JP2518730B2

JP2518730B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JP2518730B2
Application number: JP2215982A
Authority: JP
Inventors: 賢原田; 輝行高橋; 充河野; 晴史土屋
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1996-07-31
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPH03174474A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はタンクや、橋梁、車両、船舶、プラントなど
の鉄構造物、弱電機器、スチール家具などの金属製品、
及び一般建築物等の防錆及び錆汚染防止用塗料組成物に
関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来より、鉄構造物や金属製品には、一般的には鉛
丹、リサージ、シアナミド鉛などの鉛系防錆顔料や、ク
ロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム等のクロム酸塩化
合物、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウム等の燐酸塩化合物を
含有する下塗り防錆塗料と、これら防錆顔料を含まな
い、美装仕上げを目的とした上塗り塗料との組合せから
なる多層塗膜が施されている。

通常下塗り防錆塗料は、素地金属の腐食速度を遅らせ
る効果は有するものの、塗膜のピンホールや傷部に発生
する錆を防止する効果はほとんど無く、一旦発生した錆
は、雨水や結露水、更には船舶及び海岸地帯の鉄構造物
では海水のしぶき等により錆汁が流れだし、上塗り塗膜
表面を褐色に汚染し、外観的に見苦しいものとなること
が常であり、従来の下塗り塗料、上塗り塗料の組合せで
はこの様な錆汚染を防ぐことはできなかった。また、特
開昭８−219273号公報には上記錆汚染に対し、塗料中に
カルシウム等の多価金属カチオンと有機ポリホスホン酸
とからなる塩を含有せしめることにより防止することが
開示されている。しかしながら、前記塩を含有せしめて
も、少量の使用では錆汚染防止効果が少なく、逆に多量
に使用すると、防錆性が低下するだけでなく、得られる
塗膜にフクレが生じ易すくなるといった致命的な問題点
があり、また微粉砕しにくく、それだけ練合分散時間が
長くなるといった問題点もあった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記問題点に鑑み、従来の防錆塗料と
同等の防錆性を有し、かつ塗膜表面を長期にわたって錆
による汚染から防護する塗料につき、鋭意検討の結果、
本発明に至ったものである。

本発明は、通常の塗料、即ち、バインダー樹脂及び必
要に応じて配合される溶剤、体質顔料、着色顔料、防錆
顔料、添加剤等からなる塗料組成物に、有機ポリホスホ
ン酸アミン塩化合物粉末を含有せしめた塗料組成物に関
する。

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用される有機ポリホスホン酸アミン化合物
は一分子中に２個以上のホスホン酸基を有する有機ポリ
ホスホン酸とアミン化合物とを反応させて得られる一般
式： M_mR(PO₃)_nH_(2n-km) （但し、Ｍはアミン残基、Ｒは有機基、ｍは２〜５、ｎ
は２〜５、ｋは見かけの価数で１〜３であり、（2n−k
m）≧０である。）で示される化合物である。

前記有機ポリホスホン酸の好ましい例としては以下の
ものが挙げられる。

（但し、Ｒ′は一価の有機基、好ましくは炭素数１〜12
のアルキル基である。）で示されるヒドロキシ−アルキリデン−1,1−ジホスホ
ン酸。

具体的にはＲ′がメチル基であるエチドロン酸が好適
なものとして挙げられる。

（但し、Ｒ″は一価の有機基、好ましくはｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアル
キル基である。）で示される、２個のメチレンホスホン酸基を有するアミ
ノ化合物。

（iii）一般式： N(CH₂PO(OH)₂)₃ で示されるアミノトリス（メチレンホスホン酸）。

（iv）一般式： ((OH)₂OPCH₂)₂N−Ｒ−N(CH₂PO(OH)₂)₂ （但し、Ｒは１〜12のアルキレン基である。）で示されるアルキレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）。

具体的にはエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）が好適なものとして挙げられる。

（ｖ）ジアルキレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ン酸）。

具体的にはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）が好適なものとして挙げられる。

また有機ポリホスホン酸アミン塩化合物を生成させる
ための、有機ポリホスホン酸との反応に使用される、前
記アミン化合物の例としては、ブチルアミン、アミルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等の脂肪族第一
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミル
アミン等の脂肪族第二アミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三アミ
ン、アミルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミ
ン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等の脂環式アミン、アニリン、ジメチ
ルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン等の芳香族ア
ミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン等の芳香族ジアミン、メラミン、及びベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、フェニ
ルアセトグアナミン、メトキシグアナミン等のグアナミ
ン類、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジア
ミド、ピリジン類、ピラジン類等が代表的なものとして
挙げられる。これらのうち、特に有機ポリホスホン酸と
の反応により得られる塩が水に難溶性となるメラミン、
前記グアナミン類、前記イミダゾール類及び芳香族アミ
ン類が好ましいものとして挙げられる。

