CN111234462A - 一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物、其制备方法和应用 - Google Patents

一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物、其制备方法和应用，属于阻燃材料制备技术领域。该复合物包括以下重量份含量的组分：双酚A型环氧树脂60‑80份，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐3‑10份，固化剂20‑30份。本发明通过将乙二胺四亚甲基膦酸制成乙二胺四亚甲基膦酸金属盐，再与环氧树脂进行复合，制备出乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，该复合物不仅具有优异的阻燃性能，而且还具有优异的力学性能影响；解决了传统无卤阻燃剂阻燃效率低、添加量大时会严重损害材料的力学性能等缺点的问题。

Description

一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物、其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于阻燃材料制备技术领域，尤其是一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物、其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂（EP）是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。凭借其粘结性好、化学稳定性高、热稳定性好、电绝缘优异、机械性能良好等优点，被广泛应用于粘合剂、复合材料、电子器件等领域。然而，环氧树脂的易燃性在很大程度上制约了其在一些领域中的应用，如当其应用于电子电气、建筑等领域时需要对其进行阻燃处理。传统的卤素阻燃剂燃烧时会产生大量有毒有害气体；金属氢氧化物以及无机阻燃剂添加量通常较大，严重影响了环氧树脂的力学性能；DOPO及其衍生物在环氧树脂中阻燃效果较好，但其阻燃环氧树脂燃烧时发烟量进一步增加。近年来，随着人们环保意识的增强，以及对阻燃剂性能要求的提高，新型环保、高效的环氧树脂阻燃剂的研发越来越引起人们高度重视。
有机膦酸金属盐作为一种新型阻燃剂受到广泛关注，如二乙基次磷酸铝（ADP），甲基乙基次磷酸铝（AMP）等。文献报道[Liu, et al. Comparative study of aluminumdiethylphosphinate and aluminum methylethylphosphinate-filled epoxy flame-retardant composites, Polym. Compos., 33 (2012) 918-926.]，ADP和AMP的加入可以一定程度上提高环氧树脂的阻燃性能。然而，这类膦酸盐的阻燃效率较低，通常需要20%以上的添加量才能达到较高的阻燃效果[Liu, et al. A New flame-retardant epoxycomposites based on silica and metal salt of phosphinate, in: AppliedMechanics and Materials, Trans Tech Publ, 2013, 1461-1464.]。
发明内容
发明目的：提供一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物、其制备方法和应用，以解决传统无卤阻燃剂阻燃效率低、添加量大时会严重损害材料的力学性能等缺点的问题。
技术方案：一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，以重量百分数计，包括如下组分：双酚A型环氧树脂60-80份，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐3-10份，固化剂20-30份。
作为一个优选方案，所述乙二胺四亚甲基膦酸金属盐至少包括乙二胺四亚甲基膦酸锡、乙二胺四亚甲基膦酸铝、乙二胺四亚甲基膦酸锌、乙二胺四亚甲基膦酸铜或乙二胺四亚甲基膦酸镁中的一种。
作为一个优选方案，所述乙二胺四亚甲基膦酸金属盐的制备工艺如下：将乙二胺四亚甲基膦酸溶于氢氧化钠溶液中，调节溶液pH至5-6，将所得溶液与金属氯化物、硫酸盐或硝酸盐加入到反应容器中，再加入适量水，充分搅拌若干时间后，将产物过滤、水洗和干燥，得到乙二胺四亚甲基膦酸金属盐。
作为一个优选方案，所述金属氯化物、硫酸盐或硝酸盐至少包括氯化锡、硫酸铝、硫酸锌、硝酸铜中的一种.
作为一个优选方案，所述乙二胺四亚甲基膦酸和金属氯化物、硫酸盐或硝酸盐的摩尔比为1:2~1:4。
作为一个优选方案，所述乙二胺四亚甲基膦酸金属盐的制备工艺中，反应温度为常温，反应时间为24-48h，pH为5-6。
作为一个优选方案，所述固化剂至少包括芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种。
本发明还提供一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，以重量百分数计，包括如下组分：双酚A型环氧树脂60-80份，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐3-10份，固化剂20-30份；
按上述配比称取双酚A型环氧树脂、乙二胺四亚甲基膦酸金属盐和固化剂，搅拌混合均匀后，加入模具中，高温分段固化即得。
作为一个优选方案，所述固化阶段的固化温度为150℃-200℃，固化时间为4-6h。
作为一个优选方案，所述乙二胺四亚甲基膦酸金属盐至少包括乙二胺四亚甲基膦酸锡、乙二胺四亚甲基膦酸铝、乙二胺四亚甲基膦酸锌、乙二胺四亚甲基膦酸铜或乙二胺四亚甲基膦酸镁中的一种。
作为一个优选方案，所述固化剂至少包括芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种。
本发明还提供一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物在制备阻燃材料、作为阻燃材料或作为阻燃材料组分中的应用，具体应用于制造粘合剂、复合材料或电子器件。
有益效果：本发明涉及一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物、其制备方法和应用，通过本发明将乙二胺四亚甲基膦酸制成乙二胺四亚甲基膦酸金属盐，再与环氧树脂进行复合，制备出乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，该复合物不仅具有优异的阻燃性能，而且还具有优异的力学性能影响；解决了传统无卤阻燃剂阻燃效率低、添加量大时会严重损害材料的力学性能等缺点的问题。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
有机膦酸金属盐作为一种新型阻燃剂受到广泛关注，如二乙基次磷酸铝（ADP），甲基乙基次磷酸铝（AMP）等。一定程度上提高环氧树脂的阻燃性能。然而，这类膦酸盐的阻燃效率较低，通常需要20%以上的添加量才能达到较高的阻燃效果，然而添加量过大时会严重损害材料的力学性能。
其中，乙二胺四亚甲基膦酸作为一种有机膦酸，无毒无污染，化学稳定性及耐温性好，能与多个金属离子螯合，形成多个单体结构大分子网状络合物，同时由于其含有氮元素，可以与磷元素一起发挥协效阻燃作用，降低所需有机膦酸的添加量。然而，乙二胺四亚甲基膦酸本身是溶于水的，因此，本发明将其制成乙二胺四亚甲基膦酸金属盐，再与环氧树脂进行复合，制备出乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，该复合物不仅具有优异的阻燃性能，而且还具有优异的力学性能影响。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
乙二胺四亚甲基膦酸锡的制备方法如下：将4.36g乙二胺四亚甲基膦酸溶于氢氧化钠溶液中，用盐酸调节pH至5-6，置于反应容器中。然后加入含有7.02g的五水四氯化锡水溶液，室温下搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得乙二胺四亚甲基膦酸锡。
称取双酚A型环氧树脂（E51）75份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸锡阻燃剂3份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂22份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为4小时，制得乙二胺四亚甲基膦酸锡/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例2
乙二胺四亚甲基膦酸锡的制备方法如下：将4.36g乙二胺四亚甲基膦酸溶于氢氧化钠溶液中，用盐酸调节pH至5-6，置于反应容器中。然后加入含有7.02g的五水四氯化锡水溶液，室温下搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得乙二胺四亚甲基膦酸锡。
称取双酚A型环氧树脂（E51）70份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸锡阻燃剂5份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂25份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为4小时，制得乙二胺四亚甲基膦酸锡/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例3
乙二胺四亚甲基膦酸锡的制备方法如下：将4.36g乙二胺四亚甲基膦酸溶于氢氧化钠溶液中，用盐酸调节pH至5-6，置于反应容器中。然后加入含有7.02g的五水四氯化锡水溶液，室温下搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得乙二胺四亚甲基膦酸锡。
称取双酚A型环氧树脂（E51）80份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸锡阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂30份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为4小时，制得乙二胺四亚甲基膦酸锡/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例4
乙二胺四亚甲基膦酸铝的制备方法如下：将4.36g乙二胺四亚甲基膦酸溶于氢氧化钠溶液中，用硫酸调节pH至5-6，置于反应容器中。然后加入含有8.88g的十八水合硫酸铝水溶液，室温下搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得乙二胺四亚甲基膦酸铝。
称取双酚A型环氧树脂（E51）65份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸铝阻燃剂5份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂30份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得乙二胺四亚甲基膦酸铝/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例5
乙二胺四亚甲基膦酸锌的制备方法如下：将4.36g乙二胺四亚甲基膦酸溶于氢氧化钠溶液中，用硫酸调节pH至5-6，置于反应容器中。然后加入含有11.50g的七水合硫酸锌水溶液，室温下搅拌下反应36h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得乙二胺四亚甲基膦酸锌。
称取双酚A型环氧树脂（E51）70份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸锌阻燃剂5份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂25份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得乙二胺四亚甲基膦酸锌/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例6
乙二胺四亚甲基膦酸铜的制备方法如下：将4.36g乙二胺四亚甲基膦酸溶于氢氧化钠溶液中，用硝酸调节pH至5-6，置于反应容器中。然后加入含有7.50g的硝酸铜水溶液，室温下搅拌下反应48h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得乙二胺四亚甲基膦酸铜。
称取双酚A型环氧树脂（E51）75份，制备的乙二胺四亚甲基膦酸铜阻燃剂10份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂20份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为6小时，制得乙二胺四亚甲基膦酸铜/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
对照例1
称取双酚A型环氧树脂（E51）80份，4 ,4’-二氨基二苯砜固化剂20份。搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得环氧树脂固化物，性能测试结果如表1所示。
检测例
对实施例1～6和对照例1制备的环氧树脂复合物进行如下性能测试，其的性能测试方法如下：
1.氧指数LOI：按照GB/T 2406进行测试，样条尺寸10mm×6.5mm×3mm。
2.垂直燃烧级别：按照标准GB/T 2408进行测试，试样尺寸是130mm× 13mm×3mm。
3.力学性能：拉伸性能按照GB/T 1040-2006进行测试，试样尺寸为4mm厚哑铃型；冲击测试按照GB/T 1043.1-2008进行测试，试样尺寸是80mm×10mm× 4mm。
表1实施例和对照例所制得的环氧树脂复合物的性能
Figure 625114DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，将乙二胺四亚甲基膦酸金属盐作为阻燃剂添加到环氧树脂体系当中，氧指数得到了明显提升，并且垂直燃烧等级从无等级提升到V-1或V-0等级。与纯环氧树脂相比，添加乙二胺四亚甲基膦酸金属盐的环氧树脂复合物总热释放和总烟释放明显降低，而材料的拉伸强度和冲击强度并未受到较大损害，相反，在较低的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐添加量（3-5份）时，环氧树脂复合物的力学性能得到了一定的提升。
与N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪相比，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐分子链的柔韧性较好，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物的韧性较好（冲击强度较高），而且对复合物拉伸强度影响也不大；N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪分子中含有的氮系阻燃剂哌嗪，与N,N’-二(亚甲基膦酸)中磷之间具有较好的协同阻燃作用，因此N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物在相同的阻燃剂添加量下阻燃性能更好，但是因为N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪分子中含有环状的哌嗪，因此N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物的韧性较差（冲击强度较低）。
上述的对实施例的特殊描述是为了便于该技术领域的普通技术人员或其他业外人员能够清晰地理解和使用发明。熟悉本领域技术的业内人员显然可以轻松地对这些实施例做出各种修改与举例，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，其特征在于，以重量百分数计，包括如下组分：双酚A型环氧树脂60-80份，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐3-10份，固化剂20-30份。
2.根据权利要求1所述的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，其特征在于，所述乙二胺四亚甲基膦酸金属盐至少包括乙二胺四亚甲基膦酸锡、乙二胺四亚甲基膦酸铝、乙二胺四亚甲基膦酸锌、乙二胺四亚甲基膦酸铜或乙二胺四亚甲基膦酸镁中的一种。
3.根据权利要求1所述的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，其特征在于，所述固化剂至少包括芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种。
4.一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，以重量百分数计，包括如下组分：双酚A型环氧树脂60-80份，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐3-10份，固化剂20-30份；
按配比称取双酚A型环氧树脂、乙二胺四亚甲基膦酸金属盐和固化剂，搅拌混合均匀后，加入模具中，高温分段固化即得。
5.根据权利要求4所述的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四亚甲基膦酸金属盐至少包括乙二胺四亚甲基膦酸锡、乙二胺四亚甲基膦酸铝、乙二胺四亚甲基膦酸锌、乙二胺四亚甲基膦酸铜或乙二胺四亚甲基膦酸镁中的一种。
6.根据权利要求4所述的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述固化剂至少包括芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种。
7.根据权利要求4所述的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述固化阶段的固化温度为150℃-200℃，固化时间为4-6h。
8.一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物在制造阻燃涂层、复合材料或印刷线路板中的应用。
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