KR20100052488A - 난연제로서의 인 함유 트리아진 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 I 및 III의 인 함유 트리아진 화합물 및 하기 화학식 II의 화합물의 물-제거 축중합으로부터 수득가능한 중합체, 및 이들의 난연제로서의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III-1>
[(A-H)⁺]_m [M^{m +}(HPO₄ ^{2 -})_m]
<화학식 III-2>
[(A-H)⁺]_m [M^{m +}(P₂O₇ ^{4 -})_m/2]

Description

난연제로서의 인 함유 트리아진 화합물 {TRIAZINE COMPOUNDS CONTAINING PHOSPHOROUS AS FLAME RETARDANTS}

본 발명은 인-함유 트리아진 화합물, 그의 난연제로서의 용도 및 상기 화합물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.

금속 포스포네이트는 다수의 열가소성 중합체에 대해 자체적으로 또는 다른 성분들과 조합되어 공지되어 있다.

질소-함유 난연제, 특히 멜라민을 기재로 한 질소-함유 난연제가 얼마 동안 공지되어 왔고, 또한 일부는 상업적으로 입수가능하다. 또한, 이들 멜라민 화합물의 일부는 인을 함유한다.

US-A 5 684 071에는, 일반적으로, 난연제로서의 니트릴로(아미노)트리메탄-포스폰산 (NTMPA)의 멜라민 염이 기재되어 있다. EP-A 1 116 773에는 삼멜라민- 및 육멜라민-NTMPA 염이 기재되어 있다. 한편, EP-A 1 116 772에는, 삼마그네슘, 삼칼슘 및 삼아연 니트릴로(아미노)트리메탄포스포네이트가 난연제 성분으로서 기재되어 있다.

선행 기술에 공지되어 있는 수많은 난연제에도 불구하고, 최적화된 특성 및 개선된 환경적 상용성을 갖는 난연제에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 난연제를 제공하는 것이다.

상기 목적은 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 I의 화합물의 배위 중합체에 의해 달성된다.

<화학식 I>

상기 식에서,

(A-H)⁺는 하기 화학식 IV:

<화학식 IV>

의 라디칼이고, 여기서 X는 H, CN, C(NH)NH₂, C(O)NH₂, C(NH)NHCN, 또는 이들의 축합물이고;

a는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;

M은 각각 독립적으로 Ca, Mg, Zn 또는 Al이고;

m은 2 또는 3이며;

b는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;

c는 0, 1, 2 또는 3이며;

d는 1, 2 또는 3이고,

여기서, a + b * m = (5 + c) * d이다.

또한, 상기 목적은 하기 화학식 II의 단량체 화합물의 물-제거 축중합으로부터 수득가능한 중합체 또는 그의 염에 의해 달성된다.

<화학식 II>

상기 식에서,

(A-H)⁺ 및 c는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.

상기 목적은 또한, 하기 화학식 III-1 또는 하기 화학식 III-2의 화합물에 의해 달성된다.

<화학식 III-1>

[(A-H)⁺]_m [M^{m +}(HPO₄ ^{2 -})_m]

<화학식 III-2>

[(A-H)⁺]_m [M^{m +}(P₂O₇ ^{4 -})_m/2]

상기 식에서,

(A-H)⁺, M 및 m은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.

화학식 I, II 및 III의 화합물에는, [(A-H)⁺] 라디칼이 존재하며, 이는 화학식 IV에 상응하고, 사실상 이온성이다. X가 H인 경우 탈양성자화된 염기 형태는 멜라민에 상응한다. 상기 라디칼은 이들의 염기 형태에 따라 화학식 I, II 및 III의 화합물에 도입된다. 이와 관련하여, 이들 자체 또는 이들의 축합물은 암모니아가 제거되어 사용될 수 있다. 멜라민의 경우, 이들은, 예를 들어 멜람, 멜렘 또는 멜론이다. 바람직하게는, X는 H이다.

