RU2580733C2 - Огнезащитные композиции, содержащие интеркалированные триазином фосфаты металлов - Google Patents

Огнезащитные композиции, содержащие интеркалированные триазином фосфаты металлов Download PDF

Info

Publication number
RU2580733C2
RU2580733C2 RU2013112675/05A RU2013112675A RU2580733C2 RU 2580733 C2 RU2580733 C2 RU 2580733C2 RU 2013112675/05 A RU2013112675/05 A RU 2013112675/05A RU 2013112675 A RU2013112675 A RU 2013112675A RU 2580733 C2 RU2580733 C2 RU 2580733C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal
composition according
compound
phosphate
polymer
Prior art date
Application number
RU2013112675/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013112675A (ru
Inventor
Ханс-Гюнтер КЕСТЛЕР
Трупти ДАВЕ
Вольфганг Венер
Original Assignee
Джей.Эм. ХЬЮБЕР КОРПОРЕЙШН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джей.Эм. ХЬЮБЕР КОРПОРЕЙШН filed Critical Джей.Эм. ХЬЮБЕР КОРПОРЕЙШН
Publication of RU2013112675A publication Critical patent/RU2013112675A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2580733C2 publication Critical patent/RU2580733C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/56—Preparation of melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композициям огнезащитного действия, содержащим (a) по меньшей мере один интеркалированный триазином фосфат металла, имеющий открытую каркасную структуру, содержащую по меньшей мере одно мономерное звено следующей общей формулы (I):

Description

Настоящее изобретение относится к огнезащитным композициям, содержащим интеркалированные триазином фосфаты металлов с открытыми каркасными структурами, к их использованию, к таким фосфатам металлов и к их получению.
Как известно, органофильные слоистые силикаты, которые получены, например, посредством ионного обмена, можно использовать в качестве материалов-наполнителей для термопластических материалов и для термореактивных полимеров, чтобы получать нанокомпозиты. В случае использования подходящих органофильных слоистых силикатов в качестве материалов-наполнителей значительно улучшаются физические и механические свойства формованных изделий, полученных таким способом. Особый интерес представляет собой увеличение жесткости при, по меньшей мере, одинаковой ударной вязкости. Особенно хорошие свойства проявляют нанокомпозиты, которые содержат слоистый силикат в отслаивающейся форме. Эти нанокомпозиты предпочтительно используют в качестве огнезащитных материалов или в качестве синергистов.
Международная патентная заявка WO-A 00/44669 описывает органофильные слоистые силикаты, которые получают, обрабатывая природный или синтетический слоистый силикат или смесь таких силикатов солью необязательно четвертичного циклического меламинового соединения или смесью таких солей.
Аналогичные соображения должны также применяться к органофильным фосфатам металлов с открытыми каркасными структурами (см. определение в работе «Обзор открытых каркасных структур», Annu. Rev. Mater, Sci, 1996 г., т. 26, с. 135-151), в частности, интеркалированных меламином (интеркаляты также называются соединениями включения; см. определение в Römpp Chemielexikon, 9 издание, 1995 г., издательство G. Thieme, т. 3, с. 2005).
В литературе описаны разнообразные фосфаты меламина, у которых отсутствуют открытые каркасные структуры, например, ортофосфат меламина (см. Magn. Reson. Chem., 2007 г., т. 45, с. 231-246), ди(пиро)фосфат бисмеламина (см. J. Phys. Chem. B, 2004 г., т. 108, с. 15069-15076) и полифосфат меламина (см. J. Phys. Chem. B, 2005 г., т. 109, с. 13529-13537. Их использование в качестве огнезащитных материалов упомянуто во вторичной цитируемой литературе.
Определенные меламинфосфаты металлов описывает международная патентная заявка WO-A 2009/015772. Однако эти соединения обладают, как показывает соединение алюминия, лишь ограниченной собственной (термической) устойчивостью, которая является недостаточной для внедрения в полиамиды (см. примеры 7 и 8).
Интеркалированные меламином (слоистые) фосфаты циркония известны из публикации в журнале Solid State Sciences, 2009 г., т. 11, с. 1007-1015. Однако в этой работе не описано их использование в качестве добавок к полимерам, в частности, в качестве огнезащитных компонентов. Другие интеркалированные меламином слоистые фосфаты (металлов) не описаны в литературе.
Интеркаляция α,ω-алкандиаминов в (слоистый) трифосфат алюминия опубликована в журнале J. Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chem., 1999 г., т, 34, с. 401-412.
Слоистую структуру трифосфата алюминия описывает публикация в Chem. Commun., 2006 г., с. 747-749. Известна открытая сетчатая структура аддуктов фосфата цинка с этилендиамином, см. Zeolites and Related Microporous Materials (Цеолиты и родственные микропористые материалы), 1994 г., с. 2229-2236.
Этилендиаминбис(фосфат цинка) заявлен в патентах США № 5994435 и 6207735 в качестве огнезащитного материала. Японская патентная заявка № 8269230 описывает содержащие амины фосфаты цинка, которые также включают анионы HPO4, H2PO4, Zn2(HPO4)3 и Zn4[(PO4)2(HPO4)2]. Японские патентные заявки №№ 9040686, 10259275, 11152373, 11199708, 11246754, 11269187, 11293155, 2000063562, 2000063563, 2000154283, 2000154287, 2000154324 и 2001031408 описывают способы получения конкретных вариантов осуществления и сочетаний аддукта фосфата цинка с этилендиамином. Однако эти способы являются неэкономичными, поскольку в них используют избыток H3PO4 или исходят из комплексов Zn(en)3. Японские патентные заявки №№ 9169784 и 2001011462 описывают комплексы фосфата цинка с диэтилентриамином или пиперазином в качестве огнезащитных материалов.
