DE2333384B2

DE2333384B2 - Nicht vergilbende, wetterbestaendige filme liefernde einbrennlacke auf der grundlage von alkydharzen und acrylverbindungen

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Publication number: DE2333384B2
Application number: DE19732333384
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl.-Chem. 2000 Hamburg; Dalibor Horst DipL-Chem. Dr. 2000 Norderstedt; Kießling Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg; Schmidt Rolf 2080 Pinneberg Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-30
Filing date: 1973-06-30
Publication date: 1977-01-27
Also published as: DE2333384A1

Description

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Copolymerisat nicht trocknende Alkydharze (Komponente a) enthalten, die als Veresterungsprodukte einer Mischung von 22 bis 28 Gewichtsprozent Isononansäure, gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, 0,4 bis 2,5 Gewichtsprozent einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid und 4 bis 14 Gewichtsprozent Adipinsäure vorliegen und wobei die Säuren und die Polyole sich zu 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen und die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge des Alkydharzes bezogen sind, und im Copolymerisat als Acrylverbindungen

3— 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacryilat, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylacrylat, einzeln oder im Gemisch, 1— 3 Gewichtsprozent Acrylsäure,
35—45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 50—60 Gewichtsprozent Äthylacrylat

einpolymerisiert enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Komponente b) beziehen.

2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den weiteren Zusatz von Aminoplasten und bzw. Epoxydharzen.

3. Einbrennlacke nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponentc aus

A) 70 bis 75 Gewichtsprozent Copolymerisat und

B) 25 bis 30 Gewichsprozent Aminoplasten

besteht.

4. Einbrennlacke nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente aus

A) 60 bis 70 Gewichtsprozent Copolymerisat,

B) 20 bis 30 Gewichtsprozent Aminoplasten und

C) 5 bis 15 Gewichtsprozent Epoxydharzen

besteht.

5. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn in der Komponente a) 22 Gewichtsprozent Isoronansäure enthalten ist, die Menge an enthaltener cvj/S-ungesättigter Dircarbonsäure bzw. deren Anhydride bei 0,4 bis 1,2 Gewichtsprozent und die Menge der Adipinsäure 8 bis 14 Gewichtsprozent beträgt.

6. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn in der Komponente a) 28 Gewichtsprozent Isononansäure enthalten ist, die Menge an enthaltener α,/i-ungesättigter Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid bei 1,2 bis 2,5 Gewichtsprozent und die Menge von enthaltener Adipinsäure 4 bis 8 Gewichtsprozent beträgt.

7. Verwendung der Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Lackfilmen, die vor dem Einbrennen ein gutes Standvermögen an senkrechten Flächen aufweisen und nach einer Ablüftzeit von etwa 5 bis 8 Minuten selbst bei Schichtdicken von etwa 70—120 um fehlerfrei einbrennbar sind.

Die Erfindung betrifft Einbrennlacke auf der Grundlage von Copolymerisaten aus Alkydharzen und Acrylvp.rbindungen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, Lackharze zu schaffen, welche Überzüge von hoher Wetterbeständigkeit, Glanzhaltung, Farbbeständigkeit sowie hoher Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfestigkeit ergeben. Außerdem sollen die aufgetragenen Lackfilme vor dem Einbrennen ein gutes Standvermögen an senkrechten Flächen aufweisen. Ferner müssen die aufgebrachten, noch nicht eingebrannten Lackfilme selbst bei Schichtdicken von etwa 70—120 μ nach einer Ablüftzeit von etwa 5 bis Minuten fehlerfrei einbrennbar sein. Es sollen die Einbrennlacke als Decklacke für die Automobilindustrie geeignet sein und eingebrannte Filme von bis 40 μ Schichtdicke oder dicker ohne Verwendung von jeglichen Hilfsmitteln in blasen- und kraterfreiem Zustand liefern.

