CN101815751A - 用作阻燃剂的含磷三嗪化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)和(III)的含磷三嗪化合物，还涉及可通过式(II)的化合物的脱水缩聚获得的聚合物，以及其作为阻燃剂的应用。
Figure 200880101384.9_AB_0
[(A-H)+]m[Mm+(HPO4 2-)m](III-1)，[(A-H)+]m[Mm+(P2O7 4-)m/2] (III-2)。

Description

用作阻燃剂的含磷三嗪化合物
技术领域
本发明涉及含磷三嗪化合物、其作为阻燃剂的应用以及包含该化合物的聚合物。
背景技术
金属磷酸盐可以单独或与其他组分结合而用于大量的热塑性聚合物中。
含氮阻燃剂，特别是基于三聚氰胺的阻燃剂，为人所知已经有一段时间了，某些可在市面上购得。某些三聚氰胺化合物中也含有磷。
US-A 5684071概括地描述了作为阻燃剂的氮基(氨基)三甲基磷酸(NTMPA)的三聚氰胺盐。在EP-A 1116773中描述了NTMPA的三三聚氰胺盐和六三聚氰胺盐。相对地，EP-A 1116772描述了作为阻燃剂成分的三镁、三钙和三锌氮基(氨基)三甲基磷酸盐。
尽管现有技术中已知有多种阻燃剂，仍然需要具有优化性质和改进的环境兼容性的阻燃剂。
因此，本发明的目标是提供这样的阻燃剂。
该目标通过具有式(I)的化合物达成；
Figure GPA00001010906100021
其中，(A-H)+是式(IV)的自由基；
Figure GPA00001010906100022
其中，X为H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN或其缩合产物；
a为1、2、3、4、5或6；
M为独立的Ca、Mg、Zn或Al；
m为2或3；
b为1、2、3、4或5；
c为0、1、2或3；
d为1、2或3；且
a+b×m＝(5+c)×d，
或式(I)的化合物的配位聚合物。
该目标还可以通过由式(II)的单体化合物的脱水缩聚获得的聚合物而实现，
Figure GPA00001010906100031
其中
(A-H)+和c分别如上定义，或其盐。
该目标还可以通过式(III-1)或式(III-2)的化合物实现，
[(A-H)+]m[Mm+(HPO4 2-)m]       (III-1)
[(A-H)+]m[Mm+(P2O7 4-)m/2]     (III-2)
其中
(A-H)+、M和m分别如上定义。
在式(I)、(II)和(III)的化合物中存在(A-H)+自由基，其对应于式(IV)的化合物，本质上是离子。当X＝H时，该去质子碱形式对应于三聚氰胺。自由基根据它们的碱形式被引入到式(I)、(II)和(III)的化合物中。在上下文中，它们本身或其缩合产物可与氨的消除一起应用。在三聚氰胺的情况下，这些例如是密白胺、蜜勒胺或melon。优选地，X＝H。
式(I)和(II)的化合物额外衍生自氨基甲烷膦酸，可包含乙烯铵基单元(c不为0)。类似的化合物可以由乙二胺、甲醛、和亚磷酸或亚磷酸盐通过简单的方式而制备。这样的制备例如在J.Org.Chem.(1996)，1603-1607中有过描述。
优选地，c在上面的式中为0或1。
式(I)的化合物可如此应用，或它们可以热转换为其配位聚合物。在这种情况下，存在含磷的阴离子配体到两个不同的金属阳离子的桥接配位键，这样聚合配位结构就形成了。
式(I)和(III)的化合物包含金属离子，优选Mg或Al。
式(II)的化合物为聚合物，其可通过已知的单体本身的简单热脱水而获得，或是其盐，其中当阳离子去质子化时，剩余的OH基团形成盐。阳离子优选为式(A-H)+的那些，特别是melaminium。
上面所示的化学式是限制的化学式，其表达的是离子状态的自由基。然而，无需对应实际的电荷分布。此外，上面示出的结构的互变异构形式也可能出现，也包括在本发明的范围内。
式(I)的新化合物的例子为下列化合物，其中Mel代表三聚氰胺。
a)氮基三甲基膦酸的衍生物(H6-NTPMA，c＝0)；
[(Mel-H)+]3[Mg(HNTMPA)]3-      (1)
