CN106117992B - 一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)体系及其制备方法，该阻燃PET体系包括PET和膨胀型阻燃剂，所述膨胀型阻燃剂包括酸源、炭源/气源，其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述炭源/气源为三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯与有机酸合成的酯。本发明中PET体系采用膨胀型阻燃剂，极大地提高了体系的阻燃性，降低了熔滴量，且抑烟效果尤其明显，制备方法操作简便、易于控制，便于工业化生产。

Description

一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃PET体系，特别涉及一种包含基于THEIC的膨胀型阻燃剂的阻燃PET体系及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高强度、高模量、以及良好的耐热性和等优点，因而一直被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等，是目前世界上产量最高、用量最大、用途最广泛的高分子合成材料之一。但PET的限氧指数(LOI)仅为22％左右，属于易燃聚合物材料，且在燃烧过程中，具有明显的熔体滴落的现象，容易造成二次伤害。如何提高PET的阻燃性(一般LOI≥26％即可称为阻燃材料)，降低其在火灾中的危害性，已经成为一个广泛关注的研究方向。目前，对聚酯的阻燃改性主要有共聚、共混、织物后整理、皮芯复合纺丝等，共混法由于简单易行、操作费用低、阻燃剂应用灵活等优点，在聚酯的阻燃改性研究中占有重要地位。
膨胀型阻燃剂(IFR)以氮、磷为主要元素，材料燃烧过程中能在其表面生成一层膨胀的多孔炭层，隔氧、隔热、抑烟，并能起到抗熔滴的作用，因此具有良好的阻燃性能。典型的膨胀型阻燃剂是由酸源、炭源和气源三部分组成。在材料燃烧过程中，酸源释放出具有脱水作用的无机酸，与具有多碳的炭源发生酯化反应，进一步脱水成炭，形成炭层；整个体系在这个过程中熔融，酯化反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体填充到炭层中，使体系膨胀发泡，并具有降低燃烧前沿温度的作用。关注和应用较多的典型膨胀型阻燃剂是由聚磷酸铵(APP，酸源)、季戊四醇(PER，炭源)和三聚氰胺(MEL，气源)三部分组成，但其在使用过程中也存在一些问题，如热稳定性较差、阻燃效率较低、吸湿性较强等。
基于以上原因，亟需开发出一种阻燃性好、抑烟和抗熔滴效果明显、稳定性强、与聚合物材料相容性好的膨胀型阻燃剂及应用此膨胀型阻燃剂的高效阻燃PET体系。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现，采用三嗪类衍生物三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)与有机酸形成的酯作为膨胀阻燃剂的炭源和气源，聚磷酸铵作为酸源，复配后形成的膨胀型阻燃剂应用于PET材料，阻燃性能强、抑烟和抗熔滴效果明显，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种阻燃PET体系，所述阻燃PET体系包括PET树脂和膨胀型阻燃剂，所述膨胀型阻燃剂包括酸源、炭源/气源，其中，所述酸源为聚磷酸铵(APP)，所述炭源/气源为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与有机酸合成的酯。
第二方面，提供一种阻燃PET体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，称取设定量的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯至反应容器中，升温熔融后加入有机酸，保温反应；
步骤2)，将PET、聚磷酸铵以及步骤1中产物进行干燥后，按重量配比混合，在配混设备中进行熔融共混；
步骤3)，将步骤2)中得到的共混物进行后处理。
第三方面，提供一种用于阻燃PET体系的膨胀型阻燃剂，其特征在于，包括以下重量配比的组分：
炭源/气源 1-20重量份，优选3-13重量份，
酸源 1-20重量份，优选7-17重量份，
其中，所述炭源/气源为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与有机酸形成的酯，和/或
所述有机酸选自甲酸、乙二酸、苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸中的一种或多种，优选对苯二甲酸(PTA)。
根据本发明提供的一种阻燃PET体系及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明中阻燃PET体系采用的膨胀型阻燃剂中含有对苯二甲酸，在保证高阻燃效果的同时，改善了膨胀型阻燃剂与PET的相容性；
