CN103130832A - 阻燃剂n-羟甲基二烷基膦酸（甲基）丙酰胺的改进制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了N-羟甲基二烷基膦酸(甲基)丙酰胺的制备方法，该方法包括以下步骤：1)在纳米复合催化剂存在下使(甲基)丙烯酰胺与亚磷酸C1-2烷基酯在50～80℃反应2～8小时，制得二烷基膦酸(甲基)丙酰胺中间体；和2)在碱性化合物催化剂的存在下使步骤1)中所得的二烷基膦酸(甲基)丙酰胺中间体中与甲醛在40～70℃反应1～6小时，得到标题产物。本发明的制备方法工艺简单，反应平稳，转化率高。制备的阻燃剂活性基团含量高，反应性强。
Description
技术领域：
本发明涉及纺织品功能整理领域的一种耐久阻燃剂的制备方法的改进，特别是高反应性阻燃剂的制备方法，更特别是N-羟甲基二烷基膦酸(甲基)丙酰胺的制备方法。
背景技术：
目前，以Hunstman公司为代表生产的N-羟甲基二甲基膦酸丙酰胺(商品名为Pyrovatex CP New)占了棉织物耐久阻燃剂的主流。按照常规的制备方法，N-羟甲基二甲基膦酸丙酰胺的制备通常分为两步，先是丙烯酰胺和亚磷酸二甲酯在甲醇钠的催化下反应制得中间体，然后在氢氧化钠的存在下向中间体中加入甲醛进行羟甲基化后即得。
国内外文献报道了N-羟甲基二甲基膦酸丙酰胺的制备，例如刘志铭在无溶剂的条件下讨论了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响(甘肃化工，1995，3-4：32-37)。徐广通等则采用溶剂法，通过正交试验法对合成的反应条件进行了优化(山东建材学院学报，1997，3：214-218)。郭艳等也是在无溶剂的条件下对反应的最佳原料配比、反应温度及催化剂用量进行了讨论(精细与专用化学品，2006，8：26-29)。溶剂法(二氧六环或甲苯作溶剂)因成本高且环境污染严重而被淘汰。而文献报道的无溶剂法尽管对原料配比、反应温度、反应时间等条件进行了优化，但丙烯酰胺的转化率仍不高，反应体系的酸碱值不稳定，最终导致产物的活性基团含量不够高，限制了产品与棉织物 的反应性。并且，丙烯酰胺是剧毒化学品，产品中残留的丙烯酰胺过高，若用这样的阻燃剂来处理棉织物，最终会影响环境，影响人类健康。
因此，如何对N-羟甲基二烷基膦酸丙酰胺的制备方法进行改进，降低丙烯酰胺的残留，提高丙烯酰胺的转化率，提高产品活性基团的含量，从根本上提高阻燃剂产品与棉织物的反应性，这无疑具有重要的经济价值和环保价值。
发明内容：
为了克服现有N-羟甲基二烷基膦酸丙酰胺类阻燃剂制备工艺的不足，本发明的目的在于提供一种高转化率、高反应基团棉织物耐久阻燃剂的制备方法。这种制备方法在现有的制备技术基础上进行了创新。在第一步反应引入纳米复合催化剂取代常规的甲醇钠单一催化，利用纳米催化剂的量子尺寸效应和体积效应，使纳米复合催化剂具有特异催化活性，增加反应的定向性，使(甲基)丙烯酰胺的转化率大大提高。第二步反应用碱性无机盐取代常规的强碱氢氧化钠，克服了氢氧化钠导致反应体系酸碱值波动范围大，难以控制的缺陷，从而使反应条件稳定易控，利于羟甲基化反应，提高产品中的活性基团含量。
具体来说，本发明提供了下式I表示的N-羟甲基二烷基膦酸(甲基)丙酰胺的制备方法，
式中：R为C1-2烷基，
该方法包括以下步骤：
1)在纳米复合催化剂存在下使(甲基)丙烯酰胺与亚磷酸C1-2烷基酯在50～80℃反应2～8小时，制得二烷基膦酸(甲基)丙酰胺中间体；和
2)在碱性化合物催化剂的存在下使步骤1)中所得的二烷基膦酸(甲基)丙酰胺中间体中与甲醛在40～70℃反应1～6小时，得到标题产物。
本发明的制备方法工艺简单，反应平稳，转化率高。制备的阻燃剂活性基团含量高，反应性强。
附图说明
图1是实施例1得到的阻燃剂产品的FTIR(液膜法)。
图2是参比例1得到的阻燃剂产品的FTIR(液膜法)与商品Pyrovatex CP New的FTIR比较。
具体实施方式：
在一个优选的实施方式中，本发明高反应性棉织物耐久阻燃剂的制备方法可用如下反应方程式表示：
本发明方法的第一步是丙烯酰胺与亚磷酸烷基酯的反应，在一个优选的实施方式中，适合本发明方法中的亚磷酸烷基酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或其混合物。
在一个优选的实施方式中，上述的纳米复合催化剂为碱金属C1-2醇盐与纳米级碱土金属或锌的氧化物或氢氧化物的混合物。在一个更优选的实施方式中，上述的纳米复合催化剂为碱金属C1-2醇盐与纳米级碱土金属或锌的氧化物和氢 氧化物的混合物。上述的纳米复合催化剂含有0.5～5重量％，优选1-3重量％纳米级碱土金属或锌的氧化物和/或氢氧化物，以该纳米复合催化剂的总重量为基准。
在一个更优选的实施方式中，所述的碱金属为钠或钾，所述的碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡或其混合物，所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡或其混合物。所述的纳米复合催化剂的平均粒度为1-300纳米，优选为10-200纳米，更优选为10-100纳米，最优选为20-100纳米。
在一个更优选的实施方式中，本发明方法的第一步在50～70℃反应3～5小时。
在一个优选的实施方式中，本发明方法第2步中所用的碱性化合物催化剂为碱金属碳酸盐，优选为碳酸钠、碳酸钾或其混合物。
在一个更优选的实施方式中，本发明方法的第二步在40～50℃反应3～5小时。
按本发明方法制得的N-羟甲基二烷基膦酸(甲基)丙酰胺优选为N-羟甲基二甲基膦酸丙酰胺、N-羟甲基二乙基膦酸丙酰胺、N-羟甲基二甲基膦酸甲基丙酰胺、或N-羟甲基二乙基膦酸甲基丙酰胺。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法还包括在40～100℃，优选为70～90℃，真空度为-0.075～-0.1MPa，优选为-0.085～-0.1MPa的条件下减压蒸馏步骤(2)中得到的产物。