또한, 화학식 I 및 II의 화합물은 아미노메탄포스폰산으로부터 유도되며, 에틸렌암모늄 단위를 함유할 수 있다 (c가 0이 아님). 이러한 화합물은 에틸렌디아민, 포름알데히드 및 아인산 또는 포스파이트로부터 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 제제는, 예를 들어 문헌 [J. Org. Chem. (1966), 1603-1607]에 기재되어 있다.

바람직하게는, 상기 화학식에서 c는 0 또는 1이다.

화학식 I의 화합물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 이들은 이들의 배위 중합체로 열적으로 전환된다. 이 경우, 중합체 배위 골격이 형성될 수 있도록 2개의 상이한 금속 양이온에 대한 인-함유 음이온 리간드의 브릿징 배위 결합이 존재한다.

화학식 I 및 III의 화합물은 금속 이온, 바람직하게는 Mg 또는 Al을 함유한다.

화학식 II의 화합물은 자체 공지된 단량체로부터 단순 열 탈수에 의해 수득할 수 있는 중합체이거나, 또는 이들의 염이고, 이 경우 양이온에 의해 탈양성자화되는 경우 남아있는 OH기가 염을 형성한다. 양이온은 바람직하게는 화학식 (A-H)⁺의 양이온, 특히 멜라미늄이다.

상기에 나타낸 화학식은 이온 상태의 라디칼을 나타내는 제한적 화학식이다. 그러나, 이는 실제 전하 분포에 상응할 필요는 없다. 또한, 상기에 나타낸 구조의호변이성질체 형태 또한 나타날 수 있고, 이 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.

신규한 화학식 I의 화합물의 예로는 하기 화합물들이 있다 (여기서, Mel은 멜라민을 나타냄).

a) 니트릴로트리스메탄포스폰산의 유도체 (H₆-NTPMA, c = 0):

b) 에틸렌디아민테트라키스메탄포스폰산의 유도체 (H₈-EDTMP, c = 1)

c) 디에틸렌트리아민펜타키스메탄포스폰산의 유도체 (H₁₀-DETPMP, c = 2)

d) 트리에틸렌테트라민헥사키스메탄포스폰산의 유도체 (H₁₂-TETHMP, c = 3)

상기 화합물은 일반적으로 도 1에 나타낸 반응에 의해 수득가능하다. 배위 중합체의 예는 도 2에 나타내었다.

화학식 II의 화합물은 예를 들어 하기 유도체들이다. 여기서는, 중합체가 2, 3, 4, 5 또는 6개의 단량체로부터 형성된 것이 바람직하다. 화합물 (54) 내지 (57)은 OH기의 일부만이 물의 제거에 의해 -O- 브릿지를 형성한 염이고, 여기서 나머지 OH기는 멜라민과 상응하는 멜라미늄 염을 형성한다.

피로아미노메탄포스폰산 유도체:

화학식 II의 화합물로부터 비롯된 추가의 중합체 및 이러한 중합체가 제조되는 반응을 도 3 및 도 4에 나타내었다.

화학식 III의 화합물의 예는 하기 화합물들이다.

1, 2, 8, 11, 12, 15, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 62, 63 및 66이 바람직하다.

1, 2, 8, 11, 54, 55 및 56이 특히 바람직하다.

54, 55 및 56이 매우 특히 바람직하다.

화합물 1 내지 53 (카테고리 a)은, 분자 내에 1개 이상의 3급 암모늄-포스포네이트-베타인 구조 (내부 포스포네이트), 및 두자리 (바이포달(bipodal)) 포스포네이트 리간드와 배위 중심으로서 1개 이상의 4가 또는 6가 금속 원자 (Mg, Ca, Zn, Al)를 함유하는 착체 음이온과의 금속-아미노포스포네이트이다.

화합물 59 내지 66 (카테고리 b)은, 두자리 히드로겐 포스페이트 또는 피로포스페이트 리간드와 배위 중심으로서 4가 또는 6가 금속 원자 (Mg, Ca, Zn, Al)를 갖는 착체 음이온을 갖는 히드로겐포스페이토- 또는 피로포스페이토메탈레이트를 나타낸다.