In der deutschen Auslegeschrift 11 68 590 sind bereits nicht vergilbende, chemikalienbeständige Filme liefernde Einbrennlacke auf der Grundlage von Alkydharzen und Acrylverbindungen beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Copolymerisat aus folgenden Komponenten

a) einem mit gesättigten Fettsäuren modifizierten, nicht trocknenden Alkydharz, zu dessen Aufbau neben gesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, bezogen auf die Gesamtmenge des

Harzes, 1 bis 6% einer α,/3-ungesättigten Dicarbonsäure mitverwendet wird,

b) einer aromatischen Vinylverbindung und

c) einer Acrylverbindung aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylsäure oder der Ester dieser Säuren

enthalten.

Diese Einbrennlacke haben sich ausgezeichnet bewährt, erfüllen jedoch nicht die folgenden heutigen Anforderungen:

Die Wetterbeständigkeit der Filme ist nach dem Einbrennen noch nicht befriedigend, und das Standvermögen der Überzugsmittel beim Auftragen des Überzuges auf senkrechter Fläche ist noch nicht ausreichend, wie es von der Automobilindustrie verlangt wird. Zusätzlich ist auch noch nicht eine sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit und Oberiächenhärte der eingebrannten Filme vorhanden. Außerdem ist bei der Herstellung dieser bekannten Copolymerisate immer eine aromatische Vinylverbindung erforderlich, um Lösungsmittelbeständigkeit zu erzielen, jedoch wird hierdurch die Wetterbeständigkeit herabgesetzt.

Es war bei der Ausarbeitung dieser Erfindung nicht vorauszusehen, daß durch Abstimmung der Alkyd- und Acrylkomponente (Art und Menge) ein Optimum an Wetter- und Lösungsmittelbeständigkeit der eingebrannten Filme ohne die Mitverwendung von aromatischen Vinylverbindungen bei der Herstellung des Copolymerisates zu erreichen war.

In der US-PS 32 87 292 sind bereits Copolymerisate von nichttrocknenden Alkydharzen mit nichttrocknenden Fettsäuren mit 5—22 Kohlenstoffatomen (vgl. Spalte 1, Zeilen 41—43) und 0,5 bis 3 Gew.-°/o Maleinsäure (vgl. Spalte 5, Zeilen 29—30), die auch kein Styrol und nur Acrylverbindungen enthalten, beschrieben (vgl. z. B. die Beispiele 9 und 10). Der Anteil an aliphatischen Monocarbonsäuren soll 5—50°/o betragen (vgl. Spalte 4, Zeile 56). Derartige Copolymere können mit Aminoplasten (vgl. Spalte 5, Zeilen 50—51) zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden (vgl. Spalte 5, Zeilen 58—59). Diese Einbrennlacke liefern nach dem Auftragen der Lackfilme an senkrechten Flächen jedoch Überzüge, die kein ausreichendes Standvermögen aufweisen, wie dies durch das in der Tabelle 1 der Vergleichsuntersuchung an letzter Stelle angegebene Ergebnis belegt wird.

Es ist überraschend anzusehen, daß es durch eine spezielle Auswahl nach Art und Menge der Komponenten möglich geworden ist, solche Einbrennlacke der gekennzeichneten Art aufzufinden, die nicht nur für die eingangs genannten Zwecks hervorragend geeignet sind, sondern noch weitere Verbesserungen aufweisen, wie dies die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse der weiteren Vergleichsuntersuchungen zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht vergilbende, wetterbeständige Überzüge liefernde Einbrennlacke auf der Grundlage von nichttrocknenden Alkyldharzen, welche eine geringe Menge α,/3-ungesättigte Dicarbonsäure esterartig gebunden enthalten, und Acrylverbindungen, die ein Copolymerisat aus folgenden Komponenten:

a) 60—90 Gewichtsprozent aus einem mit gesättigter synthetischer Fettsäure modifizierten, nicht

trocknenden Alkydharz, zu dessen Aufbau neben gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Anhydriden und Polyolen eine α,/5-ungesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, aliphatische zweibasische Säure der allgemeinen Formel HOOC — R — COOH, worin R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, mitverwendpt sind, und

b) 40 bis 10 Gewichtsprozent einer Kombination von Acrylverbindungen aus der Gruppe der Methacrylsäure, der Monohydroxyester der Acryl- und Methacrylsäure, wobei der gesättigte Monohydroxyrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sowie Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit gesättigten Alkoholen, die bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen,

