbonsäuren in die Alkyd-Kette und die Verwendung von Glycolen, die keine Wasserstoffatome aufweisen, die an den Kohlenstoff gebunden sind, der beta zur Hydroxygruppe und so zur darauffolgenden Estergruppe steht. Derartige Glycole umfassen Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan und Neopentylglycol. Der Einsatz von Polyethylenglycolen als Monomere in den Alkyden, um dazu beizutragen, das Polymer in Wasser zu dispergieren, was so die Menge des Carboxylgehalts erniedrigt, die erforderlich ist, um eine Dispersion zu erzeugen, ist ebenfalls verwendet worden. Die gezeigte Hydrolyse hat nichtsdestoweniger versichert, dass mit Amin neutralisierte Alkyde bestenfalls eine Kurzzeit-Lösung für das Problem der Bereitstellung von wässrigen Beschichtungsmitteln mit der gewünschten Stabilität darstellen. Es bleibt ein Bedarf an wässrigen Alkyden, die keine Neutralisation für die Dispergierung erfordern und die im Vergleich zu wässrigen Alkyden, die lediglich über eine autooxidative Vernetzung härten, verbesserte Vernetzungseigenschaften zeigen.
J. Stewart Witzeman et al. umreißen in einem Aufsatz mit dem Titel "Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins" in der Ausgabe vom Oktober 1990 des Journal of Coatings Technology verschiedene Verfahren für die Acetacetylierung von Polyester- und Acrylharzen, die Hydroxyl-Einheiten enthalten. Diese Beispiele sind nicht auf Alkyde oder wässrige Polyester noch in der Tat auf irgendwelche selbstvernetzenden Systeme gerichtet.
F. Del Rector et al. beschreiben in einem Aufsatz mit dem Titel "Applications for Acetoacetyl Chemistry in Thermoset Coatings", der in der Ausgabe vom April 1989 des Journal of Coatings Technology enthalten ist, verschiedene Mittel zur Vernetzung von Beschichtungen, die Acryl- oder Polyesterharze mit Acetacetyl-Einheiten enthalten. Eingeschlossen in diese Erörterung ist die Verwendung von Diaminen als Vernetzer für derartige Systeme.
Das U.S. Patent Nr. 5,288,804 (das '804-Patent) offenbart verschiedene Arten von Polymeren mit mindestens zwei Acetacetat-Gruppen. Die beschriebenen Systeme erfordern eine Vernetzungskomponente mit mindestens zwei Gruppen, die mit einer Acetacetat-Gruppe reagieren, von denen mindestens eine eine aromatische Aldimin-Gruppe ist, von der gesagt wird, dass sie im Vergleich zu ihrer Reaktivität mit einer Acetacetat-Gruppe eine relativ geringe Reaktivität mit Wasser aufweist. Obwohl ein Acetacetat-funktionelles Alkyd in dem '804-Patent beschrieben ist, liegt das Alkyd auf Lösungsmittel-Basis und nicht in Wasser dispergiert vor und scheint nicht für eine Dispersion in Wasser geeignet zu sein, indem es eine Säurezahl vor dem Acetacetylierungs-Schritt von weniger als 10 aufweist.
Ein Alkyd, das ansonsten dem in dem '804-Patent beschriebenen ähnlich ist, aber eine Säurezahl aufweist, die es für eine Dispersion in Wasser geeignet macht, würde einen herkömmlichen Neutralisationsschritt erfordern, um eine Lösung oder Dispergierung zu bewirken. Zum Beispiel lehrt das '804-Patent in Beispiel 10 die Verwendung eines tertiären Amins, Triethylamin, um einen acetacetylierten Polyester mit einer Säurezahl von 97,6 zu neutralisieren. Ein Hauptnachteil dieser Neutralisationstechnik ist das Verseifungsproblem, das bei der Lagerung aus den Carboxylionen entsteht, die bei der Neutralisation geschaffen werden. Die Carboxylionen, die in enger Nachbarschaft zu den Esterverknüpfungen der Alkyd-Hauptkette vorliegen, beschleunigen die Hydrolyse der Esterverknüpfungen, was eine Hauptketten-Spaltung über den Nachbargruppeneffekt zur Folge hat. Die resultierenden Carboxyl-Einheiten, die bei der Hydrolyse freigesetzt werden, verringern den pH des Systems, was so eine erhöhte Wahrscheinlichkeit für eine weitere Verseifung zur Folge hat. Ein in Wasser dispergierbares Acetacetatfunktionelles Alkyd, das nicht solchen Verseifungsproblemen unterliegt, wäre klar ein signifikanter Fortschritt in der Technik.
Das U.S. Patent Nr. 5,498,649 offenbart eine wässrige polymere Einpackungs-Formulierung, die einen wässrigen Träger, ein Polymer mit sowohl Säurefunktionellen seitenständigen Einheiten als auch Acetacetyl-funktionellen seitenständigen Einheiten, ein "nicht-polymeres" (definiert als weniger als etwa 2000 g/mol) polyfunktionelles Amin und Base enthält. Alternativ können zwei oder mehr getrennte Polymere verwendet werden, von denen eines eine Säure-Funktionalität aufweist und von denen eines Acetacetat-Funktionalität aufweist. Die Menge an verwendeter Base ist ausreichend, um die Gelierung zu hemmen, die ansonsten als Ergebnis der Vernetzung zwischen den Acetacetat-Einheiten des Polymers und den Amin-Einheiten des polyfunktionellen Amins stattfinden würde. Die offenbarten Polymere weisen eine acrylische Natur auf und erfordern eine Neutralisation, um eine Dispergierung in Wasser zu bewirken, mit den bereits erörterten begleitenden Problemen.
Das U.S. Patent 5,484,849 offenbart eine selbstvernetzende filmbildende Zusammensetzung, die ein Vinyl-Polymer, das seitenständige Acetacetat-Einheiten enthält, und ein autooxidierbares Material einschließt. Bei dem autooxidierbaren Material kann es sich um Alkydharze handeln, die Fettsäuren enthalten.
Das U.S. Patent 5,378,757 offenbart ein in Wasser dispergierbares Alkydharz mit Sulfonat-Funktionalität. Das Alkydharz wird durch Umsetzung mindestens eines Monoglycerids, einer Polycarbonsäure und eines Polyol-Sulfomonomer-Addukts hergestellt, das mindestens eines Sulfonatgruppe enthält. Eine Neutralisation des sulfonierten Alkydharzes ist nicht erforderlich, um die Dispergierung des Harzes in Wasser zu bewirken. Die durch das Harz gezeigte Vernetzung ist ein Ergebnis einer autooxidativen Vernetzung, die für herkömmliche Alkyde typisch ist.
Das U.S. Patent 6,262,149 offenbart einen Latex auf Wasser-Basis einer Acryl-modifizierten wässrigen Alkyd-Dispersion. Das Acryl-modifizierte Alkyd ist ein Hybridharz, das durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines wässrigen Alkyds mit mindestens einer seitenständigen Sulfonat-Funktionalität hergestellt wird. Die ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen Monomere, die Acetacetyl-Einheiten enthalten, welche eine latente oxidative Funktionalität aufweisen.
Trotz der mehreren bereits beschriebenen Techniken, durch welche wässrige Beschichtungsmittel mit mehr oder weniger zufriedenstellenden Beschichtungseigenschaften erhalten werden, bleibt in der Technik ein Bedarf an einem in Wasser dispergierbaren Alkyd, das Beschichtungseigenschaften zeigt, die für herkömmliche Alkyde auf Lösungsmittel-Basis typisch sind, das keine Neutralisation für die Dispergierung in einem wässrigen Medium erfordert und das sowohl die autooxidative Vernetzung von herkömmlichen Alkyden sowie einen sekundären Vernetzungsmechanismus zeigt, der getrennt gesteuert werden kann, um den Bedürfnissen des Beschichtungsformulierers zu entsprechen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue wässrige Alkydharz-Zusammensetzung bereit. Spezieller stellt die Erfindung eine neue Beschichtungszusammensetzung bereit, die bei Umgebungstemperatur härtbar ist, wobei die Zusammensetzung ein in Wasser dispergierbares Alkydharz, das sowohl Sulfonat-Funktionalität als auch Acetacetat-Funktionalität enthält; eine ausreichende Menge an primärem oder cycloaliphatischem sekundärem Amin, um mindestens ein Teil der seitenständigen Acetacetat-Gruppen in der wässrigen Zusammensetzung in seitenständige Enamin-Gruppen zu überführen, um die Zusammensetzung bei der Lagerung zu stabilisieren; und ein Vernetzungsmittel, bevorzugt ein aliphatisches Vernetzungsmittel, umfasst, das mindestens zwei primäre Amin-Funktionalitäten enthält, die mit der Acetacetat-Funktionalität des Alkyds reagieren können.
Die Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung derartiger in Wasser dispergierbarer Alkyde zum Beispiel durch die Umesterung der Hydroxyl-Funktionalitäten eines sulfonierten, in Wasser dispergierbaren Alkyds mit einem Alkylacetacetat bereit.