화합물 54 내지 58 (카테고리 c)은 3급 암모늄-포스포네이트-베타인 구조를 갖는 피로아미노메탄포스포네이트 음이온을 함유한다.

카테고리 a)의 화합물은 도 1에 나타낸 바와 같은 변법 A) 또는 B)에 따라 합성할 수 있다.

변법 A)에서, 제1 단계는, 화학양론적 양의 진한 H₃PO₄ 및 MtO/Mt₂O₃, Mt(OH)_{2 또는 3} 또는 MtCO₃으로부터 비롯되는 M(H₂PO₄)_{2 또는 3} 용액 (Ia)로의 전환 (이는 완전히 용액으로 진행됨)을 포함한다 (실시예 1 참조).

단계 2)에서, 이와 같이 하여 수득된 수용액을 몰양의 수성 아미노메탄포스폰산 용액과 반응시키고, 이는 백색 고체로 침전되며, 이를 여과하고, 세척하고, 건조시킨다 (화합물 IVa, 실시예 2 참조). 방출된 인산 (또는 그의 농축액)을 여액 농축에 의해 회수하여 반응 사이클에 복귀시킬 수 있다.

단계 3)에서, 화합물 (IVa)를 초기에 50 내지 60℃에서 바람직하게는 수성 현탁액 중에 충전시키고, 멜라민 (IIIa)을 일부분씩 첨가한다. 다량의 최종 생성물 (VIa)을 흡인 여과시키고, 세척하고, 건조시킨다 (실시예 5 참조).

240℃에서 수시간 동안 열 처리함으로써 배위 중합체 (VIIa)가 형성된다.

변법 B)에서, 제1 단계는 멜라민 아미노메탄포스포네이트 (Va)로의 부분적 전환을 포함하고, 이를 여과하고, 세척하고, 건조시킨다 (실시예 3 참조). 단계 2)에서, 화합물 (Va)를 화합물 (Ia)와 반응시키고, 바람직하게는 50 내지 60℃에서 초기에 화합물 (Ia)를 충전시키고, 화합물 (Va)를 일부분씩 첨가한다. 다량의 최종 생성물 (VIa)를 흡인 여과하고, 세척하고, 건조시킨다 (실시예 5 참조).

240℃에서 수시간 동안 열 처리함으로써 배위 중합체 (도 1에 나타내지는 않음)가 형성된다.

두가지 변법 모두로부터 사실상 정량적 수율의 화합물 (VIa)가 얻어진다.

변법 B)가 바람직하다.

카테고리 a)에 따른 화합물은 도 1 및 2에 따라 합성된다.

실시예 1에 따르면, 반응을 H₃PO₄에 의해 수행하여 수성 Mt(H₂PO₄)_{2 또는 3} 용액을 얻고, 이어서 이를 고체 멜라민 (IIIa)으로 균질화시킨다. 별법으로, 수용액을 멜라민 상에 분무하고, 이로부터 단량체 (XIIa)를 형성한다 (실시예 6 참조).

240℃에서 수시간 동안 열 처리함으로써 올리고머 또는 중합체 피로포스페이토디알루미네이트 (XIIIa 및 XIVa)가 얻어진다.

분무 방법이 바람직하다.

카테고리 c)에 따른 화합물은 도 1 및 도 3에 따라 합성된다. 일부 아미노메탄포스포네이트 (Va) (실시예 3 참조)를 220℃로 수시간 동안 가열함으로써 단량체 피로아미노메탄포스포네이트 (Xa)로 전환시키고, 그 후 이로부터 250 내지 260℃에서 열 처리함으로써 중합체 피로아미노메탄포스포네이트 (XIa)를 형성한다 (실시예 4 참조).

본 발명의 난연제는 합성 중합체, 특히 열가소성 중합체에 난연성을 부여하기에 매우 적합하다.