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Copolymerisat nicht trocknende Alkydharze (Komponente a) enthalten, die als Veresterungsprodukte einer Mischung von 22 bis 28 Gewichtsprozent Isononansäure, gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, 0,4 bis 2,5 Gewichtsprozent einer a,/?-ungesätiigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid und 4 bis 14 Gewichtsprozent Adipinsäure vorliegen und wobei die Säuren und die Polyole sich zu 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen und die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge des Alkydharzes bezogen sind, und im Copolymerisat als Acrylverbindungen

3— 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylacrylat, einzeln oder im Gemisch,
1— 3 Gewichtsprozent Acrylsäure,
35—45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
50—60 Gewichtsprozent Äthylacrylat

Aus der letzten Kombinations-Gruppe wird als Komponente b)

40—10 Gewichtsprozent eines Gemisches, bestehend aus

3— 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylacrylat einzeln oder im Gemisch,
1— 3 Gewichtsprozent Acrylsäure,
35—45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
50—60 Gewichtsprozent Äthylacrylat

bevorzugt.

Als Isononansäure findet ein Säuregemisch Verwendung. Isononansäure wird durch Oxydation vor Oxo-Aldehyden bzw. Oxo-Alkoholen großtechniscl hergestellt und besteht aus einem Gemisch isomerer verzweigtkettiger Carbonsäuren mit 9 C-Atomen Etwa 90 Gewichtsprozent liegen als 3,5,5-Trimethyl hexansäure vor.

Als gesättigte aromatische Dicarbonsäuren bzw deren Anhydride finden Verwendung:

Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Als a,/?-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. dere Anhydride können Verwendung finden:

• Als Polyole können Trimethylolpropan, Triinethyloläthan oder Mischungen daraus sowie untergeordneten Mengen von Pentaerythrit, Glycerin, gegebenenfalls zusammen mit einem Glykol zur Umletzung gebracht werden. Als Glykol kommen Äthylen-, Propylen-, 1,4-Butylen-, Diäthylenglykol in Frage. Die untergeordneten Mengen der vorstehend genannten Polyole können von 4 bis 10 Gewichfr rezent betragen.

Bei der Herstellung der Komponente a) verfährt man im allgemeinen bei der Auswahl der Komponenten nach Art und Menge so, daß die hergestellte Komponente a) Viskositäten nach Gardner—Holdt von B bis D aufweist (gemessen in 5Ogew,-o/„iger Lösung in Xylol), und außerdem ein Testlack aus 70 Gewichtsteilen (berechnet als Festharz) Komponente a) und 30 Gewichtsteilen (berechnet als Festharz) aus butyliertem Melammformaldehydharz auf Stahlbleche aufgetragen nach dem folgende Eigenschaften besitzen müssen:

Enchsen-Tiefung ö ms v,4

Pendelharte η _h!T_i

Xylolbestandigkeit, 5 min Ob 0-1

Gitterschmtt υ o» u—i

Falls man die Isononansaure m dem unteren Bereich von 22 Gewichtsprozent emseM m liegt d>e Menge von zu verwendend« ^-ungesättigter Dicarbonsäure bzw deren Anhydrid bei 0 4 bis 1,2 Gewichtsprozent und die Menge von Adipinsäure bei

8 bis 14 Gewichtsprozent Falls man jedoch die Isononansäuren im oberen Bereich von 28 Gewichtsprozent einsetzt, dann liegen die Mengen an zu verwendenden ^-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw deren Anhydnden bei 12 bis 2,5 Gewichtsprozent

ao und die Menge von Adipinsäure bei 4 bis 8 Gewichtsprozent.