Die Erfindung stellt weiter neue Beschichtungszusammensetzungen bereit, welche die neuen wässrigen Harzzusammensetzungen der Erfindung einschließen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein vernetzbares, in Wasser dispergierbares Alkydharz bereit. In einer Ausführungsform liefert das Alkydharz eine Beschichtungszusammenetzung mit einem niedrigen VOC-Gehalt, während eine gute Lagerstabilität und gute Beschichtungsstabilität beibehalten werden. Die Beschichtungszusammensetzung, die das in Wasser dispergierbare Alkydharz der vorliegenden Erfindung enthält, erfordert signifikant weniger Lösungsmittel, von weniger als 25 Gew.-% bis so wenig wie 1 Gew.-% oder selbst einen null VOC-Gehalt. Das in Wasser dispergierbare Alkyd der vorliegenden Erfindung stellt eine Beschichtungszusammensetzung bereit, die in praktischer Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels dispergierbar bleibt, die die wünschenswerten Eigenschaften eines Alkyds beibehält und Beschichtungen erzeugt, die schnell härten und eine gute Säure- und Alkali-Beständigkeit aufweisen.
Die Acetacetat-funktionellen Alkyde der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzung von Sulfonat-funktionellen Alkyden mit Hydroxyl-Funktionalität mit entweder einem Alkylacetacetat oder Diketen (Acetylketen) erhalten werden. Allgemein können sulfonierte wässrige Alkydharze hergestellt werden, indem man eine einbasige Fettsäure, eine Fettester oder ein natürlich vorkommendes partiell verseiftes Öl, ein Glycol oder Polyol, eine Polycarbonsäure und ein Sulfomonomer oder Sulfomonomer-Addukt umsetzt, das mindestens zwei Sulfomonomer-Gruppen enthält. Sulfonat-funktionelle Alkyde sind zum Beispiel in den U.S. Patenten Nr. 5,378,757 und 5,530,059 beschrieben, die beide hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Die einbasige Fettsäure, der Fettsäureester oder natürlich vorkommendes, partiell verseiftes Öl ist vorzugsweise aus den Formeln (I), (II) und (III) ausgewählt:
worin die Gruppe R eine (C₈-C₂₀)-Alkylgruppe ist. Bevorzugter ist die Gruppe R eine der folgenden:
Die einbasige Fettsäure, der Fettsäureester oder natürlich vorkommendes, partiell verseiftes Öl wird vorzugsweise hergestellt, indem man eine Fettsäure oder ein Öl mit einem Polyol umsetzt. Beispiele für geeignete Öle umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Sonnenblumenöl, Canolaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Kokosnussöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Fischöl, Leinsamenöl, Oiticicaöl, Sojaöl und Tungöl, Tierfett, Rizinusöl, Schweineschmalz, Palmkernöl, Erdnussöl, Perillaöl, Safloröl, Talgöl, Walnussöl und dergleichen. Geeignete Beispiele für Fettsäuren allein oder als Komponenten von Öl umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Talgsäure, Sojasäure, Myristinsäure, Leinsamensäure, Crotonsäure, Versatic-Säure, Kokosnusssäure, Tallölfettsäure, Kolophoniumsäure, Neodecansäure, Neopentansäure, Isostearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Baumwollsamensäure und dergleichen.
Das Glycol oder Polyol ist vorzugsweise aus aliphatischen, alicyclischen und Arylalkylglycolen ausgewählt. Geeignete Beispiele für Glycole umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Pentaethylenglycol, Hexaethylenglycol, Heptaethylenglycol, Octaethylenglycol, Nonaethylenglycol, Decaethylenglycol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,2-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Tetramethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, p-Xyloldiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, 1,10-Decandiol, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit, Threit, Dipentaerythrit, Sorbit, Glycerin, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Dimethylolpropionsäure und dergleichen.
Die Polycarbonsäure oder das Anhydrid ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure(anhydrid), Adipinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecandisäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure(anhydrid), 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Glutarsäure und deren Ester besteht.
Die in der Erfindung nützlichen sulfonierten wässrigen Alkydharze weisen bevorzugt einen K-Wert, definiert als die Gesamt-Molzahl (M_t) jedes Reaktanten, dividiert durch die Gesamt-Äquivalente an Säure-Funktionalität (E_a), von 1,0 bis 1,5 oder von 1,0 bis 1,25 und einen R-Wert, definiert als die Gesamt-Äquivalente an Hydroxyl-Funktionalität (E_OH), dividiert durch die Gesamt-Äquivalente an Säure-Funktionalität (E_a), von 1,0 bis 2,0 oder von 1,0 bis 1,5 auf.
Der K-Wert ist ein Maß für das Molekulargewicht eines Harzes, welches zunimmt, wenn der K-Wert auf 1,00 abnimmt. Da Harze mit höherem Molekulargewicht häufig bevorzugt sind, sind K-Werte, die näher bei 1,00 liegen, am meisten bevorzugt. Der R-Wert ist proportional zu den überschüssigen Äquivalenten an Hydroxyl-Funktionalität, die bei der Harz-Synthese verwendet werden. Ein Überschuss an Hydroxyl-Funktionalität wird bevorzugt; jedoch sollte dieser Überschuss nicht so hoch sein, dass er die resultierende Beschichtung wasserempfindlich macht. Vorzugsweie wird ein R-Wert von 1,0 bis etwa 1,5 gewählt, um die Wasserempfindlichkeit zu minimieren. Da jedoch überschüssige Hydroxyl-Funktionalitäten des erfindungsgemäßen Alkyds acetacetyliert werden, wird die Empfindlichkeit des Harzes gegen Wasser aufgrund von überschüssiger Hydroxyl-Funktionalität wirksam verringert.
Das Sulfomonomer des Sulfomononer-Addukts ist entweder ein difunktionelles oder ein monofunktionelles Monomer, das eine an einem aromatischen Kern angebrachte -SO₃M-Gruppe enthält, worin M Wasserstoff oder ein Metallion, wie zum Beispiel Na⁺, Li⁺, K⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ oder Fe³⁺, ist. Bei dem Sulfomonomer als difunktioneller Monomer-Komponente kann es sich um eine Dicarbonsäure (oder ein Derivat derselben) handeln, die eine -SO₃M-Gruppe enthält, worin M wie oben definiert ist. Geeignete Beispiele für den aromatischen Kern, an dem die -SO₃M-Gruppe angebracht sein kann, umfassen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Oxydiphenyl, Sulfonyldiphenyl und Methylendiphenyl.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das difunktionelle Monomer ein Natriumsalz einer Sulfoisophthalsäure, einer Sulfoterephthalsäure, einer Sulfophthalsäure, einer 4-Sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure oder eines Derivats derselben ist. Mehr bevorzugt ist das difunktionelle Monomer 5-Sodiosulfoisophthalsäure oder ein Derivat, wie Dimethyl-5-sodiosulfoisophthalat. Andere bevorzugte difunktionelle Monomere sind Lithium-5-sulfoisophthalsäure, Dimethyl lithium-5-sulfoisophthalat, Kalium-5-sulfoisophthalsäure und Dimethylkalium-5-sulfoisophthalat.
Andere wirksame difunktionelle Monomere, die eine an einem aromatischen Kern angebrachte Sulfonat- (SO₃M-) Gruppe enthalten, umfassen Metallsalze von aromatischen Sulfonsäuren oder deren jeweilige Ester der Formel (IV):
in der X ein dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, Y ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen ist, M' Wasserstoff, Na⁺, Li⁺ oder K⁺ ist. Beispiele für bevorzugte Monomere der Formel (IV) umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, 4-Sodiosulfophenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, 4-Lithiosulfophenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und 6-Sodiosulfo-2-naphthyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat.
Noch andere wirksame difunktionelle Monomere, die eine an einem aromatischen Kern angebrachte -SO₃M-Gruppe enthalten, umfassen Metallsalze von Sulfodiphenyletherdicarbonsäuren oder Ester derselben der Formel (V):
in der R'' Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und M'' Wasserstoff, K⁺, Na⁺ oder Li⁺ ist. Beispiele für bevorzugte Monomere umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Dimethyl-5-[4-(sodiosulfo)phenoxy]isophthalat, Dimethyl-5-[4-(sodiosulfo)phenoxy]terephthalat und 5-[4-(Sodiosulfo)phenoxy]isophthalsäure. Zusätzliche Beispiele für derartige Monomere sind im U.S. Patent Nr. 3,734,874 offenbart, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Art und Menge an für die Wasserdispergierbarkeit verwendetem Metallsulfonat kann variiert werden, um nützliche Ionen-haltige Alkydharze zu erhalten. So wenig wie 2 Molprozent, bezogen auf den Gesamt-Carbonsäure-Gehalt, verleihen einen signifikanten Grad an Mischbarkeit mit Wasser, jedoch werden mindestens 3 Prozent bevorzugt. Wasserlösliche Polyester können mit so viel wie 20 Molprozent des Metallsulfonats formuliert werden. Jedoch beträgt eine praktische obere Grenze, bezogen auf die Menge an Verzweigungs-induzierendem Zwischenprodukt, die erforderlich ist, um die Wasserempfindlichkeitseffekte auszugleichen, 9 Prozent, bevorzugt 6 Prozent.
Metallsulfonate, die am meisten bevorzugt sind, umfassen 5-Sodiosulfoisophthalsäure, Dimethyl-5-sodiosulfoisophthalat, Lithium-5-sodioisophthalsäure, Dimethyllithium-5-sulfoisophthalat, Kalium-5-sulfoisophthalsäure, Dimethylkalium-5-sulfoisophthalat, 3-Sodiosulfobenzoesäure und dergleichen.