(2)本发明中膨胀型阻燃剂采用THEIC作为炭源/气源，采用对苯二甲酸对其进行部分酯化，增强THEIC的热稳定性，并降低其亲水性，有利于膨胀型阻燃剂稳定性和持久性的提高；
(3)本发明膨胀型阻燃剂中三(2-羟乙基)异氰尿酸对苯二甲酸酯(T-ester)与聚磷酸铵具有一定的协同效应，提高了体系的残炭量和极限氧指数，降低了熔滴量，且抑烟效果明显；
(4)使用无卤环保阻燃剂，符合绿色环保阻燃的要求；
(5)本发明提供的制备方法具有操作简便、易于控制和工业化生产的特点。
附图说明
图1示出THEIC、PTA以及T-ester的红外光谱图；
图2示出T-ester的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
根据本发明的第一方面，提供一种阻燃PET体系，包括PET树脂和膨胀型阻燃剂，所述膨胀型阻燃剂包括酸源、炭源/气源，其中，所述酸源为聚磷酸铵(APP)，所述炭源/气源为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与有机酸合成的酯。
本发明中，所述有机酸选自甲酸、乙二酸、苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸中的一种或多种，优选对苯二甲酸(PTA)。
本发明中，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)是一种三嗪类多官能团化合物，其受热分解能够产生含氮气体，并且具有三个羟乙基，可同时作为膨胀阻燃体系的炭源和气源。为了增强THEIC的热稳定性，并降低其亲水性，本发明中优选用PTA对其中的羟基进行部分酯化反应，同时，由于PTA是聚酯合成所用的单体之一，因此，获得的产物(T-ester)与PET的相容性也会得到改善。
本发明中，所述阻燃PET体系包括如下重量配比的组分：
PET树脂 80-100重量份，
膨胀型阻燃剂 1-20重量份。
本发明中，所述阻燃PET体系中的PET树脂，可为含有阻燃剂的PET(FRPET)，如含磷阻燃PET，也可为不含改性剂的PET，PET树脂或FRPET树脂可任选通过商购获得或自制得到。
本发明中，所述阻燃PET体系还包括阻燃协效剂，所述阻燃协效剂选自硼酸锌、三氧化二锑、五氧化二锑、偏硼酸盐、蒙脱土、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺中的一种或多种，优选为硼酸锌、三氧化二锑、蒙脱土中的一种或多种，更优选为硼酸锌和三氧化二锑复配使用。
本发明还提供了一种阻燃PET体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，称取设定量THEIC至反应容器中，升温熔融后加入有机酸，保温反应；
步骤2)，将PET、聚磷酸铵以及步骤1中产物进行干燥后，按重量配比混合，在配混设备中进行熔融共混；
步骤3)，将步骤2)中得到的共混物进行后处理。
步骤1)中，所述THEIC的用量与有机酸的用量之比为THEIC的摩尔量：有机酸的摩尔量＝(3.5-5)：3，优选(4-4.5)：3；为了尽可能发挥THEIC中N杂环的气源作用以及碳链的炭源作用，同时为减少合成的酯化物中游离-COOH数，故过量使用THEIC。
熔融温度为140℃-160℃，高于THEIC熔点(133.5-137℃)，可快速、完全熔融THEIC。
反应温度为180℃-200℃，本发明人发现，反应体系的温度为180℃-200℃时，反应能够快速地进行，而且制得的产物中副产物少。
本发明人发现，当反应时间小于2h时，反应进行得不够充分，体系中仍存在大量反应原料的剩余，不仅降低了产物的收率，而且残留的羧基(-COOH)对PET的稳定性不利；当反应时间大于4h时，产物的收率不再明显提高，不仅浪费时间，而且，当反应的时间继续延长时，体系中产生了更多的副产物，因此，本发明选择保温反应的时间为2-4h。
反应时还加入催化剂，优选钛催化剂，在不影响反应产物结构的同时，加快聚合反应进行。
配混设备选自单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中任一种，优选双螺杆挤出机。
步骤2)中，所述干燥为常压干燥、真空干燥中任一种，优选真空干燥。
干燥温度为110℃-130℃；干燥时间为10h-15h。PET的干燥除水温度一般选择在结晶温度附近，选用PET切片作为反应原料时，此温度还能够避免切片之间的粘连，有利于增强干燥效果，且有利于后续的切片输送。随着干燥时间的延长，PET中的含水率会达到一个稳定值，干燥时间一般应不少于10h，确保PET的含水率达到后续熔融加工的要求。干燥时间过长，不利于生产时的经济成本。综合考虑，干燥时间控制在10h-15h。
熔融温度为260℃-270℃。熔融的温度的选择依据是熔体的流动性，温度高有利于流动性的提高(即熔体粘度降低)，从而有利于各组分的混合，但是聚合物的热降解程度也随着温度的升高而增强，需要在生产中尽力避免热降解。一般选择为熔点以上15-20℃。