Brauchbare Gemische für die Komponente a)

Isononaasäure	Gesättigte aromatische	Polyol	a,/?-ungesättigte	Adipinsäure
	Dicarbonsäure bzw.		Dicarbonsäure
	Anhydride
Gew.-^o/o	Gew.-°/o	Gew.-⁰/o	Gew.-^o/o	Gew.-o/o

1)	22 bis 24	25 bis 28 Phthalsäureanhydrid	35 bis 38 Trimethylolpropan	0,8 bis 1,2 Maleinsäureanhydrid	8 bis 14
2)	24 bis 26	26 bis 29 Phthalsäureanhydrid	36 bis 39 Trimethylolpropan	1,2 bis 1,6 Maleinsäureanhydrid	6 bis 8
3)	26 bis 28	25 bis 28 Phthalsäureanhydrid	38 bis 44 Trimethyloläthan	2 bis 2,4	4 bis 8
4)	26 bis 28	28 bis 34 Isophthalsäure	28 bis 32 Trimethylolprop an, 4 bis 6 Pentaerythrit	Maleinsäureanhydrid 1,8 bis 2,2 Fumarsäure	6 bis 14
5)	22 bis 24	24 bis 28 Phthalsäureanhydrid	24 bis 28 Trimethylolpropan, 6 bis 10 1,4-Butandiol	1,6 bis 1,8 Maleinsäureanhydrid	6 bis 12

Von diesen wieder liefert das Gemisch 2) die besten Resultate.

Bei der Auswahl der Komponente b) verfährt man in folgender Weise: es können Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat sowie untergeordnete Mengen von Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Äthylhexyl(meth)acrylat verwendet werden. In untergeordneten Mengen werden Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat eingesetzt. Die untergeordneten Mengen der vorstehenden Acryl(meth)säure können von 1 bis 3 Gewirhtsprozent und ihre Hydroxyalkylester von 3 bis 8 Gewichtsprozent betragen. Der Acryl(meth)acrylsäureesteranteil von etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent wird so ausgewählt, daß die Glasübergangstemperaturen der Gemische, errechnet arithmetisch, etwa zwischen + 10 und +60° C liegen.

Die genannten Mengenbereiche der reaktiven Monomere müssen gehalten werden, um einerseits die Reaktivität und andererseits die Lagerstabilität sicherzustellen.

Dabei ergeben die Ester der höheren Alkohole flexiblere Harze. Man kann also die Wahl des Esters oder einer Mischung von Estern je nach dem endgültigen Verwendungszweck des Harzes treffen. Demgegenüber können die Acrylsäureester der genannten Alkohole in etwas größerem Umfang verwendet werden.

Brauchbare Gemischzusammensetzung für das Monomerengemisch b)

Acrylsäure Methacryl- Monohydroxy- Monohydroxysäure ester der ester der

Acrylsäure Methacrylsäure

Acrylsäure

Methacrylester

1)	2
2)	2
3)
4)	2

2,5

6) 3

Bedeutung der Abkürzungen:
ÄA = Äthylacrylat.

ÄMA = Äthylmethacrylat.
2-ÄHMA = 2-Äthylhexylmethacrylat.
BA = Butylacrylat.

BMA = Butylmethacrylat.

	4 HAMA	54 AA	40 MMA
6HBA		48 AA	44 MMA
3_f5HÄA		48 AA	46 MMA
	4HÄMA	30 AA 8BA	56 MMA
3HBA			40 BMA 50 MMA 4 2-ÄHMA
3HBA		30MA	64 AMA
	HÄA = HAMA = HBA = MA MMA =	Hydroxyäthylacrylat. Hydroxyäthylmethacrylat. Hydroxybutylacrylat. Methylacrylat. Methylmethacrylat.

Die besten Resultate liefert das Gemisch 1.

Die Einbrennlacke nach der Erfindung werden im allgemeinen aus folgenden Anteilen der Komponenten hergestellt: 60 bis 90, vorzugsweise 70 bis 85 Gewichtsprozent der schon genannten Alkydharze und 40 bis 10, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent der schon spezifizierten Kombinations-Gemische b) der Monomeren.

Das Alkydharz kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Bei der Herstellung des Alkydharzes Komponente a) können gegebenenfalls übliche Veresterungskatalysatoren mitverwendet werden. Hierzu sind z. B. geeignet: Lithiumricinoleat, Calciumacetat und Bleioxyd. Diese Katalysatoren fügt man etwa in Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew.-°/o hinzu.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in solchen Mengen auswählt und umsetzt, daß sich im Alkydharz als Zwischenprodukt die Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen wie 1 :1,24 bis 1 : 1,20 verhalten, die Säurezahl unter 15 ist und die Viskosität B — D, 5Ogew.-°/oig in Xylol nach Gardner—H öl dt bei 20° C gemessen, beträgt.