Gegebenenfalls kann das Sulfomonomer, das mit einem Polyol unter Erzeugung eines Polyol- (z.B. eines Diol-) Sulfomonomer-Addukts umgesetzt wird, ein monofunktionelles Sulfomononer sein, das mindestens eine Sulfonatgruppe enthält, die mit einem Polyol umgesetzt werden kann, das mindestens drei Hydroxylgruppen enthält. Das monofunktionelle Sulfomonomer ist bevorzugt aus der folgenden Gruppe von Sulfomonomeren ausgewählt:

worin X' für CH₂, SO₂ oder O steht und M''' ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
Wenn das Polyol-Sulfomonomer-Addukt durch Umsetzung eines difunktionellen Sulfomonomers mit einem Polyol hergestellt wird, ist das Polyol bevorzugt ein Diol. Geeignete Beispiele für Diole umfassen jene, die oben beschrieben wurden, wobei die folgenden Diole mehr bevorzugt werden: Ethylenglycol, Diethylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, Dipropylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,3-Butandiol, hydriertes Bisphenol A, 1,4-Butandiol und Neopentylglycol.
Zusätzlich zu dem Polyol, das mit der Fettsäure, dem Fettester oder dem natürlich vorkommenden, partiell verseiften Öl gemäß dem bevorzugten Schritt umgesetzt wird, und zusätzlich zu dem Polyol, das bei der Herstellung des Sulfomonomer-Addukts aus einem monofunktionellen Sulfomonomer verwendet wird, kann eine zusätzliche Menge eines Polyols oder anderen Verzweigungsmittels, wie einer Polycarbonsäure, verwendet werden, um das Molekulargewicht und die Verzweigung des wässrigen Alkydharzes zu erhöhen. Diese Verzweigungsmittel sind bevorzugt aus Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit, Threit, Dipentaerythrit, Sorbit, Glycerin, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Dimethylolpropionsäure und Trimethylolpropan ausgewählt.
Das sulfonierte Alkyd gemäß der Erfindung kann so ein in Wasser dispergierbares Alkydharz umfassen, das hergestellt ist aus Einheiten der Reaktionsprodukte:

(a) etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent einer einbasigen Fettsäure, eines Fettesters oder natürlich vorkommenden, partiell verseiften Öls,
(b) etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Glycols oder Polyols,
(c) etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent einer Polycarbonsäure und
(d) einer geringen Menge bis zu 10 Gewichtsprozent eines Sulfomonomers oder Sulfomonomer-Addukts, das mindestens eine Sulfomonomer-Gruppe enthält,

_t

_a

_OH

_a

Die Alkyde dieser Erfindung können styroliert (mit Styrol-Monomer radikalisch pfropfpolymerisiert), acryliert (mit verschiedenen Acrylat-Monomeren, bevorzugt Methylmethacrylat, radikalisch pfropfpolymerisiert), Ketten-endgestoppt (mit Benzoesäure oder anderen aromatischen einbasigen Säuren Ketten-terminiert) oder auf andere Weise modifiziert sein, wie es dem Fachmann auf dem Gebiet der Alkydharze bekannt ist, um die Anwendungs- und Leistungseigenschaften der Alkyde zu modifizieren.
Die Acetacetylierung des Alkydharzes kann durch Behandlung mit Diketen (Acetylketen), durch eine thermische Reaktion mit 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on oder durch Umesterung mit einem Alkylacetacetat bewerkstelligt werden. Beispiele für geeignete Alkylacetacetate umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Methylacetacetat, Ethylacetacetat, Isobutylacetacetat, Isopropylacetacetat und Diisopropylcarbinolacetacetat. Bevorzugt ist die Verwendung von t-Amylacetacetat oder t-Butylacetacetat.
Die Geschwindigkeit der Acetacetylierungsreaktion kann durch Zugabe eines Katalysators beschleunigt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Dimethylaminopyridin, Tetramethylguanidin und Metallkatalysatoren, wie Titanisopropanolat oder Dibutylzinndilaurat.
Die beschriebene Acetacetylierung kann bei den sulfonierten Alkyden der Erfindung entweder direkt oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Lösungsmittel, die für die Durchführung der Transacetacetylierung nützlich sind, sind jene, die keine Funktionalitäten enthalten, welche mit dem Acetacetylierungsmittel reagieren würden. Derartige Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, aliphatische Lösungsmittel, Ester, Ketone und Ether. Beispiele für aromatische Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Toluol oder Xylol. Beispiele für aliphatische Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Hexan. Beispiele für Ester-Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Propylacetat, Isobutylacetat, Butylacetat, Methylamylacetat, Amylacetat, Isobutylisobutyrat, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Butoxyethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Ethylenglycoldiacetat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat und 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat. Beispiele für Keton-Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Methylethylketon, Aceton, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon und Diisobutylketon. Beispiele für Ether umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Tetrahydrofuran, Propylenglycoldimethylether, Di(propylenglycol)dimethylether und Di(propylenglycol)dibenzoat.
Wie oben angemerkt, findet eine Vernetzung statt, wenn die Acetacetoxyfunktionellen Einheiten mit den primären Aminen des Vernetzungsmittels reagieren. Wie ebenfalls oben angemerkt wurde, umfassen die neuen polymeren Zusammensetzungen und Formulierungen auf Wasser-Basis der Erfindung eine wirksame Menge eines Amins, vorzugsweise eines primären Amins oder eines cycloaliphatischen sekundären Amins, um die vorzeitige Reaktion zwischen den Acetacetoxy-funktionellen seitenständigen Einheiten des Alkyds und den Aminfunktionellen Einheiten des Vernetzungsmittels zu hemmen, was anderenfalls eine Gelierung zur Folge hätte.
Weiter neigen wässrige Polymere, die seitenständige Acetacetat-Funktionalitäten enthalten, zur Hydrolyse in Wasser, insbesondere bei Wärmealterung. Die Hydrolyse findet bei nahezu jedem pH unter Lieferung von Acetessigsäure statt, welche sich wiederum in Aceton und Kohlendioxid zersetzt.
worin R die Hauptkette des Alkydharzes ist.
Nach Dispergieren des Alkyds der vorliegenden Erfindung in Wasser und gegebenenfalls Neutralisieren jeglicher verbleibender Acidität der Dispersion kann dieses Hydrolyseproblem ausgeschaltet werden, indem man das wässrige Acetacetat-Polymer mit einem Moläquivalent Ammoniak oder eines primären Amins, wie Ethanolamin, Methylamin oder Isopropylamin, behandelt. Cycloaliphatische sekundäre Amine, wie Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin, können ebenfalls verwendet werden. Typisch wird das Polymer zuerst auf einen basischen pH, bevorzugt einen pH größer 9, eingestellt, bevor das eine Moläquivalent Amin für eine Enamin-Bildung zugesetzt wird. Unter diesen Bedingungen wird das Enamin gebildet. Obwohl es annehmbar wäre, den pH des Systems auf lediglich etwa 7,0 einzustellen, stellt die Erhöhung des pH auf 9,0 die Bildung des Enamins sowie die Verbesserung der Kompatibilität des Systems mit den Zusätzen, die normalerweise in Beschichtungsmitteln bei höherem pH verwendet werden, sicher. Die Reaktion zur Bildung des Enamins ist im Allgemeinen rasch, wobei die Bildungsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt. Im Allgemeinen ist die Enamin-Bildung im Wesentlichen innerhalb 24 Stunden vollständig, obwohl in der Praxis das Amin rasch gebildet wird. Ein alternativer Ansatz besteht darin, den pH auf etwa 9 anzuheben, das System äquilibrieren zu lassen und den pH wieder auf etwa 9 anzuheben, um das Amin zu ersetzen, das durch die Enamin-Bildung verbraucht wurde.
Das gebildete Enamin ist dann gegenüber einer Hydrolyse stabil.
R¹ ist die Hauptkette des Alkydharzes und R² ist der Rest des primären oder cycloaliphatischen sekundären Amins.
Die verwendete Menge an Ammoniak oder Amin sollte mindestens zur Menge an Acetacetat in dem Polymer äquivalent sein. Sterisch gehinderte primäre Amine, wie t-Butylamin, und aromatische Amine, wie Anilin, sind wegen unvollständiger Enamin-Bildung weniger geeignet. Die Enamin-Bildung ist eine reversible Reaktion, so dass, wenn der Ammoniak oder das Amin nach der Filmbildung und Einwirkung von Umgebungsluft verdampft, das seitenständige Acetacetat in dem Film regeneriert wird. Die nasse Zusammensetzung ist ziemlich lagerstabil, jedoch nur so lange, wie sie unter Bedingungen gelagert wird (wie in einem geschlossenen Behälter), bei denen Amin/Ammoniak nicht verdampfen kann. In der Tat findet die wünschenswerte Vernetzungsreaktion zwischen diesen wechselseitig reaktiven Einheiten nicht vor Verdampfen der flüchtigen Komponenten der neuen wässrigen Polymer-Formulierung beim Auftragen auf ein Substrat statt.