步骤3)中，所述后处理包括干燥，干燥温度为110℃-130℃；干燥时间为10h-15h。
本发明同时提供了一种膨胀型阻燃剂，包括以下重量配比的组分：
炭源/气源 1-20重量份，优选3-13重量份，
酸源 1-20重量份，优选7-17重量份，
其中，所述炭源/气源为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与有机酸形成的酯，
所述有机酸选自甲酸、乙二酸、苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸中的一种或多种，优选对苯二甲酸，
所述酸源优选为聚磷酸铵。
此膨胀型阻燃剂，主要用于聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、以及PET的阻燃。
本发明中炭源/气源、酸源两种组分可预先混匀后使用，也可在材料加工过程中同时加入，优选在材料加工过程中同时加入。
实施例
本发明中原料来源为：THEIC:常州蓝天化工有限公司；PTA：中国石油化工股份有限公司天津分公司；APP：山东世安化工有限公司；含磷阻燃PET(FRPET)切片：FR-PET-P6000，P元素含量6000ppm，吴江万达塑料改性材料公司。
实施例1
1)在干净的三颈烧瓶中加入104.8g THEIC，升温至150℃，待体系完全熔融后加入49.8g PTA和0.18g含钛催化剂，在190℃反应3h，冷却至室温，得到T-ester；
2)将FRPET切片、APP在真空干燥箱120℃下干燥12h，称取640g FRPET切片、160gAPP，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆转速为20r/min，熔融温度为270℃；
3)反应结束后得到的FRPET/IFR系列共混物经120℃真空干燥12h，其中APP质量分数20％，T-ester质量分数0％，试样命名为FRPET/IFR20-0。获得的共混产品颜色外观与FRPET的颜色外观无差别，均为乳白色。
实施例2
1)在干净的三颈烧瓶中加入91.8g THEIC，升温至150℃，待体系完全熔融后加入43.6g PTA和0.18g含钛催化剂，在190℃反应3h，冷却至室温，得到T-ester；
2)将FRPET切片、APP以及T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，称取640g FRPET切片、136g APP及24g T-ester，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆转速为20r/min，熔融温度为270℃；
3)反应结束后得到的FRPET/IFR系列共混物经120℃真空干燥12h，其中APP质量分数17％，T-ester质量分数3％，试样命名为FRPET/IFR17-3。获得的共混产品颜色外观与FRPET的颜色外观无差别，均为乳白色。
实施例3
1)在干净的三颈烧瓶中加入118.0g THEIC，升温至150℃，待体系完全熔融后加入56.1g PTA和0.18g含钛催化剂，在190℃反应3h，冷却至室温，得到T-ester；
2)将FRPET切片、APP以及T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，称取640g FRPET切片、104g APP及56g T-ester，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆转速为20r/min，熔融温度为270℃；
3)反应结束后得到的FRPET/IFR系列共混物经120℃真空干燥12h，其中APP质量分数13％，T-ester质量分数7％，试样命名为FRPET/IFR13-7。获得的共混产品颜色外观与FRPET的颜色外观无差别，均为乳白色。
实施例4
1)在干净的三颈烧瓶中加入99.7g THEIC，升温至150℃，待体系完全熔融后加入47.3g PTA和0.18g含钛催化剂，在190℃反应3h，冷却至室温，得到T-ester；
2)将FRPET切片、APP以及T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，称取640g FRPET切片、80g APP及80g T-ester，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆转速为20r/min，熔融温度为270℃；
3)反应结束后得到的FRPET/IFR系列共混物经120℃真空干燥12h，其中APP质量分数10％，T-ester质量分数10％，试样命名为FRPET/IFR10-10。获得的共混产品颜色外观与FRPET的颜色外观无差别，均为乳白色。
实施例5
1)在干净的三颈烧瓶中加入115.4g THEIC，升温至150℃，待体系完全熔融后加入54.8g PTA和0.18g含钛催化剂，在190℃反应3h，冷却至室温，得到T-ester；
