MXPA05006661A

MXPA05006661A - Sistemas alquidicos sulfonados funcionalizados con acetoacetato, acuosos, de auto-reticulacion.

Info

Publication number: MXPA05006661A
Application number: MXPA05006661A
Authority: MX
Inventors: Kuo Thauming
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2005-08-16
Also published as: DE60305972D1; EP1572818A1; WO2004061026A1; ATE328974T1; CN1729262A; DE60305972T2; EP1572818B1; JP2006511669A; US6683132B1; AU2003296467A1

Abstract

Se divulgan composiciones de recubrimiento acuosas de auto-reticulacion que comprenden un alquido dispersable en agua que tiene tanto funcionalidad de sulfonato como de acetoacetato, una amina primaria bi- o poli-funcional adecuada y una amina primaria monofuncional o amina secundaria cicloalifatica. La reticulacion de la composicion incluye el curado oxidante por medio de los segmentos de acido graso del alquido, y la reticulacion por medio de la reaccion entre los grupos acetoacetato del alquido y los grupos de amina primaria de la amina polifuncional. Los sistemas alquidicos acuosos divulgados no requieren la presencia de aminas para el proposito de dispersar los alquidos, mientras que exhiben tiempos de libre pegajosidad y de secado completo superiores cuando se usan en composiciones de recubrimiento. Los niveles de desempeno se obtienen con lo que hasta ahora han requerido incrementos en el peso molecular y Tg, con un incremento concomitante en los niveles de VOC. Tambien se divulgan metodos para hacer las composiciones inventivas.

Description

SISTEMAS ALQUIDICOS SULFORADOS FUNCIONALIZADOS CON ACETOACETATO, ACUOSOS, DE AUTO-RETICULACION ANTECEDENTES DE LA INVENCION Campo de la Invención La presente invención se relaciona a composiciones de recubrimiento acuosas de auto-reticulación, y más particularmente, a composiciones de recubrimiento que contienen un alquido sulfonado funcionalizado con acetoacetato, un agente de reticulación que incluye por lo menos dos funcionalidades de amina primaria, y una amina primaria monofuncional o una amina secundaria cicloalifática monofuncional . Las composiciones de acuerdo con la invención se reticulan por la via de la reticulación oxidante, como lo hacen las composiciones alquidicas convencionales, asi como por la via de la reacción entre la funcionalidad de acetoacetato del alquido y las aminas primarias del agente de reticulación. Los alquidos de auto-reticulación, dispersables en agua de la presente invención son particularmente útiles en o como recubrimientos, adhesivos, tintas, aprestadores y barnices de sobreimpresión . Descripción de la Técnica Relacionada En años recientes, esfuerzo considerable se ha gastado por la industria de recubrimientos para desarrollar formulaciones de recubrimiento de bajo o cero VOC (compuesto orgánico volátil) . Los reglamentos para limitar la cantidad de contenido de VOC de recubrimientos industriales han favorecido la investigación y el desarrollo para explorar nuevas tecnologías dirigidas en reducir las emisiones de solventes a partir de las operaciones de recubrimientos basados en solventes industriales tal como la industria automotriz, aparatos electrodomésticos, metal general, muebles y similares. Una tecnología implica el reemplazo de solvente orgánicos con agua, y es de particular interés por las razones obvias de disponibilidad, costo y aceptabilidad ambiental. Sin embargo, mientras que el avance de las composiciones basadas en solvente orgánico causa beneficios a la salud y de seguridad, las composiciones de recubrimiento acuosas deben cumplir o exceder los estándares de desempeño esperados de las composiciones basadas en solvente. La necesidad para cumplir o exceder tales estándares de desempeño estable un interés sobre las características y propiedades de dispersiones poliméricas que llevan agua usadas en composiciones de recubrimiento acuosas . Las dispersiones poliméricas que llevan agua se han preparado a partir de cada uno de los tres tipos de polímero formadores de película industriales, primarios: poliésteres, acrílicos y alquidos. De los tres tipos de polímero, las resinas alquídicas que llevan agua exhiben estabilidad del recubrimiento significativamente superior que las resinas de poliéster que lleva agua y las resinas acrílicas que llevan agua. Además, las resinas alquídicas, debido a su peso molecular relativamente bajo, exhiben estabilidad formadora de película excepcional que se traduce en muy alto brillo en la película de recubrimiento final. Se desarrollan propiedades de resistencia, como con los alquidos que llevan solvente tradicionales, por la via de la reticulación oxidante de la película alquidica. Sin embargo, mientras que los polímeros alquídicos conocidos han mostrado, y continúan mostrando, promesa, ellos tienen tiempo de "secado" y/o curado relativamente lentos, particularmente a temperaturas ambientales. En un intento para dirigirse a tales problemas, los híbridos de alquidos que llevan agua y polímeros acrílicos de peso molecular relativamente alto, han recibido atención considerable. Sin embargo, aun permanece una necesidad por un alquido que lleva agua que tenga propiedades de reticulación mejoradas. También recibiendo mucha atención están los alquidos que llevan agua neutralizados con amina que tienen grupos carboxilos libres, y así un valor de ácido más alto. Estos alquidos desafortunadamente son susceptibles a la soponificación a partir de la neutralización usada para dispersarlos en agua, dando por resultado una pérdida del desempeño durante el almacenamiento. Las porciones de semiéster ácido pendientes de estos alquidos que llevan agua neutralizados con amina son susceptibles a hidrólisis como un resultado de la neutralización de los grupos carboxilo necesarios para efectuar la dispersión de estos alquidos en el portador acuoso. La amina usada para neutralizar el alquido que lleva agua tiende a hidrolizar los enlaces de éster, como un resultado del efecto anquimérico. Esto resulta en una reducción en el pH del sistema, con el potencial para la pérdida adicional de la estabilidad. Los científicos han intentado eliminar este efecto a través de la selección cuidadosa de la materia prima, con el fin de obtener enlaces de éster más estables. Ejemplos de tal selección de material son la inclusión del ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico en la cadena alquídica, en lugar de ácidos dicarboxílicos aromáticos, y el uso de glicoles que no tienen átomos de hidrógeno enlazados al carbono que está beta al grupo hidroxi, y así al grupo éster subsecuente. Tales glicoles incluyen ciclohexano dimetanol, 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentano diol, trimetilolpropano y neopentilglicol . También se ha utilizado el uso de polietilenglicoles como monómeros en los alquidos para ayudar a dispersar el polímero en el agua, disminuyendo de esta manera el nivel de contenido de carboxilo necesario para producir una dispersión. La hidrólisis exhibida no obstante ha asegurado que, en el mejor de los casos, los alquidos neutralizados con amina representan una solución a corto plazo para el problema de proporcionar recubrimientos que llevan agua con la estabilidad deseada. Aun permanece una necesidad para alquidos que llevan agua que no requieran neutralización para dispersión, y que exhiban propiedades de reticulación mejoradas cuando se comparan con los alquidos que llevan agua que se curan solamente por la vía de la reticulación auto-oxidante. J. Stewart Witzeman y colaboradores, en un artículo intitulado "Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins" en la expedición de Octubre de 1990 de Journal of Coatings Technology, resumen varios métodos para la acetoacetilación de poliéster y resinas acrílícas que contiene porciones hidroxilo. Estos ejemplos no son dirigidos hacia los alquidos o poliésteres que llevan agua, ni en realidad a cualquiera de los sistemas de auto-reticulación. F. Del Rector y colaboradores, en un artículo intitulado "Applications for Acetoacetyl Chemistry in Thermoset Coatings" contenido en la expedición de Abril de 1989 de Journal of Coatings Technology, describen varios medios para reticular recubrimientos que contienen resinas acrílícas -o de poliéster que tienen porciones acetoacetilo . Incluido en esta discusión está el uso de diaminas como un agente de reticulación para tales sistemas. La patente norteamericana No. 5,288,804 (la patente ?804) divulga varios tipos de polímeros que tienen por lo menos dos grupos acetoacetato . Los sistemas descritos requieren un componente de reticulación que tiene por lo menos dos grupos que reaccionarán con un grupo acetoacetato, por lo menos uno de los cuales es un grupo aldimina aromática que se dice que tiene una reactividad relativamente baja con el agua cuando se compara con su reactividad con un grupo acetoacetato. Aunque un alquido funcional de acetoacetato es descrito en la patente 804, el alquido está basado en solvente antes que dispersado en agua, y no aparece para ser adecuado para la dispersión en agua, que tiene un número de ácido antes de la etapa de acetoacetilación de menos de 10. Un alquido que es de otra manera similar a aquel descrito en la patente ? 80 , pero que tiene un número de ácido que lo hace adecuado para dispersión en agua, requeriría una etapa de neutralización convencional, con el fin de efectuar la disolución o dispersión. Por ejemplo, la patente ?804 enseña en el Ejemplo 10 el uso de una amina terciaria, trietilamina, para neutralizar un ¦ poliéster acetoacetilado que tiene un valor de ácido de 97.6. Una principal desventaja de esta técnica de neutralización es el problema de saponificación que sufre durante el almacenamiento de los iones carboxilo creados durante la neutralización. Los iones carboxilo, que están en estrecha proximidad a los enlaces de éster de la cadena principal alquídica, aceleran la hidrólisis de los enlaces de éster, dando por resultado la segmentación de la cadena principal por la vía del efecto anquimérico. Las porciones de carboxilo resultantes liberadas durante la hidrólisis disminuyen el pH del sistema, dando por resultado de esta manera una probabilidad incrementada de saponificación adicional. Claramente, un alquido funcional de acetoacetato dispersable en agua que no se somete a tales problemas de soponificación sería un avance significante en la técnica. La patente norteamericana No. 5,498,659 describe una formulación polimérica acuosa de un paquete que contiene un portador acuoso; un polímero que tiene tanto porciones pendientes funcionales de ácido como porciones pendientes funcionales de acetoacetilo; una amina polifuncional "no polimérica" (definida como menos de aproximadamente 2,000 g/mol) ; y base. Alternativamente, se pueden utilizar dos o más polímeros separados, uno de los cuales tiene funcionalidad de ácido, y uno de los cuales tiene funcionalidad de acetoacetato. La cantidad de base usada es suficiente para inhibir la gelación que de otra manera ocurriría como un resultado de la reticulación entre las porciones de acetoacetato del polímero y las porciones de amina de la amina polifuncional . Los polímeros divulgados son de naturaleza acrílica y requieren neutralización para efectuar la dispersión en agua, con los problemas acompañantes ya discutidos.