[(Mel-H)+]2[Al(HNTMPA)]2-      (2)
[(Mel-H)+]4[Mg3(HNTMPA)2]4-    (3)
[(Mel-H)+]4[Ca3(HNTMPA)2]4-    (4)
[(Mel-H)+]4[Zn3(HNTMPA)2]4-    (5)
[(Mel-H)+]3[Mg2Al(HNTMPA)2]3-  (6)
[(Mel-H)+]2[MgAl2(HNTMPA)2]2-  (7)
b)乙基二胺四甲基膦酸的衍生物(H8-EDTMP，c＝1)
[(Mel-H)+]4[Mg(H2EDTMP)]4-     (8)
[(Mel-H)+]4[Ca(H2EDTMP)]4-  (9)
[(Mel-H)+]4[Zn(H2EDTMP)]4-  (10)
[(Mel-H)+]3[Al(H2EDTMP)]3-  (11)
[(Mel-H)+]2[Mg2(H2EDTMP)]2- (12)
[(Mel-H)+]2[Ca2(H2EDTMP)]2- (13)
[(Mel-H)+]2[Zn2(H2EDTMP)]2- (14)
[(Mel-H)+][MgAl(H2EDTMP)]-  (15)
[(Mel-H)+][CaAl(H2EDTMP)]-  (16)
[(Mel-H)+][ZnAl(H2EDTMP)]-  (17)
c)二亚乙基三胺五甲基膦酸的衍生物(H10-DETPMP，c＝2)
[(Mel-H)+]5[Mg(H3DETPMP)]5-  (18)
[(Mel-H)+]5[Ca(H3DETPMP)]5-  (19)
[(Mel-H)+]5[Zn(H3DETPMP)]5-  (20)
[(Mel-H)+]4[Al(H3DETPMP)]4-  (21)
[(Mel-H)+]3[Mg2(H3DETPMP)]3- (22)
[(Mel-H)+]3[Ca2(H3DETPMP)]3- (23)
[(Mel-H)+]3[Zn2(H3DETPMP)]3- (24)
[(Mel-H)+]2[MgAl(H3DETPMP)]2-(25)
[(Mel-H)+]2[CaAl(H3DETPMP)]2-(26)
[(Mel-H)+]2[ZnAl(H3DETPMP)]2-(27)
[(Mel-H)+][Mg3(H3DETPMP)]-      (28)
[(Mel-H)+][Ca3(H3DETPMP)]-      (29)
[(Mel-H)+][Zn3(H3DETPMP)]-      (30)
[(Mel-H)+]4[Mg5(H3DETMP)2]4-    (31)
[(Mel-H)+]4[Ca5(H3DETMP)2]4-    (32)
[(Mel-H)+]4[Zn5(H3DETMP)2]4-    (33)
[(Mel-H)+]2[Mg3Al2(H3DETMP)2]2- (34)
[(Mel-H)+]2[Ca3Al2(H3DETMP)2]2- (35)
[(Mel-H)+]2[Zn3Al2(H3DETMP)2]2- (36)
d)三亚乙基四胺六甲基膦酸的衍生物(H12-TETHMP，c＝3)
[(Mel-H)+]6[Mg(H4TETHMP)]6-  (37)
[(Mel-H)+]6[Ca(H4TETHMP)]6-  (38)
[(Mel-H)+]6[Zn(H4TETHMP)]6-  (39)
[(Mel-H)+]5[Al(H4TETHMP)]5-  (40)
[(Mel-H)+]4[Mg2(H4TETHMP)]4- (41)
[(Mel-H)+]4[Ca2(H4TETHMP)]4- (42)
[(Mel-H)+]4[Zn2(H4TETHMP)]4- (43)
[(Mel-H)+]2[Al2(H4TETHMP)]2- (44)
[(Mel-H)+]2[Mg3(H4TETHMP)]2- (45)
[(Mel-H)+]2[Ca3(H4TETHMP)]2-    (46)
[(Mel-H)+]2[Zn3(H4TETHMP)]2-    (47)
[(Mel-H)+]3[MgAl(H4TETHMP)]3-   (48)
[(Mel-H)+]3[CaAl(H4TETHMP)]3-   (49)