2)将FRPET切片、APP以及T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，称取640g FRPET切片、56g APP及104g T-ester，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆转速为20r/min，熔融温度为270℃；
3)反应结束后得到的FRPET/IFR系列共混物经120℃真空干燥12h，其中APP质量分数7％，T-ester质量分数13％，试样命名为FRPET/IFR7-13。获得的共混产品颜色外观与FRPET的颜色外观无差别，均为乳白色。
实施例6
1)在干净的三颈烧瓶中加入110.1g THEIC，升温至150℃，待体系完全熔融后加入50.3g PTA和0.18g含钛催化剂，在190℃反应3h，冷却至室温，得到T-ester；
2)将FRPET切片、T-ester在真空干燥箱120℃下干燥12h，称取640g FRPET切片、160g T-ester，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆转速为20r/min，熔融温度为270℃；
3)反应结束后得到的FRPET/IFR系列共混物经120℃真空干燥12h，其中APP质量分数0％，T-ester质量分数20％，试样命名为FRPET/IFR0-20。获得的共混产品颜色外观与FRPET的颜色外观无差别，均为乳白色。
对比例
对比例1
1)FRPET切片，其中APP质量分数0％，T-ester质量分数0％，试样命名为FRPET。
实验例
结构测试(IR和NMR)：采用Nexus 670型红外光谱仪，KBr压片；Bruker BioSpin500MHz型核磁共振仪，d6-DMSO作为溶剂。
热稳定性(TG)：采用Seiko6300型热重分析仪氮气氛围下测试，温度范围为30～700℃，升温速率10℃/min。
极限氧指数(LOI):采用Dynisco极限氧指数分析仪测试试样的LOI，同时观察样条的熔滴和成烟情况，样条尺寸为80mm×6.5mm×3mm，在Haake MiniJet微量试样注射机上制备。
熔滴情况：采用CZF-3型水平、垂直燃烧仪测试改性PET的熔滴情况，水平夹住样条，在保证火焰长度2cm下，使样条持续燃烧。记录1min内样条的熔滴数，并称量熔滴质量。样条尺寸与限氧指数的测试样条相同。
锥形量热测试(CONE)：采用英国Fire Testing Technology Ltd生产的标准锥形量热仪(FTT Standard Corn Calorimeter)进行测试。样品尺寸为100mm×100mm×3mm，由KT-0704型压膜机制得。
实验例1THEIC酯化物T-ester的结构分析
对THEIC、PTA、T-ester进行红外分析，结果如图1所示，其中，
曲线1表示THEIC的红外光谱曲线；
曲线2表示PTA的红外光谱曲线；
曲线3表示T-ester的红外光谱曲线。
将T-ester进行核磁共振分析，结果如图2所示。
由图1THEIC、PTA、T-ester的红外光谱图可知，3480cm-1、1671.4cm-1、1274.2cm-1分别为THEIC中-OH、-C＝O、-C-N的吸收峰，1422.3cm-1为PTA中苯环的吸收峰，1676.3cm-1、3063.3cm-1分别对应羧基上的-C＝O、-OH的伸缩振动峰，而T-ester在相应波数中则没有羧基中的-OH峰，此外，T-ester中明显存在1112.6cm-1的C-O-C峰，由此可以证明T-ester中酯基的存在。
由图2 T-ester的核磁共振氢谱可知，7.9～8.2ppm为T-ester中苯基上的H，3～3.9ppm表现为端基THEIC单元中羟乙基中的亚甲基H，而4.1～4.8ppm为羟基酯化后相邻的亚甲基中的H，该峰的存在，证明了酯基的生成，这与红外得到的数据相一致。由于复杂化学环境和不确定的分子量，4.8～5.2ppm为-OH中的H。其可能的示意结构如图2插图所示，THEIC中的羟基被部分酯化。
实验例2THEIC酯化物T-ester的热稳定性
对THEIC、PTA、T-ester进行热稳定性测定。结果表明，THEIC的热分解进行的很迅速，几乎在5℃内(245℃～250℃)失重约99％，此后质量明显不变化，最终600℃时的残余量约为1.1％，说明THEIC本身的成炭性不明显。
PTA的热稳性比THEIC好，在300℃～340℃也存在一个明显的失重峰，600℃的残炭仅为3％。THEIC和PTA均为一步分解完全，在相应温度下，热降解失重很快，且最终的残炭质量仅为1％～3％。
将THEIC进行部分酯化后，得到的酯化物T-ester的热分解(失重)则更加复杂一些，分为三个阶段。第一个分解阶段发生在300℃～340℃，有可能是其中残留的PTA的分解；第二个阶段和第三个阶段发生在340℃～400℃和400℃～500℃，是由T-ester中酯基的断裂，或者说是齐聚物的断裂。此外，600℃时T-ester的残炭量提高至10％，明显高于两种原料单独降解时的残炭量，说明与THEIC与PTA相比，T-ester具有更好的成炭性，有利于充当IFR体系中的炭源。因此，通过对THEIC进行酯化反应，合成的T-ester，不仅能有效提高其热稳定性，还能增加其在燃烧过程中的成炭能力。
