CN102229622B - 一种含三嗪环的有机次膦酸金属盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含三嗪环的有机次膦酸金属盐及其制备方法。该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域：
本发明涉及一种含三嗪环的有机次膦酸金属盐及其制备方法，具体涉及一种异氰脲酸三烯丙基酯、乙烯与次磷酸反应产物的金属盐及其制备方法，该化合物可作为尼龙、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等材料的阻燃剂之用。
背景技术：
目前，由于无卤化的要求，有机膦阻燃剂已成为研究的热点，特别是有机次膦酸金属盐阻燃剂更受青睐，其阻燃效率高，添加量较小且无毒环保，机械性能良好，相对漏电指数(CTI)高。较有代表性的化合物是二烷基次膦酸盐，特别是二乙基次膦酸盐国内外报道了较多的制备方法，典型的方法如下：
早期的格氏试剂法、金属络合物催化加成法皆存在反应时间长，产率较低，工艺流程复杂等缺点，无法实现工业应用。
US 6011172和CN 1280581描述了一种由黄磷和卤代烷制备亚膦酸和二烷基次膦酸的方法，反应在碱性水溶液或有机溶剂体系中进行，得到含有单烷基亚膦酸、二烷基次膦酸、次磷酸等的混合物。该方法存在分离纯化困难，产率低(仅为16％)等缺点，且使用剧毒、易燃的黄磷作为原料，安全性低，对工艺要求高。
US 6300516、US 6329544和CN 1280583描述了在自由基引发剂存在下，次磷酸盐与烯烃反应制备二烷基次膦酸盐的方法。虽然该方法制备二烷基次膦酸盐的纯度和产率都较高，但是该方法制得的二烷基次膦酸盐分子量小，分子极性大，作为阻燃剂应用于高分子材料时与基材的相容性差，材料的机械性能下降严重，并且仅有磷作为阻燃元素，无法产生协同效应，影响了阻燃效能。
鉴于以上不足，本发明提出了一种分子量大含三嗪环的有机次膦酸金属盐及其制备方法，该化合物磷氮协同，阻燃效能高，其制备方法产率高，工艺简单，易于工业化生产。
发明内容：
本发明的目的之一在于提出一种新型含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物，为高分子材料加工业增添一种优良的阻燃剂品种。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其中M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn，Fe，Mn，Li，Na或K的金属离子，n为M的化合价。
本发明的另一目的在于提出一种新型含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物的制备方法，其工艺简单，便于控制，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备简单，其技术方案如下：
如上所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在自由基引发剂存在下，将次磷酸先与异氰脲酸三烯丙基酯反应，再与乙烯进行反应，生成有机次膦酸。将所得的有机次膦酸不经分离再与Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn，Fe或Mn的金属化合物反应，经纯化得所述有机次膦酸金属盐。
如上所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物的制备方法，其特征在于，该方法还可为：在自由基引发剂存在下，将次磷酸先与乙烯反应，再与异氰脲酸三烯丙基酯进行反应，生成有机次膦酸。将所得的有机次膦酸不经分离再与Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn，Fe或Mn的金属化合物反应，经纯化得所述有机次膦酸金属盐。
如上所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物的制备方法，其特征在于，该方法还可为：在自由基引发剂存在下，将次磷酸碱金属盐先与异氰脲酸三烯丙基酯反应，再与乙烯进行反应，生成有机次膦酸碱金属盐。将所得的有机次膦酸碱金属盐不经分离再与Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn，Fe或Mn的金属化合物反应，经纯化得所述有机次膦酸金属盐。