Неорганические фосфаты с открытыми каркасными структурами описывает статья в Angew. Chem., 1999 г. т. 111, с. 3466-3492.
Недостатками упомянутых соединений предшествующего уровня техники являются ограниченная собственная (термическая) устойчивость и неблагоприятные механические свойства, которые возникают после внедрения в полимерный субстрат.
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить огнезащитные композиции, которые обладают высокой степенью собственной (термической) устойчивости и придают превосходные механические свойства полимеру после внедрения.
Данная цель достигается, помимо прочего, предложением огнезащитных композиций, содержащих
(a) по меньшей мере, один интеркалированный триазином фосфат металла, включающий, по меньшей мере, одно мономерное звено следующей общей формулы (I):
Figure 00000001
где
(A-H)(+) представляет собой производное триазина формулы (II-1), (II-2) или (II-3)
Figure 00000002
каждый M независимо представляет собой Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce или Sn;
a составляет от 1 до 6,
b составляет от 1 до 14,
m составляет от 1 до 4,
x1, x2, x3, y составляют от 0 до 12, где, по меньшей мере, одна из переменных x1, x2, x3 превышает 0, и p составляет от 0 до 5,
где a+mb=x1+2x2+3x3+y,
и
(b) по меньшей мере, один дополнительный огнезащитный компонент, отличающийся от (a).
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения огнезащитные композиции, содержащие интеркалированные триазином фосфаты металлов (a) формулы (I), имеют открытые каркасные структуры. Производные триазина, а также мелон известны в качестве химических предшественников нитрида углерода (C3N4)x.
Интеркалированные триазином фосфаты металлов, в частности, с открытыми каркасными структурами, которые предпочтительно получают прямой реакцией (водных) кислых фосфатов металлов с меламином и последующей предварительной обработкой из соответствующих предшественников, проявляют высокую термическую устойчивость при обработке в сочетании с превосходным диспергирующим действием и межфазной адгезией. Эти системы обеспечивают неожиданно хорошее разделение слоев в сочетании с превосходной адгезией к множеству полимеров и наполнителей. Кроме того, неожиданно оказалось, что изобретенные интеркалированные триазином фосфаты металлов с открытыми каркасными структурами не только представляют собой превосходные наполнители для улучшения механических свойств полимеров, но также выступают в качестве огнезащитных материалов. Интеркалированные триазином фосфаты (металлов) с открытыми каркасными структурами могут также представлять собой цепочечные (ленточные) фосфаты (цепной тип), листовые фосфаты (лестничный или чешуйчатый тип - все с одномерными структурами), слоистые фосфаты (с двухмерными структурами) или фосфаты с трехмерными структурами (цеолитный тип).
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в огнезащитных композициях, содержащих компонент (a), (A-H)(+) представляет собой (II-1), и M представляет собой Zn или Al.
Предпочтительно компонент (b) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение металла, которое не является фосфатом металла из компонента (a), и/или, по меньшей мере, одно не содержащее металла соединение фосфора.
Это, по меньшей мере, одно соединение металла (b) представляет собой предпочтительно оксид металла, гидроксид металла, фосфат металла, пирофосфат металла, гидротальцит, катионно или анионно модифицированную органоглину, станнатную или молибдатную соль, борат металла или фосфинат металла формулы (III):
Figure 00000003
где R1 и R2 каждый представляет собой атом водорода или неразветвленный или разветвленный C1-C6-алкильный радикал или фенильный радикал; и Mt представляет собой Ca, Mg, Zn или Al, и m составляет 2 или 3, или гипофосфитную соль формулы Mm+[H2PO2]m m- (M представляет собой Al, Ca, Mg и Zn, и m составляет 2 или 3).
Термин «органоглины» означает органофильно модифицированные глинистые минералы (главным образом, монтмориллонит), полученные на основе катионного обмена, такие как содержащий триэтаноламмониевую соль талловой кислоты монтмориллонит и содержащий триэтаноламмониевую соль талловой кислоты гекторит (Dr. G. Beyer, Конференция по огнезащите пластмасс, 2007 г.). Анионные органоглины представляют собой органофильно модифицированные гидротальциты, полученные на основе анионного обмена с солями щелочных металлов и смоляных кислот, солями ненасыщенных и насыщенных жирных кислот, а также сульфонатами и сульфатами, содержащими длинноцепные алкильные заместители.
Особенно предпочтительные оксиды металлов представляют собой триоксид дисурьмы, тетраоксид дисурьмы, пентоксид дисурьмы или оксид цинка.
Особенно предпочтительные гидроксиды металлов представляют собой гидроксид алюминия (ATH) или гиббсит (гидраргиллит), оксогидроксид алюминия (бемит), гидроксид магния (MDH, брусит) и гидромагнезит. Помимо гиббсита и бемита, следует также отметить и другие полиморфные модификации гидроксида алюминия, а именно бейерит, нордстрандит и диаспор.
Предпочтительные фосфаты металлов представляют собой пирофосфаты металлов. Особое предпочтение получают пирофосфат алюминия и пирофосфат цинка, а также трифосфат цинка и трифосфат алюминия, и, аналогичным образом метафосфат алюминия и ортофосфат алюминия.