实验例3FRPET/IFR共混物的热稳定性
将实施例1-6和对比例1制得的产物进行热稳定性分析，结果如表1所示。
表1热失重温度和残余炭量数据
FRPET质量损失5％的分解温度为390℃，700℃的残炭量为9.2％，为一步反应。分别单独添加20％的APP(FRPET/IFR20-0)和T-ester后(FRPET/IFR0-20)，其质量损失5％的初始分解温度有所提前，分别为318℃和360℃，700℃的残炭量为22.9％和9.5％。可以发现，单独添加T-ester，基本没有改变聚合物的残余炭量，而单独添加APP时，其酸源的性质明显能够促进FRPET降解成炭性(残余量为22.9％)。因此，将APP和T-ester复合使用形成IFR体系对FRPET的阻燃性能将十分有利。
将APP和T-ester复配后加入到FRPET中，初始分解温度也出现降低的现象，但降解过程明显变得复杂，均为多步反应，不同复配比例下，残炭量也各不相同。700℃下四种复配比例下的理论残炭量，即按照两种添加成分的物理加和性进行计算，分别为20.9％、18.2％、16.2％和14.2％，而实际的残炭量为23.2％、20.6％、17.26％和17.0％，均较理论数值有所增加，说明APP和T-ester在FRPET的降解成炭过程中具有一定的协同效应。分解温度范围的加宽、过程变得更加复杂以及最终残炭量的提高说明IFR的存在提高了FRPET在高温下的热稳定性，能促进FRPET热降解时成炭,对减少可燃性气体的生成有利,从而起到凝聚相阻燃的作用。
实验例4极限氧指数(LOI)
将实施例1-6和对比例1制得的产物进行极限氧指数测定，结果如表2所示，同时定性观察生烟情况和熔滴情况，☆的个数越多，表明烟雾或熔滴现象越严重。
表2极限氧指数数据
由表2可知，FRPET的LOI仅为24％～25％，有一定的阻燃性，但在燃烧过程中烟雾释放浓度和熔滴情况均比较严重。单独添加APP和T-ester对其LOI提高不明显，都只能达到25％～26％，生烟和熔滴情况也没有明显改善。而将APP和T-ester复配后加入FRPET中，FRPET的LOI得到明显提高。例如，FRPET/IFR10-10和FRPET/IFR7-13能够将氧指数提高到29％～30％，生烟和熔滴情况也略有减弱；而FRPET/IFR17-3和FRPET/IFR13-7的阻燃效果更加明显，生烟和熔滴情况均能由5☆降低到3☆，特别是FRPET/IFR17-3，LOI可以提高到32％～33％，接近达到不燃的LOI标准(35％)。随着IFR体系中T-ester质量分数超过7％时，LOI又出现降低的情况，同时伴随着生烟和熔滴情况也变得严重。LOI测定说明，APP与T-ester对FRPET的阻燃发挥了协同效应，而两者的相对比例对聚合物成炭性、发烟量以及熔滴情况均表现出比较一致的影响。
实验例5熔滴情况
将实施例1-6和对比例1制得的产物进行熔滴测定，结果如表3所示，在熔滴数测试中，记取持续燃烧1分钟，样条末端产生的熔滴数量，并计量总质量。
表3燃烧过程中的熔滴情况
由表3中可知，FRPET的熔滴数目为44滴，熔滴总质量为842.2mg，与FRPET相比，单独添加APP或T-ester后对其熔滴情况并没有明显改善。而将两种物质复配后加入到FRPET中，熔滴数目和熔滴总质量则出现明显的降低，其中FRPET/IFR17-3和FRPET/IFR13-7的熔滴数目分别为28滴和32滴，熔滴总质量也分别降低了31.5％和22.4％。
实验例6锥形量热仪测试
将实施例1-6和对比例1制得的产物进行锥形量热仪测定，结果如表4所示，其中，TTI：样品点燃时间；PHRR：热释放速率最大值；ATHR：平均释放热量；PRSR：最大烟释放速率；ATSR：平均烟雾释放量；PMLR：最大质量损失速率。
表4锥形量热数据
由表4可知，FRPET的引燃时间(TTI)为98s，单独添加APP或T-ester后，TTI变为101s和93s。而四种复配比例下的TTI明显延长，尤其是在FRPET/IFR17-3比例下能达到123s。FRPET的最大热释放速率(PHRR)为327.84KW/m2，单独添加APP或T-ester后，其PHRR降低为229.74KW/m2和270.85KW/m2，说明APP和T-ester的添加都能降低FRPET的热释放速率，且APP的效果更好。而APP/T-ester共同添加后，PHRR的降低更加明显，四种复配比例下(17/3，13/7，10/10，7/13)分别降低了46.4％、39.4％、32.9％和19.1％。