본 발명은, 본 발명의 화합물의, 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르, 또는 열경화성 중합체, 특히 에폭시 수지에서 난연제로서의 용도를 제공한다.

따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 중합체를 제공한다. 또한 복수의 본 발명의 화합물을 사용할 수도 있음을 인지할 것이다.

또한, 중합체는 본 발명의 화합물 이외의 추가의 화합물을 함유할 수 있다. 여기서 그 예로는 멜라민, 멜라미늄 포스페이트 또는 멜라민 시아누레이트가 포함된다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 멜라민, 멜라미늄 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 함유하는 중합체에 관한 것이다.

이러한 합성 중합체의 예는 하기와 같다.

1. 모노- 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 시클로올레핀의 중합체, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 및 폴리에틸렌 (가교된 것 포함), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 고분자량 (HDPE-HMW), 초고분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).

2. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).

3. 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체 및 그래프트 공중합체, 예를 들어 ABS 및 MBS.

4. 할로겐화 중합체, 예를 들어 폴리클로로프렌, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트의 공중합체.

5. 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (PAN).

6. 불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 그의 아세탈의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 및 폴리알릴멜라민.

7. 시클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 이들의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.

8. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 (POM), 및 폴리우레탄- 및 아크릴레이트-개질 폴리아세탈.

9. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 이들의 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.

10. 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어 나일론 4, 나일론 6, 나일론 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 12/12, 나일론 11, 나일론 12, m-크실릴렌디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드, 및 EPDM 또는 ABS로 개질된 코폴리아미드. (폴리아미드 및 코폴리아미드의 예로는, ε-카프로락탐, 아디프산, 세박산, 도데칸산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민 또는 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄으로부터 유도된 것들이 있음).

11. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.

12. 디카르복실산 및 디알콜 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 (PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트, 폴리락트산 에스테르 및 폴리글리콜산 에스테르.

13. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.

14. 폴리케톤.

15. 상기한 중합체의 혼합물 또는 합금, 예를 들어 PP/EPDM, PA/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PBC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/AS, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PU, PC/열가소성 PU, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/N6,6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.

16. 열경화성 중합체, 예컨대 PF, MF 또는 UF, 또는 이들의 혼합물.

17. 에폭시 수지 - 열가소성 및 열경화성 수지.

18. 페녹시 수지.

19. 목재-플라스틱 복합체 (WPC).

중합체 중의 본 발명에서 청구된 난연제의 농도는, 가공되는 중합체를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%이다.

난연제는, 배합 (2축 압출기 등의 장치에서)에 의해, 예를 들어 혼합기에서의 분말 및/또는 과립 형태의 예비혼합, 및 그 후 중합체 용융물에서의 균질화에 의해 제조될 수 있다. 난연제는 가공 과정에 직접 첨가될 수도 있다.

이렇게 하여 난연성을 갖게 된 물질을 섬유, 필름, 캐스트 물품으로 가공하고, 표면 처리에 사용할 수 있다.

난연제는 또한, 섬유, 필름, 텍스타일 또는 기타 산업재의 표면 처리 (함침)에 사용될 수 있다.

또한, 금속 표면을 코팅함으로써 방식(anticorrosive) 보호 효과를 달성할 수 있다.

본 발명의 중합체 제제는 추가의 공지된 상승제 및 보조성분, 예컨대 아릴 또는 클로로알킬 포스페이트, 아릴렌 디포스페이트, 비스페놀 A (F) 디포스페이트, 중합체 아릴 포스페이트, 비스아진펜타에리쓰리틸 디포스페이트 염, 헥사아릴옥시트리포스파젠, 폴리아릴옥시포스파젠 및 실록산 (R₂SiO)_r 또는 (RSiO_{1 .5})_r, 특히 POSS 화합물 (다면체 올리고머 실세스퀴옥산), 및 금속 포스피네이트 또는 금속 하이포포스파이트 (금속: Mg, Ca, Zn 및 Al), 또는 그을음(char) 형성제, 예컨대 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 트리펜타에리쓰리톨 또는 이들의 에스테르, 또는 이들에 대한 촉진제와 함께 제공될 수 있다.