[(Mel-H)+]3[ZnAl(H4TETHMP)]3-   (50)
[(Mel-H)+][Mg2Al(H4TETHMP)]-    (51)
[(Mel-H)+][Ca2Al(H4TETHMP)]-    (52)
[(Mel-H)+][Zn2Al(H4TETHMP)]-    (53)
类似的化合物通常可通过图1所示的反应得到。图2示出了示例性的配位聚合物。
式(II)的化合物例如是下列衍生物。这里优选聚合物由2、3、4、5或6个单体形成。化合物(54)到(57)是盐，其中只有部分OH基团脱水形成了-O-，其余的OH基团与三聚氰胺形成了相应的melaminium盐。
焦氨基甲基膦酸衍生物：
Figure GPA00001010906100071
Figure GPA00001010906100081
出自式(II)的化合物的其他聚合物以及制备这些聚合物的反应如图3和图4所示。
式(III)的化合物的例子为下列化合物：
[(Mel-H)+]2[Mg(HPO4)2]2-    (59)
[(Mel-H)+]2[Ca(HPO4)2]2-    (60)
[(Mel-H)+]2[Zn(HPO4)2]2-    (61)
[(Mel-H)+]3[Al(HPO4)3]3-    (62)
[(Mel-H)+]2[MgP2O7]2-       (63)
[(Mel-H)+]2[CaP2O7]2-       (64)
[(Mel-H)+]2[ZnP2O7]2-       (65)
[(Mel-H)+]3[Al(P2O7)3/2]3-  (66)
优选：1，2，8，11，12，15，54，55，56，57，58，59，62，63和66。
特别优选：1，2，8，11，54，55和56。
最优选：54，55和56。
化合物1到53(a类)是具有配位阴离子的金属氨基磷酸盐，其包含至少一个四价或六价的金属原子(Mg，Ca，Zn，Al)作为具有双齿的磷酸盐配体的配位中心，以及至少一个分子中的三铵-磷酸酯-三甲胺乙内酯结构(内磷酸酯)。
化合物59到66(b类)表示具有配位阴离子的氢磷酸根或焦磷酸metallate，其具有一个四价或六价的金属原子(Mg，Ca，Zn，Al)作为具有双齿的氢磷酸盐或焦磷酸盐配体的配位中心。
化合物54到58(c类)包含焦氨基甲基磷酸盐阴离子，其具有三铵-磷酸酯-三甲胺乙内酯结构。
a类的化合物可以根据图1中的变体A)或B)合成。
在变体A)中，第一步涉及到M(H2PO4)2或3溶液(Ia)的转换，之前化学计量浓度的H3PO4、MtO/Mt2O3、Mt(OH)2或3或MtCO3完全进入到溶液中(参见例1)。
在步骤2中，获得的水溶液与摩尔量的液态氨基甲基膦酸溶液反应，沉淀出白色固体，过滤，清洗并干燥(IVa，见例2)。释放的磷酸(或其浓缩液)可以通过浓缩滤液而回收并回到反应循环中。
在步骤3，(IVa)开始带电荷，优选在50-60℃的水悬浮液中，三聚氰胺(IIIa)按份加入。大量的最终产物通过抽吸过滤，清洗并干燥(见例5)。
在240℃热处理几个小时，得到配位聚合物(VIIa)。
在变体B)中，第一步涉及部分转换成三聚氰胺氨基甲基磷酸盐(Va)，之后过滤，清洗并干燥(见例3)。在步骤2，(Va)与(Ia)反应，优选初始带电荷的(Ia)和按份在50-60℃时加入(Va)。大量的最终产物(VIa)通过抽吸过滤，清洗并干燥(见例5)。
在240℃热处理几个小时，得到配位聚合物(未在图1示出)。
两种变体都给出了(VIa)的产率。
优选变体B)。
a)类的化合物根据图1和2来合成。
根据实施例1，通过H3PO4反应得到Mt(H2PO4)2或3的水溶液，其之后与固体三聚氰胺(IIIa)搅匀。可选地，水溶液可以喷洒到三聚氰胺上，形成单体(XIIa)，见实施例6。
在240℃热处理几个小时，得到低聚物或焦磷酸二铝酸酯聚合物(XIIIa和XIVa)。
优选喷洒的方法。
c)类的化合物根据图1和3合成。部分氨基甲基磷酸盐(Va)(参见例3)通过加热到220℃几小时转化成焦氨基甲基磷酸酯单体(Xa)，由此，之后在250-260℃热处理形成焦氨基甲基磷酸酯聚合物(见例4)。
本发明的阻燃剂非常适合赋予合成聚合物阻燃性质，特别是热塑性聚合物。