相较于FRPET，FRPET/IFR系列样品的总释放热(THR)都有所降低，同时，平均总热释放(ATHR)也降低了49.4％、41.6％、17.8％和13.4％。FRPET的最大烟释放速率(PRSR)为25.14/s-1(152s时)，TSR为2533.95m2/m2。而FRPET/IFR17-3的PRSR降低到FRPET的40.9％，同时TSR也降低了38.7％，平均烟释放量(ATSR)也降低了48.5％。可以发现，APP/T-ester复合使用，对聚合物燃烧过程中的抑烟效果非常明显。
FRPET的最大质量损失速率(PMLR)为0.2516g/s，而四种FRPET/IFR共混物的PMLR分别为0.1042g/s、0.1983g/s、0.2142g/s和0.2348g/s。这主要是由于在燃烧过程中APP与T-ester发生协同效应，形成了膨胀炭层，其覆盖在材料表面隔氧隔热，阻碍了火焰的燃烧和内部材料的进一步降解，减缓了质量损失。
实验例7炭层表观形貌
将实施例1-6和对比例1制得的产物进行炭层表观形貌分析。检测结果表明，FRPET燃烧后形成残炭不连续，而单独添加APP或T-ester的试样虽然能够增加残炭量，但其炭层和FRPET无异，没有明显的膨胀性。同时使用APP和T-ester，残余物的膨胀性很明显，对增强聚酯的阻燃性能具有重要作用，其阻燃效果表现更佳。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系，其特征在于，所述阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系包括如下重量配比的组分：
聚对苯二甲酸乙二醇酯 80-100重量份，
膨胀型阻燃剂 1-20重量份，
所述膨胀型阻燃剂包括酸源、炭源/气源，其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述炭源/气源为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与有机酸合成的酯；
所述有机酸为对苯二甲酸；
所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的用量与有机酸的用量之比为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔量：有机酸的摩尔量＝(3.5-5)：3。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系，其特征在于，所述阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系中还包括阻燃协效剂，所述阻燃协效剂选自硼酸锌、三氧化二锑、五氧化二锑、偏硼酸盐、蒙脱土、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系，其特征在于，所述阻燃协效剂为硼酸锌、三氧化二锑、蒙脱土中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系，其特征在于，所述阻燃协效剂为硼酸锌和三氧化二锑复配使用。
5.根据权利要求1至4之一所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，称取设定量的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯至反应容器中，升温熔融后加入有机酸，保温反应；
步骤2)，将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚磷酸铵以及步骤1中产物进行干燥后，按重量配比混合，在配混设备中进行熔融共混；
步骤3)，将步骤2)中得到的共混物进行后处理。
6.根据权利要求5所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的用量与有机酸的用量之比为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔量：有机酸的摩尔量＝(3.5-5)：3；
熔融温度为140℃-160℃；和/或
反应温度为180℃-200℃；和/或
反应时间2-4h。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的用量与有机酸的用量之比为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔量：有机酸的摩尔量＝(4-4.5)：3；
反应时还加入钛催化剂。
8.根据权利要求5所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
所述干燥为常压干燥、真空干燥中任一种；
干燥温度为110℃-130℃；和/或
干燥时间为10h-15h；和/或
熔融温度为260℃-270℃。
9.根据权利要求8所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥为真空干燥。
10.根据权利要求5所述的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述后处理包括干燥，干燥温度为110℃-130℃；和/或