추가로 하기 첨가제가 언급되어야 한다.

금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘,

금속 붕산염, 예를 들어 붕산칼슘, 붕산마그네슘, 붕산망간 또는 붕산아연, 금속 산화물, 예컨대 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화망간, 산화아연 및 산화안티몬 또는 이산화티타늄, 이산화규소; 금속 인산염, 예를 들어 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산아연 및 인산알루미늄; 점토 광물, 예컨대 카올리나이트, 백운모, 파이로필라이트, 벤토나이트 및 활석, 또는 기타 광물, 예컨대 규회석, 석영, 운모, 장석 또는 무기 음이온 교환제, 예컨대 히드로탈시트 또는 기타 마그네슘-알루미늄 히드록소카르보네이트 또는 칼슘-알루미늄-히드록소카르보네이트.

발포제로는, 멜라민, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트; 우레아 유도체, 예컨대 우레아, 티오우레아, 구아나민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 및 숙시닐구아나민, 디시안디아미드, 구아니딘 및 구아니딘 술파메이트 및 기타 구아니딘 염, 또는 알란토인, 글리콜우릴 및 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트가 포함된다.

본 발명의 중합체 제제는, 점적방지제(antidripping agent), 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 기재의 점적방지제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 점적방지제의 농도는 가공되는 중합체를 기준으로 0.01 내지 15 중량%이다.

또한, 추가 성분, 예를 들어 충전제 및 강화제, 예컨대 유리 섬유, 유리 비드 또는 무기 첨가제, 예컨대 백악을 제제에 첨가할 수 있다. 추가 첨가제는 산화방지제, 광 안정화제, 윤활제, 안료, 기핵제 및 대전방지제일 수 있다.

<실시예>

실시예 1 - 전구체

알루미늄 트리스디히드로겐포스페이트 (Ia)의 제조: 수산화알루미늄 23.4 g (0.3 mol, 습윤)을 교반 및 가열하며 인산 88.2 g (0.9 mol, 85%) 중에 용해시켰다.

실시예 2 - 전구체

화합물 (IVa)의 제조: 실시예 1에 따라 제조된 화합물 (Ia)의 용액에 아미노트리메탄포스폰산 (IIa) (디퀘스트(Dequest) 2000, 솔루티아(SOLUTIA)로부터의 50% 용액) 89.7 g (0.3 mol)을 점차 첨가하였다. 침전된 백색 고체를 여과하고, 세척하고, 일정 중량으로 건조시켰다 (디히드로겐아미노트리메탄포스포네이토알루미네이트 베타인 (IVa)).

수율: 87 g (이론치의 대략 90%); m.p.: > 300℃

실시예 3 - 전구체

비스멜라미늄 트리히드로겐아미노트리메탄포스포네이트 베타인 (Va)의 제조: 아미노트리메탄포스폰산 (IIa) (디퀘스트 2000, 솔루티아로부터의 50% 용액) 89.7 g (0.3 mol)을 함유하는 수용액에 멜라민 (IIIa) 75.7 g (0.6 mol)을 교반 및 가열하며 일부분씩 첨가하였다. 수분 후, 다량의 백색 침전물이 형성되었고, 이를 흡인 여과하고, 일정 중량으로 건조시켰다.

수율: 155 g (이론치의 대략 94%); m.p.: > 300℃

실시예 4 - 본 발명

화합물 (Va)를 200 내지 220℃로 가열함으로써, 피로아미노메탄포스포네이트 베타인 (Xa)를 수득할 수 있었고, 이로부터 230 내지 250℃에서 수시간 동안 가열함으로써 중합체 피로아미노메탄포스포네이트 베타인 (XIa)가 형성되었다.