本发明提供了本发明的化合物作为阻燃剂在聚合物中的应用，优选热塑性聚合物，特别是聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚烯烃或聚酯，或热固性塑料，特别是环氧树脂。
因此，本发明还提供了一种还有本发明的化合物的聚合物。可以理解的是，也可以使用多个本发明的化合物。
此外，聚合物还可包含除本发明的化合物之外的化合物。例子包括三聚氰胺，melaminium phosphate，氰尿酸三聚氰胺。
因此，本发明的一个优选实施方式涉及一种聚合物，其额外包含至少一种化合物，该化合物选自由三聚氰胺、melaminium phosphate和氰尿酸三聚氰胺构成的组。
类似的合成聚合物的例子为：
1.烯烃或二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，1-聚丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯，聚乙烯环己烷，聚异戊二烯或聚丁二烯，和环烯烃的聚合物，如环戊烯或降冰片烯或聚乙烯(包括交联)的聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)或高分子量(HDPE-HMW)，具有超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDP)和(ULDPE)。
2.聚苯乙烯，聚(p-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
3.聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯和(甲)丙烯晴的共聚物和接枝共聚物，例如ABS和MBS。
4.卤代聚合物，如聚氯丁烯，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，氯乙烯/偏氯乙烯和氯乙烯/醋酸乙烯的共聚物。
5.聚(甲基)丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈(PAN)。
6.不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯乙酸酯，硬脂酸酯，苯甲酸酯或马来酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚烯丙基邻苯二甲酸酯和聚烯丙基三聚氰胺。
7.环醚的均聚物和共聚物，例如聚烯烃基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和其与缩水甘油醚的共聚物。
8.聚缩醛，如聚甲醛(POM)，聚亚胺酯和丙烯酸盐改性的聚缩醛。
9.聚苯醚和聚苯硫醚，其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
10.聚酰胺和共聚多酰胺，共聚多酰胺衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，例如尼龙4，尼龙6，尼龙6/6，6/10，6/9，6/12，12/12，尼龙11，尼龙12，衍生自m-二甲苯二胺和己二酸的芳香族聚酰胺，以及使用EPDM和ABS改性的共聚多酰胺。聚酰胺和共聚多酰胺的例子来自于ε-己内酰胺，己二酸，癸二酸，月桂酸，异酞酸，对苯二酸，己二胺，丁二胺，2-甲基戊二胺，2，2，4-三甲基己二胺，2，4，4-三甲基己二胺，m-二甲苯二胺，或二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷。
11.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
12.来自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或对应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚-1，4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯，聚烯烃基萘二酸酯，和聚羟基苯甲酸盐，聚乳酸醚和聚乙醇醚。