如上所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物的制备方法，其特征在于，该方法还可为：在自由基引发剂存在下，将次磷酸碱金属盐先与乙烯反应，再与异氰脲酸三烯丙基酯进行反应，生成有机次膦酸碱金属盐。将所得的有机次膦酸碱金属盐不经分离再与Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn，Fe或Mn的金属化合物反应，经纯化得所述有机次膦酸金属盐。
所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，苯甲酸过氧化叔丁酯，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述的金属化合物为金属氧化物，金属氢氧化物，金属碱式氧化物，金属硫酸盐，金属乙酸盐，金属硝酸盐或金属氯化物。
所述次磷酸或次磷酸碱金属盐先与异氰脲酸三烯丙基酯的反应摩尔比应为3∶1-3∶1.2。
所述次磷酸或次磷酸碱金属盐先与乙烯的反应摩尔比应为1∶1。
所述次磷酸或次磷酸碱金属盐先与乙烯反应，再与异氰脲酸三烯丙基酯的反应摩尔比应为3∶3∶1-3∶3∶1.2。
所述次磷酸或次磷酸碱金属盐先与异氰脲酸三烯丙基酯的反应温度优选在80-120℃。
所述次磷酸或次磷酸碱金属盐先与乙烯的反应温度优选在80-120℃。
所述次磷酸或次磷酸碱金属盐先与乙烯反应，再与异氰脲酸三烯丙基酯的反应温度优选在80-120℃。
所述有机次膦酸或有机次膦酸碱金属盐与金属化合物的反应温度优选在60-130℃。
所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物的纯化处理为过滤，水洗，干燥。
本发明的含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物为白色固体，分解温度为＞280℃，产率为70％-93％。
该化合物可作为尼龙、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等材料的阻燃剂之用。
该含三嗪环的有机次膦酸金属盐化合物的合成工艺原理如下式所示：
或者
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
①产品分子量大，引入了具有稳定芳性的三嗪环，与高分子材料共混分散性好，不降低材料的力学性能。
②在分子中引入了具阻燃性能的氮元素，可以与阻燃元素磷形成协同阻燃效应，提高阻燃效能。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步描述本发明。
实施例1在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的10L三口烧瓶中加入1188g50％的次磷酸水溶液，3L乙酸，搅拌加热至90℃，在10h内均匀注入溶解了748g(3mol)异氰脲酸三烯丙基酯和40g苯甲酸过氧化叔丁酯的乙酸溶液，控制反应温度不超过95℃，溶液注入完毕后保温搅拌1h。将烧瓶中的液体转移到20L高压反应釜中，密封，排尽反应釜内的空气，加热到90℃，通入乙烯，通过乙烯钢瓶上的减压阀设定压力为0.6MPa，以恒定的速度泵入5％苯甲酸过氧化叔丁酯的乙酸溶液，以冷却水控制反应釜内的温度不超过95℃直至乙烯的消耗量不再增加，停止泵入引发剂溶液，保温1h，冷却至80℃，泄压。加入234g(3.0mol)氢氧化铝，搅拌4h，再升温至130℃搅拌4h，冷却，过滤，以水洗涤500ml×3次，120℃真空干燥，得含三嗪环的有机次膦酸铝盐阻燃剂，产率86.1％。
实施例2在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的10L三口烧瓶中加入954g(9mol)一水合次磷酸钠，3L乙酸，搅拌加热至115℃，在10h内均匀注入溶解了785g(3.15mol)异氰脲酸三烯丙基酯和50g过氧化苯甲酰的乙酸溶液，控制反应温度不超过120℃，溶液注入完毕后保温搅拌1h。将烧瓶中的液体转移到20L高压反应釜中，密封，排尽反应釜内的空气，加热到115℃，通入乙烯，通过乙烯钢瓶上的减压阀设定压力为0.6MPa，以恒定的速度泵入5％过氧化苯甲酰的乙酸溶液，以冷却水控制反应釜内的温度不超过120℃直至乙烯的消耗量不再增加，停止泵入引发剂溶液，恒温1h，冷却至80℃，泄压。加入1000g(1.5mol)十八水合硫酸铝，搅拌4h，再升温至100℃搅拌4h，冷却，过滤，以水洗涤500ml×3次，120℃真空干燥，得含三嗪环的有机次膦酸铝盐阻燃剂，产率89.6％。
