CN107383098B - 一种含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂及其制备方法，涉及膨胀阻燃剂技术领域，具体涉及一种含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂。所述含镍膨胀阻燃成炭剂含有4‑5wt％镍元素。所述制备方法是先将镍源溶解于磷酸溶液制成磷酸镍盐前驱液，再将该前驱液逐滴加入三羟乙基异氰尿酸酯和对苯二甲酸的酯化反应体系中，该反应体系在150℃‑180℃中预先反应6‑10h。前驱液加入反应体系后，新体系保持原反应温度继续反应2h。反应完成后，将冷却后的产品研磨，并用去离子水过滤洗涤数次，即得到含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂。本发明将含镍协效剂与高效成炭剂结合，在提高膨胀阻燃剂阻燃效率的同时，省去了单独添加含镍协效剂的步骤，可在实际生产中的应用和推广。
Description
技术领域
本发明涉及膨胀阻燃剂技术领域，具体涉及一种含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂。
背景技术
部分聚合物材料如聚丙烯具有易燃烧的性质，因此许多应用场合要求对聚合物材料进行阻燃处理。目前，在聚合物材料中加入膨胀阻燃剂，是应用领域中重要的聚合物阻燃处理方法。膨胀阻燃剂主要由酸源、气源、成炭剂三种组分组成。它能够帮助聚合物在燃烧过程中形成致密的膨胀炭层，从而保护聚合物基体，提高基体的阻燃性。目前，膨胀阻燃剂大多使用聚磷酸铵或改性聚磷酸铵作为酸源和气源。在此基础上，成炭剂的性能成为了影响膨胀阻燃剂阻燃性发挥的重要因素。另外，根据《热分析和量热仪报道》(Journal ofthermal analysis and calorimetr,115:2,2014)介绍，在膨胀阻燃剂三种组分之外添加合适的协效剂，可以进一步提升膨胀阻燃剂对聚合物材料的阻燃效果。另据《热分析和量热仪报道》(Journal ofthermal analysis and calorimetr,126:3,2016)介绍，一类含有镍元素的协效剂在各自的膨胀阻燃体系中表现出了良好的阻燃协效性，具有很好的应用前景。例如，在中国专利申请公开的申请号：200710026097.3的专利中，公开了一种含有多孔磷酸镍的无卤膨胀阻燃型聚丙烯材料。该材料由于加入了多孔磷酸镍协效剂，其阻燃性得到了提升。
总结关于含镍协效剂的报道可以发现，目前对膨胀阻燃聚合物材料进行镍协效处理的主要方式为额外添加含镍协效剂。由于含镍协效剂所需的添加量极小，该工序必须满足很高的精度要求，这显然不利于该技术的在工业生产中的应用和推广。
发明内容
针对上述问题，本发明提出的一种含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂，其具有合成方法简便，阻燃效果好等优点，通过将镍元素直接引入成炭剂结构中，省略了在膨胀阻燃聚合物材料中额外添加镍协效剂的工序。本发明简化了镍协效剂的添加工序，有利于镍协效技术在实际生产中的应用和推广。
本发明提出一种含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂，所述成炭剂(Ⅰ)含有4-5wt％镍元素，聚合度5≥n≥1。
所述的含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂的制备方法，先将镍源溶解于磷酸溶液制成磷酸镍盐前驱液(Ⅱ)，将所述前驱液逐滴加入三羟乙基异氰尿酸酯(Ⅲ)和对苯二甲酸(Ⅳ)的酯化反应体系中，所述反应体系在150℃-180℃中预先反应6-10h。前驱液加入反应体系后，保持原反应温度继续反应2h。反应完成后，将冷却后的产品研磨，并用去离子水过滤洗涤数次，即得到含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂(Ⅰ)。所述镍源为碱式碳酸镍、氢氧化镍中的一种或多种。
所述的磷酸镍盐前驱液(Ⅱ)的pH值在2.5-3范围。
附图说明
图1是实施例1中产物的核磁共振H谱。
图2是实施例1中产物的核磁共振P谱。
图3是将实施例1中产物应用于膨胀阻燃聚丙烯复合材料后，复合材料的热释放率曲线。
图4是将实施例1中产物应用于膨胀阻燃聚丙烯复合材料后，复合材料的总热释放量曲线。
图5是对比例1中产物的核磁共振H谱。
图6是对比例1中产物的核磁共振P谱。
图7是将对比例1中产物应用于膨胀阻燃聚丙烯复合材料后，复合材料的热释放率曲线。
图8是将对比例1中产物应用于膨胀阻燃聚丙烯复合材料后，复合材料的总热释放量曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步阐述，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的保护范围。
实施例1:将45.6g磷酸(85wt％)溶解于100ml去离子水中。完全溶解后，加入24.1g碱式碳酸镍，3h后制成前驱液A，前驱液pH值大约2.5。将100g三羟乙基异氰尿酸酯置于带有搅拌装置的四口烧瓶中150℃加热熔化。三羟乙基异氰尿酸酯完全呈熔融状态后，加入43.4g对苯二甲酸。反应体系升温至180℃后，搅拌反应6h。之后，利用恒压漏斗将前驱液A逐滴加入反应体系，在170℃下继续反应2h。之后，将反应冷却并收集固体产物。将固体产物研磨成粉并用去离子水过滤洗涤3次，烘干后即得到含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂。