La patente norteamericana No. 5,484,849 divulga una composición formadora de película de auto-reticulación que incluye un polímero de vinilo que contiene porciones de acetoacetato pendientes, y un material autooxidable . El material autooxidable puede ser resinas alquídicas que contienen ácidos grasos. La patente norteamericana No. 5,378,757 divulga una resina alquídica disipable en agua que tiene funcionalidad de sulfonato. La resina alquídica se prepara al hacer reaccionar por lo menos un monoglicérido, un ácido policarboxílico, y un aducto de sulfomonómero de poliol que contiene por lo menos un grupo sulfonato. La neutralización de la resina alquídica sulfonada no es requerida para efectuar la dispersión de la resina en agua. La reticulación exhibida por la resina es un resultado de la reticulación auto-oxidante típica de los alquidos convencionales . La patente norteamericana No. 6,262,149 divulga un látex basado en agua de una dispersión alquídica que lleva agua modificada con acrílico. El alquido modificado con acrílico es una resina híbrida preparada mediante la polimerización con monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un alquido que lleva agua que tiene por lo menos una funcionalidad de sulfonato pendiente. Los monómeros etilénicamente insaturados incluyen monómeros que contienen porciones de acetoacetilo que tienen funcionalidad oxidante latente . A pesar de las diversas técnicas ya descritas, mediante las cuales se obtienen recubrimientos acuosos que tienen más o menos propiedades de recubrimiento satisfactorias, aun permanece una necesidad en la técnica por un alquido dispersable en agua que exhiba propiedades de recubrimiento típicas de los alquidos basados en solvente convencionales, que no requiera neutralización para la dispersión en un medio acuoso, y que exhiba tanto la reticulación oxidante de alquidos convencionales, así como un mecanismo de reticulación secundario que pueda ser controlado por separado para adaptarse a las necesidades del formulador de recubrimientos. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención proporciona una composición de resina alquídica acuosa, novedosa. Más particularmente, la invención proporciona una composición de recubrimiento novedosa curable a temperaturas ambientales, la composición que comprende una resina alquídica dispersable en agua que contiene tanto funcionalidad de sulfonato como funcionalidad de acetoacetato; una cantidad de amina primaria o secundaria cicloalifática suficiente para convertir por lo menos una porción de los grupos acetoacetato pendientes en la composición acuosa a grupos en amina pendientes, con el fin de estabilizar la composición durante el almacenamiento; y un agente de reticulación, de preferencia un agente de reticulación alifático, que contiene por lo menos dos funcionalidades de amina primaria capaces de reaccionar con la funcionalidad de acetoacetato del alquido. La invención también proporciona métodos para preparar tales alquidos dispersables en agua, por ejemplo, mientras la transesterificación de las funcionalidades de hidroxilo y un alquido dispersable en agua, sulfonado, con un alquilacetoacetato . La invención además proporciona composiciones de recubrimiento novedosas, que incluyen las composiciones de resina acuosas, novedosas de la invención. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La invención proporciona una resina alquidica dispersable en agua, reticulable. En una modalidad, la resina alquidica proporciona una composición de recubrimiento que tiene un bajo contenido de VOC mientras que retiene buena estabilidad al almacenamiento y buena estabilidad de recubrimiento. La composición de recubrimiento que contiene la resina alquidica dispersable en agua de la presente invención requiere significativamente menos solvente; de menos de 25% en peso a tan bajo como 1% en peso, o aun cero contenido de VOC. El alquido dispersable en agua de la presente Invención proporciona una composición de recubrimiento que permanece dispersable en la ausencia sustancial de un solvente orgánico, retiene las propiedades deseables de un alquido y produce recubrimientos que tienen rápido curado, y buena resistencia al ácido y a la sustancia cáustica . Los alquidos funcionales de acetoacetato de la presente invención se pueden obtener al hacer reaccionar alquidos funcionales de sulfonato que tienen funcionalidad de hidroxilo con ya sea un alquilacetoacetato o diceteno (acetil ceteno) . Generalmente, las resinas alquidicas que llevan agua sulfonadas pueden ser preparadas al hacer reaccionar un ácido graso monobásico, éster graso, o aceite parcialmente saponificado que surge de manera natural; un glicol o poliol; un ácido policarboxilico; y un sulfomonómero o aducto de sulfomonómero que contiene por lo menos un grupo sulfomonómero . Los alquidos funcionales de sulfonato son descritos, por ejemplo, en las patentes norteamericanas Nos. 5,378,757 y 5,530,059, ambas de las cuales son incorporadas en el presente por referencia. El ácido graso monobásico, éster graso, o aceite parcialmente saponificado que surge de manera natural de preferencia se selecciona de las fórmulas (I) , (II) y (III) : en donde el grupo R es un grupo alquilo de C8-C2o. Más de preferencia, el grupo R es uno de los siguientes: R= LINOLEICO LINOLENICO R= OLEICO El ácido graso monobásico, éster graso, o aceite parcialmente saponificado que surge de manera natural de preferencia se prepara al hacer reaccionar un ácido graso o aceite con un poliol. Ejemplos de aceites adecuados incluyen, pero no están limitados a, aceite de girasol, aceite de cánola, aceite de resino deshidratado, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de pescado, aceite de linaza, aceite de oiticica, aceite de soya y aceite de tung, grasa de animal, aceite de ricino, manteca de cerdo, aceite de núcleo de palma, aceite de cacahuate, aceite de perilla, aceite de cártamo, aceite de cebo, aceite de nogal y similares. Ejemplos adecuados de ácidos grasos solos o como componentes de aceite incluyen, pero no están limitados a, ácido de cebo, ácido de soya, ácido mirístico, ácido de linaza, ácido crotónico, ácido versático, ácido de coco, ácido graso de aceite de pulpa química, ácido de colofonia, ácido neodecanoico, ácido neopentanoico, ácido isosteárico, ácido de 12-hj droxi.esteárico, ácido de semilla de algodón y similares . El glicol o poliol es de preferencia seleccionado de glicoles alifáticos, aliciclicos y aril alquilicos . Ejemplos adecuados de glicoles incluyen, pero no están limitados a, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, hexaetilenglicol, heptaetilenglicol, octaetilenglicol, nonaetilenglicol, decaetilenglicol, 1, 3-propanodiol, 2,4-dimetil-2-etil-hexano-l, 3-diol, 2, 2-dimetil-l, 2-propanodiol, 2-etil-2-butil-l, 3-propanodiol, 2-etil-2-isobutii-l , 3-propanodiol, 1 , 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2, 4-tetrametil-l, 6-hexar.cdiol, tiodietanol, 1, 2-ciclohexanodimetanol, 1 , 3-ciclohexanodimetanol, 1,4- ci-clohexano-dimetanol, 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol, 2,2,4-tetrametil-1, 3-ciclobutano-diol, p-xilenodiol, hidroxipi-valato de hidrcxipivalilo, 1, 10-decanodiol, bisfenol A hidrogenado, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeri-tritol, eritritol, treitol, dipentaeritritol, sorbitol, glicerina, anhidrico trimelitico, dianhidrido piromelitico, ácido dimetilolpropicónico y similares. El ácido o anhídrido policarboxilico de preferencia se selecciona del grupo que consiste de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido o anhídrido ftálico, ácido adípico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, 'ácido dodecanedioico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1, 3-ciclohexano-dicarboxílico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido o anhídrido succínico, ácido 2, 6-naftalendicarboxílico, ácido glutárico y ásteres de los mismos. Las resinas alquídicas que llevan agua sulfonadas útiles en la invención de preferencia tiene un valor K, definido como el número total de moles (Mt) de cada reactivo dividido entre los equivalentes totales de la funcionalidad de ácido (Ea) , de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 1.5, o de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 1.25, y un valor R, definido como los equivalentes totales de funcionalidad de hidroxilo (E0H) dividido entre los equivalentes totales de la funcionalidad de ácido (Ea) de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 2.0, o de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 1.5. El valor K es una medición del peso molecular de una resina, que se incrementa conforme el valor K disminuye a 1.00. Puesto que las resinas de peso -molecular más alto són frecuentemente preferidas, los valores K que están cercanos a 1.00 son más preferidos. El valor R es proporcional a los equivalentes en exceso de la funcionalidad de hidroxilo usado en la síntesis de resina. Un exceso de funcionalidad de hidroxilo es frecuentemente preferido; sin embargo, este exceso no debe ser tan alto para transformar el recubrimiento resultante sensible al agua. De preferencia, un valor R de 1.0 a aproximadamente 1.5 es seleccionado, para minimizar la sensibilidad al agua. Sin embargo, puesto que las f ncionalidades de hidroxilo en exceso del alquido inventivo son acetoacetiladas, la sensibilidad de la resina al agua debido a la funcionalidad de hidroxilo en exceso es efectivamente reducida. El sulfomonómero del aducto de sulfomonómero es ya sea un monómero difuncional o monofuncional que contiene un grupo -S03M unido a un núcleo aromático, donde M es hidrógeno o un ion metal tal como, for ejemplo, Na+, Li+, K+, Ca2+, Cu2+, Fe2+ o Fe3+. El sulfomonómero como un componente de monómero difuncional puede ser un ácido dicarboxílico (o un derivado del mismo) que contiene un grupo -S03M donde M es como se define en lo anterior. Los ejemplos adecuados del núcleo aromático al cual el grupo -SO3M puede ser unido incluyen, pero no están limitados a, benceno, naftaleno, antraceno, difenilo, oxidifenilo, sulfonil-difenilo y metilendifenilo . Especialmente se obtienen buenos resultados cuando el monómero difuncional es una sal de sodio de un ácido sulfoisoftálico, un ácido sulfotereftálico, un ácido sulfoftálico, un ácido 4-sulfo-naftalen-2 , 7-dicarboxilico o derivados de los mismos. Más de preferencia, el monómero difuncional es ácido 5-sodiosulfoisoftálico o un derivado tal como 5-sodiosulfoisoftalato de dimetilo. Otros monómeros difuncionales preferidos son ácido 5-sulfoisoftálico de litio, 5-sulfoisoftalato de dimetil-litio, ácido 5-sulfoisoftálico de potasio y 5-sulfoisoftalato de dimetil potasio. Otros monómeros difuncionales efectivos que contienen un grupo sulfonato (-SO3M) unido a un núcle aromático incluyen sales de metal de ácidos sulfónico aromáticos y sus ésteres respectivos de la fórmula (IV) : en donde X es un radical hidrocarburo aromático trivalente, Y es un radical hidrocarburo aromático di alente, R' es hidrógeno o un grupo alquilo de uno a cuatro átomos de carbono, M' es hidrógeno, Na+, Li+ o K+. Ejemplos ode monómeros preferidos de la fórmula (IV) incluyen, pero no están limitados a, 4-sodiosulfofenil-3 , 5-dicarbometo-xibencensulfonato, 4-litiosulfofenil-3, 5-dicarbometoxi-bencensulfonato y 6-sodiosulf?