本発明で使用される有機ポリホスホン酸アミン塩化合
物は、水もしくは熱水中あるいはアルコール等の極性溶
媒中にアミン化合物を溶解させ、その溶液中に前記有機
ポリホスホン酸を滴下させることにより両者が反応し、
製造することが出来るが、製法はこれらに限定されるも
のではない。

両者の反応は、酸−塩基の中和反応であり、反応する
と溶液中に沈殿物（即ち、有機ポリホスホン酸アミン塩
化合物）が生じ、該沈殿物を洗浄、乾燥後、粉砕し、粒
径約１〜30μｍとしたものが使用される。

なお、本発明の塗料が屋内に適用される場合は、特に
問題ないが、屋外に適用される場合は、有機ポリホスホ
ン酸アミン塩化合物粉末は、水に対する溶解度が約5g/1
00ml以下のものが望ましい。このような難溶性のものは
塗膜中での雨水等による溶解性が小さいため前記防錆
性、錆汚染性防止効果の持続性に優れ、また塗料に通常
使用されている有機溶剤にも溶解しにくいものであり、
それ故塗料中に配合しても塗料をゲル化等させず、貯蔵
安定性に優れている。

有機ポリホスホン酸アミン塩化合物粉末は、塗料固形
分中２〜75重量％、好ましくは５〜50重量％含有せしめ
るのが適当である。

本発明の塗料組成物は、前述の通り、有機ポリホスホ
ン酸アミン塩化合物粉末を配合する以外は従来から公知
の塗料組成と同様である。

即ち、バインダー樹脂としては例えばアクリル樹脂、
アルキド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、オ
イルフリーポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、塩化ゴム系樹脂等が挙げられる。これら樹
脂を単独で使用するか、又は相溶する２種以上の樹脂を
混合して使用することができる。また、石油樹脂、キシ
レン樹脂等の改質用樹脂を混合して使用することもでき
る。

溶剤としては脂肪族もしくは芳香族炭化水素系、アル
コール系、グリコールエーテル系、グリコールエーテル
エステル系、ケトン系、エステル系、水等の各種溶剤が
挙げられる。

体質顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タ
ルク等が代表的なものとして挙げられ、着色顔料として
は二酸化チタン、酸化鉄等が代表的なものとして挙げら
れ、また防錆顔料としては燐酸亜鉛、燐酸アルミニウ
ム、モリブデン酸亜鉛ナトリウム、メタホウ酸バリウ
ム、亜鉛華、クロム酸カリ、クロム酸亜鉛、鉛丹、リサ
ージ等が代表的なものとして挙げられる。

本発明の塗料組成物は、有機溶剤型、水系型、無溶剤
型等の各種タイプの塗料に適用でき、さらに乾燥方式も
常温乾燥型、強制乾燥型、焼付乾燥型、活性エネルギー
線硬化型等の各種タイプの塗料に適用出来る。

本発明の塗料組成物は鉄部に直接塗る場合のほか、一
般の下塗り塗料を塗った上に上塗り塗料として使用する
ことができる。また例えばコンクリート構造物や木製建
築物のようにそれ自体は錆を発生させなくとも、鉄部の
近距離にあるなどの理由により、もらい錆による汚染の
可能性のある被塗物の仕上げ用にも使用することができ
る。

塗料組成物の塗布量は錆汚染防止に必要な有機ポリホ
スホン酸アミン塩化合物粉末の塗布量により決定すれば
よく、通常該化合物が５〜60g/m²、好ましくは10〜40g/
m²となるような塗布量が錆汚染防止効果、塗膜性能維持
の観点から望ましい。

本発明の塗料組成物の塗装方法は、被塗物（予じめ塗
装された被塗物でもよい。）表面に付着しているほこ
り、油分、錆等を除去、清浄した後ハケ、ローラー、ス
プレー等の通常の塗装手段により塗装することが出来
る。

（発明の効果）本発明の塗料組成物は、鉄構造物の錆を防ぐと同時に
塗膜の欠陥部より生じる褐色の錆に対しこれを無色の物
質に変えて美観を保つ新規の機能を有する塗料組成物で
ある。これにより船舶、橋梁、車両、金属又はコンクリ
ート建築物の外壁などを鉄部の腐食と褐色の錆汚染から
守ることができる。