Das vorliegende Verfahren in der Acrylierungsstufe wird so durchgeführt, daß man Acryiatmonomere in den angegebenen Mengen mit dem zuvor gebildeten Alkydharz der angegebenen Zusammensetzung durch Copolymerisation umsetzt. Die Herstellung des Alkydharzes und dessen Copolymerisation mit den Monomeren wird vorzugsweise in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die Siedepunkte von etwa 100 bis 250" C besetzen sollen, organische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Bevorzugt werden inerte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, deren Gemische und deren Homologe verwendet, wie auch Solvesso 150 und Amsco F—80.

Bei der Copolymerisation des Alkydharzes mit Acrylmonomeren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wird ebenfalls in Anwesenheit der schon genannten Lösungsmittel copolvmerisiert, wobei an sich bekannte Polymerisationsinitiatoren Verwendung finden. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man 1 bis 3 Gew.-°/o organische Peroxyde, jedoch können auch Azo-iso-Buttersäurenitril und Methyl-azo-iso-butylester Verwendung finden.

Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind: tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Caprylylperoxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butylperoctoat.

Gegebenenfalls können zur Steuerung der angestrebten Viskosität auch kettenabbrechende Mittel an sich bekannter Art mitverwendet werden. Bevorzugt werden hierbei aliphatische Mercaptane, beispielsweise Dodecylmercaptan.

Bei der Herstellung des Alkydharzes, wobei im wesentlichen Veresterungs- und Umesterungsreaktionen stattfinden, werden Reaktionstemperaturen von etwa 155 bis 260° C verwendet. Der Reaktionsablauf bei der Herstellung des Alkydharzes benötigt etwa 5 bis 15 Stunden. Die Umesterungstemperatur bei etwa 235 bis 240° C wird bevorzugt verwendet, und die anschließende Veresterung wird bei etwa 170 bis 210 C durchgeführt. Die Copolymerisation des vorgebildeten Alkydharzes mit den Monomeren wird im Temperaturbereich von etwa 120 bis 160° C durchgeführt, wozu etwa 5 bis 8 Stunden benötigt werden. Bevorzugt wird bei etwa 150° C copolymerisiert, wozu vorzugsweise etwa 6 Stunden benötigt werden. Bei der Copolymerisation wird vorzugsweise so gearbeitet, daß die Monomeren vollständig mit dem vorgebildeten Alkydharz copolymerisiert werden.

LJm diesen gewünschten Erfolg sicherzustellen und die gewünschte Copolymerisation zwischen dem Alkydharz und den genannten Monomeren zu erhalten, wird das Alkydharz in gelöster Form im Polymerisationskessel vorgelegt und die Monomeren zusammen mit dem Polymerisationsinitiator etwa in

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dem Maße in den Reaktionskessei eingetropft, wie die Copolymerisation fortschreitet, wobei das Zutropfen der Monomeren zusammen mit Copolymerisationsinitiator so langsam erfolgen muß, daß eine Mindestzutropfzeit von 1 bis 3 Stunden erforderlich ist, bevorzugt wird jedoch eine Zutropfzeit, die über 2 Stunden liegt, aber 6 Stunden nicht überschreiten sollte. Durch diese spezielle Arbeitsweise bei der Copolymerisation wird sichergestellt, daß die Monomeren tatsächlich an das vorgebildete Alkydharz : anpolymerisiert werden und keine Trübungen durch unerwünschte Nebenprodukte entstehen können.

Für die Herstellung von Einbrennlacken können die genannten Harze mit den üblichen als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren usw vermischt werden. Die Härtung der aus diesen Mischungen hergestellten Lacküberzüge erfolgt bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 140° C in etwa 20 bis 30 Minuten. Es wird angenommen, daß in dem Copolymerisat mindestens ein Teil des nicht trocknenden Alkyds durch die ungesättigte Gruppierung der Maleinsäurekomponente des Alkyds und das Reaktionsprodukt aus den Acrylverbindungen chemisch gebunden ist.