Das primäre Amin wird demgemäß der Formulierung für den Zweck der Stabilisierung der Acetacetat-Gruppe durch die reversible Bildung des Enamins zugesetzt. Da die erfindungsgemäße Formulierung auf der Sulfonat-Funktionalität beruht, um eine wässrige Dispersion zu ermöglichen, ist die Säurezahl der erfindungsgemäßen Formulierung unterhalb des erforderlichen Niveaus, um deren wässrige Dispersion bei einer Neutralisation zu ermöglichen. Als Ergebnis ist die vorliegende Menge an freiem Amin viel geringer, als wenn ein Amin für den Zweck der Neutralisation eines Alkyds mit hoher Säurezahl bereitgestellt wird, um seine wässrige Dispergierung zu ermöglichen. Dementsprechend ist die Tendenz der erfindungsgemäßen Formulierung zur Verseifung beträchtlich verringert.
Weiter erfordern die Acetacetoxy-funktionellen Alkyde der vorliegenden Erfindung, obwohl den Zusammensetzungen der beanspruchten Erfindung vorteilhaft Ammoniak oder ein Amin zugesetzt wird, keine Neutralisation für die Dispergierung in Wasser. So kann die vorstehend erwähnte pH-Einstellung und Enamin-Bildung vor der Verwendung des Acetacetoxy-funktionellen Alkyds in einer vollständig formulierten Beschichtungszusammensetzung oder nach der Erzeugung einer Beschichtungszusammensetzung stattfinden. Jedoch ist es wünschenswert, vor der Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung für eine Enamin-Bildung bei dem Acetacetoxy-funktionellen Alkyd zu sorgen, um mögliche Wechselwirkungen der reaktiven Acetacetoxy-Einheiten des Polymers mit Komponenten des Beschichtungsrezeptes zu vermeiden. Auf jeden Fall ist der Neutralisationsschritt, der in herkömmlichen Carboxy-funktionellen Alkyden verwendet wird, gemäß der vorliegenden Erfindung unnötig.
Nach der Enamin-Bildung des Acetacetoxy-funktionellen Alkyds kann eine festgelegte Menge des oben erwähnten polyfunktionellen Amins mit mindestens zwei Amin-funktionellen Einheiten in den gerührten Reaktorinhalt eingeführt werden, typisch über eine Zeitspanne von 5 bis 15 Minuten oder länger. Das polyfunktionelle Amin kann sich, nachdem es zum Reaktorinhalt gegeben worden ist, in der kontinuierlichen Phase des Alkyds lösen oder kann zwischen der kontinuierlichen und der dispergierten Phase verteilt werden.
So wird dem Reaktorinhalt ausreichend polyfunktionelles Amin einverleibt, damit bewirkt wird, dass die polymere Zusammensetzung darin typisch etwa 0,5 bis 1,5 funktionelle seitenständige Einheiten vom Acetacetoxy-Typ pro Amin-funktionelle Einheit enthält. Überraschend ist die so erzeugte Polymer-Zusammensetzung ziemlich stabil, wenn sie bei Raumtemperatur gelagert wird.
Gegebenenfalls kann das oben erwähnte polyfunktionelle Amin während der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung oder vor der Auftragung des Beschichtungsmittels eingeführt werden.
Die das polyfunktionelle Amin enthaltende Verbindung (die mindestens zwei Aminfunktionelle Einheiten besitzt) weist typisch ein chemisches Formelgewicht von weniger als 2000 Gramm pro Mol auf und weist bevorzugt ein chemisches Formelgewicht von weniger als etwa 1000 Gramm pro Mol auf, obwohl in einigen Fällen ein polymeres polyfunktionelles Amin mit höherem Molekulargewicht vorteilhaft sein kann. Demgemäß umfassen polyfunktionelle Amine, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, jene aliphatischen und cycloaliphatischen Amine, die 2 bis 10 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und 2 bis 100 Kohlenstoffatome aufweisen.
Geeignete nicht-polymere polyfunktionelle Amine umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Hexamethylendiamin ("HMDA"); 2-Methylpentamethylendiamin; 1,3-Diaminopentan; Dodecandiamin; 1,2-Diaminocyclohexan; 1,4-Diaminocyclohexan; para-Phenylendiamin; Isophorondiamin; Bishexamethylentriamin; Diethylentriamin ("DETA") und deren Kombinationen. Geeignete polymere polyfunktionelle Amine umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Polyamine, Polyethylenimin und Polyallylamin.
Weitere polyfunktionelle Amine, die geeignet sind, umfassen jene, die Addukte von Ethylen- und Propylenoxid enthalten, wie die "JEFFAMINE"-Reihe von "D", "ED", "T" und "XTJ", die von Huntsman Chemical Corporation, Salt Lake City, Utah, erhältlich ist.
Bevorzugte polyfunktionelle Amine umfassen jene mit 2 bis 4 primären Aminogruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte polyfunktionelle Amine umfassen Hexamethylendiamin ("HMDA"), Diethylentriamin ("DETA") und deren Kombinationen.
Vor der Verwendung kann die erfindungsgemäße vernetzbare wässrige Polymer-Formulierung in einem herkömmlichen Behälter, wie einer Metallkanne, einer ausdrückbaren Plastiktube, einer Glasflasche, einem Aerosolbehälter usw., bei Raumtemperatur gelagert werden. Wenn die Verwendung gewünscht wird, wird die vernetzbare wässrige Polymer-Formulierung auf ein geeignetes Substrat aufgetragen. Das Verdampfen der verdampfbaren Komponenten der wässrigen Beschichtung findet dann über eine vorbestimmte Zeitspanne statt, die typisch durch Umgebungsbedingungen diktiert wird. Eine derartige Verdampfung ermöglicht, dass eine wünschenswerte Vernetzung wie zwischen den oben erörterten wechselseitig reaktiven Einheiten stattfindet. So wird beobachtet, dass in angemessenem Verlauf eine vernetzte polymere Oberflächenbeschichtung gebildet wird.
Wie bei herkömmlichen Alkyd-Formulierungen entwickeln sich die Beständigkeitseigenschaften der Alkydharze gemäß der Erfindung teilweise über eine autooxidative Vernetzung des Alkydfilms. Diese autooxidative Vernetzung findet statt, wenn die aktivierten Methylengruppen in den ungesättigten Fettsäuren oder Ölen des Alkyds an Luft oxidiert werden, was Hydroperoxide ergibt, die sich anschließend unter Erzeugung freier Radikale für verschiedene Vernetzungsmechanismen zersetzen. Dieser oxidative Vernetzungsprozess wird üblicherweise durch Zugabe von Trocknern, wie zum Beispiel verschiedenen Salzen von Cobalt, Blei, Mangan, Eisen, Zink, Calcium, Cer, Vanadium, Barium, Zirconium, Aluminium und deren Kombinationen, beschleunigt. Bevorzugt schließt der Trockner einen Cobalt-Trockner ein. Mischungen von Trocknern, d.h. ein Trocknersystem, können ebenfalls verwendet werden. Die Trockner werden typisch als Octoate oder Naphthenate in einer Menge von 0,005-0,5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Alkydharz, verwendet. Beispiele für kommerzielle Produkte sind Zirconium HEX-CEM, Cobalt TEN-CEM, Calcium CEM-ALL, Zirconium HYDRO-CEM und Cobalt HYDRO-CURE II, alle von OMG Americas, Westlake, OH, verkauft. Eine Beschreibung von Metalltrocknern, deren Funktionen und Verfahren zu ihrer Verwendung kann im Handbook of Coatings Additives, S. 496-506, herausgegeben von L.J. Calbo, Marcel Dekker, Inc., New York, New York, 1987, gefunden werden, welches hierin in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Obwohl die Erfindung die Verwendung von herkömmlichen Mengen an Metalltrocknern umfasst, legt die verbesserte Vernetzung, die gemäß der beanspruchten Erfindung gezeigt wird, nahe, dass niedrigere Mengen der Trockner verwendet werden können, als sie in herkömmlichen autooxidativ vernetzenden Alkyden erforderlich sind. Weiter legt die verbesserte klebfreie Zeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nahe, dass niedrigere Mengen an Oberflächentrocknern erforderlich sein können, als sie typisch in herkömmlichen Alkyd-Formulierungen verwendet werden. In der Tat kann es bei gewissen Anwendungen unnötig sein, einen Metalltrockner vorzusehen, um die autooxidative Vernetzung der erfindungsgemäßen Alkyde zu beschleunigen. Die beanspruchte Erfindung beabsichtigt so, Formulierungen mit wenig oder im Wesentlichen keinem zugesetztem Metalltrockner zu umfassen.
Die Beschichtungszusammensetzungen können unter Verwendung von in der Technik bekannten Verfahren auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet werden (z.B. durch Sprühauftragung von 3 bis 5 Mil Nassbeschichtung auf eine Metallplatte und 30-minütiges Erwärmen in einem Umluftofen bei 150°C). Bei dem Substrat kann es sich um irgendein übliches Substrat handeln, wie Papier, Polyesterfolien, wie Polyethylen und Polypropylen, Metalle, wie Aluminium und Stahl, Glas, Urethan-Elastomere, grundierte (angestrichene) Substrate und dergleichen. Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann bei Raumtemperatur (Umgebungshärtung) oder bei erhöhten Temperaturen (thermische Härtung) gehärtet werden oder kann photochemisch gehärtet werden.