以下、本発明を合成例及び実施例により更に説明す
る。なお、実施例中の「部」、「％」は重量基準で示
す。

合成例１〈１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸メラ
ミン塩化合物粉末の調製〉撹拌機、還流冷却器付きのフラスコに脱イオン水2500
部、メラミン（片山化学製）126部を仕込み100℃に昇温
し、メラミンを溶解した。ついで撹拌しながら１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸60％水溶液（三
菱モンサント化成社製商品名「ディクエスト＃2010」）
172部を滴下ロートより30分間にて滴下し、引続き100℃
で１時間撹拌を続け、白色沈殿物を生成させた。室温に
冷却し、生成した白色の沈殿物を脱イオン水にて洗浄、
濾過した後110℃で乾燥後粉砕し、平均粒径３μｍの白
色粉末を得た。収率は98.2％であった（顔料Ａ）。

合成例２〈アミノトリス（メチレンホスホン酸）メラミン塩化合
物粉末の調製〉撹拌機、還流冷却器付きのフラスコに脱イオン水2500
部、メラミン126部を仕込み100℃に昇温し溶解した。つ
いで撹拌しながら、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）の50％水溶液（三菱モンサント化成社製商品名「デ
ィクエスト＃2000」）300部を30分間にて滴下し、引続
き100℃で１時間撹拌を続け、白色沈殿物を生成させ
た。室温に冷却した後生成した白色の沈澱物を脱イオン
水にて洗浄、濾過した後110℃で乾燥後粉砕し、平均粒
径４μｍの白色粉末を得た。収率は98.6％であった（顔
料Ｂ）。

合成例３〈エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）メラ
ミン塩化合物粉末の調製〉撹拌機、還流冷却器付きのフラスコに脱イオン水2500
部、メラミン126部を仕込み100℃に昇温し溶解した。つ
いで撹拌しながら、エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）（三菱モンサント化成社製商品名「ディク
エスト＃2041」）121部を30分間にて添加し、引続き100
℃で１時間撹拌を続け、白色の沈殿物を生成させた。室
温に冷却した後生成した白色の沈殿物を脱イオン水にて
洗浄、濾過した後110℃で乾燥後粉砕し、平均粒径７μ
ｍの白色粉末を得た。収率は98.6％であった（顔料
Ｃ）。

合成例４〈１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸ベン
ゾグアナミン塩化合物粉末の調製〉撹拌機、還流冷却器付きのフラスコに、エチレングリ
コールモノエチルエーテル2500部、ベンゾグアナミン18
7.2部を仕込み、50℃に昇温し、ベンゾグアナミンを溶
解した。

ついで撹拌しながら１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸60％水溶液171.7部を滴下ロートより30
分間にて滴下し、引続き50℃で１時間撹拌を続け、白色
沈殿物を生成させた。室温に冷却し、生成した白色の沈
殿物を脱イオン水にて洗浄、濾過した後、110℃で乾燥
後粉砕し、平均粒径３μｍの白色粉末を得た。収率は9
8.3％であった（顔料Ｄ）。

合成例５〈１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸−２
フェニルイミダゾール塩化合物粉末の調製〉撹拌機、還流冷却器付きのフラスコに、エチレングリ
コールモノエチルエーテル2000部、２−フェニルイミダ
ゾール720部を仕込み、50℃に昇温し、２−フェニルイ
ミダゾールを溶解した。

ついで撹拌しながら１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸60％水溶液860部を滴下ロートより１時
間にて滴下し、引続き50℃で１時間撹拌を続け、淡黄色
沈殿物を生成させた。室温に冷却し、生成した淡黄色の
沈殿物を脱イオン水にて洗浄、濾過した後、110℃で乾
燥後粉砕し、平均粒径３μｍの淡黄色粉末を得た。収率
は98.1％であった（顔料Ｅ）。

合成例６〈１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸N,N−
ジメチルアニリン塩化合物粉末の調製〉撹拌機、還流冷却器付きのフラスコに、１−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸686.8部及び脱イオン
水690部を仕込み、撹拌混合しながらN,N−ジメチルアニ
リン242.4部を滴下ロートより30分間にて滴下した。引
続き１時間撹拌を続け白色沈殿物を生成させた。該沈殿
物を濾過し、メタノールで洗浄した後、110℃で乾燥後
粉砕し、平均粒径５μｍの白色粉末を得た。収率は98.0
％であった（顔料Ｆ）。