Herstellung eines Zwischenproduktes (Komponente a)

in

Die folgenden Ausgangsstoffe wurden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer Thermometer, einer Inertgaszuleitung und Dampfableitung ausgestattet war:

/ 5 Isononansäure,
[ g Trimethylolpropan, ) g Phthalsäureanhydrid, ) g Maleinsäureanhydrid, ) g Adipinsäure und
Triphenylphosphit.

360
544
420
20 g
100 g
1,6 g

einen einem einer

35 HO⁰C gebracht, worauf im Laufe von 2 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 110° C die nachstehenden Mischungen getrennt und gleichzeitig zugetropft wurden:

Mischung 1:

40 g Methylmethacrylat,
54 g Äthylacrylat,
4 g Hydroxyäthylmethacrylat und

2 g Acrylsäure.

Mischung 2:

18 g Xylol und

3 g tert.-Butylperoctoal.

Etwa 2 Stunden nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionsmischung gekühlt. Sie hatte folgende Daten:

ι Viskosität (5O°/oige Lösung
in Xylol) (Gardner-

Holdt) KbisL

Säurezahl 11

Hydroxylzahl 75

Farbe 1

Festkörpergehalt 70 Gewichtsprozent

Beispiel 2

Zwecks Herstellung einer weißen Lackfarbe wurde zunächst die nachstehende Mischung in der Kugelmühle 48 Stunden lang gemahlen:

107 g der Produktlösung erhalten nach Beispiel 1

(70° »ig),
10 g Xylol,

60 g Titandioxyd (Rutiltyp) und 2 g 8°/oiges Zinn-naphthenatlösung.

Unter Rühren und Durchperlen von Inertgas 4» wurde in 60 Minuten die Temperatur auf 155° C gesteigert und in 4 Stunden kontinuierlich auf 195° C gesteigert und gehalten, bis die Säurezahl etwa 55 bis 65 betrug. Dann wurden 60 g Xylol zugesetzt und durch azeotrope Destillation das Wasser entfernt und dabei während 4 bis 6 Stunden weiterverestert, bis die Säurezahl kleiner als 10 war und die Viskosität einer 50gewichtsprozentigen Lösung in Xylol B bis C nach Gardner—H öl dt betrug. Dann wurde die erhaltene Lösung bei 140° C mit Xylol auf 70 Ge- 5<> wichtsprozent Festkörper verdünnt.

Das nachstehende Beispiel 1 erläutert die Herstellung von Copolymerisaten aus Alkydharz und dem Kombinations-Gemisch aus Acrylverbindungen (Komponente b) und die aus den Copolymerisaten bereiteten erfindungsgemäßen Einbrennlacke, deren Überzüge keine Vergilbung zeigen, Glanz behalten, witterungsbeständig und chemikalienbeständig sind.

Beispiel 1

60

In einem Dreiliterdreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Inertgaszuleitung ausgestattet war, wurden 570 g des zuerst angegebenen Zwischenproduktes (Komponente a) (70gewichtsprozentige Lösung) und 26 g Xylol eingewogen. Unter Rühren und langsamem Einleiten von Inertgas wurde die Temperatur auf Diese Grundmischung wurde dann zu einer Mischung von

50 g 50 °/o butyliertem Melaminformaldehyd-

harz),

12 g Diacetonalkohol,

20 g technischem aromatischem Lösungsmittelgemisch (Siedebereich 154 bis 178° C) und 2 g Additiv als Pigmentbenetzungsmittel,

hinzugefügt.

Das resultierende Gemisch wurde dann mit Xylol auf eine Viskosität von 22 DIN 4 sec verdünnt.

Der Lack wurde anschließend auf phosphatierte Stahlbleche gespritzt und bei 130° C 30 Minuten eingebrannt. Man erhält glänzende, weiße Lackierunger mit sehr gutem Verlauf, hohe Oberflächenhärte, seh: gute Elastizität und ausgezeichnete Glanzhärtung.