실시예 5 - 본 발명

비스멜라미늄 히드로겐아미노트리메탄포스포네이토알루미네이트 베타인 (VIa)의 제조:

변법 A: (IVa) + (IIIa)

화합물 (IVa) 32.3 g (0.1 mol)을 물 800 ml 중에 현탁시키고, 교반하며 50 내지 60℃로 가열하였다. 이 현탁액에 멜라민 (IIIa) 25.3 g (0.2 mol)을 일부분씩 첨가하였다. 수분 내에 다량의 백색 침전물이 형성되었고, 이를 흡인 여과하고, 일정 중량으로 건조시켰다.

수율: 52.0 g (이론치의 대략 90%); m.p.: > 250℃.

변법 B: (Ia) + (Va)

실시예 1에 따라 제조된 화합물 (Ia) 0.15 mol의 용액을 초기에 물 800 ml 중에 충전시키고, 교반하며 50 내지 60℃로 가열하였다. 이 용액에 화합물 (Va) 82.7 g (0.15 mol)을 일부분씩 첨가하였다. 약 4시간 후, 다량의 생성물이 형성되었고, 이를 흡인 여과하고, 일정 중량으로 건조시켰다.

수율: 78.0 g (이론치의 대략 90%); m.p.: > 300℃

두 생성물 모두 수시간 동안 230 내지 250℃에서 가열함으로써 배위 중합체 (VIIa)로 전환될 수 있었다.

실시예 6 - 본 발명

트리스멜라미늄 트리스히드로겐포스페이토알루미네이트 (XIIa)의 제조:

화합물 (Ia) 318.0 g (1.0 mol)의 수용액을 멜라민 (IIIa) 378.4 g (3.0 mol) 상에 분무하였다. 건조 후, 생성물 수율은 사실상 정량적 수율이었다 (m.p.: > 300℃).

수시간 동안 230 내지 250℃에서 가열함으로써 헥사멜라미늄 트리스피로포스페이토디알루미네이트 (XIIIa)가 형성되었고, 이를 추가로 가열함으로써 폴리헥사멜라미늄 비스피로포스페이토포스페이토디알루미네이트 (XIVa)로 전환시켰다.

Claims (11)

1. 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 I의 화합물의 배위 중합체.
   <화학식 I>
   

   

   
   상기 식에서,
   (A-H)⁺는 하기 화학식 IV:
   <화학식 IV>
   

   

   
   의 라디칼이고, 여기서 X는 H, CN, C(NH)NH₂, C(O)NH₂, C(NH)NHCN, 또는 이들의 축합물이고;
   a는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
   M은 각각 독립적으로 Ca, Mg, Zn 또는 Al이고;
   m은 2 또는 3이며;
   b는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
   c는 0, 1, 2 또는 3이며;
   d는 1, 2 또는 3이고,
   여기서, a + b * m = (5 + c) * d이다.
2. 하기 화학식 II의 단량체 화합물의 물-제거 축중합으로부터 수득가능한 중합체 또는 그의 염.
   <화학식 II>
   

   

   
   상기 식에서, (A-H)⁺ 및 c는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
3. 하기 화학식 III-1 또는 하기 화학식 III-2의 화합물.
   <화학식 III-1>
   [(A-H)⁺]_m [M^{m +}(HPO₄ ^{2 -})_m]
   <화학식 III-2>
   [(A-H)⁺]_m [M^{m +}(P₂O₇ ^{4 -})_m/2]
   상기 식에서, (A-H)⁺, M 및 m은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, c가 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
5. 제1항 또는 제3항에 있어서, M이 Mg 또는 Al인 것을 특징으로 하는 화합물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV에서 X가 H인 것을 특징으로 하는 화합물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 화합물의 중합체에서의 난연제로서의 용도.
8. 제7항에 있어서, 중합체가 열가소성 또는 열경화성 중합체인 것을 특징으로 하는 용도.
9. 제8항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르이고, 열경화성 중합체가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 용도.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 화합물을 함유하는 중합체.
11. 제10항에 있어서, 멜라민, 멜라미늄 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 함유하는 중합체.

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