Eine Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann weiter Beschichtungsmitteladditive enthalten. Beispiele für derartige Beschichtungsmitteladditive umfassen ein oder mehrere Egalisier-, Fließverbesserungs- und Verlaufmittel, wie Silicone, Fluorkohlenstoffe oder Cellulose-Derivate; Streckmittel; reaktive Koaleszenzhilfsmittel, wie diejenigen, die im U.S. Patent Nr. 5,349,026 beschrieben sind; Weichmacher; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel und Tenside; Ultraviolett- (UV-) Absorptionsmittel; UV-Lichtstabilisatoren; tönende Pigmente; Färbemittel; Entschäumungs- und Schaumverhütungsmittel; Antiabsetz-, Lackläuferverhinderungs- und Eindickungsmittel; Hautverhütungsmittel; Ausschwimm- und Aufschwimm-Verhütungsmittel; Biozide, Fungizide und Schimmelverhütungsmittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; und Koaleszenzmittel. Spezielle Beispiele für derartige Additive können in Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005, gefunden werden. Weitere Beispiele für derartige Additive und für das Emulsionspolymerisationsverfahren können im U.S. Patent Nr. 5,371,148 gefunden werden.
Beispiele für Mattierungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, synthetisches Siliciumdioxid, das von der Davison Chemical Division der W.R. Grace & Company unter dem Handelsnamen SYLOID^TM erhältlich ist; Polypropylen, das von Hercules Inc. unter dem Handelsnamen HERCOFLAT^TM erhältlich ist; und synthetisches Silicat, das von J.M. Huber Corporation unter dem Handelsnamen ZEOLEX^TM erhältlich ist.
Beispiele für Dispergiermittel und Tenside umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Natriumbis(tridecyl)sulfosuccinat, Di-(2-ethylhexyl)natriumsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdicyclohexylsulfosuccinat, Diamylnatriumsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatriumisodecylsulfosuccinat, ethoxylierten Alkoholhalbester von Dinatriumsulfobernsteinsäure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosuccinat, Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinamat, Dinatrium-N-octasulfosuccinamat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol und 2-Amino-2-methyl-1-propanol.
Beispiele für Viskositäts-, Suspendier- und Verlaufmittel umfassen, ohne jedoch daruaf beschränkt zu sein, Polyaminoamidphosphat, Carbonsäuresalze von Polyaminamiden mit hohem Molekulargewicht und Alkylenaminsalze einer ungesättigten Fettsäure, alle erhältlich von BYK Chemie U.S.A. unter dem Handelsnamen ANTI TERRA^TM. Weitere Beispiele umfassen Polysiloxan-Copolymere, Polyacrylat-Lösung, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyamidharz, Polyolefinwachs, Carboxymethylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Polyethylenoxid, Guargummi und dergleichen. Andere Beispiele für Verdickungsmittel umfassen die assoziativen Methylen/Ethylenoxid-Verdickungsmittel und wasserlöslichen carboxylierten Verdickungsmittel, wie beispielsweise UCAR POLYPHOBE^TM von Union Carbide.
Mehrere Marken-Schaumverhütungsmittel sind im Handel erhältlich und schließen beispielsweise BUBREAK^TM von Buckman Laboratories Inc., BYK^TM von BYK Chemie, U.S.A., FOAMASTER^TM und NOPCO^TM von Henkel Corp./Coating Chemicals, DREWPLUS^TM der Drew Industrial Division der Ashland Chemical Company, TRYSOL^TM und TROYKYD^TM von Troy Chemical Corporation und SAG^TM von Union Carbide Corporation ein.
Beispiele für Fungizide, Schimmelverhütungsmittel und Biozide umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, 4,4-Dimethyloxazolidin, 3,4,4-Trimethyloxazolidin, modifiziertes Bariummetaborat, Kalium-N-hydroxymethyl-N-methyldithiocarbamat, 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Adamantan, N-(Trichlormethylthio)phthalimid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Orthophenylphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Dehydroessigsäure, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, organisches Arsen, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat und Kupfer-8-chinolinat.
Beispiele für UV-Absorptionsmittel und UV-Lichtstabilisatoren schließen unter anderem substituiertes Benzophenon, substituierte Benzotriazole, gehinderte Amine und gehinderte Benzoate, erhältlich von American Cyanamid Company unter dem Handelsnamen CYASORB UV^TM, und Diethyl-3-acetyl-4-hydroxybenzylphosphanat, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenol und Resorcinolmonobenzoat ein.
Beispiele für Lösungsmittel und Koaleszenzmittel sind wohlbekannt und schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, Isobutanol, Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycol-n-butylether, Propylenglycolmethylether, Propylenglycolmonopropylether, Dipropylenglycolmethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Trimethylpentandiolmonoisobutyrat, Ethylenglycolmonooctylether, Diacetonalkohol und TEXANOL^TM-Esteralkohol (Fastman Chemical Company) und der gleichen ein. Derartige Lösungsmittel und Koaleszenzhilfsmittel können auch reaktive Lösungsmittel und Koaleszenzhilfsmittel einschließen, wie Diallylphthalat, SANTOLINK XI-100^TM (Polyglycidylallylether von Monsanto) und andere, wie in den U.S. Patenten Nr. 5,349,026 und 5,371,141 beschrieben.
Pigmente oder Pigment-Dispersionen, die zur Verwendung in den Beschichtungszusammensetzungen nützlich sind, die von der Erfindung in Betracht gezogen werden, sind die typischen organischen und anorganischen Pigmente, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtung wohlbekannt sind, insbesondere jene, die im Colour Index, 3. Aufl., 2. Rev., 1982, veröffentlicht von der Society of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists, aufgeführt sind. Beispiele umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die folgenden: Titandioxid, Baryterden, Ton oder Calciumcarbonat, CI Pigment White 6 (Titandioxid); CI Pigment Red 101 (rotes Eisenoxid); CI Pigment Yellow 42; CI Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (Kupferphthalocyanine); CI Pigment Red 49:1 und CI Pigment Red 57:1. Färbemittel wie Phthalocyaninblau, Molybdatorange oder Ruß sind ebenfalls für die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung geeignet.
BEISPIELE
1. Herstellung eines NPG/SIP-Addukts
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden Neopentylglycol (NPG) (582,5 g, 5,59 Mol), 5-SSIPA (352,0 g, 1,31 Mol), Fastcat 4100-Katalysator (0,8 g) und Wasser (64,7 g) eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei 100°C und dann 1 Stunde bei 125°C gerührt; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1 h bei 140°C, 1 h bei 160°C, 2 h bei 175°C und 5 h bei 190°C andauern; insgesamt 117,3 g Destillat wurden gesammelt. Die erhaltene End-Säurezahl betrug 3,2 mg KOH/g Probe. Das resultierende Addukt wurde auf 120°C abgekühlt und in reiner Form isoliert.
2. Herstellung von Acetacetat-funktionellem Alkydharz 1
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasser kühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurde NPG/SIP-Addukt von Beispiel 1 (72,7 g), Pentaerythrit (114,8 g, 0,84 Mol), Phthalsäure (130,0 g, 0,78 Mol), Pamolyn 200 Linolsäure (392,6 g, 1,40 Mol) und Fastcat 4100-Katalysator (0,8 g) eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 130°C erwärmt und 1,5 h gehalten; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 180°C, 1,5 h bei 210°C und 1,5 h bei 230°C andauern; insgesamt 46,7 g Destillat wurden gesammelt. Die Säurezahl des Harzes betrug 11,5 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl betrug 101,1 mg KOH/g Probe (1,81 mMol Hydroxyl pro Gramm Polymer). Man ließ die Mischung auf 140°C abkühlen. t-Butylacetacetat (158,0 g, 1,00 Mol, 1,51 mMol pro Gramm Polymer) wurde über einen Zugabetrichter im Verlauf von 30 min zu der Reaktionsmischung gegeben; insgesamt 51,5 g Destillat wurden in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 140°C andauern. Die resultierende Mischung wurde auf 70°C abkühlen gelassen, und Isopropanol (200,0 g) wurde über einen Zugabetrichter zu der Reaktionsmischung gegeben und unter Rühren mit der Mischung gemischt. Das resultierende Harz wurde für spätere Tests gesammelt.
3. Herstellung von Acetacetat-funktionellem Alkydharz 2
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden Trimethylolpropan (TMP) (148,2 g, 1,10 Mol), das NPG/SIP-Addukt von Beispiel 1 (87,4 g), Isophthalsäure (193,1 g, 1,16 Mol), Pamolyn 200 Linolsäure (222,3 g, 0,79 Mol) und Fastcat 4100-Katalysator (0,8 g) eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 150°C und dann 1 h bei 190°C gerührt; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 210°C und 1,5 h bei 230°C andauern; insgesamt 43,4 g Destillat wurden gesammelt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung betrug 9,9 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl betrug 94,6 mg KOH/g Probe (1,69 mMol Hydroxyl pro Gramm Polymer). Man ließ die Mischung auf 140°C abkühlen. Di(propylenglycol)dimethylether (200,0 g) wurde langsam über einen Zugabetrichter zu der Mischung gegeben und in die Mischung eingerührt. Bei 140°C wurde t-Butylacetacetat (158,0 g, 1,00 Mol, 1,64 mMol pro Gramm Polymer) über einen Zugabetrichter über eine 30-minütige Zeitspanne zu der Reaktionsmischung gegeben; insgesamt 63,5 g Destillat wurden in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 140°C andauern. Die resultierende Mischung wurde auf 100°C abkühlen gelassen, und das resultierende Harz wurde für spätere Tests gesammelt.