13.聚碳酸酯和聚酯碳酸盐。
14.聚酮。
15.上述聚合物的合金或混合物，例如，PP/EPDM，PA/EPD或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PBC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/AS，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PU，PC/热塑性PU，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/N6，6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
16.热固性树脂，例如PF，MF或UF，或其混合物。
17.环氧树脂-热塑性和热固性。
18.苯氧基树脂。
19.木塑复合材料(WPC)。
聚合物中要求保护的阻燃剂的浓度优选为0.1-60wt％(基于待处理的聚合物)。
阻燃剂可以通过混合制备(例如在双螺杆挤出机中)，例如在粉末和/或颗粒的形态下在混合器中预混合，然后在聚合物熔体中均化。阻燃剂也可直接加入到处理过程中。
成为阻燃剂的材料可以处理成纤维、薄膜、浇注制品，并用于表面处理。
阻燃剂也可用于纤维、薄膜、织物或其他工业材料的表面处理(浸渍)。
金属表面的涂层也可以达到抗腐蚀保护效果。
本发明的聚合物的制备还可以具有其他已知的增效剂和共组分，例如芳基或氯烷基磷酸盐，亚芳基二磷酸盐，双酚A(F)二磷酸盐，聚芳基磷酸酯，二吖嗪五赤藓醇基二磷酸盐，六-芳氧基三磷腈，聚芳氧基磷腈和硅氧烷((R2SiO)r或(RSiO1，5)r)，特别是POSS化合物(多面低聚倍半硅氧烷)，和金属亚磷酸盐或金属次磷酸盐(金属：Mg，Ca，Zn和Al)，或char former，例如季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇或其酯或其助剂。
下列添加剂应当额外提及：
金属氢氧化物，例如铝或镁的氢氧化物，金属硼酸盐，例如钙、镁、锰或锌的硼酸盐，金属氧化物，例如镁、铝、锰、锌和锑的氧化物或二氧化钛或二氧化硅，金属磷酸盐，例如镁、钙、锌和铝的磷酸盐，粘土矿，例如高岭土，白云母，叶蜡石，皂土和滑石，或其他矿物，例如硅灰石，石英，云母，长石，或矿物阴离子交换剂，例如水滑石，或其他，镁-铝羟基碳酸盐或钙-铝羟基碳酸盐。
Foam former包括：三聚氰胺，三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺多聚磷酸酯；尿素衍生物，例如尿素，硫脲，胍胺，苯代三聚氰胺，乙酰胍胺和琥珀酰胍胺，双氰胺，胍和氨基磺酸胍以及其他胍盐，或尿囊素，甘脲和三羟乙基异氰酸酯。
本发明的聚合物的制备还包括防滴落剂，特别是基于聚四氟乙烯的。这样的防滴落剂的浓度为0.01-15wt％(基于待处理的聚合物)。
此外，其他成分也可以加入配方中，例如填料和增强剂，如玻璃纤维、玻璃微珠，或矿物添加剂，如白垩。更多的添加剂还有抗氧化剂，光稳定剂，润滑剂，颜料，成核剂和抗静电剂。
实施例
实施例1-前体
Al(H2PO4)3(Ia)的制备：23.4g(0.3mol，潮湿的)氢氧化铝溶解到88.2g(0.9mol，85％)的磷酸中，搅拌并加热。
实施例2-前体
(IVa)的制备：在根据实施例1制备的(Ia)溶液中逐步加入89.7g(0.3mol)的氨基三甲基膦酸(IIa)(Dequest 2000，来自SOLUTIA的50％溶液)。过滤沉淀出的白色固体，清洗并干燥到恒重(二氢氨基三甲基膦酸铝酸三甲铵乙内酯(IVa))。
产率：87g(约为理论值的90％)；m.p.：＞300℃。
实施例3-前体