实施例3在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的10L三口烧瓶中加入954g(9mol)一水合次磷酸钠，3L乙酸，搅拌加热至100℃，在10h内均匀注入溶解了823g(3.3mol)三烯丙基异氰脲酸酯和30g偶氮二异庚腈的乙酸溶液，控制反应温度不超过105℃，溶液注入完毕后保温1h。将烧瓶中的液体转移到20L高压反应釜中，密封，排尽反应釜内的空气，加热到100℃，通入乙烯，通过乙烯钢瓶上的减压阀设定压力为0.6MPa，以恒定的速度泵入5％偶氮二异庚腈的乙酸溶液，以冷却水控制反应釜内的温度不超过105℃直至乙烯的消耗量不再增加，停止泵入引发剂溶液，恒温1h，冷却至60℃，泄压。加入1294g(4.5mol)七水合硫酸锌搅拌4h，再升温至100℃，搅拌4h，冷却，过滤，以水洗涤500ml×3次，120℃真空干燥，得含三嗪环的有机次膦酸锌盐阻燃剂，产率93.4％
实施例4在20L高压反应釜中加入1188g50％的次磷酸水溶液，5L乙酸，密封，排尽反应釜内的空气，搅拌加热至90℃，通入乙烯，通过乙烯钢瓶上的减压阀设定压力为0.6MPa，以恒定的速度泵入5％偶氮二异丁腈的乙酸溶液，以冷却水控制反应釜内的温度不超过95℃，直至乙烯的消耗量达到252g，关闭乙烯阀门，在10h内均匀注入溶解了748g(3mol)三烯丙基异氰脲酸酯和30g偶氮二异丁腈的乙酸1L溶液，控制反应温度不超过95℃，溶液注入完毕后保温1h，冷却至80℃，泄压。加入234g(3.0mol)氢氧化铝，搅拌4h，再升温至130℃，搅拌4h，冷却，过滤，以水洗涤500ml×3次，120℃真空干燥，得含三嗪环的有机次膦酸铝盐阻燃剂，产率70.7％。
实施例5在20L高压反应釜中加入954g(9mol)一水合次磷酸钠，5L乙酸，密封，排尽反应釜内的空气，搅拌加热至115℃，通入乙烯，通过乙烯钢瓶上的减压阀设定压力为0.6MPa，以恒定的速度泵入5％过氧化苯甲酰的乙酸溶液，以冷却水控制反应釜内的温度不超过120℃，直至乙烯的消耗量达到252g，关闭乙烯阀门，在10h内均匀注入溶解了785g(3.15mol)三烯丙基异氰脲酸酯和50g过氧化苯甲酰的乙酸溶液1L，控制反应温度不超过120℃，溶液注入完毕后保温1h，冷却至80℃，泄压。加入1000g(1.5mol)十八水合硫酸铝，搅拌4h，再升温至100℃，搅拌4h，冷却，过滤，以水洗涤500ml×3次，120℃真空干燥，得含三嗪环的有机次膦酸铝盐阻燃剂，产率73.8％。
实施例6在20L高压反应釜中加入1188g50％的次磷酸水溶液，5L乙酸，密封，排尽反应釜内的空气，搅拌加热至85℃，通入乙烯，通过乙烯钢瓶上的减压阀设定压力为0.6MPa，以恒定的速度泵入5％2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物的乙酸溶液，以冷却水控制反应釜内的温度不超过90℃，直至乙烯的消耗量达到252g，关闭乙烯阀门，在10h内均匀注入溶解了823g(3.3mol)三烯丙基异氰脲酸酯和30g2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物的乙酸溶液1L，控制反应温度不超过90℃，溶液注入完毕后保温1h，冷却至80℃，泄压。加入366g(4.5mol)氧化锌，搅拌4h，再升温至100℃搅拌4h，冷却，过滤，以水洗涤500ml×3次，120℃真空干燥，得含三嗪环的有机次膦酸锌盐阻燃剂，产率76.3％。
实施例7在20L高压反应釜中加入954g(9mol)一水合次磷酸钠，5L乙酸，密封，排尽反应釜内的空气，搅拌加热至100℃，通入乙烯，通过乙烯钢瓶上的减压阀设定压力为0.6MPa，以恒定的速度泵入5％偶氮二异庚腈的乙酸溶液，以冷却水控制反应釜内的温度不超过105℃，直至乙烯的消耗量达到252g，关闭乙烯阀门，在10h内均匀注入溶解了860g(3.45mol)三烯丙基异氰脲酸酯和36g偶氮二异庚腈的乙酸溶液1L，控制反应温度不超过105℃，溶液注入完毕后保温1h，冷却至60℃，泄压。加入1294g(4.5mol)七水合硫酸锌，搅拌4h，再升温至130℃，搅拌4h，冷却，过滤，以水洗涤500ml×3次，120℃真空干燥，得含三嗪环的有机次膦酸锌盐阻燃剂，产率83.2％。
实施例8在20L高压反应釜中加入954g(9mol)一水合次磷酸钠，5L乙酸，密封，排尽反应釜内的空气，搅拌加热至90℃，通入乙烯，通过乙烯钢瓶上的减压阀设定压力为0.6MPa，以恒定的速度泵入5％偶氮二异丁腈的乙酸溶液，以冷却水控制反应釜内的温度不超过95℃，直至乙烯的消耗量达到252g，关闭乙烯阀门，在10h内均匀注入溶解了898g(3.6mol)三烯丙基异氰脲酸酯和30g偶氮二异丁腈的乙酸溶液1L，控制反应温度不超过105℃，溶液注入完毕后保温1h，冷却至80℃，泄压。加入612g(4.5mol)氯化锌，搅拌4h，再升温至80℃搅拌4h，冷却，过滤，以水洗涤500ml×3次，120℃真空干燥，得含三嗪环的有机次膦酸锌盐阻燃剂，产率86.9％。
Claims (10)
1.一种含三嗪环的有机次膦酸金属盐，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其中M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Ce、Fe或Mn的金属离子，n为M的化合价。
2.如权利要求1所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，该方法为：在自由基引发剂存在下，将次磷酸或次磷酸的Li、Na或K碱金属盐与异氰脲酸三烯丙基酯、乙烯在一定温度下于溶剂中进行反应，生成有机次膦酸或其Li、Na或K碱金属盐，不经分离再与Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Ce、Fe或Mn的金属化合物反应，经纯化处理得到所述有机次膦酸金属盐。
3.根据权利要求2所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于：反应所使用的溶剂为乙酸或水和乙酸的混合物。
4.根据权利要求2所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，苯甲酸过氧化叔丁酯，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
5.根据权利要求2所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述的次磷酸或次磷酸碱金属盐与异氰脲酸三烯丙基酯、乙烯的反应顺序为次磷酸或次磷酸碱金属盐与异氰脲酸三烯丙基酯反应，再与乙烯反应，或者次磷酸或次磷酸碱金属盐与乙烯反应，再与异氰脲酸三烯丙基酯反应。
6.根据权利要求2所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于：次磷酸或次磷酸碱金属盐与异氰脲酸三烯丙基酯、乙烯的反应摩尔比应为3∶1∶3-3∶1.2∶3。
7.根据权利要求2所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述次磷酸或次磷酸碱金属盐与异氰脲酸三烯丙基酯、乙烯的反应温度为80-120℃。
8.根据权利要求2所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述有机次膦酸或其碱金属盐与金属化合物的反应温度为60-130℃。
9.根据权利要求2所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述的金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Ce、Fe或Mn的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碱式氧化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐或金属氯化物。
10.根据权利要求2所述含三嗪环的有机次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述纯化处理为过滤，水洗，干燥。
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