对所得产物进行核磁共振测试(溶剂为重水)，图1、2分别是测试得到的H谱和P谱结果。由图1中产物的核磁共振H谱可以看出，图中标注的化学位移A区域显示三羟乙基异氰尿酸酯所含的H原子峰群，B区域显示苯环所含的对称H原子峰。图1中，在溶剂峰的右侧C区域，可以观察到较弱的磷酸根H原子峰带，这是由于在所得的产物中，磷酸根H原子已经被Ni+部分取代，故该处的磷酸根H原子峰的细节不可分辨。由图2可以看出，核磁共振P谱测试检测到的产物中只有一个磷酸根峰，符合所述含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂的化学结构。图1、2的结果证实，所得产物为含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂。
将所得含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂与硅包裹聚磷酸铵(酸源)组成膨胀阻燃剂(质量比：酸源：成炭剂＝3：2)，并利用熔融共混法制备膨胀阻燃聚丙烯复合材料(膨胀阻燃剂质量分数30wt％)。对该复合材料进行极限氧指数测试，得到极限氧指数值为33.5,这一结果相比纯聚丙烯的17.8，有了较大幅度地提高，说明本发明提供的含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂具有较好的阻燃效果。对该复合材料进行锥形量热测试，得到复合材料热释放率曲线(HRR，图3)和总热释放量曲线(THR，图4)。图3可以看出该聚丙烯复合材料在燃烧297s后达到最大热释放率301kW/m2。图4可以看出，复合材料燃在700s时完成燃烧，烧完成时的总热释放量为70.4MJ/m2。
对比例1：将100g三羟乙基异氰尿酸酯置于带有搅拌装置的四口烧瓶中150℃加热熔化。三羟乙基异氰尿酸酯完全呈熔融状态后，加入43.4g对苯二甲酸。反应体系升温至180℃后，搅拌反应6h。之后，利用恒压漏斗将将45.6g磷酸(85wt％)逐滴加入反应体系，在170℃下继续反应2h。之后，将反应冷却并收集固体产物。将固体产物研磨成粉并用去离子水过滤洗涤3次，烘干后即得到不含镍膨胀阻燃成炭剂。对所得产物进行核磁共振测试(溶剂为重水)，图5、6分别是此次测试得到的H谱和P谱结果。由图5中产物的核磁共振H谱结果可以看出，图中标注的化学位移A区域显示三羟乙基异氰尿酸酯所含的H原子峰群，B区域显示苯环所含的对称H原子峰。该产物由于不含镍元素，磷酸根H原子没有被取代，故可以在C区域观察到属于不同羧酸酸根的两个H原子峰。由图6可以看出，产物的核磁共振P谱显示一个与实施例1相同的磷酸根峰。图5、6的结果证实该产物的主要结构与实施例1产物相同，但结构中不含镍元素。
将上述步骤所得的不含镍膨胀阻燃成炭剂与硅包裹聚磷酸铵(酸源)组成膨胀阻燃剂(质量比：酸源：成炭剂＝3：2)，并利用熔融共混法制备膨胀阻燃聚丙烯复合材料(膨胀阻燃剂质量分数30wt％)。对该复合材料进行极限氧指数测试，得到极限氧指数值为30.8。该结果相比实施例1有所降低，说明复合材料阻燃性下降。对该聚丙烯复合材料进行锥形量热测试，得到复合材料热释放率曲线(HRR，图7)和总热释放量曲线(THR，图8)。图7可以看出该聚丙烯复合材料在燃烧278s后达到最大热释放率440kW/m2。与实施例1结果相比，该复合材料达到最大热释放率的时间提前18s，且最大热释放率由301kW/m2提高至440kW/m2，提高幅度为46.1％。图8可以看出，复合材料燃在510s时完成燃烧，燃烧完成时的总热释放量为84.8MJ/m2。与实施例1结果相比，该复合材料的燃烧过程时间更短，总热释放量提高，提高幅度19.6％。与实施例1所述的复合材料相比，本例中的复合材料阻燃性下降，燃烧过程短促、激烈，最大热释放率和总热释放量提高，说明实施例1所述的含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂具有更好的阻燃效果，且结构中镍元素的存在对该含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂阻燃性的发挥有重要作用。
Claims (4)
1.一种含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂，其特征在于：所述含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂(Ⅰ)含有4-5wt％镍元素；
所述的含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂的制备方法，包括以下步骤：
先将镍源溶解于磷酸溶液制成磷酸镍盐前驱液(Ⅱ)，将所述磷酸镍盐前驱液逐滴加入三羟乙基异氰尿酸酯(Ⅲ)和对苯二甲酸(Ⅳ)的酯化反应体系中，所述反应体系在150℃-180℃中预先反应6-10h；
前驱液加入反应体系后，保持原反应温度继续反应2h；
反应完成后，将冷却后的产品研磨，并用去离子水过滤洗涤数次，即得到含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂(Ⅰ)；
2.根据权利要求1所述含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂，其特征在于，聚合度5≥n≥1。
3.根据权利要求1所述的含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂，其特征在于：所述镍源为碱式碳酸镍、氢氧化镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂，其特征在于：所述磷酸镍盐前驱液(Ⅱ)的pH值在2.5-3范围。
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