Ein vergleichbarer Lackfilm aus nicht trocknenden Alkydharz und Melaminharz zeigte keine so guti Glanzbeständigkeit, Chemikalienfestigkeit und Was serfestigkeit wie Lackfilme aus dem Produkt nacl diesem Beispiel.

Es hat sich gezeigt, daß Aminoplaste den genann ten Copolymerisatharzen besonders wertvolle Eigen schäften verleihen. Weiter können auch bestimmt Epoxydharze in Kombination mit Aminoplaste: solchen Einbrennlacken beigegeben werden. Beson

ders gute Resultate ergeben die bekannten mit Butylalkohol verätherten Melaminaldehydharze.

Es ist ein allgemeines Kriterium, daß alle mit vorstehend beschriebenen modifizierten Alkyden verträglichen Melaminharze brauchbar sind, wenn sie beim Einbrennen klare, harte Filme ergeben.

Zusätzlich können auch Epoxydharze in Mischung mit Aminoplasten zusammen mit den Copolymerisaten verwendet werden. Geeignete Epoxydharze sind Produkte aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A (ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan) unter alkalischen Bedingungen. Andere zweiwertige Phenole liefern bei Umsetzung mit Epichlorhydrin ebenfalls geeignete Epoxydharze, die Glycidyläther von zweiwertigen Phenolen sind. Sie haben Epoxydäquivalente zwischen etwa 150 und sind flüssig bis fest. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man einen Einbrennlack aus 70 Gewichtsteilen (als Festharz berechnet) des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes, 30 Gewichtsteilen (als Festharz berechnet) butyliertem Maleinformaidehydharz und 10 Gewichtsteile Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 400 verwendet. Die bei 160° C in 30 Minuten eingebrannten Überzüge zeigten eine ausgezeichnete Waschlaugenbeständigkeit.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des
erzielten technischen Fortschritts

Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts gegenüber dem Stand der Technik, nämlich der US-PS 32 87 292, wurde das gemäß Beispiel 10 der US-PS 32 87 292 hergestellte Kunstharz mit dem nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten Kunstharz verglichen. Von beiden Kunst-

harzen wurde analog zum Beispiel 2 dieser Erfindung eine weiße Lackfarbe hergestellt. Diese wurde auf phosphatierte Stahlbleche durch Spritzen aufgetragen und bei 130° C 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

	Tabelle 1	Beispiel 1 der Erfindung	Beispiel 10 der US-PS 32 87 292
10		40—45 μΐη	40—45 μΐη
	Schichtdicke	7,2 mm	5,8 mm
15	Erichsen-Tiefung DIN 53156	104	98
	Glanz nach Lange	0	ι ο X ώ
20	Dornbiegeprüfung ASTM D 522-41	H3	H5
	Bleistifthärte	0	0—1
	Gitterschnitt	0	1—2
25	Xylolbeständigkeit, 5 Min.	keine Ab lauferschei nung	Ablauf erscheinung
30	Stand der nassen auf gesprühten Lacke bei senkrechter Anordnung des Stahlbleches

Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Alkydharzes.

Claims

Patentansprüche:

1. Nicht vergilbende wetterbeständige Überzüge liefernde Einbrennlacke auf der Grundlage von nicht trocknenden Alkydharzen, welche eine geringe Menge a,/?-ungesättigte Dicarbonsäure esterartig gebunden enthalten, und Acrylverbindungen, die ein Copolymerisat aus folgenden Komponenten

a) 60—90 Gewichtsprozent aus einem mit gesättigter synthetischer Fettsäure modifizierten, nicht trocknenden Alkydharz, zu dessen Aufbau neben gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Anhydriden und Polyolen eine α,/7-ungesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, aliphatische zweibasische Säure der allgemeinen Formel HOOC-R-COOH, worin R eine gesät- ^ tigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, mitverwendet sind, und

b) 40 bis 10 Gewichtsprozent einer Kombination von Acrylverbindungen aus der ΰπαμοε der Methacrylsäure, der MonohydroxyesUr der Acryl- und Methacrylsäure, wobei der gesättigte Monohydroxyrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sowie Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit gesättigten Alkoholen, die bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen,