CN109438925B - 一种本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，先用有机膦酸与金属氢氧化物接枝反应，再与三聚氰胺反应，一部分膦酸未反应的羟基与三聚氰胺发生反应，从而将三聚氰胺接枝到金属氢氧化物表面，同时在金属氢氧化物表面引入了阻燃元素P与N，制得纳米级功能化无卤低烟阻燃剂，然后与环氧树脂交联反应制得本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。无卤低烟阻燃剂提高其在环氧树脂中的分散性和相容性；既能起到阻燃环氧树脂的作用，又能起到抑烟的效果，同时提高了环氧树脂的力学性能，可广泛的应用于交通工具、航空航天、建筑设施、电子电器及化学工业等领域。

Description

一种本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备，尤其涉及一种本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，属于阻燃材料技术领域和高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂由于其胶粘性强，介电性良好，耐化学腐蚀性等优异的特性，已经被广泛应用于电子电气，航空航天，轨道交通等国防、国民经济的各个领域。大规模使用高分子材料，在促进技术进步和为社会带来巨大的经济利益的同时，也存在严重的安全和环境问题，其中火灾就是最严重的安全问题。在我国每年发生火灾几十万起，在造成巨大的人员伤亡时，也带来了巨大的经济损失。随着高分在材料在各个领域应用的增加，由高分子材料导致的火灾所引起的经济损失和人员伤亡也在呈上升趋势。预防火灾就成了现代社会的一个重要主题，阻燃材料的研究也就越来越受到人们的重视。环氧树脂作为一种典型的高分子材料，因此赋予环氧树脂阻燃性是进一步拓宽环氧树脂应用的有效方法。
阻燃剂是一种能阻止材料引燃或抑制火焰传播的助剂，它是在20世纪50年代后期随高分子材料的需要而发展起来的。现在市场上的卤系阻燃剂虽然具有高效的阻燃效果，但是含卤材料在燃烧时会释放大量烟雾和有毒气体，严重地危害到了人类的健康和财产安全，因此研制无卤、低烟、低毒环保型的阻燃剂是目前研究的热点。氢氧化镁，氢氧化铝，氢氧化钙等属于无机阻燃剂，阻燃机理是燃烧时释放出结合的水，同时高填充量也降低了有机材料的可燃性。用金属氢氧化物阻燃优点是环保性好，不释放烟雾，不产生有害的气体，成本低廉。缺点是添加量大且相容性差，在提高阻燃性的同时会对环氧树脂等基体材料的力学性能造成非常大的损害。所以对无机阻燃剂改性后不仅可以改善其在环氧树脂等基体中的分散性，同时也可以提高环氧树脂等基体的阻燃性及抑烟性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法。
一、本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备
（1）无卤低烟阻燃剂：先将有机膦酸加热分散在蒸馏水中，再将金属氢氧化物加入到有机膦酸的水溶液中，升温至60~100℃，搅拌反应1~6h；趁热过滤离心，用热水洗涤，干燥后得到中间产物；再将中间产物加热分散在蒸馏水中，加入三聚氰胺，用盐酸调节pH值至1~6，升温至60~100℃搅拌反应3~10h；趁热过滤离心，用热水洗涤，干燥后得改性金属氢氧化物即无卤低烟阻燃剂。
有机膦酸为苯膦酸，羟基亚乙基二膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，氨基三亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸等；
金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等；
有机膦酸与金属氢氧化物的质量比为1:2~1:8；
金属氢氧化物与三聚氰胺的质量比为1:1~1:9；
所述干燥条件是在40~80℃下真空干燥。
（2）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备：将无卤低烟阻燃剂分散在无水乙醇中，加入固化剂二乙烯三胺和双酚A型环氧树脂并混合均匀，然后在50~80℃水浴下真空搅拌脱气泡，再经真空蒸发溶剂后，反应混合物在60~80℃预固化1h~3h，再在100~120℃固化3~8h，得到本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。
无卤低烟阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的5~30%；固化剂二乙烯三胺的用量为双酚A型环氧树脂质量的5~10%。
二、本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的结构和性能
下面对本发明的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的结构和性能进行分析说明。
1、热重分析
图1显示了双酚A型环氧树脂和本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料在氮气条件下的TGA曲线。图1-a，1-b，1-c，1-d，1-e分别为无卤低烟阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0%，5%，10%，15%，20%的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。结果表明，双酚A型环氧树脂（图1-a）有着非常低的残碳率，仅为6.34%；图1-b，1-c，1-d，1-e显示，添加不同比例无卤低烟阻燃剂的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的热稳定性都得到了明显的提升，残碳率都有了明显的提高，最高提高到15.1%（图1-e）。残碳率的提高可以阻隔环氧树脂复合材料燃烧时与空气中热量和质量的传递，从而提高其阻燃性。从图1中观察到环氧树脂复合材料都有三个失重阶段。在311℃时，双酚A型环氧树脂开始发生了第二阶段的84%的失重。其他本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料在210~285℃之间就发生了明显的失重，是本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料中有机部分的分解生成磷化物引起的。本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料初始分解温度有所降低，这是由于复合材料中P-C键的稳定性低于普通的C-C键。
2、红外光谱分析
从图2可以看出，与未改性的金属氢氧化物（图2-a）相比，改性后的金属氢氧化物（无卤低烟阻燃剂）在1100cm-1和972cm-1处出现了P-O键的伸缩振动峰，在3382cm-1和3130cm-1处出现了N-H的伸缩振动峰，并在1679cm-1处出现了N-H的弯曲振动峰（图2-b）。由此可判断，有机膦酸和三聚氰胺成功接枝到金属氢氧化物表面。
3、扫描电镜图分析
图3为金属氢氧化物和本发明制备的无卤低烟阻燃剂的扫描电镜图。从图3可以看出，未改性的金属氢氧化物（图3-a）有非常明显的团聚现象，这会导致金属氢氧化物在基体中有较差的分散性和相容性，改性后的金属氢氧化物（图3-b）表面形貌因为有机膦酸和三聚氰胺的反应发生了明显的改变，其团聚现象有了明显的减弱，可以增加其与基体材料的相容性，提高阻燃性和对烟雾的吸附能力。
4、一氧化碳释放速率图分析
图4为本发明制备的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的一氧化碳释放速率图。图4-a，4-b，4-c，4-d，4-e分别为无卤低烟阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0%，5%，10%，15%，20%的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。图4表明，双酚A型环氧树脂（图4-a）有着高达0.042g/s的一氧化碳释放速率；图4-b，4-c，4-d，4-e，本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料都明显降低了一氧化碳释放速率；图4-e的一氧化碳释放速率降低到0.017g/s。峰值一氧化碳释放速率降低了59.5%。一氧化碳为环氧树脂复合材料燃烧时释放的有毒气体的主要成分，一氧化碳释放速率的降低能有效减少燃烧时释放的烟雾量，并且能有效的减少基体燃耗时释放的有毒气体，从而达到抑烟的效果。
5、热释放速率图分析
图5为本发明制备的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率图。图5-a，5-b，5-c，5-d，5-e分别为无卤低烟阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0%，5%，10%，15%，20%的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。图5表明，双酚A型环氧树脂（图5-a）有着高达1459.6kw/m2的峰值热释放速率；图5-b，5-c，5-d，5-e，本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料都明显降低了峰值热释放速率；图5-e的峰值热释放速率降低到631.5 kw/m2。峰值热释放速率降低了56.7%。热释放速率的降低能有效减弱燃烧时的火焰强度，能明显的降低环氧树脂复合材料燃烧时所带来的危害。
6、力学性能图分析
图6为本发明制备的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的力学性能图。图6-a，6-b，6-c，6-d，6-e分别为无卤低烟阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0%，5%，10%，15%，20%的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。图6表明，双酚A型环氧树脂材料（图6-a）的弯曲强度为45.3MPa；图6-b，6-c，6-d，6-e，环氧树脂复合材料都明显提升了弯曲强度；图6-c，环氧树脂复合材料的弯曲强度最高提高到79.9MPa。弯曲强度提升了76.4%。弯曲强度的提高，说明阻燃剂与环氧树脂基体的相容性优异，提升了环氧树脂复合材料的力学性能，可以进一步拓宽环氧树脂的应用。
7、机理分析
根据以上的结构、形貌表征及性能测试说明有机膦酸和三聚氰胺成功的接枝到金属氢氧化物表面，得到了目标产物。利用有机膦酸处理后，有机膦酸被接枝到金属氢氧化物表面；再用三聚氰胺反应时，其中一部分膦酸未反应的羟基与三聚氰胺发生反应，从而将三聚氰胺接枝到金属氢氧化物表面，同时在金属氢氧化物表面引入了阻燃元素P与N，制得纳米级功能化无机类阻燃剂，并赋予阻燃剂抑烟性。将改性金属氢氧化物与环氧树脂交联反应固化后，既能起到阻燃环氧树脂的作用，又能起到抑烟的效果。
附图说明
图1为本发明制备的本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的热重分析图。
图2为金属氢氧化物和本发明无卤低烟阻燃剂的红外光谱图。
图3为金属氢氧化物和本发明无卤低烟阻燃剂的扫描电镜图。
图4为本发明本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的一氧化碳释放速率图。
图5为本发明本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率图。
图6为本发明本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的力学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备、性能做进一步说明。
实施例1
（1）无卤低烟阻燃剂的制备
取3.7g氨基三亚甲基膦酸，分散到盛有150mL蒸馏水的500mL圆底烧瓶中，升温到80℃；取14.3g氢氧化镁加入到氨基三亚甲基膦酸的水溶液中，回流磁力搅拌反应5h；趁热过滤，沉淀用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到的淡黄色固体即为中间产物AM；
取5g中间产物AM，分散在150mL蒸馏水中，升温到80℃；再加入5g三聚氰胺，用盐酸调节pH至3，回流磁力搅拌反应5h，趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到的白色固体即为产物无卤低烟阻燃剂AM-MEL。
（2）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备
取2.8g无卤低烟阻燃剂AM-MEL，分散在30mL无水乙醇中，再加入2.3g二乙烯三胺并混合均匀；取25g环氧树脂加入到混合液中并搅拌混匀，然后在80℃水浴下真空搅拌脱气泡；经真空蒸发溶剂后，将反应混合物倒入模具中，先在80℃下预固化2h，再在110℃下固化8h，制得本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。
（3）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能
阻燃性能：峰值热释放速率854.3kw/m2，一氧化碳释放速率0.025g/s。力学性能：弯曲强度63.8MPa，弯曲模量2591MPa。
实施例2
（1）无卤低烟阻燃剂的制备
取5.6g氨基三亚甲基膦酸，分散到盛有150mL蒸馏水的500mL圆底烧瓶中，升温到70℃；取18.7g氢氧化铝加入到氨基三亚甲基膦酸的水溶液中，回流磁力搅拌反应6h；趁热过滤，沉淀用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到的淡黄色固体即为中间产物AA；
取5g中间产物AA，分散在150mL蒸馏水中，升温到70℃；再加入18g三聚氰胺，用盐酸调节pH至3，回流磁力搅拌反应6h，趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到的白色固体即为产物无卤低烟阻燃剂AA-MEL。
（2）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备
取4.2g阻燃剂AA-MEL，分散在30mL无水乙醇中，加入2.1g二乙烯三胺并混合均匀；取25g环氧树脂，加入混合液中并混合均匀，然后在70℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物倒入模具，先在60℃预固化3h，再在100℃固化8h，制得本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。
（3）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能
阻燃性能：峰值热释放速率973.4kw/m2，一氧化碳释放速率0.031g/s。力学性能：弯曲强度57.3MPa，弯曲模量2232MPa。
实施例3
（1）无卤低烟阻燃剂的制备
取11.2g氨基三亚甲基膦酸，加入盛有150mL蒸馏水的500mL圆底烧瓶中，升温到90℃；取23.3g氢氧化钙加入到氨基三亚甲基膦酸的水溶液中，回流磁力搅拌反应4h；趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，80℃真空干燥12h，得到的淡黄色固体即为中间产物AC。
取5g中间产物AC分散在150mL蒸馏水中，升温至90℃；再加入15g三聚氰胺，用盐酸调节pH至4，回流磁力搅拌反应4h，趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，80℃真空干燥12h，得到的白色固体即为产物无卤低烟阻燃剂AC-MEL。
（2）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备
取6.5g阻燃剂AC-MEL，分散在30mL无水乙醇中，加入1.8g二乙烯三胺并混合均匀；量取25g环氧树脂，加入到混合液中并混合均匀，然后在70℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物倒入模具中，先在60℃预固化3h，再在120℃固化4h，制得本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。
（3）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能
阻燃性能：峰值热释放速率1027.4kw/m2，一氧化碳释放速率0.019g/s。力学性能：弯曲强度61.2MPa，弯曲模量2112MPa。
实施例4
（1）无卤低烟阻燃剂的制备
取3.9苯膦酸，加入到盛有150mL蒸馏水的500mL圆底烧瓶中，升温到60℃；再将11.8g氢氧化钙加入到苯膦酸的水溶液中，回流磁力搅拌反应5h；趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，80℃真空干燥12h，得到的白色固体即为中间产物PC。
取5g中间产物PC，分散在150mL蒸馏水中，升温至60℃；再加入35g三聚氰胺，用盐酸调节pH至4，回流磁力搅拌反应10h，趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，80℃真空干燥12h，得到的白色固体即为产物无卤低烟阻燃剂PC-MEL。
（2）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备
取7g阻燃剂PC-MEL，分散在30mL无水乙醇中，加入1.5g二乙烯三胺并混合均匀，量取25g环氧树脂，加入到混合液中并混合均匀，然后在70℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物倒入模具中，先在70℃下预固化2h，再在100℃固化7h，制得本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。
（3）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能
阻燃性能：峰值热释放速率631.5kw/m2，一氧化碳释放速率0.017g/s。力学性能：弯曲强度79.9MPa，弯曲模量3732MPa。
实施例5
（1）无卤低烟阻燃剂的制备
取7.9g苯膦酸，加入到盛有150mL蒸馏水的500mL圆底烧瓶中，升温到90℃；再取18.5g氢氧化镁加入到苯膦酸的水溶液中，回流磁力搅拌反应4h；趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，40℃真空干燥36h，得到的白色固体即为中间产物PM。
取5g中间产物PM，分散在150mL蒸馏水中，升温到90℃；再加入25g三聚氰胺，用盐酸调节pH至4，回流磁力搅拌反应4h，趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，40℃真空干燥36h，得到的白色固体即为产物无卤低烟阻燃剂PM-MEL。
（2）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备
取4.8g阻燃剂PM-MEL，分散在30mL无水乙醇中，加入2.4g二乙烯三胺混合均匀；量取25g环氧树脂，加入到混合液中混合均匀，然后在70℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物倒入模具中，先在70℃下预固化2h，再在120℃固化3h，制得到本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。
（3）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能
阻燃性能：峰值热释放速率853.7kw/m2，一氧化碳释放速率0.023g/s。力学性能：弯曲强度73.1MPa，弯曲模量2582MPa。
实施例6
（1）无卤低烟阻燃剂的制备
取3.5g乙二胺四亚甲基膦酸，分散在加入150mL蒸馏水的500mL圆底烧瓶中，升温到100℃；再将10.6g氢氧化铝加入到乙二胺四亚甲基膦酸的水溶液中，回流磁力搅拌反应3h；趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到的白色固体即为中间产物EA。
取5g中间产物EA，分散在150mL蒸馏水中，升温到100℃；再加入18g三聚氰胺，用盐酸调节pH至6，回流磁力搅拌反应3h，趁热过滤沉淀并用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到的白色固体即为产物无卤低烟阻燃剂EA-MEL。
（2）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备
取4.2g阻燃剂EA-MEL，分散在30mL无水乙醇中，加入1.3g二乙烯三胺并混合均匀；量取25g环氧树脂，加入到混合液中并混合均匀，然后在60℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物倒入模具中，先在70℃下预固化2h，再在110℃固化5h，制得本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。
（3）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的性能
阻燃性能：峰值热释放速率964.7kw/m2，一氧化碳释放速率0.031g/s。力学性能：弯曲强度61.3MPa，弯曲模量2451MPa。

Claims (4)

1.一种本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）无卤低烟阻燃剂：先将有机膦酸加热分散在蒸馏水中，再将金属氢氧化物加入到有机膦酸的水溶液中，升温至60~100℃，搅拌反应1~6h；趁热过滤离心，用热水洗涤，干燥后得到中间产物；再将中间产物加热分散在蒸馏水中，加入三聚氰胺，用盐酸调节pH值至1~6，升温至60~100℃，搅拌反应3~10h；趁热过滤离心，用热水洗涤，干燥后得改性金属氢氧化物即无卤低烟阻燃剂；其中，有机膦酸为苯膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种，金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙，有机膦酸与金属氢氧化物的质量比为1:2~1:8；金属氢氧化物与三聚氰胺的质量比为1:1~1:9；
（2）本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备：将无卤低烟阻燃剂分散在无水乙醇中，加入固化剂二乙烯三胺和双酚A型环氧树脂并混合均匀，然后在50~80℃水浴下真空搅拌脱气泡，再经真空蒸发溶剂后，反应混合物在60~80℃预固化1h~3h，再在100~120℃固化3~8h，得到本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料。
2.如权利要求1所述本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述干燥是在40~80℃下真空干燥。
3.如权利要求1所述本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，无卤低烟阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的5~30%。
4.如权利要求1所述本征型无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，固化剂二乙烯三胺的用量为双酚A型环氧树脂质量的5~10%。
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