-2-naftil-3, 5-dicarbometoxi-bencensulfonato . Todavía otros monómeros difuncionales efectivos que contienen un grupo —SO3M unido a un grupo aromático incluyen sales de metal de ácidos sulfodifenil éter dicarboxílicos o ásteres de los mismos de la fórmula (V) : en donde R" es hidrógeno, un grupo alquilo de uno a ocho átomos de carbono, o fenilo, y M" es hidrógeno, K+, Na+ o Li+. Ejemplos de monómeros preferidos incluyen, pero no están limitados a, 5- [4- ( sodiosulfo) fenoxi] isoftalato de dimetilo, 5- [4- (sodiosulfo) fenoxi] tereftaláto dimetilo y ácido 5- [4- (sodiosulfo) fenoxi] -isoftálico. Ejemplos adicionales de tales monómeros se divulgan en la patente norteamericana No. 3,734,874, incorporada en la presente por referencia. El tipo y la cantidad de monómero de sulfonato de metal usado para la dispersabilidad en agua se puede variar para obtener resinas alquidicas que contienen iones útiles. Tampoco como 2 por ciento en mol basado en el contenido de ácido carboxilico total impartirá un grado significante de miscibilidad en el agua; sin embargo, se prefiere por lo menos 3 por ciento. Los poliésteres solubles en agua se pueden formular con tanto como 20 por ciento en mol del sulfonato de metal. Sin embargo, un limite superior práctico basado en la cantidad de intermediario inductor de ramificación requerido para contrarrestar los efectos de la sensibilidad del agua es 9 por ciento, de preferencia 6 por ciento . Los sulfonatos de metal que son mucho más preferidos incluyen ácido 5-sodiosulfoisoftálico, 5-sodiosulfoisoftalato de dimetilo, ácido 5-sulfoisoftálico de litio, · 5-sulfoisoftalato de dimetil-litio, ácido 5-sulfoisoftálico de potasio, 5-sulfoisoftalato de dimetil potasio, ácido 3-sodiosulfobenzoico y similares. Opcionalmente, el sulfomonómero reaccionado con un poliol para producir un aducto de sulfomonómero de poliol (por ejemplo un diol) puede ser un sulfomonómero monofuncicnal que contiene por lo menos un grupo sulfonato que se puede hacer reaccionar con un poliol que contiene por lo menos tres grupos droxilo. El sulfomonómero monofuncional de preferencia s seleccionado del siguiente grupo de sulfomonómeros : donde X' es CH2, S02 u 0, y M'" es un metal alcalino o alcalinotérreo . Cuando el aducto de sulfomonómero de poliol se prepara al hacer reaccionar un sulfomonómero difuncional con un poliol, el poliol es de preferencia un diol. Ejemplos adecuados de dioles incluyen aquellos descritos en lo anterior, con los siguientes dioles que son más preferidos: etilenglicol, dietilenglicol, 2, 2, -trimetil-l, 3-pentanodiol, 1, 4-ciclohexanodimetanol, 1, 3-ciclohexanodimetanol, hidroxi-pivalato de hidroxipivalilo, dipropilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1, 10-decanodiol, 1, 3-butanodiol, bisfenol A hidrogenado, 1, 4-butanodiol y neopentilglicol . Además del poliol reaccionado con el ácido graso, éster graso o aceite parcialmente saponificado que surge de manera natural de acuerdo con la etapa preferida, y además del poliol usado en la preparación del aducto de sulfomonomero a partir de un sulfomonomero monofuncional, una cantidad adicional de un poliol u otro agente de ramificación tal como un ácido policarboxílico se puede utilizar para incrementar el peso molecular y la ramificación de la resina alquidica que lleva agua. Estos agentes de ramificación de preferencia son seleccionados de trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, treitol, dipentaeritritol, sorbitol, glicerina, anhídrido trimelitico, anhidrico piromelitico, ácido dimetilolpropiónico y trimetilolpropano . El alguido sulfonado de acuerdo con la invención de esta manera puede comprender una resina alquidica dispersable en agua hecha de porciones de los productos de reacción: (a) aproximadamente 30 a 80 por ciento en peso de un ácido graso monobásico, éster graso, o aceite parcialmente saponificado que surge de manera natural, (b) aproximadamente 10 a 40 por ciento en peso de un glicol o poliol, (c) aproximadamente 10 a 40 por ciento en peso de un ácido policarboxilico, y (d) de una cantidad menor hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de un sulfomonómero o aducto de sulfomonómero que contiene por lo. menos un grupo sulfomonómero, en donde el por ciento en peso del sulfomonómero o aducto está basado en el peso del sulfomonómero o grupo sulfomonómero, en donde, cuando los porcentajes en peso de (a) hasta (d) se convierten a sus moles y equivalentes respectivos, el número total de moles, Mt, dividido entre los equivalentes funcionales de funcionalidad de ácido, EA, está de preferencia entre 1.0 y 1.5 (valor K) ; y los equivalentes totales de funcionalidad de hidroxilo, E0H, dividido entre los equivalentes totales de funcionalidad de ácido EA, está de preferencia entre 1.0 y 2.0 (valor R) . Los alquidos de esta invención pueden ser estirenados (polimerizados con injerto de radicales libres con monómero de estireno) , acrilados (polimerizados con injerto de radicales libres con varios monómeros de acrilato, de preferencia metacrilato de metilo) , detenidos en la cadena (terminados en la cadena con ácido benzoico u otros ácidos monobásicos aromáticos) , o de otra manera modificados como es conocido para aquellos expertos en la técnica de resinas alquídicas, con el fin de modificar las propiedades de aplicación y desempeño de los alquidos. La acetoacetilación de la resina alquidica se puede realizar mediante el tratamiento con diceteno (acetil ceteno) ; mediante una reacción térmica con 2,2, 6-trimetil-4H-1, 3-dioxin-4-ona; o mediante la transesterificación con un alquilacetoacetato . Ejemplos de alquilacetoacetatos adecuados incluyen, pero no están limitados a, acetoacetato de metilo, acetoacetato . de etilo, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de isopropilo y acetoacetato de diisopropil carbinol. Se prefiere el uso de acetoacetato de t-amilo o acetoacetato de t-butilo. La velocidad de la reacción de acetoacetilación se pueden incrementar mediante la adición de un catalizador. Ejemplos de tales catalizadores incluyen, pero no están limitados a, dimetilaminopiridina, tetrametilguanidina y catalizadores de metal tal como isopropóxido de titanio o dilaurato de dibutilestaño . La acetoacetilación descrita se puede llevar a cabo en los alquidos sulfonados de la invención ya sea directamente, o en la presencia de un solvente. Los solventes útiles para conducir la transacetoacetilación son aquellos que no contienen funcionalidades que reaccionarían con el agente de acetoacetilación. Tales solventes incluyen solventes aromáticos, solventes alifáticos, ásteres, cetonas y éteres. Ejemplos de solventes aromáticos incluyen, pero no están limitados a, tolueno o xileno. Ejemplos de solventes alifáticos incluyen, pero no están limitados a, hexano. Ejemplos de solventes de éster incluyen, pero no están limitados a, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de propilo, acetato de isobutilo, acetato de butilo, acetato de metil amilo, acetato de amilo, isobutirato de isobutilo, acetato de 2-etoxietilo, acetato de 2-butoxietilo, acetato de 2-etilhexilo, diacetato de etilenglicol, acetato de 2- (2-etoxietoxi) etilo y acetato de 2- (2-butoxietoxi) etilo . Ejemplos solventes de cetonas incluyen, pero no están limitados a, metil etil cetona, acetona, metil propil cetona, metil isobutil cetona, metil isoamil cetona, metil amil cetona, ciclohexanona y diisobutil cetona. Ejemplos de éteres incluyen, pero no están limitados a, tetrahidrofurano, éter dxmetílico de propilenglicol, éter dxmetílico de di (propilenglicol) y dibenzoato de di (propilenglicol) . Como es mencionado en lo anterior, la reticulación ocurre cuando las porciones funcionales de acetoacetoxi reaccionan con las aminas primarias del agente de reticulación. Como también sé mencionó, las composiciones poliméricas basadas en agua novedosas y formulaciones de la invención incluyen una cantidad efectiva de amina, de preferencia una amina primaria o una amina secundaria clicloalifática, para inhibir la reacción prematura entre las porciones pendientes funcionales de acetoacetoxi del alquido y las porciones funcionales de la amina del agente de reticulación, que de otra manera darían por resultado la gelación. Además, los polímeros acuosos que contienen funcionalidad de acetoacetato pendiente están propensos a la hidrólisis en agua, particularmente en el enve ecimiento térmico. La hidrólisis ocurre a casi cualquier pH, produciendo ácido acetoacético, que a su vez se descompone a acetona y dióxido de carbono. donde R es la cadena principal de la resina alquidica. Después de la dispersión del alquido de la "presente invención en- agua, y opcionalmente la neutralización de cualquiera acidez residual de la dispersión, este problema de hidrólisis se puede eliminar al tratar el polímero de acetoacetato acuoso, con un equivalente molar de amoníaco o una amina primaria tal como etanolamina, metil amina o isopropil amina. Las aminas secundarias cicloalifáticas tales como morfolina, piperidina o pirrolidina, también pueden ser empleadas. Típicamente, el polímero primero se ajusta a un pH básico, de preferencia un pH mayor que 9, antes de adicionar un equivalente molar de amina para la formación de enamina. Bajo estas condiciones se forma la enamina. Aunque sería aceptable ajustar el pH del sistema a solo aproximadamente 7.0, la elevación del pH a 9.0 asegura la formación de la enamina así como mejora la compatibilidad del sistema con los aditivos normalmente usados en recubrimientos a pH más altos. La reacción para formar la enamina es generalmente rápida, con la ' velocidad de formación que se incrementa con la temperatura. En general, la formación de enamina es sustancialmente completa dentro de 24 horas, aunque en la práctica la enamina es rápidamente formada. Un procedimiento alternativo es elevar el- pH a aproximadamente 9, permitir que el sistema se equilibre y reajustar el pH a aproximadamente 9 para reemplazar la amina consumida por la formación de enamina . La enamina formada luego es estable a la hidrólisis: R1 es la cadena principal de la resina alquidica, y R2 es el residuo de la amina primaria o secundaria cicloalifática . La cantidad de amoniaco o amina utilizada debe ser por lo menos equivalente a la cantidad de acetoacetato en el polímero. Las aminas primarias estéricamente impedidas tales como t-butil amina, y aminas aromáticas tales como anilina, son menos adecuadas, debido a la formación de enamina incompleta. La formación de enamina es una reacción reversible, de modo que el amoníaco o amina se evapora después de la formación de película y la exposición al aire ambiental, el acetoacetato pendiente es regenerado en la película. La composición húmeda es muy estable en el almacenamiento, sin embargo, mientras que se almacena bajo condiciones (tal como un recipiente cerrado) donde la amina/amoníaco no se puede evaporar. En realidad, la reacción de reticulación deseable, como entre estas porciones mutuamente reactivas, no ocurre completamente hasta después de la evaporación de los componentes volátiles de la formulación polimérica acuosa novedosa en la aplicación a un substrato . La amina primaria de esta manera es adicionada a la formulación para el propósito de estabilizar el grupo acetoacetato, a través de la formulación reversible de la enamina. Debido a que la formulación inventiva depende la funcionalidad de sulfonato para hacer la dispersión acuosa, el valor de ácido de la formulación inventiva está por debajo del nivel necesario para permitir su dispersión acuosa en la neutralización. Como resultado, la cantidad de amina libre presente es mucho menor que cuando una amina se proporciona para el propósito de neutralizar