4. Herstellung eines TMP/SIP-Addukts
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden Trimethylolpropan (TMP) (718,9 g, 5,36 Mol), 5-SSIPA (280,4 g, 1,05 Mol) und Fastcat 4100-Katalysator (0,8 g) eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 100°C und dann 30 min bei 125°C gerührt; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 30 min bei 150°C, 1 h bei 180°C und 5 h bei 190°C andauern; insgesamt 44,7 g Destillat wurden gesammelt. Die erhaltene Ende-Säurezahl betrug 1,7 mg KOH/g Probe. Das resultierende Addukt wurde auf 120°C abgekühlt und in reiner Form isoliert.
5. Herstellung von Acetacetat-funktionellem Alkydharz 3
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden das TMP/SIP-Addukt von Beispiel 4 (183,0 g), Pentaerythrit (104,3 g, 0,77 Mol), Phthalsäure (194,3 g, 1,17 Mol), Benzoesäure (40,5 g, 0,33 Mol), Pamolyn 200 Linolsäure (457,5 g, 1,63 Mol) und Fastcat 4100-Katalysator (1,0 g) eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 125°C und dann 1 h bei 150°C gerührt; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 190°C, dann 1 h bei 210°C und 2,5 h bei 230°C andauern; insgesamt 62,0 g Destillat wurden gesammelt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung betrug 17,2 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl betrug 86,3 mg KOH/g Probe (1,54 mMol Hydroxyl pro Gramm Polymer). Man ließ die Mischung auf 140°C abkühlen. t-Butylacetacetat (211,3 g, 1,33 Mol, 1,45 mMol pro Gramm Polymer) wurde über einen Zugabetrichter über eine 30-minütige Zeitspanne zu der Reaktionsmischung gegeben; insgesamt 76,0 g Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 140°C andauern. Die resultierende Mischung wurde auf 100°C abkühlen gelassen, und 2-Butanol (193,0 g) wurde über einen Zugabetrichter zu der Reaktionsmischung gegeben und unter Rühren mit der Mischung gemischt. Das resultierende Harz wurde für spätere Tests gesammelt.
6. Herstellung von Vergleichs-Alkydharz 1
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden das NPG/SIP-Addukt von Beispiel 1 (81,9 g), Pentaerythrit (129,3 g, 0,95 Mol), Phthalsäure (146,5 g, 0,88 Mol), Pamolyn 200 Linolsäure (442,3 g, 1,58 Mol) und Fastcat 4100-Katalysator (0,8 g) eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 130°C erwärmt und 1,5 h gehalten; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1 h bei 180°C, 1 h bei 190°C, 1 h bei 200°C, 3,5 h bei 210°C und 1 h bei 230°C andauern; insgesamt 53,1 g Destillat wurden gesammelt. Die Säurezahl des Harzes betrug 10,8 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl betrug 98,3 mg KOH/g Probe. Die resultierende Mischung wurde auf 70°C abkühlen gelassen, und isopropanol (200,0 g) wurde über einen Zugabetrichter zu der Reaktionsmischung gegeben und unter Rühren mit der Mischung gemischt. Das resultierende Harz wurde für spätere Tests gesammelt.
7. Herstellung von Vergleichs-Alkydharz 2
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden Trimethylolpropan (TMP) (182,4 g, 1,36 Mol), das NPG/SIP-Addukt von Beispiel 1 (107,6 g), Isophthalsäure (237,6 g, 1,43 Mol), Pamolyn 200 Linolsäure (273,6 g, 0,98 Mol) und Fastcat 4100-Katalysator (0,8 g) eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 150°C und dann 1 h bei 190°C gerührt; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 2 h bei 210°C und 1,5 h bei 230°C andauern; insgesamt 60,1 g Destillat wurden gesammelt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung betrug 7,6 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl betrug 89,7 mg KOH/g Probe. Man ließ die resultierende Mischung auf 150°C abkühlen, und Propylenglycolpropylether (200,0 g) wurde über einen Zugabetrichter zu der Reaktionsmischung gegeben und unter Rühren mit der Mischung gemischt. Das resultierende Harz wurde für spätere Tests gesammelt.
8. Herstellung von Vergleichs-Alkydharz 3
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden das TMP/SIP-Addukt von Beispiel 4 (205,3 g), Pentaerythrit (117,0 g, 0,86 Mol), Phthalsäure (217,9 g, 1,31 Mol), Benzoesäure (45,4 g, 0,37 Mol), Pamolyn 200 Linolsäure (513,2 g, 1,83 Mol) und Fastcat 4100-Katalysator (1,0 g) eingeführt. Die Mischung wurde 1 h bei 125°C und dann 30 min bei 150°C gerührt; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 2,5 h bei 180°C, dann 1,5 h bei 200°C, 1,5 h bei 220°C und 2 h bei 230°C andauern; insgesamt 63,9 g Destillat wurden gesammelt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung betrug 11,4 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl betrug 90,0 mg KOH/g Probe. Man ließ die resultierende Mischung auf 100°C abkühlen, und 2-Butanol (193,0 g) wurde über einen Zugabetrichter zu der Reaktionsmischung gegeben und unter Rühren mit der Mischung gemischt. Das resultierende Harz wurde für spätere Tests gesammelt.
9-11. Herstellung von Acetacetat-funktionellen Alkyd-Anstrichmitteln 1 bis 3
Proben der Acetacetat-funktionellen Alkydharze 1 bis 3 (Beispiele 2, 3 und 5) wurden mit Wasser und geringen Konzentrationen an Ammoniumhydroxid (28 %-ig) gemäß der folgenden Tabelle verdünnt, wobei der pH auf zwischen 8,5 und 9,0 eingestellt wurde. Die Konzentration an Hexamethylendiamin (HMDA, 25 %-ig in Wasser) wurde so berechnet, dass ein halbes Mol HMDA für jedes Mol Acetacetat-Funktionalität in der Endformulierung vorlag. Die HMDA-Lösung wurde dem Anstrichmittel nicht vor zum letzten Schritt zugesetzt. Die verdünnten Mischungen wurden bei der Herstellung von weißen Anstrichmitteln verwendet.
In einen 1,5 I-Cowles-Dispergierer wurden das verdünnte Acetacetat-funktionelle Harz 1, 2 oder 3 (181,6 g), BYK-156-Dispergiermittel (5,1 g) und BYK-024-Entschäumer (1,8 g) eingeführt. Die Mischung wurde unter milder Scherung gerührt. Dann wurde unter Rühren langsam TiPure R-900-Titandioxid (255,0 g) dazugegeben. Die Mahlgrundlage wurde zu einer 7+ Hegman-Vermahlung gemahlen und mit zusätzlichem verdünntem Acetacetat-funktionellem Alkydharz verdünnt (72,7 g). Die Paste wurde dann durch Zugabe des verdünnten Acetacetat-funktionellen Alkydharzes (472,5 g) und einer vorgemischten Lösung von Ethylenglycolbutylether-Koaleszenzmittel (30,6 g), Hydrocure II 5 %-iger Cobalt-Katalysator (5,1 g), Hydro Cem 12 %-iger Zirconium-Katalysator (10,2 g) und BYK-024-Entschäumer (3,6 g) verschnitten. Die in der obigen Tabelle angeführte Menge an 25 %-igem Hexamethylendiamin wurde zu den Anstrichmitteln gegeben, und die Anstrichmittel wurden gemischt. Die Anstrichmittel wurden dann für Tests verwendet.
12-14. Herstellung von Vergleichs-Alkyd-Anstrichmitteln 4 bis 6
Proben der Vergleichs-Alkydharze 1 bis 3 (Beispiele 6 bis 8) wurden mit Wasser und geringen Konzentrationen an Ammoniumhydroxid (28 %-ig) auf 25,1 nicht-flüchtige Gewichtsprozent und einen pH zwischen 8,5 und 9,0 verdünnt. Die verdünnten Mischungen wurden bei der Erzeugung von weißen Anstrichmitteln verwendet.
In einen 1,5 I-Cowles-Dispergierer wurden das verdünnte Vergleichs-Alkydharz 1, 2 oder 3 (181,6 g), BYK-156-Dispergiermittel (5,1 g) und BYK-024-Entschäumer (1,8 g) eingeführt. Die Mischung wurde unter mildem Scheren gerührt, dann wurde unter Rühren langsam TiPure R-900-Titandioxid (255,0 g) dazugegeben. Die Mahlgrundlage wurde auf eine 7+ Hegman-Vermahlung gemahlen und mit zusätzlichem verdünntem Vergleichs-Alkydharz (72,7 g) verdünnt. Die Paste wurde durch Zugabe des verdünnten Vergleichs-Alkydharzes (472,5 g) und einer vorgemischten Lösung von Ethylenglycolbutylether-Koaleszenzmittel (30,6 g), Hydrocure II 5 %-igem Cobalt-Katalysator (5,1 g), Hydro Cem 12 %-igem Zirconium-Katalysator (10,2 g) und BYK-024-Entschäumer (3,6 g) verschnitten. Die Anstrichmittel wurden unter mäßigem Rühren gut gemischt und für Tests aufbewahrt.
15-20. Trocknungsgeschwindigkeiten von Vergleichs-Anstrichmitteln gegenüber reaktiven Anstrichmitteln
Die reaktiven Anstrichmittel aus den Beispielen 9 bis 11 und die Vergleichs-Anstrichmittel wurden unter Verwendung eines 3,0 Mil-Bird-Applikators auf Gasplatten aufgebracht. Die Platten wurden bezüglich Trocknungsgeschwindigkeiten in einem Raum mit 50 % relativer Feuchtigkeit, 72°F getestet.
21-26. Bewertung der Vergleichs-Anstrichmittel gegenüber reaktiven Anstrichmitteln
Reaktive (erfindungsgemäße) Anstrichmittel aus den Beispielen 9 bis 11 und Vergleichs-Anstrichmittel aus den Beispielen 12 bis 14 wurden unter Verwendung eines 3,0 Mil-Bird-Applikators auf Glasplatten und Metallplatten (mit Chromat vorbehandeltes Aluminium) aufgetragen. Man ließ die Platten 24 Stunden lang vor den Tests bei Raumtemperatur trocknen.
Nach 1 Woche bei Raumtemperatur wurden die Platten wieder getestet.
27-30. Herstellung von Acetacetat-funktionellen Alkyd-Anstrichmitteln 7 bis 10
Proben des Acetacetat-funktionellen Alkydharzes 2 (Beispiel 3) wurden mit Wasser und geringen Konzentrationen an Ammoniumhydroxid (28 %-ig) gemäß der folgenden Tabelle verdünnt, wobei der pH auf zwischen 8,5 und 9,0 eingestellt wurde. Die Konzentrationen an Hexamethylendiamin (HMDA, 25 %-ig in Wasser), die erforderlich waren, um mit 25 %, 50 %, 75 % und 100 % der in dem Alkyd vorliegenden Acetacetat-Funktionalitäten zu reagieren, wurden berechnet, wurden aber dem Anstrichmittel nicht vor dem letzten Schritt zugesetzt. Die verdünnten Mischungen wurden bei der Erzeugung von weißen Anstrichmitteln auf der Grundlage der in den Beispielen 9-11 angeführten Formulierung verwendet.
31-34. Trocknungsgeschwindigkeiten von reaktiven Anstrichmitteln mit verschiedenen Gehalten an Vernetzer
Reaktive (erfindungsgemäße) Anstrichmittel aus den Beispielen 27 bis 30 wurden unter Verwendung eines 3,0 Mil-Bird-Applikators auf Glasplatten aufgetragen. Die Platten wurden in einem Raum mit 50 % relativer Feuchtigkeit, 72°F bezüglich der Trocknungsgeschwindigkeiten getestet.
35. Herstellung von Acetacetat-funktionellem Alkydharz 4
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden Trimethylolpropan (TMP) (148,2 g, 1,10 Mol), das NPG/SIP-Addukt von Beispiel 1 (87,4 g), Isophthalsäure (193,1 g, 1,16 Mol), Pamolyn 200 Linolsäure (222,3 g, 0,79 Mol) und Fastcat 4100-Katalysator (0,8 g) eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 150°C und dann 1 h bei 190°C gerührt; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 210°C und 1,5 h bei 230°C andauern; insgesamt 40,3 g Destillat wurden gesammelt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung betrug 9,0 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl betrug 68,7 mg KOH/g Probe (1,23 mMol Hydroxyl pro Gramm Polymer). Man ließ die Mischung auf 140°C abkühlen. Während sie bei 140°C war, wurde D-65-Entschäumer (0,3 g) dazugegeben, und t-Butylacetacetat (118,5 g, 0,75 Mol, 1,23 mMol pro Gramm Polymer) wurde über einen Zugabetrichter über eine 30-minütige Zeitspanne zu der Reaktionsmischung gegeben; insgesamt 55,0 g Destillat wurden in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 140°C andauern. Propylenglycolmonopropylether (200,0 g) wurde langsam über einen Zugabetrichter zu der Reaktionsmischung gegeben und in die Mischung eingerührt. Man ließ die resultierende Mischung auf 100°C abkühlen, und das resultierende Harz wurde für spätere Tests gesammelt.
36. Herstellung von Acetacetat-funktionellem Alkydharz 5
In einen 1 I-Vierhalsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserdampf-ummantelten Teilkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden Trimethylolpropan (TMP) (148,2 g, 1,10 Mol), das NPG/SIP-Addukt von Beispiel 1 (87,4 g), Isophthalsäure (193,1 g, 1,16 Mol), Pamolyn 200 Linolsäure (222,3 g, 0,79 Mol) und Fastcat 4100-Katalysator (0,8 g) eingeführt. Man ließ die Reaktionsmischung 1 h bei 150°C und dann 1 h bei 190°C rühren; das Destillat wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 210°C und 1,5 h bei 230°C andauern; insgesamt 38,6 g Destillat wurden gesammelt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung betrug 8,8 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl betrug 71,2 mg KOH/g Probe (1,27 mMol Hydroxyl pro Gramm Polymer). Die Mischung wurde auf 140°C abkühlen gelassen. Während sie bei 140°C war, wurde D-65-Entschäumer (0,3 g) dazugegeben, und t-Butylacetacetat (79,0 g, 0,50 Mol, 0,82 mMol pro Gramm Polymer) wurde über einen Zugabetrichter über eine 30-minütige Zeitspanne zu der Reaktionsmischung gegeben; insgesamt 43,0 g Destillat wurden in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Man ließ die Reaktion 1,5 h bei 140°C andauern. Propylenglycolmonopropylether (200,0 g) wurde langsam über einen Zugabetrichter zu der Reaktionsmischung gegeben und in die Mischung eingerührt. Die resultierende Mischung wurde auf 100°C abkühlen gelassen, und das resultierende Harz wurde für spätere Tests gesammelt.
37-38. Herstellung von Acetacetat-funktionellen Alkyd-Anstrichmitteln 11 und 12
Proben der Acetacetat-funktionellen Alkydharze 4 und 5 (Beispiele 35 und 36) wurden mit Wasser und geringen Konzentrationen an Ammoniumhydroxid (28 %-ig) gemäß der folgenden Tabelle verdünnt, wobei der pH auf zwischen 8,5 und 9,0 eingestellt wurde. Die Menge an Hexamethylendiamin (HMDA, 25 %-ig in Wasser) wurde berechnet, wurde dem Anstrichmittel aber nicht vor dem letzten Schritt zugesetzt. Auf der Grundlage der Gramm Alkyd, die in der Anstrichformulierung verwendet wurden, wurden die Mol Acetacetat-Funktionalität bestimmt. Die Menge an dem Anstrichmittel zuzusetzendem HMDA wurde dann so berechnet, dass zwei Mol Acetacetat-Funktionalität mit einem Mol HMDA reagieren konnten. Die verdünnten Mischungen wurden bei der Erzeugung von weißen Anstrichmitteln auf der Grundlage der in den Beispielen 9-11 angeführten Formulierung verwendet.
39-40. Trocknungsgeschwindigkeiten von reaktiven Anstrichmitteln mit variierenden Gehalten an Acetacetat-Funktionalitäten
Reaktive (erfindungsgemäße) Anstrichmittel aus den Beispielen 37 und 38 wurden unter Verwendung eines 3,0 Mil-Bird-Applikators auf Glasplatten aufgetragen. Die Platten wurden in einen Raum mit 50 % relativer Feuchtigkeit, 72°F bezüglich der Trocknungsgeschwindigkeiten getestet.
41-42. Bewertung der reaktiven Anstrichmittel mit variierenden Gehalten an Acetacetat-Funktionalitäten
Die reaktiven Anstrichmittel aus den Beispielen 37 und 38 wurden unter Verwendung eines 3,0 Mil-Bird-Applikators auf Glasplatten und Metallplatten (mit Chrom vorbehandeltes Aluminium) aufgetragen. Die Platten wurden 24 Stunden lang vor den Tests bei Raumtemperatur trocknen gelassen.
Nach 1 Woche bei Raumtemperatur wurden die Platten wieder getestet.
43-45. Herstellung von Acetacetat-funktionellen Alkyd-Anstrichmitteln 13 bis 15
Proben von Acetacetat-funktionellem Alkydharz 2 (Beispiel 3) wurden mit Wasser verdünnt (258,5 g Alkyd mit 180,2 g Wasser). Im Anstrichmittel 13 (Beispiel 43) wurde der pH der verdünnten Alkyd-Dispersion vor der Anstrichmittelherstellung mit Ammoniumhydroxid auf pH 8,8 eingestellt. Im Anstrichmittel 14 (Beispiel 44) wurde der pH des End-Anstrichmittels mit Ammoniumhydroxid auf pH 10,2 eingestellt. Im Anstrichmittel 15 (Beispiel 45) wurde der pH des End-Anstrichmittels unter Verwendung des cycloaliphatischen sekundären Amins Morpholin auf pH 9,0 eingestellt. In allen Fällen bestanden die pH-Einstellungen aus gleichen Gesamtgewichten an Ammoniumhydroxid oder Amin und zusätzlichem Wasser, um äquivalente Anstrichmittel-Feststoffe beizubehalten. Die Konzentration an Hexamethylendiamin (HMDA, 25 %-ig in Wasser) wurde berechnet, wurde dem Anstrichmittel aber nicht vor dem letzten Schritt zugesetzt. Auf der Grundlage der Gramm Alkyd, die in der Anstrich-Formulierung verwendet wurden, wurden die Mol Acetacetat-Funktionalität bestimmt. Die dem Anstrichmittel zuzusetzende Menge an HMDA wurde dann so berechnet, dass zwei Mol Acetacetat-Funktionalität mit einem Mol HMDA reagieren konnten. So wurden weiße Anstrichmittel unter Verwendung des folgenden Rezepts erzeugt.