综上所述，本发明提供的制备棉织物阻燃剂的改进方法，工艺简单，催化剂用量少，产物转化率高；制备的产品活性基团含量高。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中的实验数据用如下方法测量：
FTIR采用液膜法在傅里叶变换红外光谱仪IRPrestige-21(SHIMADZU)上测定。
丙烯酰胺含量参照GB 12005.3-89方法测定。
活性基团-羟甲基甲醛含量按照GB5543-2006测定。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的1升四口圆底烧瓶中，加入亚磷酸二甲酯220克(含量98％)，然后加入丙烯酰胺142克(含量98％)，等丙烯酰胺全部溶解后，缓慢加入甲醇钠10.8克、平均粒径为30纳米氧化镁0.08克和平均粒径为40纳米氧化钙0.05克，在60℃，反应4小时左右，测定丙烯酰胺的残留量(结果见表1)。然后将反应物冷却至45℃，分批加入总量为164克的甲醛溶液(37％)和碳酸钠10克，反应4小时，得到无色透明液体。
将上述无色透明液体在80℃，真空度-0.090～-0.098Mpa条件下，减压蒸馏出未反应的原料及其它废液，蒸馏瓶内剩下的无色透明粘稠液即为制得的阻燃剂，测定活性基团羟甲基甲醛含量(结果见表1)。所得产品的红外光谱(液膜法)可参见图1。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的1升四口圆底烧瓶中，加入亚磷酸二乙酯280克(含量98％)，然后加入丙烯酰胺140克(含量98％)，等丙烯酰胺全部溶解后，缓慢加入乙醇钠6.8克、平均粒径为20纳米氧化锌0.12克和平均粒径为60纳米氢氧化锌0.04克，在75℃，反应2小时，测定丙烯酰胺的残留量(结果见表1)。然后将反应物冷却至45℃，分批加入总量为180克的甲醛溶液(37％)和碳酸钾12克，反应4小时，得到无色透明液体。
将上述无色透明液体在80℃，真空度-0.090～-0.098MPa条件下，减压蒸馏出未反应的原料及其它废液，蒸馏瓶内剩下的无色透明粘稠液即为制得的阻燃剂，测定活性基团羟甲基甲醛含量(结果见表1)。
参比例1
制备条件同实施例1，改变为：催化剂只用甲醇钠，用量为18克；将碳酸钠改为氢氧化钠，用量为7克。测定结果见表1。所得产品的红外光谱(液膜法)可参见图2，其中上部曲线表示参比例1所得产品的FTIR，下部曲线表示商品Pyrovatex CP New的FTIR。
参比例2
制备条件同实施例2，改变为：催化剂只用乙醇钠，用量为25克；将碳酸钾改为氢氧化钾，用量为9克。测定结果见表1。
表1实施例与参比例的测定数据
注：实施例1合成的产品，按分子式计算，羟甲基甲醛含量为14.7％；
实施例2合成的产品，按分子式计算，羟甲基甲醛含量为13.0％。
表1的数据说明，本发明的改进方法与传统方法相比，显著地降低了丙烯酰胺的残留量，即转化率明显提高，同时产物的活性基团羟甲基甲醛含量远高于传统方法制备的产品。
Claims (10)
1.下式I表示的N-羟甲基二烷基膦酸(甲基)丙酰胺的制备方法，
式中：R为C1-2烷基，
该方法包括以下步骤：
1)在纳米复合催化剂存在下使(甲基)丙烯酰胺与亚磷酸C1-2烷基酯在50～80℃反应2～8小时，制得二烷基膦酸(甲基)丙酰胺中间体；和
2)在碱性化合物催化剂的存在下使步骤1)中所得的二烷基膦酸(甲基)丙酰胺中间体中与甲醛在40～70℃反应1～6小时，得到标题产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的亚磷酸C1-2烷基酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或其混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米复合催化剂为碱金属C1-2醇盐与纳米级碱土金属或锌的氧化物或氢氧化物的混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米复合催化剂含有0.5～5重量％，优选1-3重量％纳米级碱土金属或锌的氧化物或氢氧化物，以该纳米复合催化剂的总重量为基准。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属为钠或钾，所述的碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡或其混合物，所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡或其混合物。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米复合催化剂的平均粒度为1-300nm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碱金属碳酸盐。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾或其混合物。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法还包括在40～100℃，真空度-0.075～-0.1Mpa条件下减压蒸馏步骤(2)中得到的产物。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的N-羟甲基二烷基膦酸(甲基)丙酰胺为N-羟甲基二甲基膦酸丙酰胺、N-羟甲基二乙基膦酸丙酰胺、N-羟甲基二甲基膦酸甲基丙酰胺、或N-羟甲基二乙基膦酸甲基丙酰胺。
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