un alquido de número de ácido alto, para permitir su dispersión acuosa. Consecuentemente, la tendencia de la formulación inventiva hacia la saponificación es sustancialmente reducida. Además, aunque el amoniaco o una amina son ventajosamente adicionados a las composiciones de la invención reivindicada, los alquidos funcionales de acetoacetoxi de presente invención no requieren neutralización para dispersión en agua. Asi, el ajuste el pH previamente mencionado y la formación de enamina pueden ocurrir antes de emplear el alquido funcional de acetoacetoxi en una composición de recubrimiento completamente formulada, o subsecuente a la generación de una composición. Sin embargo, es deseable proporcionar la formación de enamina ,al alquido funcional de acetoacetoxi antes del uso en una composición de recubrimiento, para evitar posibles interacciones de las porciones acetoacetoxi reactivas del polímero con los componentes de la receta de recubrimiento. ? pesar de todo, la etapa de neutralización usada en los alquidos funcionales de carboxilo convencionales es innecesaria de acuerdo con la presente invención. Subsecuente a la formación de enamina del alquido funcional de acetoacetoxi, una cantidad predeterminada de la amina polifuncional mencionada en lo anterior que tiene por lo menos dos porciones funcionales de amina puede ser introducida en los contenidos del reactor agitados, típicamente durante un periodo de tiempo de 5 a 15 minutos o más largo. La amina polifuncional, al ser adicionada a los contenidos del reactor, puede disolverse en la fase continua del alquido, o puede llegar a ser distribuida entre las fases continua y dispersada. Suficiente amina polifuncional de esta manera es incorporada en los contenidos del reactor para causar que la composición polimérica en la misma para que típicamente contenga aproximadamente 0.5 a 1.5 porciones pendientes funcionales de tipo acetoacetoxi por porción funcional de amina. De manera sorprendente, la composición polimérica así producida es muy estable cuando se almacena a temperatura ambiente . Opcionalmente, la amina polifuncional mencionada en lo anterior puede ser introducida durante la manufactura de la composición de recubrimiento antes de la aplicación del recubrimiento . El compuesto que contiene amina polifuncional (que posee por lo menos dos porciones funcionales de aminas) típicamente tiene un peso de fórmula química de menos, de aproximadamente 2,000 gramos por mol, y de preferencia tiene un peso de fórmula química de menos de aproximadamente 1,000 gramos por mol, aunque en algunos casos puede ser ventajoso una amina polifuncional polimérica de más alto peso molecular. Por consiguiente, las aminas polifuncionales adecuadas para propósitos de la presente invención incluyen aquellas aminas alifáticas y cicloalifáticas que tiene de 2 a 10 grupos amino primario y/o secundario, y de 2 a 100 átomos de carbono. Las aminas polifuncionales no poliméricas adecuadas incluyen, pero no están limitadas a, hexametilendiamina ("HMDA") ; 2-metil pentametilendiamina; 1, 3-diaminopentano; dodecano diamina; 1,2-diamino ciclohexano; 1,4-diamino ciclohexano; para-fenilendiamina; isoforona diamina; bis-hexametilentrimina; dietilentriamina ("DETA") ; y combinaciones de las mismas. Las aminas polifuncionales poliméricas adecuadas incluyen, pero no están limitadas a, poliaminas, polietilenimina y polialilamina . Otras aminas polifuncionales que son adecuadas incluyen aquellas que contienen aductos de óxido de etileno y de propileno, tal como las series "JEFFAMINE" de "D", "ED", ?" y "XTJ" disponibles de Huntsman Chemical Corporation, Salt Lake City, Utah. Las aminas polifuncionales preferidas incluyen aquellas tiene de 2 a 4 grupos amino primarios y de 2 a 20 átomos de carbono. Las aminas polifuncional particularmente preferidas incluyen hexametilendiamina ("HMDA") , dietilentriamina ("DETA") , y combinaciones de las mismas. Antes del uso, la formulación polimérica acuosa reticulable inventiva puede ser almacenada a temperatura ambiente en un recipiente convencional tal como una lata de metal, un tubo de plástico comprimible, una botella de vidrio, un recipiente de aerosol y asi sucesivamente. Cuando se desea el uso, la formulación polimérica acuosa reticulable se aplica a un substrato adecuado. La evaporación de los componentes evaporables del recubrimiento acuoso luego ocurre durante un período de tiempo predeterminado, que es típicamente gobernado por las condiciones ambientales. Tal evaporación permite que la reticulación deseable tome lugar como entre las porciones mutuamente reactivas en lo anterior. ün recubrimiento de superficie polimérico reticulado de esta manera se observa para formarse sobre el substrato en su debido curso. En común con las formulaciones alquidicas convencionales, las propiedades de resistencia de las resinas alquidicas de acuerdo con la invención son desarrolladas en parte, por la via de reticulación autooxidante de la película alquídica. Esta reticulación autooxidante ocurre cuando los grupos metileno activados en los ácidos grasos insaturados o aceites del alquido son oxidados en aire para dar hidroxiperóxidos, que subsecuentemente se descomponen para generar radicales libres por varios mecanismos de reticulación. Este proceso de reticulación oxidante es comúnmente acelerado al adicionar secadores tales, por ejemplo, varias sales de cobalto, plomo, manganeso, hierro, zinc, calcio, cerio, vanadio, bario, zirconio, aluminio y combinaciones de los mismos. De preferencia, el secador incluye un secador de cobalto. Las mezclas de secadores, es decir un sistema secador, también puede ser utilizada. Los secadores típicamente se usan como octoatos o naftenatos, en una cantidad de 0.005-0.5% en peso de metal, basado en la resina alquídica. Ejemplos de productos comerciales son Zirconium HEX-CEM, Cobalt TEN-CEM, Calcium CEM-ALL, Zirconium HYDRO-CEM y Cobalt HYDRO-CURE II, todos vendidos por OMG Americas of Westlake, OH. Una descripción de secadores metálicos, sus funciones y métodos para utilizarlos se pueden encontrar en Handbook of Coatings Additives, páginas 496-506, ed. by L. J. Calbo, Marcel Dekker, INC. Nueva York, Nueva York, 1987, Incorporada por referencia en la presente en su totalidad. Aunque la invención comprende el uso de cantidades convencionales de secadores metálicos, la reticulación mejorada exhibida de acuerdo con la invención reivindicada sugiere que menores cantidades de secadores se pueden usar que las que son requeridas en los alquilo de reticulación antioxidantes convencionales. Además, el tiempo libre de pegajosidad mejorado de las composiciones inventivas sugiere que menores cantidades de secadores de superficie pueden ser requeridas de las que son típicamente utilizadas en las formulaciones alquídicas convencionales. En realidad, en ciertas aplicaciones, no puede ser necesario proporciona un secador metálico con el fin de acelerar la reticulación autooxidante de los alquidos inventivos. La invención reivindicada de esta manera se propone para comprender formulaciones que tienen poco o sustancialmente nada de secador metálico adicionado. La composición de recubrimiento puede estar recubierta sobre un substrato y curada usando técnicas conocidas en el arte (por ejemplo, mediante la aplicación por rocío de 3 a 4 mil de recubrimiento húmedo sobre un panel de meta, y el calentamiento en un horno de aire forzado a 150°C durante 30 minutos. El substrato puede ser cualquier substrato común tal como papel, películas de poliéster tales como polietileno y polipropileno, metales tales como aluminio y acero, vidrio, elastómeros de uretano, substratos aprestados (pintados) y similares. La composición de recubrimiento de la invención se puede curar a temperatura ambiente (curado ambiental) o temperaturas elevadas (curado térmico) o se puede curar fotoquímicamente . Una composición de recubrimiento de la invención además puede contener aditivos de recubrimiento. Ejemplos de tales aditivos de recubrimiento incluye, pero no están limitados a, uno o más agentes de igualación, reología y control de flujo tales como siliconas, fluorocarbonos o celulósicos; extendedores; auxiliares coalescentes reactivos tales como aquellos descritos en la patente norteamericana No. 5,349,026, incorporada en la presente por referencia; plastificantes ; agentes de empare amiento; agentes humectantes y dispersantes de pigmento y surfactantes; absorbedores de luz ultravioleta (UV) ; estabilizadores de UV; pigmentos de pintura; colorantes; agentes desespumantes y antiespumantes ; agentes de anti-asentamiento, agentes antiflexión y formulación de cuerpo; agentes anti-pelamiento; agentes anti-inundación y anti-flotantes; biocidas, fungicidas y mildiúcidas; inhibidores de corrosión; agentes de espesamiento; o agentes coalescentes. Ejemplos específicos de tales aditivos se pueden encontrar en Raw Materials Index, publicado por la National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N . W. , Washington, D. C. 20005. Ejemplos adicionales de tales aditivos y la metodología de polimerización de emulsión se puede encontrar en la patente no teamericana No. 5,371,148, incorporada en la presente por referencia . Ejemplos de agentes de deslustramiento incluyen, pero no están limitados a, sílice sintética,- disponible de la Davison Chemical División of W. R. Grace & Company bajo el nombre comercial SYLOID®; polipropileno, disponible de Hercules Inc. bajo el nombre comercial de HERCOFLAT®; y silicatos sintético, disponible de J. . Huber Corporation bajo el nombre comercial de ZEOLEX . Ejemplos agentes dispersantes y surfactantes incluyen, pero no están limitados a, bis (tridecil) sulfosuccinato de sodio, sulfosuccinato sódico de di (2-etilhexilo) , dihexilsulfosuccinato de sodio, diciclohexil sulfosuccinato de sodio, sulfosuccinato sódico de diamilo, diisobutil sulfosuccinato de sodio, iso-decil sulfosuccinato de disodio, semi éster de alcohol etoxilado disódico de ácido sulfosuccínico, polietoxi sulfosuccinato de alquil amido disódico, N- (1, 2-dicarboxietil) -N-octadecil sulfosuccinnamato de tetrasodio, N-octasulfosuccinnamata de disodio, nonilfenol etoxilado sulfatado, 2-amino-2-metil-l-propanol y similares. Ejemplos de agentes de viscosidad, suspensión y de control de flujo incluyen, pero no están limitados a, fosfato de poliaminoamida, sales de ácido carboxilico de alto peso molecular de amidas de poliamida y sales de alquileno amina e un ácido graso insaturado, todos disponibles de BY Chemie U.S.A. bajo el nombre comercial de ANTI ERRA®. Ejemplos adicionales incluyen copolimeros de polisiloxano, solución de poliacrilato, ésteres de celulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada, hidroxipropilcelulosa, cera de poliamida, cera de poliolefina, carboximetilcelulosa, poliacrilato de amonio, poliacrilato de sodio, hidroxipropilmetilceliulosa, etil hidroxietil celulosa, óxido de polietileno, goma guar y similares. Otros ejemplos de espesantes incluyen los espesantes asociativos de óxido de metileno/etileno y espesantes carboxilados solubles en agua tal como, por ejemplo, UCAR POLYPHOBE® por Union Carbide. Varios agentes anti-espumantes patentados son comercialmente disponibles e incluyen, por ejemplo, BUBREAK® de Buckman Laboratories Inc., BYK (of BYK Chemie, U.S.A., FOA ASTER® and NOPCO® de Henkel Corp . /Coating Chemicals, DREWPLUS® de la Drew Industrial División of Ashland Chemical Company, TRYSOL® y TROYKYD® de Troy Chemical Corporation, and SAG de Union Carbide Corporation.

Ejemplos de fungicidas, mildiúcidas y biocidas incluyen, pero no están limitados a, 4 , 4-dimetiloxazolidina, 3, 4, 4-trimetiloxazolidina, metaborato de sodio modificado, N-hidroxi-metil-N-metilditiocarbamato de potasio, 2- (tiociano-metiltio) benzotiazol, dimetil ditiocarbamato de potasio, adamantano, N- (triclorometiltio) ftalimida, 2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrilo, ortofenil fenol, 2,4,5-triclorofenol, ácido dehidroacético, naftenato de cobre, octoato de cobre, arsénico orgánico, óxido de tributil-estaño, naftenato de zinc y 8-quinolinato de cobre. Ejemplos de absorbedores U.V. y estabilizadores de luz U.V. incluyen, entre otros, ber.zofenona sustituida, benzotriazoles sustituidos, aminas impedidas y benzoatos impedidos, disponibles de American Cyanamid Company bajo el nombre comercial CYASORB ÜV® y dietil-3-acetil-4-hidroxi-bencil-fosfonato, 4-dodeciloxi-2-hidroxi benzofenona y monobenzoato de resorcinol. Ejemplos de solventes y agentes coalescentes son bien conocidos e incluyen, pero no están limitados a, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, éter monobutilico de etilenglicol , éter n-butilico de propilenglicol, éter metílico de propilenglicol, éter monopropílico de propilenglicol, éter metílico de dipropilenglicol, éter monobutilico de dietilenglicol, mono-isobutirato de trimetilpentanodiol , éter mono-octílico de etilenglicol, alcohol de diacetona, alcohol de éster TEXANOL® (Eastman Chemical Company) y similares. Tales solventes y auxiliarles coalescentes también pueden incluir solventes ractivos y auxiliarles coalescentes tales como ftalato de dialilo, SANTOLINK XI-100® (éter -alilico de poliglicidilo de Monsanto) , y otros como es descrito en las patentes norteamericanas Nos. 5,349,026 y 5,371,148, incorporadas en la presente por referencia. Los pigmentos o dispersiones de pigmentos adecuados para el uso en las composiciones de recubrimiento contemplados por la invención son los pigmentos orgánicos e inorgánicos típicos, bien conocidos para un experto ordinario en la técnica de recubrimientos de superficie, especialmente aquellos expuestos por el Colour Index, 3d Ed., 2d Rev., 1982, publicado por la Society of Dyers y Colourists en asociación con la American Association of Textile Chemists y Colorists. Ejemplos incluyen, pero no están limitados a, los siguientes: dióxido de titanio, baritas, arcilla o carbonato de calcio, Pigmento Blanco CI 6 (dióxido de titanio) ; Pigmento Rojo CI 101 (óxido de hierro rojo) ; Pigmento Amarillo CI 42; Pigmento Azul CI 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (ftalocianinas de cobre); Pigmento Rojo CI 49:1; y Pigmento Rojo CI 57:1. Los colorantes tales como azul de ftalocianina, naranja de molibdato o negro de carbono también son adecuados para las composiciones de recubrimiento de la invención.