In einen 1,0 I-Cowles-Dispergierer wurde das verdünnte Acetacetat-funktionelle Harz 2 (136,2 g) eingeführt. Für Anstrichmittel 13 (Beispiel 43) wurden insgesamt 39,3 g Ammoniumhydroxid (28 %-ig) und Wasser zu der Dispersion gegeben, um den pH der Dispersion einzustellen, wie es in der Tabelle vermerkt ist. Der pH der Anstrichmittel 14 und 15 wurde zu diesem Zeitpunkt nicht eingestellt. Zu allen Anstrichmitteln wurden BYK-156-Dispergiermittel (3,8 g) und BYK-024-Entschäumer (1,4 g) gegeben. Die Mischung wurde unter mildem Scheren gerührt. Dann wurde unter Rühren langsam Tipure R-900-Titandioxid (191,3 g) dazugegeben. Die Mahlgrundlage wurde auf eine 7+ Hegman-Vermahlung gemahlen und mit zusätzlichem verdünntem Acetacetat-funktionellem Alkydharz (54,5 g) verdünnt. Die Paste wurde durch die Zugabe des verdünnten Acetacetatfunktionellen Alkydharzes (248,0 g) und einer vorgemischten Lösung von Ethylenglycolbutylether-Koaleszenzmittel (23,0 g), Hydrocure II 5 %-igem Cobalt-Katalysator (3,8 g), Hydro Cem 12 %-igem Zirconium-Katalysator (7,7 g) und BYK-024-Entschäumer (2,7 g) verschnitten. Der pH von Anstrichmittel 14 (Beispiel 44) wurde durch Einschluss von 39,3 g Ammoniumhydroxid und Wasser eingestellt, wie es in der Tabelle vermerkt ist. Der pH von Anstrichmittel 15 (Beispiel 45) wurde durch Einschluss von 39,9 g Morpholin und Wasser eingestellt, wie es in der Tabelle vermerkt ist. Die in der obigen Tabelle angeführte Menge an 25 %-igem Hexamethylendiamin wurde zu den Anstrichmitteln gegeben, und die Anstrichmittel wurden gemischt. Die Anstrichmittel wurden dann für Tests verwendet.
46-48. Trocknungsgeschwindigkeiten von reaktiven Anstrichmitteln mit variierenden Verfahren der pH-Einstellungen
Die reaktiven Anstrichmittel aus den Beispielen 43 bis 45 wurden unter Verwendung eines 3,0 Mil-Bird-Applikators auf Glasplatten aufgebracht. Die Platten wurden in einem Raum mit 50 % relativer Feuchtigkeit, 72°F bezüglich der Trocknungsgeschwindigkeiten getestet.
49-51. Bewertungen der reaktiven Anstrichmittel mit variierenden Verfahren der pH-Einstellungen
Reaktive (erfindungsgemäße) Anstrichmittel aus den Beispielen 43 bis 45 wurden unter Verwendung eines 3,0 Mil-Bird-Applikators auf Glasplatten und Metallplatten (mit Chrom vorbehandeltes Aluminium) aufgetragen. Die Platten wurden 24 h lang vor den Tests bei Raumtemperatur trocknen gelassen.
Nach 1 Woche bei Raumtemperatur wurden die Platten wieder getestet.

Claims

Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend: ein in Wasser dispergierbares Alkyd mit Sulfonat-Funktionalität und Acetacetat-Funktionalität; ein monofunktionelles primäres oder ein monofunktionelles cycloaliphatisches sekundäres Amin; ein polyfunktionelles Amin mit mindestens zwei primären Amin-Funktionalitäten und Wasser.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das monofunktionelle primäre oder monofunktionelle cycloaliphatische sekundäre Amin mindestens ein Mitglied einschließt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, sek-Butylamin, t-Butylamin, Morpholin, Piperidin, 3-Methylpiperidin, Pyrrolidin und deren Mischungen.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das monofunktionelle primäre oder monofunktionelle cycloaliphatische sekundäre Amin Ammoniak oder Ammoniumhydroxid einschließt.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das polyfunktionelle Amin mit mindestens zwei primären Amin-Funktionalitäten mindestens ein Mitglied einschließt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiamin (HMDA); 2-Methylpentamethylendiamin; 1,3-Diaminopentan; Dodecandiamin; 1,2-Diaminocyclohexan; 1,4-Diamino cyclohexan; para-Phenylendiamin; Isophorondiamin; Bis(hexamethylen)triamin; Diethylentriamin (DETA); Polyethylenimin; einem Polyamin-Addukt von Ethylenoxid; einem Polyamin-Addukt von Propylenoxid und Mischungen davon.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das polyfunktionelle Amin mit mindestens zwei primären Amin-Funktionalitäten Hexamethylendiamin einschließt.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Zusammensetzung ferner mindestens einen Trockner einschließt.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, in der der mindestens eine Trockner ein Salz von Cobalt, Zirconium, Calcium, Mangan, Blei, Eisen, Zink, Cer, Vanadium, Barium oder Aluminium einschließt.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, in der der mindestens eine Trockner ein 0ctoat oder Naphthenat ist.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, in der der Trockner in einer Menge von 0,005-0,5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Alkydharz, vorliegt.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend: Umsetzen eines Glycols oder eines Polyols mit einer Sulfonat-funktionellen Dicarbonsäure, um ein Sulfonat-funktionelles Addukt zu erhalten; Umsetzen des Sulfonat-funktionellen Addukts zum Erhalt eines Sulfonat-funktionellen Alkyds mit: einer einbasigen Fettsäure, einem Fettsäureester oder einem natürlich vorkommenden partiell verseiften Öl, gegebenenfalls einem Glycol oder einem Polyol und gegebenenfalls einer Polycarbonsäure; Umsetzen des Sulfonat-funktionellen Alkyds zum Erhalt eines Alkyds mit Sulfonat-Funktionalität und Acetacetat-Funktionalität mit einem Mitglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Diketen; 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on; Methylacetacetat; Ethylacetacetat; Isobutylacetacetat; Isopropylacetacetat; Diisopropylcarbinolacetacetat; t-Amylacetacetat; und t-Butylacetacetat; Dispergieren des Alkyds mit Sulfonat-Funktionalität und Acetacetat-Funktionalität in Wasser; Umsetzen des dispergierten Alkyds mit Sulfonat-Funktionalität und Acetacetat-Funktionalität mit einem monofunktionellen primären oder einem monofunktionellen cycloaliphatischen sekundären Amin, um ein Alkyd mit Enamin-Funktionalität zu erhalten; und Mischen des Alkyds mit Enamin-Funktionalität mit einem polyfunktionellen Amin mit mindestens zwei primären Amin-Funktionalitäten, um die wässrige Beschichtungszusammensetzung zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Sulfonat-funktionelle Dicarbonsäure ein Mitglied ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 5-Sodiosulfoisophthalsäure, Dimethyl-5-sodiosulfoisophthalat, Lithium-5-sulfoisophthalsäure, Dimethyllithium-5-sulfoisophthalat, Kalium-5-sulfoisophthalsäure und Dimethylkalium-5-sulfoisophthalat.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem das Sulfonat-funktionelle Alkyd mit t-Butylacetacetat umgesetzt wird, um das Alkyd mit Sulfonat-Funktionalität und Acetacetat-Funktionalität zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem das monofunktionelle primäre oder monofunktionelle cycloaliphatische sekundäre Amin mindestens ein Mitglied einschließt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, sek-Butylamin, t-Butylamin, Morpholin, Piperidin, 3-Methylpiperidin; Pyrrolidin und deren Mischungen,
Verfahren nach Anspruch 10, in dem das polyfunktionelle Amin mit mindestens zwei primären Amin-Funktionalitäten mindestens ein Mitglied einschließt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiamin (HMDA); 2-Methylpentamethylendiamin; 1,3-Diaminopentan; Dodecandiamin; 1,2-Diaminocyclohexan; 1,4-Diaminocyclohexan; para-Phenylendiamin; Isophorondiamin; Bis(hexamethylen)triamin; Diethylentriamin (DETA); Polyethylenimin; einem Polyamin-Addukt von Ethylenoxid; einem Polyamin-Addukt von Propylenoxid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem das polyfunktionelle Amin mit mindestens zwei primären Amin-Funktionalitäten Hexamethylendiamin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem das monofunktionelle primäre oder monofunktionelle cycloaliphatische sekundäre Amin Morpholin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Hydroxylgruppen des Sulfonat-funktionellen Alkyds mit mindestens einem Mitglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacetacetat, Ethylacetacetat, Isobutylacetacetat, Isopropylacetacetat, Diisopropylcarbinolacetacetat, t-Arnylacetacetat; und t-Butylacetacetat, umgeestert werden.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem das Sulfonat-funktionelle Alkyd mit Diketen oder 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on umgesetzt wird.