合成例７〈１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸カル
シウム塩粉末の調製〉特開昭58−219273号公報の実施例15に記載された方法
により平均粒径３μｍの粉末を得た（比較顔料Ｇ）。

実施例１顔料A5部、アルキド樹脂ワニス（大日本インキ化学工
業社製商品名「ベッコゾールJ557」）40部、ルチル型酸
化チタン15部及びミネラルスピリット22部をボールミル
にて10時間練合した後、さらに上記ワニス15部及び乾燥
剤等の添加剤３部を加えて塗料を調製した。

得られた塗料の粒度はJIS K5400の4.4つぶＡ法で５μ
ｍであった。この塗料を、脱脂処理した磨き軟鋼板にエ
アースプレーガンにて乾燥膜厚35μｍになるように塗布
し、７日間自然乾燥させた。

得られた塗板につき、塩水噴霧試験、耐湿性試験をし
た。その結果を第２表に示す。

実施例２〜８下記第１表に示す成分より実施例１と同様にして塗料
を調製し、塗板を作成し、試験に供した。その結果を第
２表に示す。

実施例９顔料A15部、アクリルポリオールワニス（大日本イン
キ化学工業社製商品名「アクリディックＡ−801」）40
部、ルチル型酸化チタン15部、キシレン10部、酢酸ブチ
ル10部をボールミルにて10時間練合した後、さらに上記
ワニス10部を加えて主剤を調製した。得られた主剤の粒
度は５μｍであった。

主剤100部に硬化剤溶液〔ポリイソシアネート化合物
（住友バイエルウレタン社製商品名「スミジュール7
5」）60部と酢酸ブチル40部〕18.7部を加え、塗料を調
製した。この塗料をキシレン25部、酢酸ブチル５部及び
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５部
にて粘度調整した後実施例１と同様にして塗板を作成
し、試験に供した。

実施例10 顔料A15部、アルキド樹脂ワニス（日立化成工業社製
商品名「ヒタロイド235−50」）45部、ルチル型酸化チ
タン15部、キシレン7.5部をボールミルにて10時間練合
した後、さらにメラミン樹脂（三井東圧化学社製商品名
「ユーバン20SE−60」）12.5部、ｎ−ブタノール５部を
加え、塗料を調製した。

得られた塗料の粒度は５μｍであった。

この塗料を該塗料100部に対しキシレン15部、ｎ−ブ
タノール５部にて粘度調整した後、脱脂処理した磨き軟
鋼板にエアースプレーガンにて乾燥膜厚35μｍになるよ
うに塗布し、20分間セッティング後、120℃、30分間焼
付け、塗板を作成し、試験に供した。

比較例１実施例１において顔料Ａの代りに縮合燐酸アルミニウ
ムを使用する以外は同様にして塗料を調製し、塗板を作
成し、試験に供した。その結果を第２表に示す。

比較例２実施例１において顔料A5部の代りに比較顔料G5部を使
用する以外は同様にして塗料を調製し、塗板を作成し、
試験に供した。その結果を第２表に示す。

比較例３実施例３において顔料A25部の代りに比較顔料G25部を
使用する以外は同様にして塗料を調製し、塗板を作成
し、試験に供した。その結果を第２表に示す。

第２表からも明らかの通り、本発明の塗料組成物であ
る実施例においては耐食性等に優れ、また錆汁の流れが
目立たず、さらにフクレ等の塗膜欠陥も発生しなかっ
た。

一方、従来の防錆剤である縮合燐酸アルミニウムを配
合した比較例１においては耐食性に優れていたが、錆汁
の流れが目立った。

また、有機ポリホスホン酸の多価金属カチオン塩を配
合した比較例２、３においては、その量が少ないと錆汁
の流れが目立ち、逆に多いとフクレが多く発生した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリホスホン酸とアミン化合物とから
形成される有機ポリホスホン酸アミン塩化合物の粉末を
配合した塗料組成物であって、前記有機ポリホスホン酸
が、以下の有機ポリホスホン酸から選択されることを特
徴とする塗料組成物。（Ｉ） R¹-N(CH₂PO(OH)₂)₂ （II） N(CH₂PO(OH)₂)₃ （III） R²-[N(CH₂PO(OH)₂)₂]₂、及び（IV）ジアルキレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）上記式中、R¹は、アルキル基であり、R²は、炭素数１〜
12のアルキレン基である。
【請求項２】前記アミン化合物が、メラミン類、グアナ
ミン類、イミダゾール類及び芳香族アミン類からなる群
から選択される少なくとも１種である請求項１記載の塗
料組成物。