EJEMPLOS 1. Preparación de un aducto NPG/SIP ? un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron neopentilglicol (NPG) (582.5 g, 5.59 moles), 5-SSIPA (352.0 g, 1.31 moles), catalizador Fastcat 4100 (0.8 g) y agua (64.7 g) . La mezcla de reacción se agitó a 100 °C durante 30 min. y luego a 125 °C durante 1 hora; el destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 140°C durante 1 hr., a 160 °C durante 1 hr., a 175 °C durante 2 hrs . y a 190 °C durante 5 hrs.; se recolectó un total de 117.3 g de destilado. El número de ácido final obtenido fue de 3.2 mg de KOH/g de la muestra. El aducto resultante se enfrió a 120 °C y se aisló puro . 2. Preparación de la Resina Alquidica Funcional de Acetoacetato 1 A un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron el aducto NPG/SIP del Ejemplo 1 (72.7 g) , pentaeritritol (114.8 g, 0.84 mol), ácido itálico (130.0 g, 0.78 mol), ácido linoleico Pamolyn 200 (392.6 g, 1.40 mol) y catalizador Jastcat 4100 (0.8 g) .

La mezcla de reacción se calentó con agitación a 130 °C y se mantuvo durante 1.5 hrs : ; el destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó .continuar a 180°C durante 1.5 hrs., a 210 °C durante 1.5 hrs. y a 230 °C durante 1.5 hrs.; se recolectó un total de 46.7 g de destilado. El número de ácido de la resina fue 11.5 mg de KOH/g y el número de hidroxilo fue de 101.1 mg de KOH/g de muestra (1.81 mmol de hidroxilo por gramo de polímero) . La mezcla se dejó enfriar a 140°C. Acetoacetato de T-butilo (158.0 g, 1.00 mol, 1.51 mmol por gramo de polímero) se adicionó a la mezcla de reacción por vía de un embudo de adición durante un período de 30 min . ; se recolectó un total de 51.5 g de destilado en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 140 °C durante 1.5 hrs. La mezcla resultante se dejó enfriar a 70 °C e iso-propanol (200.0 g) se adicionó a la mezcla de reacción por la vía de un embudo de adición y se mezcló con la mezcla con agitación. La resina resultante se recolectó para la prueba posterior. 3. Preparación de la Resina Alquídica Funcional de Acetoacetato 2 A un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron trimetilolpropano (TMP) (148.2 g, 1.10 mol), el aducto NPG/SIP del Ejemplo 1 (87.4 g) , ácido isoftálico (193.1 g, 1.16 mol), ácido linoleico Pamolyn 200 (222.3 g, 0.79 mol) y catalizador Fastcat 4100 (0.8 g) . La mezcla de reacción se agitó a 150°C durante 1 hr y luego a 190 °C durante 1 hr; el destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 210 °C durante 1.5 hrs . , y a 230 °C durante 1.5 hrs.; se recolectó un total de 43.4 g de destilado. El número de ácido de la mezcla de reacción fue de 9.9 mg de KOH/g y el número de hidroxilo fue de 94.6 mg de KOH/g de muestra (1.69 mmol de hidroxilo por gramo de polímero) . La mezcla se de ó enfriar a 140°C. Eter dimetílico de di (propilenglicol) (200.0 g) se adicionó a la mezcla de reacción lentamente por la vía de un embudo de adición y se agitó en la mezcla. Mientras gue esta a 140°C, acetoacetato de T-butilo (158.0 g, 1.00 mol, 1.64 mmol por gramo de polímero) se adicionó a la mezcla de reacción por la vía de un embudo de adición durante un período de 30 min.; se recolectó un total de 63.5 g de destilado en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 140 °C durante 1.5 hrs. La mezcla resultante se dejó enfriar a 100 °C y la resina resultante se recolectó para la prueba posterior. 4. Preparación de un Aducto TMP/SIP ? un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron trimetilolpropano (TMP) (718.9 g, 5.36 moles), 5-SSIPA (280.4 g, 1.05 moles) y catalizador Fastcat 4100 (0.8 g) . La mezcla de reacción se agitó a 100°C durante 1 hr. y luego a 125°C durante 30 min.; el destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 150°C durante 30 min., a 180°C durante 1 hr. y 190°C durante 5 hrs.; se recolectó un total de 44.7 g de destilado. El número de ácido final obtenido fue de 1.7 mg de KOH/g de muestra. El aductc resultante se enfrió a 120°C y se aisló puro. 5. Preparación de ¦ la Resina Alquidica Funcional de Acetoacetato 3 ? un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron en el aducto TMP/SIP del Ejemplo 4 (183.0 g) , pentaeritritol (104.3 g, 0.77 mol), ácido ftálico (194.3, 1.17 mol), ácido benzoico (40.5 g, 0.33 mol), ácido linoleico Pamolyn 200 (457.5 g, 1.63 mol) y catalizador Fastcat 4100 (1.0 g) . La mezcla de reacción se agitó a 125°C durante 1 hr., y luego a 150°C durante 1 hr; el' destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 190 °C durante 1.5 hrs., luego a 210 °C durante 1 hr., 230 °C durante 2.5 hrs.; se recolectó un total de 62.0 g de destilado. El número de ácido de la mezcla de reacción fue de 17.2 rug de KOH/g y el número de hidroxilo fue de 86.3 mg de KOH/g de muestra (1.54 mmol de hidroxilo por gramo de polímero). La mezcla se dejó enfriar a 140 °C. Acetoacetato de T-butilo (211.3 g, 1.33 mol, 1.45 mmol por gramo de polímero) se adicionó a la mezcla de reacción por la vía de un embudo de adición durante un período de a 30 min. ; se recolectó un total de 76.0 g de destilado en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 140°C durante 1.5 hrs . La mezcla resultante se dejó enfriar a 100 °C y 2-butanol (193. C g) se adicionó a la mezcla de reacción por la vía de un embudo de adición y mezcló con la mezcla con agitación. La resina resultante se recolectó para la prueba posterior. 6. Preparación de la Resina Alquídica Comparativa 1 ? un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron el aducto NPG/SIP del Ejemplo 1 (81.9 g) , pentaeritritol (129.3 g, 0.95 mol), ácido ftálico (146.5 g, 0.88 mol), ácido linoleico Pamolyn 200 (442.3 g, 1.58 mol) y catalizador Fastcat 4100 (0.8g). La mezcla de reacción se calentó con agitación a 130 °C y se mantuvo durante 1.5 hrs.; el destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 180 °C durante 1 hr., a 190°C durante 1 hr., a 200°C durante 1 hr., a 210°C durante 3.5 hrs . , y a 23O 0C durante 1 hr . / se recolectó un total de 53.1 g de destilado. El número de ácido de la resina fue de 10.8 mg de KOH/g y el número de hidroxilo fue de 98.3 mg de KOH/g de muestra. La mezcla resultante se dejó enfriar a 70 °C e isopropanol (200.0 g) se adicionó a la mezcla de reacción por la via de un embudo de adición y se mezcló con la mezcla con agitación. La resina resultante se recolectó para la prueba posterior. 7. Preparación de la Resina Alquidica Comparativa 2 A un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron trimetilolpropano (TMP) (182.4 g, 1.36 mol), el aducto NPG/SIP del Ejemplo 1 (107.6 g) , ácido isoftálico (237.6 g, 1.43 mol), ácido linoleico Pamolyn 200 (273.6 g, 0.98 mol) y catalizador Fastcat 4100 (0.8 g) . La mezcla de reacción se agitó a 150°C durante 1 hr, y luego a 190 °C durante 1 hr; el destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 2100C durante 2 hrs., a 230 °C durante 1.5 hrs . ; se recolectó un total de 60.1 g de destilado. El número de ácido de la mezcla de reacción fue de 7.6 mg de KOH/g y el número de hidroxilo fue de 89.7 mg de KOH/g de muestra. La mezcla resultante se dejó enfriar a 150 °C y éster propilico de propilenglicol (200.0 g) se adicionó a la mezcla de reacción por la via de un embudo de adición y se mezcló con la mezcla con agitación. La resina resultante se recolectó para la prueba posterior. 8. Preparación de la Resina Alquídica Comparativa 3 A un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron el aducto TMP/SIP del Ejemplo 4 (205.3 g) , pentaeritritol (117.. 0 g, 0.86 mol), ácido ftálico (217.9, 1.31 mol), ácido benzoico (45.4 g, 0.37 mol), ácido linoleico Pamolyn 200 (513.2 g, 1.83 mol) y catalizador Fastcat 4100 (1.0 g) . La mezcla de reacción se agitó a 125°C durante 1 hr. , y luego a 150 °C durante 30 mins . ; el destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 180°C durante 2.5 hrs . , luego a 200 °C durante 1.5 hr., a 220 °C durante 1.5 hrs., y a 230 °C durante 2 hrs.; se recolectó un total de 63.9 g de destilado. El número de ácido de la mezcla de reacción fue 11.4 mg de KOH/g y el número de hidroxilo fue de 90.0 mg de KOH/g de muestra. La mezcla resultante se dejó enfriar a 100 °C y 2-butanol (193.0 g) se adicionó a la mezcla de reacción por la vía de un embudo de adición y se mezcló con la mezcla con agitación. La resina resultante se recolectó para la prueba posterior . 9-11. Preparación de Pinturas Alquídicas Funcionales de Acetoacetato 1 Hasta 3 Muestras de resinas alquidicas funcionales de acetoacetato 1 hasta 3 (Ejemplos 2, 3 y 5) se diluyeron con agua y bajos niveles de hidróxido de amonio (28%) de acuerdo con la siguiente tabla con el pH que es ajustado entre 8.5 y 9.0. El nivel de hexametilen diamina (HMDA, 25% en agua) se calculó tal que hubo medio mol de HMDA para cada mol de funcionalidad de acetoacetato en la formulación final. La solución de HMDA no se adicionó a la pintura hasta la última etapa. Las mezclas diluidas se usaron en la generación de pintura blancas . Ej. Alquido Sólidos AcAc, Alquido, H20 & HMDA No. Ej .No. de mmol/g gramos NH4OH, (25%) Alquido, alquido gramos gramo; a o 9 2 71.5 1.03 356.8 284.7 85.3 3 74.8 1.11 341.2 297.9 87.7 11 5 79.0 1.08 322.6 323.6 80.7 En un dispersador Co les de 1.5 L se cargó resina funcional de acetoacetato diluida 1, 2 o 3 (181.6 g) , dispersante BYK-156 (5.1 g) y desespumante BYK-024 (1.8 g) . La mezcla se agitó bajo leve esfuerzo cortante. Luego bajo agitación, se adicionó lentamente óxido de titanio TiPure R-900 (255 0 g) . La base para moler se molió a una molienda Hegman 7+ y se redujo con la resina alquidica funcional de acetoacetato diluida adicional (72.7 g) . La pasta se descendió con la adición de la resina alquidica funcional de acetoacetato diluida (472.5 g) y una solución premezclada de coalescente éter butilico de etilenglicol (30.6 g) , catalizador de cobalto al 5% Hydrocure II (5.1 g) , catalizador de zirconio al 12% Hydro Cem (10.2 g) y desespumante BYK-024 (3.6 g) . La cantidad de hexametilen diamina al 25% listado en la tabla anterior se adicionó a las pinturas y las pinturas se mezclaron. Las pinturas luego se usaron para la. prueba. 12-14. Preparación de Pinturas Alquídicas Comparativas 4 Hasta 6 Muestras de resinas alquídicas comparativas 1 hasta 3 (Ejemplos 6 hasta 8) se diluyeron con agua y bajos niveles de hidróxido de amonio (28%) a 35.1 de por ciento en peso no volátil y pH entre 8.5 y 9.0. Las mezclas diluidas se usaron en la generación de pintura blancas. Ej. Alquido Sólidos de Alquido, H20 & No. Ej .No. Alquido, % gramos NH4OH, gramos 12 6 78.3 325.8" 401.0 13 7 82.8 308.1 418.7 14 8 82.9 307.7 419.1 En un dispersador Cowles de 1.5 L se cargó la resina alquidica comparativa diluida 1, 2 o 3 (181.6 g) , dispersante BYK-156 (5.1 g) y desespumante BYK-024 (1.8 g) . La mezcla se agitó bajo leve esfuerzo cortante. Luego bajo agitación, se adicionó lentamente óxido de titanio TiPure R-900 (255.0 g) ." La base para moler se molió a una molienda Hegman 7+ y se redujo con resina alquidica comparativa diluida adicional (72.7 g) . La pasta se descendió con la adición de la resina alquidica comparativa diluida (472.5 g) y una solución premezclada de coalescente de éter butilico de etilenglicol (30.6 g) , catalizador de cobalto al 5% Hydrocure (5.1 g) , catalizador de zirconio al 12% Hydro Cem (10.2 g) y desespumante BYK-024 (3.6 g) . Las pinturas se mezclaron bien bajo agitación moderada y se retuvieron para la prueba. 15-20. Velocidades de Secado de Pinturas Comparativas Contra Pinturas Reactivas Las pinturas reactivas de los Ejemplos 9 hasta 11 y las pinturas comparativas de los Ejemplos 12 hasta 14 se aplicaron a paneles de vidrio usando un aplicador Bird de 3.0 mil. Los paneles se probaron para las velocidades de secado en un cuarto de 5C% de humedad relativa, 72 °F. Ej . Pintura Sólido de Tiempo Tiempo No. Ej.No. Pintura, % Libre de para el Pegajosidad, Secado, hrs hrs 15 9 55.0 ¾ 7 16 10 50.3 2 17 11 50.8 ¾ 7 18 12 49.9 12 >12 19 13 50.4 12 >12 20 14 50.7 11 12 21-26. Evaluación de Pinturas Comparativas Contra Pinturas Reactivas Las pinturas reactivas (inventiva) de los Ejemplos 9 hasta 11 y las pinturas comparativas de los Ejemplos 12 hasta 14 se aplicaron -a placas de vidrio y paneles de metal (aluminio pre-tratado con cromato) usando un aplicador Bird 3.0 mil. Las placas y paneles se dejaron secar a temperatura ambiente durante 24 horas antes de la prueba. Ej . Pintura Sólidos Película Brillo Frotaciones Dureza No. Ej.No. de Seca, 60° Dobles, Sward Pintura mil acetona 21 9 55.0 2.15 6.3 23 2. 0 22 10 50.3 1.59 11.3 53 ' 4. 0 23 11 50.8 1.57 33.4 25 3. 0 24 12 49.9 1.51 27.5 19 1. 5 13 50.4 1.03 86.2 4 2. 5 26 14 50.7 1.57 84.0 32 2. 0 Después de 1 semana a temperatura ambiente, paneles se probaron nuevamente.

Pintura Brillo Frotaciones Dureza Dureza Ej.No. 60° Dobles, Sward Lápiz acetona 21 9 5.3 118 3. ,0 HB 22 10 10.4 300+ 6. .0 B 23 11 31.6 236 5. .0 B 24 12 20.2 155 2. .5 2B 13 78.0 12 4, .5 2B 26 14 71.6 178 3, .0 2B 27-30. Preparación de Pinturas Alquidicas Funcionales de Acetoacetato 7 Hasta 10 Muestras de resina alquidica funcional de acetoacetato 2 (Ejemplo 3) se diluyeron con agua y bajos niveles de hidróxido de amonio (28%) de acuerdo con la siguiente tabla con el pH que es ajustado entre 8.5 y 9.0. Los niveles de hexametilen diamina (HMDA, 25% en agua) necesarios para reaccionar con 25%, 50%, 75% y 100% de las funcionalidades de acetoacetato presentes en el alquido fueron calculados, pero no se adicionaron a la pintura hasta la última etapa. Las mezclas diluidas se usaron en la generación de pintura blancas basadas en la formulación listada en los Ejemplos 9-11.

Ej. Alquido Sólidos AcAc, Alquido, H20 & HMDA No. Ej .No. de mmol/g gramos NH4OH, (25%) , Alquido, alquido gramos g o, o 27 3 74.8 1.11 341.2 363.7 21.9 28 3 74.8 1.11 341.2 341.7 43.9 29 3 74.8 1.11 341.2 319.8 65.8 3 74.8 1.11 341.2 297.9 87.7 31-34. Velocidades de Secado de Pinturas Reactivas con Niveles Variantes de Agente de Reticulación Las pinturas reactivas (inventivas) de los Ejemplos hasta 30 se aplicaron a paneles de vidrio usando un aplicador Bird de 3 .0 mil. Los paneles se probaron para velocidades de secado en un cuarto de 50% de húmeda relativa, 72°F. Ej. Pintura Relación de Tiempo Tiempo No. E .No. Equivalencia Libre de Hasta el de HMDA Pegaj osidad, Secado, a Grupos hrs hrs AcAc, % 31 27 25 4 4 32 28 50 4 4 33 29 75 1¾ 2 34 30 100 1 2 . Preparación de la Resina Alquidica Funcional de Acetoacetato 4 A un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron trimetilolpropano (TMP) (148.2 g, 1.10 mol), el aducto NPG/SIP del Ejemplo 1 (87.4 g) , ácido isoftálico (193.1 g, 1.16 mol), ácido linoleico Pamolyn 200 (222.3 g, 0.79 mol) y catalizador Fastcat 4100 (0.8 g) . La mezcla de reacción se agitó a 150°C durante 1 hr, y luego a 190 °C f durante 1 hr; el destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 210 °C durante 1.5 hrs., y a 230 °C durante 1.5 hrs . ; se recolectó un total de 40.3 g de destilado. El número de ácido de la mezcla de reacción fue 9.0 mg de KOH/g y el número de hidroxilo fue de 68.7 mg de KOH/g de muestra (1.23 mmol de hidroxilo por gramo de polímero) . La mezcla se dejó enfriar a 140°C. Mientras que a 140°C, desespumante D-65 (0.3 g) se adicionó y acetoacetato de T-butilo (118.5 g, 0.75 mol, 1.23 mmol por gramo de polímero) se adicionó a la mezcla de reacción por la vía de un embudo de adición durante un período de 30 min.; se recolectó un total de 55.0 g de destilado en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 140 °C durante 1.5 hrs. Eter monopropílico de propilenglicol (200.0 g) se adicionó a la mezcla de reacción lentamente por la vía de un embudo de adición y se agitó en la mezcla. La mezcla resultante se dejó enfriar a 100 °C y la resina resultante se recolectó para la prueba posterior. 36. Preparación de la Resina Alquidica Funcional de Acetoacetato 5 A un matraz de reacción de cuatro cuellos de 1 L equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con chaqueta de vapor, una trampa Dean-Stark, un condensador de agua y una purga de nitrógeno se cargaron trimetilolpropano (TMP) (148.2 g, 1.10 mol), el aducto NPG/SIP del Ejemplo 1 (87.4 g) , ácido isoftálico (193.1 g, 1.16 mol), ácido linoleico Pamolyn 200 (222.3 g, 0.79 mol) y catalizador Fastcat 4100 (0.8 g) . La mezcla de reacción se agitó a 150 °C durante 1 hr, y luego a 190 °C durante 1 hr el destilado se recolectó en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 210 °C durante 1.5 hrs . , y a 230°C durante 1.5 hrs.; se recolectó un total de 38.6 g de destilado. El número de ácido de la mezcla de reacción fue de 8.8 mg de KOH/g y el número de hidroxilo fue de 71.2 mg de KOH/g de muestra (1.27 mmol de hidroxilo por gramo de polímero) . La mezcla se dejó enfriar a 140°C. Mientras que a 140°C, desespumante D-65 (0.3 g) se adicionó y acetoacetato de T-butilo (79.0 g, 0.50 mol, 0.82 mmol por gramo de polímero) se adicionó a la mezcla de reacción por la vía de un embudo de adición durante un período de 30 min.; se recolectó un total de 43.0 g de destilado en la trampa Dean-Stark. La reacción se dejó continuar a 140 °C durante 1.5 hrs . Eter monopropílico de propilenglicol (200.0 g) se adicionó a la mezcla de reacción lentamente por la vía de un embudo de adición y se agitó en la mezcla. La mezcla resultante se dejó enfriar a 100 °C y la resina resultante se recolectó para la prueba posterior. 37-38. Preparación de Pinturas Alquídicas Funcionales de Acetoacetato 11 y 12 Muestras de resinas alquídicas funcionales de acetoacetato 4 y 5 (Ejemplos 35 y 36) se diluyeron con agua y bajos niveles de hidróxido de amonio (28%) de acuerdo con la siguiente tabla con el pH que es ajustado entre 8.5 y 9.0. El nivel de hexametilen diamina (HMDA, 25% en agua) se calculó, pero no se adicionó a la pintura hasta la última etapa. Basado en los gramos de alquido usado en la formulación de pintura, se determinaron los moles de funcionalidad de acetoacetato. La cantidad de HMDA para adicionar a la pintura luego se calculó tal que dos moles de funcionalidad de acetoacetato podrían reaccionar con un mol de HMDA. Las mezclas diluidas se usaron en la generación de pinturas blancas basadas en las formulaciones listadas en los Ejemplos 9-11. - Ej . Alquido Sólidos AcAc, Alquido, ¾0 & HMDA No. Ej.No. de mmol/g gramos NH4OH, (25%), Alquido, alquido gramos gramos o. o 37 35 73.3 0.86 348.0 309.5 69.3 38 36 73.6 0.59 346.6 332.7 47.5 39-40. Velocidades de Secado de Pinturas Reactivas con Niveles Variantes de Funcionalidades de Acetoacetato Las pinturas reactivas (inventivas) de los Ejemplos 37 y 38 se aplicaron a paneles de vidrio usando un aplicador Bird de 3.0 mil. Los paneles se probaron para las velocidades de secado en un cuarto de 50% de humedad relativa, 72 °F. Ej . Pintura Sólidos de Tiempo Tiempo No. Ej.No. Pintura, Libre de Hasta % Pegajosidad, el hrs Secado, hrs 39 37 54.2 ½ 3 40 38 50.6 3 5 41-42. Evaluación de Pinturas Reactivas con Niveles Variantes de Funcionalidades de Acetoacetato Las pinturas reactivas de los Ejemplos 37 y 38 se aplicaron a placas de vidrio y paneles de metal (aluminio pre-tratado con cromato) usando un aplicador Bird de 3.0 mil. Las placas y paneles se dejaron secar a temperatura ambiente durante 24 horas antes de la prueba.

Ej . Pintura Sólidos Película Brillo Frotaciones Dureza No. Ej.No. de Seca, 60° Dobles, Sward Pintura mil acetona o o 41 37 54.2 1.32 13.6 21 2.0 42 38 50.6 1.26 8.5 36 3.0 Después de 1 semana a temperatura ambiente, los paneles se probaron nuevamente. Ej . Pintura Brillo Frotaciones Dureza Dureza No. Ej.No. 60° Dobles, Sward al Lápiz acetona 41 37 12.9 81 4.0 H 42 38 8.5 32 4.0 H 43-45. Preparación de Pinturas Alquídicas Funcionales de Acetoacetato 13 Hasta 15 Muestras de resina alquídica funcional de acetoacetato 2 (Ejemplo 3) se diluyeron con agua (258.5 g de alquido con 180.2 g de agua) . En la pintura 13 (Ejemplo 43), el pH de la dispersión alquídica diluida se ajustó antes de la preparación de la pintura con hidróxido de amonio a un pH de 8.8. En la pintura 14 (Ejemplo 44), el pH de la pintura final se ajustó con hidróxido de amonio a un pH de 10.2. En la pintura 15 (Ejemplo 45), el pH de la pintura final se ajustó usando la morfolina de amina secundaria cicloalifática a un pH de 9.0. En todos los casos, los ajustes de pH consistieron de pesos totales iguales de hidróxido de amonio o amina y agua adicional con el fin de mantener sólidos de pintura equivalentes. El nivel de hexametilen diamina (HMDA, 25% en agua) se calculó, pero no se adicionó a la pintura hasta la última etapa. Basado en los gramos de alquido usado en la formulación de pintura, se determinaron los moles de funcionalidad de acetoacetato . La cantidad de HMDA para adicionar a la pintura luego se calculó tal que dos moles de funcionalidad de acetoacetato reaccionaron con un mol de HMDA. Asi, se generaron pinturas blancas usando la siguiente receta . Ej. Punto de Componente H20 & Amina Ajuste No. Ajuste de de Ajuste O NH4OH, del pH pH del pH gramos 43 Dispersión Hidróxido de 39.3 8.8 Amonio 44 Pintura Hidróxido de 39.3 10.2 Amonio 45 Pintura Morfolina 39.3 9.0 Ej . No. Alquido HMDA pH Final Sólidos Ej .No. (25%), de la de g Pintura Pintura 43 3 67.0 7.8 49.3 44 3 67.0 8.4 53.4 45 3 67.0 9.1 51.6 En un dispersador Cowles de 1.0 L se cargó la resina funcional de acetoacetato diluida 2 (136.2 g) . Para la pintura 13 (Ejemplo 43), se recolectó un total de 39.3 g de hidróxido de amonio (28%) y agua se adicionaron a la dispersión para ajustar el pH de la dispersión como es mencionado en la ~abla. El pH de las pinturas 14 y 15 no se ajustaron a este punto. A todas las pinturas, se adicionaron dispersante BYK-156 (3.8 g) y desespumante BYK-024 (1.4 g) . La mezcla se agitó bajo leve esfuerzo cortante. Luego bajo agitación, se adicionó lentamente óxido de titanio TiPure R-900 (191.3 g) . La base para moler se molió a una molienda Hegman 7+ y se redujo con resina alquidica funcional de acetoacetato diluida adicional (54.5 g) . La pasta se descendió con la adición de la resina alquidica de acetoacetato diluida (248.0 g) y una solución premezclada de coalescente de éter butilico de etilenglicol (23.0 g) , catalizador de cobalto al 5% Hydrocure II 5 (3.8 g) , catalizador de zirconio al 12% Hydro Cem (7.7 g) y desespumante BYK-024 (2.7 g) . El pH de la pintura 14 (Ejemplo 44) se ajustó como mencionó en la tabla mediante la inclusión de 39.3 g de hidróxido de amonio y agua. El pH de la pintura 15 (Ejemplo 45) se ajustó como se mencionó en la tabla mediante la inclusión 39.9 g de morfolina y agua. La cantidad de hexametilen diamina al 25% listado en la tabla anterior se adicionó a las pinturas y las pinturas se mezclaron. Las pinturas luego se usaron para la prueba. 46-48. Velocidades de Secado de Pinturas Reactivas con Métodos Variantes de Ajustes de pH Las pinturas reactivas de los Ejemplos 43 hasta 45 se aplicaron a paneles de vidrio usando un aplicador Bird de 3.0 mil. Los paneles se probaron para velocidades de secado en un cuarto de 50% de húmeda relativa, 72 °F. Ej . Pintura Sólidos de Tiempo Tiempo No. Ej.No. Pintura, % Libre de Hasta el Pegajosidad, Secado, hrs hrs 46 43 49.3 ¾ . ¾ 47 44 53.4 3 3 48 45 51.6 ¾ ¾ 49-51. Evaluación de Pinturas Reactivas con Métodos Variantes de Ajustes de pH Las pinturas reactivas (inventiva) de los Ejemplos 43 hasta 45 se aplicaron a placas de vidrio y paneles de metal (aluminio pre-tratado con cromato) usando un aplicador Bird de 3.0 mil. Las placas y paneles se dejaron secar a temperatura ambiente durante 24 horas antes de la prueba .

Ej . Pintura Sólidos Película Brillo Frotaciones Dureza No. Ej.No. de Seca, 60° Dobles, Sward Pintura mil acetona o. o 49 43 49.3 .57 5.2 34 2.0 50 44 53.4 .72 4.4 41 2.0 51 45 51.6 .67 6.5 57 2.5 Después de 1 semana a temperatura ambiente, los paneles se probaron nuevamente. Ej. Pintura Brillo Frotaciones Dureza Dureza No. Ej.No. 60° Dobles, Sward al Lápiz acetona 49 43 4.4 135 5.0 H 50 44 4.1 130 ¦ 4.5 H 51 45 6.1 165 5.5 H

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de recubrimiento acuosa, caracterizada porque comprende: un alquido dispersable en agua que tiene funcionalidad de sulfonato y funcionalidad de acetoacetato; una amina primaria monof ncional o una amina secundaria cicloalifática monofuncional; una amina polifuncional que tiene por lo menos dos funcionalidades de amina primaria; y agua .
2. La composición de recubrimiento acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la amina primaria monofuncional o amina secundaria cicloalifática monofuncional incluye por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de amoniaco, metil amina, etil amina, isopropil amina, n-propil amina, n-butil amina, sec-butil amina, t-butil amina, morfolina, piperidina, 3-metil piperidina; pirrolidina y mezclas de los mismos.
3. La composición de recubrimiento acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la amina primaria monofuncional o amina secundaria cicloalifática monofuncional incluye amoniaco o hidróxido de amonio .
4. La composición de recubrimiento acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la amina polifuncional que tiene por lo menos dos funcionalidades de amina primaria incluye por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de hexametilen diamina (HMDA) ; 2-metil pentametilen diamina; 1,3-diamino pentano; dodecano diamina; 1,2-diamino ciclohexano; 1,4-diamino ciclohexano; para-fenilen diamina; isoforona diamina; bis-hexametilen trimina; dietilen triamina (DETA) ; polietilenimina; un aducto de poliamina de óxido de etileno; un aducto de poliamina de óxido de propileno; y mezclas de los mismos.
5. La composición de recubrimiento acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la amina polifuncional que tiene por lo menos dos funcionalidades de amina primaria incluye hexametilen diamina .
6. La composición de recubrimiento acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición además incluye por lo menos un secador.
7. La composición de recubrimiento acuosa de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el por lo menos un secador incluye una sal de cobalto, zirconio, calcio, manganeso, plomo, hierro, zinc, cerio, vanadio, bario o aluminio.
8. La composición de recubrimiento acuosa de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el por lo menos un secador es un octoato o un naftenato.
9. La composición de recubrimiento acuosa de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el secador está presente en una cantidad de 0.005-0.5% en peso de metal, basado en la resina alquidica.
10. Un método para hacer una composición de recubrimiento acuosa, caracterizado porque comprende: hacer reaccionar un qlicol o un poliol con un ácido dicarboxilico funcional de sulfonato para obtener un aducto funcional de sulfonato; hacer reaccionar el aducto funcional de sulfonato, para obtener un alquido funcional de sulfonato, con: un ácido graso monobásico, un éster graso, o un aceite parcialmente saponificado que surge de manera natural, opcionalmente, un glicol o un poliol, y opcionalmente, un ácido policarboxilico; hacer reaccionar el alquido funcional de sulfonato, para obtener un alquido que tiene funcionalidad de sulfonato y funcionalidad de acetoacetato, con un miembro seleccionado del grupo que consiste de: diceteno, 2, 2, 6-trimetil-4H~l, 3-dioxin-4-ona; acetoacetato de metilo, acetoacetato etilo, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de diisopropil carbinol, acetoacetato de t-amilo y acetoacetato de t-butilo, dispersar el alquido que tiene funcionalidad de sulfonato y funcionalidad de acetoacetato en agua; hacer reaccionar el alquido dispersado que tiene funcionalidad de sulfonato y funcionalidad de acetoacetato con una amina primaria monofuncional o una amina secundaria cicloalifática monofuncional para obtener un alquido que tiene funcionalidad de enamina; y mezclar el alquido que tiene funcionalidad de enamina con un amina polifuncional que tiene por lo menos dos funcionalidades de amina primaria para obtener la composición de recubrimiento acuosa.
11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el ácido dicarboxilico funcional de sulfonato es un miembro seleccionado del grupo que consiste de ácido 5-sodiosulfoisoftálico, 5-sodiosulfoisoftalato de dimetilo, ácido 5-sulfoisoftálico de litio, 5-sulfoisoftalato de dimetilo de litio, ácido 5-sulfoisoftálico de potasio y 5-sulfoisoftalato de dime.tilo de potasio.
12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el alquido funcional de sulfonato se hace reaccionar con acetoacetato de t-butilo para obtener el alquido que tiene funcionalidad de sulfonato y funcionalidad de acetoacetato.
13. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la amina primaria monofuncional o amina secundaria cicloalifática monofuncional incluye por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de amoniaco, me il amina, etil amina, isopropil amina, n-propil amina, n-butil amina, sec-butil amina, t-butil amina, morfolina, piperidina, 3-metil piperidina; pirrolidina y mezclas de las mismas.
14. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la amina polifuncional que tiene por lo menos dos funcionalidades de amina primaria incluye por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de hexametilen diamina (HMDA) ; 2-metil pentametilen diamina; 1, 3-diamino pentano; dodecano diamina; 1,2-diamino ciclohexano; 1,4-diamino ciclohexano; para-fenilen diamina; isoforona diamina; bis-hexametilen trimina; dietilen triamina (DETA) ; polietilenimina; un aducto de poliamina de óxido de etileno; un aducto de poliamina de óxido de propileno; y mezclas de los mismos.
15. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la amina polifuncional que tiene por lo menos dos funcionalidades de amina primaria comprende hexametilen diamina.
16. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la amina primaria monofuncional o amina secundaria cicloalifática monofuncional comprende morfolina.
17. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque los grupos hidroxilo del alquido funcional de sulfonato se transesterifican con por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de diisopropil carbinol, acetoacetato de t-amilo y acetoacetato de t-butilo.
18. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el alquido funcional de sulfonato se hace reaccionar con diceteno o 2, 2, 6-trimetil-4H-l, 3-dioxin-4-ona .