干燥时间为10h-15h。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832806A (zh) * 2016-12-26 2017-06-13 东莞市佳乾新材料科技有限公司 阻燃抑烟的pet材料以及制备方法
CN106916338A (zh) * 2017-04-25 2017-07-04 合肥工业大学 一种环保低烟膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN107383098B (zh) * 2017-07-12 2019-08-09 安徽理工大学 一种含镍协效元素的膨胀阻燃成炭剂及其制备方法
CN107630263A (zh) * 2017-11-01 2018-01-26 安徽创荣服装辅料有限公司 一种阻燃涤纶纤维及其制备方法
CN110183827A (zh) * 2019-05-21 2019-08-30 苏州博利迈新材料科技有限公司 一种阻燃抗静电聚酯材料的制备方法
CN110951021A (zh) * 2019-12-07 2020-04-03 泉州玺堡家居科技有限公司 一种阻燃聚氨酯软质海绵及其制备方法
CN113802212B (zh) * 2021-10-16 2023-08-11 浙江健安达纺织科技有限公司 一种阻燃纤维及其制备方法以及阻燃面料
CN115433439B (zh) * 2022-08-19 2023-10-27 湖北合聚高分子材料有限公司 一种pet阻燃增强材料及其制备方法和应用
CN116052805A (zh) * 2022-11-14 2023-05-02 浙江桐昆新材料研究院有限公司 一种剖析pet阻燃母粒热性能的计算方法
CN117210956A (zh) * 2023-09-04 2023-12-12 上海德福伦新材料科技有限公司 阻燃抑熔滴聚酯纤维的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003018680A3 (en) * 2001-08-30 2003-08-28 Gen Electric Flame-retardant polyester composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
CA2497443A1 (en) * 2002-09-03 2004-03-18 Clariant Gmbh Flame retardant-stabiliser combination for thermoplastic polymers
CN101437884A (zh) * 2006-03-03 2009-05-20 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 无卤素阻燃聚合物的辐射交联
CN102199313A (zh) * 2011-03-15 2011-09-28 常州大学 一种低水溶性耐热膨胀型阻燃剂的制备方法
CN103467832A (zh) * 2013-06-03 2013-12-25 公安部四川消防研究所 耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211986A (zh) * 2014-08-25 2014-12-17 华东理工大学 一种交联含异氰尿酸酯大分子阻燃成炭剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003018680A3 (en) * 2001-08-30 2003-08-28 Gen Electric Flame-retardant polyester composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
CA2497443A1 (en) * 2002-09-03 2004-03-18 Clariant Gmbh Flame retardant-stabiliser combination for thermoplastic polymers
CN101437884A (zh) * 2006-03-03 2009-05-20 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 无卤素阻燃聚合物的辐射交联
CN102199313A (zh) * 2011-03-15 2011-09-28 常州大学 一种低水溶性耐热膨胀型阻燃剂的制备方法
CN103467832A (zh) * 2013-06-03 2013-12-25 公安部四川消防研究所 耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料及其制备方法

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