双melaminium三氢氨基三甲基磷酸三甲铵乙内酯(Va)：在含89.7g(0.3mol)氨基三甲基膦酸(IIa)(Dequest，来自SOLUTIA的50％溶液)的水溶液中，按份加入75.7g(0.6mol)的三聚氰胺(IIIa)，搅拌并加热。数分钟后，大量的白色沉淀形成，通过抽吸过滤并干燥到恒重。
产率：155g(约为理论值的94％)；m.p.：＞300℃。
实施例4-发明
将(Va)加热到200-220℃，可获得焦氨基甲基磷酸三甲铵乙内酯(Xa)，在230-250℃加热几小时形成焦氨基甲基磷酸三甲铵乙内酯的聚合物(XIa)。
实施例5-发明
(VIa)双melaminium氢氨基三甲基磷酸铝酸三甲胺乙内酯的制备：
变体A：(IVa)+(IIIa)
32.3g(0.1mol)的(IVa)悬浮在800mL的水中，加热到50-60℃并搅拌。在该悬浮液中按份加入25.3g(0.2mol)的三聚氰胺(IIIa)。在数分钟内，大量的白色沉淀形成，抽吸过滤并干燥到恒重。
产率：52.0g(约为理论值的90％)；m.p.：＞250℃。
变体B：(Ia)+(Va)
根据实施例1制备的0.15mol(Ia)的溶液，加入到800mL的水中并搅拌加热到50-60℃。在该溶液中按份加入82.7g(0.15mol)的(Va)。在大约4小时后，形成大量产物，抽吸过滤并干燥到恒重。
产率：78.0g(约为理论值的90％)；m.p.：＞300℃。
两种产物通过在230-250℃下加热数小时可转化成配位聚合物(VIIb)。
实施例6-发明
三melaminium三氢磷酸铝酸(XIIa)的制备：
318.0g(1.0mol)的(Ia)水溶液喷洒到378.4g(3.0mol)的三聚氰胺(IIIa)上。在干燥后，得到实际数量的产品收率；m.p.：＞300℃。
在230-250℃加热数小时，形成六melaminium三焦磷酸二铝酸(XIIIa)，进一步加热转化成聚六melaminium二焦磷酸磷酸二铝酸(XIVa)。

Claims (11)

1.式(I)的化合物，
Figure FPA00001010906000011
其中(A-H)+为式(IV)的自由基，
Figure FPA00001010906000012
其中X为H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN或其缩合产物；
a为1、2、3、4、5或6；
M为独立的Ca、Mg、Zn或Al；
m为2或3；
b为1、2、3、4或5；
c为0，1，2或3；
d为1、2或3；且
a+b×m＝(5+c)×d，
或式(I)的化合物的配位聚合物。
2.通过式(II)的单体化合物的脱水缩聚得到的聚合物，
其中(A-H)+和c分别如权利要求1中的定义，或其盐。
3.式(III-1)或式(III-2)的化合物，其中(A-H)+、M和m分别如权利要求1中的定义。
[(A-H)+]m[Mm+(HPO4 2-)m]      (III-1)
[(A-H)+]m[Mm+(P2O7 4-)m/2]    (III-2)
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，c为0或1。
5.根据权利要求1或3所述的化合物，其特征在于，M为Mg或Al。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的化合物，其特征在于，式(IV)中的X为H。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的化合物在聚合物中作为阻燃剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，聚合物为热塑性或热固性。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，热塑性聚合物为聚酰胺，聚氨酯，聚苯乙烯，聚烯烃或聚酯，热固性聚合物为环氧树脂。
10.包含权利要求1-6中任一项所述的化合物的聚合物。
11.根据权利要求10所述的聚合物，还包括选自下组的至少一种聚合物：三聚氰胺，melaminium磷酸和氰脲酸三聚氰胺。
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