Предпочтительные гидротальциты представляют собой двойной гидроксокарбонат магния и алюминия и двойной гидроксокарбонат кальция и алюминия.
Среди катионно или анионно модифицированных органоглин особое предпочтение получают модифицированные алкилсульфатом или карбоксилатом жирной кислоты гидротальциты или модифицированные длинноцепным четвертичным аммонием глинистые минералы.
Среди станнатных и молибдатных солей особое предпочтение получают станнат цинка, гидроксистаннат цинка, гептамолибдат аммония и октамолибдат аммония. Аналогичным образом, следует отметить и другие молибдаты (в том числе полимолибдаты), такие как двойной молибдат кальция и цинка, основной молибдат цинка и молибдат кальция.
Предпочтительные бораты представляют собой бораты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а также борат цинка. Кроме того, следует упомянуть борат алюминия, борат бария, борат кальция, борат магния, борат марганца, борат меламина, борат калия и борофосфат цинка.
Среди фосфинатов металлов предпочтение получают фосфинат кальция, фосфинат магния, фосфинат цинка или фосфинат алюминия. Особое предпочтение получают фенил(бензол)фосфинат кальция, фенил(бензол)фосфинат магния, фенил(бензол)фосфинат цинка или фенил(бензол)фосфинат алюминия, а также диэтил(этан)фосфинат кальция, диэтил(этан)фосфинат магния, диэтил(этан)фосфинат цинка или диэтил(этан)фосфинат алюминия.
Среди гипофосфитов особое предпочтение получают соли магния, кальция, цинка и алюминия.
Следующее предпочтение настоящего изобретения относится к огнезащитным композициям, включающим в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно не содержащее металла соединение фосфора.
Это, по меньшей мере, одно не содержащее металла соединение фосфора (b) представляет собой красный фосфор, олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты, олигомерный сложный эфир фосфоновой кислоты, циклический сложный эфир фосфоновой кислоты, сложный эфир тиопирофосфорной кислоты, меламинпирофосфат, меламинполифосфат, полифосфат аммония, фенилфосфонат меламиния и соответствующая соль сложного моноэфира (WO 2010/063623), меламин бензолфосфинат (WO 2010/057851), гидроксиалкилфосфиноксиды (WO 2009/034023), соли тетракис(гидроксиметил)фосфония и фосфолановые или фосфоловые производные, а также бисфосфорамидаты с пиперазином в качестве мостиковой группы или сложный эфир фосфонистой кислоты.
Олигомерные сложные эфиры фосфорной кислоты имеют формулу (IV) или формулу (V):
Figure 00000004
где каждый R независимо представляет собой атом водорода, C1-C4-алкильный или гидроксильный радикал, n составляет от 1 до 3 и o составляет от 1 до 10,
Особое предпочтение получают олигомер, где Rn=H, и резорцин или гидрохинон в качестве составляющей мостиковой группы, и Rn=H, и бисфенол A или бисфенол F в качестве составляющей мостиковой группы.
Олигомерные сложные эфиры фосфоновой кислоты предпочтительно характеризуются формулой (VI):
Figure 00000005
где R3 представляет собой метил или фенил, x составляет от 1 до 20, и каждый из R и n определен выше.
Особое предпочтение получают олигомер, где Rn=H, и резорцин или гидрохинон в качестве составляющей мостиковой группы.
Циклические сложные эфиры фосфоновой кислоты предпочтительно имеют следующую формулу (VII):
Figure 00000006
где y составляет 0 или 2. Особое предпочтение получают бис[5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил]метилфосфонат-P,P'-диоксид.
Сложные эфиры тиопирофосфорной кислоты предпочтительно характеризуются следующей формулой (VIII):
Figure 00000007
Особое предпочтение получает 2,2'-оксибис[5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан]- 2,2'-дисульфид.
Среди гидроксиалкилфосфиноксидов предпочтение получают изобутилбис(гидроксиметил)фосфиноксид и его сочетания с эпоксидными полимерами (WO-A 2009/034023).
Среди солей тетракис(гидроксиалкил)фосфония особое предпочтение получают соли тетракис(гидроксиметил)фосфония.
Среди фосфолановых или фосфоловых производных особое предпочтение получают производные дигидрофосфол(оксида) и производные фосфолан(оксида), а также соответствующие соли (европейские патенты №№ 089 296 и 1024 166).
Особенно предпочтительными среди бисфосфорамидатов являются бис(диортоксилиловые) сложные эфиры с пиперазином в качестве мостиковой группы.
Среди сложных эфиров фосфонистой кислоты предпочтение получают фенилбензолфосфинат и фенильные функциональные производные, а также соответствующие производные DOPO.
Производные DOPO (производные 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида или производные 6H-дибензо(c,e)(1,2-оксафосфорин-6-оксида (предпочтение получают фенильные функциональные производные)) включают соединения, которые имеют следующие структуры (см. WO-A 2008/119693);
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000012
Особое предпочтение получают:
Figure 00000013
DOPO можно также заменить на дигидрооксафосфаантрацен(он)оксид. Соответствующий обзор можно найти в WO-A 2008/119693.
Следующие добавки (синергисты) включают: полиолы, аминоурацилы, трис(гидроксиэтил)изоцианурат (THEIC), меламин(изо)цианурат, соединения POSS и вспениваемый графит.
Среди полиолов особое предпочтение получают пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит.
Среди аминоурацилов особое предпочтение получают 1-метил-6-аминоурацил и 1,3-диметил-6-аминоурацил.
Соединения POSS (многогранные, или полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны) и их производные подробно описаны в публикации Polymer, т. 46, с. 7855-7866. Здесь предпочтение получают производные POSS на основе метилсилоксан.
Кроме того, могут присутствовать трис(гидроксиэтил)изоциануратполитерефталаты, а также триазиновые полимеры с пиперазин-1,4-диильными мостиковыми группами и морфолин-1-ильными концевыми группами.
Кроме того, могут присутствовать следующие добавки: бисазинпентаэритритилдифосфатные соли, гексаарилокситрифосфазены, полиарилоксифосфазены и силоксаны (R2SiO)r или (RSiO1,5)r.
Оксиды металлов, такие как диоксид титана, диоксид кремния; глинистые минералы, такие как каолинит, мусковит, пирофиллит, бентонит и тальк, и другие минералы, такие как волластонит, кварц, слюда, полевой шпат.
Кроме того, в полимере могут присутствовать доломит, бентонит, гантит или диоксид кремния и соответствующие природные или синтетические силикатные минералы.
Кроме того, помимо, по меньшей мере, одного фосфата металла согласно настоящему изобретению, в полимер можно добавлять пенообразователи. В число пенообразователей включены: меламин, меламиноформальдегидные полимеры, производные мочевины, такие как мочевина, тиомочевина, гуанамины, бензогуанамин, ацетогуанамин и сукцинилгуанамин, дициандиамид, гуанидин и гуанидинсульфамат и другие соли гуанидина или аллантоины и гликолурилы.
Кроме того, полимер, содержащий, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению, может также содержать препятствующие образованию конденсата средства, в частности, на основе политетрафторэтилена. Концентрация таких препятствующих образованию конденсата средств составляет от 0,01 до 15% по отношению к массе полимера, подлежащего обработке.
Кроме того, можно также вводить дополнительные компоненты в полимеры, содержащие, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению, причем их примеры представляют собой наполнители и армирующие добавки, такие как стеклянные волокна, стеклянные гранулы, минеральные добавки, такие как мел. Дополнительные добавки могут представлять собой антиоксиданты, светостабилизаторы, смазочные материалы, пигменты, зародышеобразующие и антистатические материалы.
Настоящее изобретение также относится к использованию изобретенных интеркалированных триазином фосфатов металлов с открытыми каркасными структурами в качестве огнезащитных компонентов полимерных, бумажных, текстильных или древесно-пластиковых композитных материалов (WPC).
Изобретенные огнезащитные материалы являются весьма подходящими для придания огнестойких свойств синтетическим, особенно термопластическим полимерам.
Конкретный вариант осуществления настоящего изобретения относится к использованию, по меньшей мере, одного фосфата металла согласно настоящему изобретению в качестве огнезащитной добавки в полимере, причем указанный полимер является термопластическим и предпочтительно выбранным из группы, которую составляют полиамид, поликарбонат, полиолефин, полистирол, сложный полиэфир, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, ABS и полиуретан, или он представляет собой термореактивный полимер, предпочтительно выбранный из группы, которую составляют эпоксидный полимер (с отвердителем), фенольный полимер и меламиновый полимер.
Если полимер, в котором, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению используют в качестве огнезащитной добавки, является термопластическим, предпочтение получают полиамид, полиуретан, полистирол, полиолефин или сложный полиэфир.
Если полимер, в котором, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению используют в качестве огнезащитной добавки, представляет собой термореактивный полимер, предпочтение получает эпоксидный полимер.
Кроме того, можно использовать смеси одного или нескольких полимеров, в частности, термопластических и/или термореактивных полимеров, в которых фосфат металла согласно настоящему изобретению используют в качестве огнезащитной добавки.
Примеры таких полимеров представляют собой:
1) Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, и полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена и полиэтилен (в том числе сшитый), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (HDPE-HMW), ультравысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE) и полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE), а также сополимеры этилена и винилацетата.
2) Полистиролы, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол).
3) Сополимеры и привитые сополимеры полибутадиена и стирола или полибутадиена и (мет)акрилонитрила, например, ABS и MBS.
4) Галогенированные полимеры, например, полихлоропрен, поливинилхлорид (PVC), поливинилиденхлорид (PVDC), сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлорида и винилацетата или винилиденхлорида и винилацетата.
5) Поли(мет)акрилаты полиметилметакрилаты (PMMA), полиакриламид и полиакрилонитрил (PAN).
6) Полимеры ненасыщенных спиртов и аминов или ацильных производных, или соответствующих ацеталей, например, поливиниловый спирт (PVA), поливинилацетаты, стеараты, бензоаты или малеаты, поливинилбутираль, полиаллилфталаты и полиаллилмеламины.
7) Гомо- и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.
8) Полиацетали, такие как полиоксиметилены (POM), и модифицированные полиуретаном и акрилатом полиацетали.
9) Полифениленоксиды и сульфиды, а также их смеси с полимерами стирола или полиамидами.
10) Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, нейлон 4, нейлон 6, нейлон 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 12/12, нейлон 11, нейлон 12, ароматические полиамиды, полученные из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, и сополиамиды, модифицированные сополимером этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM) или сополимером акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS). Исходные вещества для примерных полиамидов и сополиамидов представляют собой ε-капролактам, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, додекановую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, гексаметилендиамин, тетраметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, м-ксилилендиамин или бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан.
11) Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.
12) Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например, полиэтилентерефталат, полипропилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (PAN) и полигидроксибензоаты, сложные эфиры полимолочной кислоты и сложные эфиры и полигликолей.
13) Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.
14) Поликетоны.
15) Смеси или сплавы вышеупомянутых полимеров, например, полипропилен (PP)/EPDM, полиамид (PA)/EPDM или ABS, PVC/сополимер этилена и винилацетата (EVA), PVC/ABS, полибутиленкарбонат (PBC)/MBS, поликарбонат (PC)/ABS, полибутилентерефталат (PBTP)/ABS, PC/сополимер акрилонитрила и стирола (AS), PC/PBT, PVC/хлорированный полиэтилен (CPE), PVC/акрилат, POM/термопластический полиуретан (PU), PC/термопластический PU, POM/акрилат, POM/MBS, полипропиленоксид (PPO)/ударопрочный полистирол (HIPS), PPO/нейлон-6,6 и сополимеры, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS или PBT/PETC, а также полиолефиновый термопластический эластомер (TPE-O), полистирольный термопластический эластомер (TPE-S) и сложнополиэфирный термопластический эластомер (TPE-E).
16) Термореактивные полимеры, такие как фенолформальдегидные (PF), меламиноформальдегидные (MF), мочевиноформальдегидные (UF) или их смеси.
17) Эпоксидные полимеры: термопластические и термореактивные полимеры
18) Фенольные полимеры.
19) Древесно-пластиковые композитные материалы (WPC) и полимеры на основе полимолочной кислоты (PLA), полигидроксибутирата (PHB) и крахмала.
Концентрация, по меньшей мере, одного заявленного интеркалированного триазином фосфата металла (a) и компонента (b) в полимере или смеси полимеров составляет предпочтительно от 0,1 до 60% по отношению к массе полимера, подлежащего обработке.
Таким образом, материал, который делают огнестойким, добавляя, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению, можно обрабатывать, изготавливая волокна, пленки, литые изделия, а также использовать его для обработки поверхностей.
По меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению можно также использовать для поверхностной обработки (пропитывания) волокон, пленок, текстильных или других промышленных материалов.
Настоящее изобретение также относится к использованию изобретенных интеркалированных триазином фосфатов металлов с открытыми каркасными структурами для изготовления красок, связующих материалов, литьевых смол, покрытий, тиксотропных средств и огнезащитных компонентов для полимеров.
Соответственно, следующий аспект настоящего изобретения представляет собой использование композиции согласно настоящему изобретению в качестве огнезащитного компонента полимерного, бумажного, текстильного или древесно-пластикового композитного материала (WPC). В частности, полимер представляет собой термопластический полимер, предпочтительно выбранный из группы, которую составляют полиамид, поликарбонат, полиолефин, полистирол, сложный полиэфир, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, ABS и полиуретан, или представляет собой термореактивный полимер, предпочтительно выбранный из группы, которую составляют эпоксидный полимер, фенольный полимер и меламиновый полимер.
Настоящее изобретение также относится к использованию, по меньшей мере, одного фосфата металла согласно настоящему изобретению в качестве наполнителя для полимеров.
Следующий аспект настоящего изобретения представляют собой соединения общей формулы (I)
Figure 00000014
где
(A-H)(+) представляет собой производное триазина формулы (II-1), (II-2) или (II-3)
Figure 00000015
Figure 00000016
каждый M представляет собой Al,
a=2,
b=1,
m=3,
x1=0 или 1, x2=0 или 2, x3=1 или 0, y=2 или 0, и p составляет от 0 до 5, и где a+mb=x1+2x2+3x3+y.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения фосфата металла согласно настоящему изобретению, в котором соединение (A) реагирует с кислым фосфатом металла формулы
Figure 00000017
.
В частности, настоящее изобретение относится к способу получения вышеупомянутых соединений, включающему стадию реакции соединения (A), где (A) представляет собой триазин формулы (II-4), (II-5) или (II-6)
Figure 00000018
Figure 00000019
с кислым фосфатом металла формулы
Figure 00000020
Figure 00000021
, где каждый M представляет собой Al.
В способе согласно настоящему изобретению для получения изобретенного фосфата металла реакция может происходить в воде и предпочтительно при температуре, составляющей от 20 до 90°C, предпочтительнее от 20 до 60°C и наиболее предпочтительно от 20 до 40°C.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает соединение, получаемое описанным выше способом согласно настоящему изобретению.
Более конкретно, такие соединения отличаются тем, что их эмпирический состав представляет собой соединение меламина и фосфата алюминия [(меламин-H)2 +[AlP3O10]2-]z, которое показывает следующие химические сдвиги при вращении под магическим углом (MAS) в спектре ЯМР 31P (значения δ): -10,6 м.д., -22,0 м.д., -24,5 м.д. и -27,6 м.д., а также проявляет один сигнал около 40 м.д. при вращении под магическим углом в спектре ЯМР 27Al. Более конкретно, эмпирический состав представляет собой соединение меламина и фосфата цинка [(меламин-H)2 +[ZnP2O7]2-]z, которое показывает следующие химические сдвиги при вращении под магическим углом в спектре ЯМР 31P (значения δ): +6,2 м.д., +3,7 м.д., +2,0 м.д., -2,5 м.д., -5,5 м.д., -8,2 м.д., -10,7 м.д., -12,1 м.д., -22,2 м.д. и -24,7 м.д.
Конкретный фосфат металла можно получать, например, предварительным смешиванием в форме порошка и/или гранул в смесителе и последующей гомогенизацией смеси в расплаве полимера, используя двухшнековый экструдер, помимо других устройств. Фосфат металла можно также добавлять непосредственно в ходе обработки.
Фосфаты металлов для получения интеркалированных триазином фосфатов металлов с открытыми каркасными структурами включают, в частности, слоистые фосфаты, имеющие формулы:
M(H2PO4)3 и M(H2PO4)2 (M=Al, La, Zn или Mn) или
M(HPO4)2*nH2O или
M(H2PO4)(PO4)*nH2O (M=Ti, Zr, Sn и Ce) и
конденсированные фосфаты, такие как трифосфаты или пирофосфаты, имеющие формулы H2AlP3O10 и H2ZnP2O7.
Однако системы лучше всего получать посредством реакции с меламином в качестве матрицы в водном кислом растворе соли металла. Альтернативный способ представляет собой реакцию триазинфосфатов с водным кислым раствором соли металла (на основе публикации Angew. Chem., 1999 г., т. 111, с. 3688-3692).
Полученные таким способом фосфаты металлов с открытыми каркасными структурами содержат ионы типа ортофосфата HxPO4 (где x=2, 1 или 0), пирофосфата или трифосфата в качестве комплексных лигандов с интеркаляцией меламина в протонированной форме (катион меламина) между слоями решетки или внутри полостей и увеличением расстояния между слоями в случае слоистых структур.
В процессе последующей обработки изобретенные интеркалированные триазином фосфаты металлов внедряют в подходящую полимерную матрицу. Подходящие полимеры, которые можно использовать в качестве субстрата, по существу, известны. Для внедрения предпочтение получают термопластические полимеры и термореактивные полимерные системы, каучуки и текстильные материалы.
Меламин является предпочтительным в качестве интеркалята.
Используя ортофосфат в качестве лигандов, новые интеркаляты можно представить посредством примера следующим образом, где (A-H)(+) представляет собой катион меламина (mel-H)(+):
Figure 00000022
Figure 00000023
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
Figure 00000024
(смешанный тип, состоящий из мета- и пирофосфата)
Figure 00000025
(смешанный тип, состоящий из мета- и пирофосфата)
Figure 00000026
(смешанный тип, состоящий из мета- и пирофосфата)
Figure 00000027
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
Figure 00000028
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
Figure 00000029
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
Figure 00000030
(тип пирофосфата)
Figure 00000031
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
Figure 00000032
(смешанный тип, состоящий из мета- и пирофосфата)
Figure 00000033
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
Figure 00000034
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
Figure 00000035
(тип пирофосфата)
Figure 00000036
Figure 00000037
(тип пирофосфата)
Figure 00000038
(тип трифосфата)
Можно удалять воду (в составе комплекса) путем термической обработки.
Особое предпочтение отдано соединениям 35, 36, 37. Весьма особое предпочтение отдано соединениям 36 и 37.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения огнезащитного деформируемого полимера, в котором, по меньшей мере, один изобретенный интеркалированный триазином фосфат металла расслаивается в полимере.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает достижение противокоррозионного защитного эффекта путем покрытия металлических поверхностей.
Фиг. 1 представляет посредством примера сечение решетки для модели интеркаляции меламина в слои трифосфат алюминия AlH2P3O10 (⊕ означает катион меламиния).
Настоящее изобретение подробно проиллюстрировано следующими примерами.
Используемые вещества: меламин (DSM); трис(дигидрофосфат) алюминия (50% раствор в воде) (Prayon Deutschland), оксид цинка, ортофосфорная кислота (Aldrich).
Пример 1. Синтез бисмеламинового комплекса бис(гидрофосфат)дигидрофосфата алюминия
(Продукт A) Соединение-предшественник
Figure 00000039
(a=2, M=Al, b=1, m=3, x1=1, x2=2, x3=0, y=0, p=0)
Растворяли 100,9 г (0,8 моль) меламина в 2,4 л воды при перемешивании и нагревании (от 40 до 60°C). В данный раствор добавляли каплями 254,4 г (0,4 моль) трис(дигидрофосфата) алюминия (50% раствор в воде), получая густую суспензию. После этого осуществляли перемешивание в течение 30 минут, охлаждение до комнатной температуры, отделение образовавшегося белого осадка путем фильтрования при пониженном давлении, промывание водой и высушивание до постоянной массы при 120°C. Выход 211,7 г соответствовал 92,8% теоретической величины.
Элементный анализ: C 12,7% (12,6%); H 3,3% (3,2%); N 29,9% (29,5%); Al 4,7% (4,7%); P 16,4% (16,3%) (в скобках указаны теоретические значения).
Пример 2. Синтез бисмеламинового комплекса трифосфата алюминия
(Продукт B)
Figure 00000040
(a=2, M=Al, b=1, m=3, x1=0, x2=0, x3=1, y=2, p=0)
Продукт (A) нагревали до практически постоянной массы при 280°C при частом перемешивании в течение 5 ч. Полученный в результате белый продукт имел следующий состав:
Элементный анализ: C 13,5% (13,5%); H 2,6% (2,6%); N 30,1% (31,5); Al 5,1% (5,1%); P 17,5% (17,4%) (в скобках указаны теоретические значения).
Спектр ЯМР 31P при вращении под магическим углом (значения химических сдвигов δ): -10,6 м.д., -22,0 м.д., -24,5 м.д. и -27,6 м.д. (см. фиг. 2). Здесь фиг. 2 представляет количественный спектр ЯМР 31P бисмеламинового комплекса трифосфата алюминия (продукт B) (вращение под магическим углом со скоростью νMAS=20 кГц для подавления спин-спинового взаимодействия 1H).
Спектр ЯМР 27Al: единственный сигнал с химическим сдвигом около 40 м.д. (см. фиг. 4, νMAS=20 кГц).
Сравнительный пример 3. Синтез трисмеламинового комплекса дигидрата трис(гидрофосфата) алюминия
(Продукт C) Соединение-предшественник
Figure 00000041
(a=3, M=Al, b=1, m=3, x1=0, x2=3, x3=0, y=0, p=2).
Растворяли 94,6 г (0,75 моль) меламина в 2,3 л воды при перемешивании и нагревании. В этот раствор добавляли каплями 159,0 г (0,25 моль) трис(дигидрофосфата) алюминия (50% раствор в воде), получая объемную суспензию. После этого осуществляли перемешивание в течение 30 минут, охлаждение до комнатной температуры, отделение образовавшегося белого осадка фильтрованием при пониженном давлении, двукратное промывание водой и высушивание до постоянной массы при 120°C. Выход 174,0 г соответствовал 95,0% теоретической величины.
Элементный анализ: C 14,8% (14,8%); H 3,5% (3,9%); N 33,8% (34,4%) (в скобках указаны теоретические значения).
Пример 4. Синтез продукта B из продукта C
Получение продукта C осуществляли, как в примере 3, но с последующей термической обработкой при 210°C в течение 5 ч. В результате получали трисмеламиновый комплекс моногидрата трис(дигидрофосфата) алюминия в качестве предшественника.
Figure 00000042
Выход 165,7 г соответствовал 92,8% теоретической величины.
Элементный анализ: C 15,1% (15,1%); H 4,3% (3,7%); N 35,1% (35,3%) (в скобках указаны теоретические значения).
Продукт B получали их этого предшественника, повторно осуществляя термическую обработку при 280°C в течение 6 ч, и при этом происходило уменьшение массы на 25%. В результате с количественным выходом получали бисмеламиновый комплекс трифосфата алюминия.
Figure 00000043
Элементный анализ: C 13,4% (13,5%); H 4,0% (2,6%); N 29,7% (31,5%) (в скобках указаны теоретические значения).
Очевидно, что в таком альтернативном пути к продукту B возможно использование продукта C. Однако на практике данный способ оказывается неэкономичным, поскольку приблизительно одну треть используемого меламина требуется снова отделять посредством термической обработки.
Однако если термическую обработку не использовать, внедрение в полиамиды, поликарбонаты и сложные полиэфиры существенно затрудняется, поскольку значительные количества меламина выделяются при сублимации. В случае использования продукта B, полученного согласно примеру 2, эти затруднения, тем не менее, не возникают.
Пример 5. Синтез бисмеламинового комплекса дифосфата цинка (продукт D)
Figure 00000044
(a=2, M=Zn, b=1, m=2, x1=0, x2=0, x3=1, y=1, p=0).
Продукт D, полученный описанным выше способом, сушили при 280°C в течение 5 ч, и при этом происходило уменьшение массы приблизительно на 6,0%.
Элементный анализ C 15,1% (14,6%); H 2,8% (2,9%); N 34,0% (34,1%); Zn 12,6% (13,3%); P 12,2% (12,2%) (в скобках указаны теоретические значения).
Спектр ЯМР 31P при вращении под магическим углом (значения химических сдвигов δ): +6,2 м.д., +3,7 м.д., +2,0 м.д., -2,5 м.д., -5,5 м.д., -8,2 м.д., -10,7 м.д., -12,1 м.д., -22,2 м.д. и -24,7 м.д. (см. фиг. 3). Здесь фиг. 3 представляет количественный спектр ЯМР 31P бисмеламинового комплекса дифосфата цинка (продукт D) при νMAS=20.
Пример 6. Статическая термическая обработка продуктов-предшественников A и C
Результаты кратко представлены в таблице 1.
Таблица 1
Термическая обработка продуктов-предшественников
Figure 00000045
  
Как становится очевидным из таблицы 1, продукт A согласно настоящему изобретению обладает значительно большей термической устойчивостью, чем продукт C предшествующего уровня техники (WO-A 2009/015772). Такое поведение оказалось удивительным, поскольку оно было непредвиденным.
Пример 7. Статическая термическая обработка продуктов термической обработки B, D и MPP (меламинполифосфат согласно предшествующему уровню техники)
Результаты кратко представлены в таблице 2.
Таблица 2
Термическая обработка продуктов термической обработки
Figure 00000046
  
Как становится очевидным из таблицы 2, продукты B и D согласно настоящему изобретению обладают значительно большей термической устойчивостью, чем продукт MPP предшествующего уровня техники. Такое поведение оказалось удивительным, поскольку оно было непредвиденным.
Испытание эффективности в PVC
I. Приготовление вальцованной пленки:
Каждую из сухих смесей R-1 и R-2), приготовленных согласно таблице 3, подвергали пластификации в течение 5 минут при указанной температуре, используя аналитическую лабораторную вальцовую установку модели W100E, изготовленную в 2005 г. компанией Collin (диаметр вальцов 110 мм, скорость вращения 15 об/мин, трение -15%). Полученные таким способом пленки толщиной 0,3 мм направляли на следующие испытания.
II. Проведение статического испытания при нагревании (SHT):
Исследуемые полоски (15 мм × 15 мм) вырезали из вальцованных пленок, полученных согласно п. I. Их выдерживали в лабораторной инфракрасной печи METRASTAT IR 700 от компании Dr. Stapfer GmbH (Дюссельдорф) при указанной температуре до значительного изменения цвета. После этого индекс желтизны (YI) определяли согласно стандарту DIN 53381, используя колориметр Spectro-Guide от компании BYK-GARDNER, и сравнивали его со значением YI необработанной вальцованной пленки (значение в нулевой момент времени). Результаты кратко представлены в табличной форме. Чем меньше значение YI в определенный момент времени, тем лучше цветовые характеристики.
III. Проведение испытания огнестойкости:
Полученные выше вальцованные пленки обрабатывали, получая прессованные пластины (120×100×3 мм), которые подвергали испытанию огнестойкости согласно процедуре UL94. Испытательная процедура UL94 описана в книге «Воспламеняемость пластических материалов для резервуаров устройств и приспособлений», 5 издание, октябрь 1996 г.
IV. Определение механических свойств:
Механические свойства определяли, используя прибор Instron 5569 (зажимы бокового действия с усилием 5 кН), согласно стандарту ASTM D412.
V. Проведение измерений методом ЯМР:
Все измерения проводили, используя спектрометр с вращением твердых образцов под магическим углом (MAS) модели Avance II 200 (рабочая частота в МГц) компании Bruker, имеющий магнит с индукцией поля 4,7 Тл, головку для исследования образцов методом двойного резонанса и роторы 2,5 мм для вращения под магическим углом. Используемые частоты вращения указаны для соответствующих измерений. Химические сдвиги определяли относительно эталонных веществ, рекомендуемых в настоящее время IUPAC (27Al: раствор 1,1 М Al(NO3)3 в D2O; 31P: 85% фосфорная кислота), и калибровку спектрометра осуществляли, используя стандартизированную шкалу химических сдвигов от протонного резонанса тетраметилсилана (TMS).
Исследовали следующие композиции:
Пример 8. Испытание в гибком PVC
Изготавливали следующие сухие смеси (таблица 3, исходные количества в массовых частях):
Таблица 3
Композиции
Компоненты (R-1) (R-2)
PVC (Evipol SH 7020), значение K=70 100 100
Пластификатор (DINP)1) 50 50
Стеарат цинка 0,6 0,6
Гидротальцит2) 2,9 2,9
Антиоксидант (бисфенол A) 0,5 0,5
Огнезащитный материал 1 (ATH)3) 60 25
Огнезащитный материал 2 (продукт B) -- 5
Огнезащитный эффект (время горения в секундах после 3 зажиганий) 0/1/1 0/1/1
1) диизононилфталат от компании BASF
2) сорбиновая кислота от компании Süd Chemie
3) тригидроксид алюминия APYRAL 40CD от компании Nabaltec		  
Как очевидно следует из таблицы 3, по своей эффективности композиция R-2 согласно настоящему изобретению сопоставима с композицией R-1 предшествующего уровня техники.
Таблица 4
Статическое испытание при нагревании SHT (200°C) согласно п. II
Figure 00000047

Figure 00000048
  
Как очевидно следует из таблицы 4, композиция R-2 согласно настоящему изобретению имеет значительно улучшенные цветовые характеристики, в частности, в отношении исходного цвета, чем композиция R-1 предшествующего уровня техники.
Таблица 5
Механические свойства
  Прочность на растяжение [МПа] Разрушающая деформация при разрыве [%] Модуль упругости (Юнга, Young) [МПа]
(R-1) 13,64 331,38 33,59
(R-2) 15,24 368,45 25,27
Таблица 5 показывает, что композиция R-2 согласно настоящему изобретению имеет существенно улучшенные механические свойства по сравнению с композицией R-1 предшествующего уровня техники.

Claims (25)

1. Огнезащитная композиция, содержащая:
(а) по меньшей мере один интеркалированный триазином фосфат металла, включающий, по меньшей мере, одно мономерное звено следующей общей формулы (I):
Figure 00000049

где (А-H)(+) представляет собой производное триазина формулы (II-1), (II-2) или (II-3)
Figure 00000050

каждый М независимо представляет собой Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce или Sn;
а составляет от 1 до 6,
b составляет от 1 до 14,
m составляет от 1 до 4,
x1, x2, x3, y составляют от 0 до 12, где, по меньшей мере, одна из переменных x1, x2, x3 превышает 0, и p составляет от 0 до 5,
где a+mb=x1+2x2+3x3+y,
при условии, что из числа мономеров, образующих указанные мономерные звенья, исключаются мономеры, в которых М представляет собой Ca, Mg, Zn или Al, b имеет значение 1, m=2 или 3, и либо (i) x1, x3, y и p равны 0, а a=m=x2, либо (ii) x1, x2 и p равны 0, а а=m=x3+y;
и
(b) по меньшей мере один дополнительный огнезащитный компонент, отличающийся от (а), где данный по меньшей мере один дополнительный компонент (b) представляет собой соединение металла, которое не является фосфатом металла из компонента (а), и/или по меньшей мере одно не содержащее металла соединение фосфора.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что (A-Н)(+) представляет собой (II-1) и М представляет собой Zn или Al.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение металла (b) представляет собой оксид металла, гидроксид металла, фосфат металла, пирофосфат металла, гидротальцит, катионно или анионно модифицированную органоглину, станнатную или молибдатную соль, борат металла или фосфинат металла формулы (III):
Figure 00000051

где каждый из R1 и R2 представляет собой атом водорода или неразветвленный или разветвленный С1-C6-алкильный радикал или фенильный радикал; и Mt представляет собой Ca, Mg, Zn или Al, и m составляет 2 или 3.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение металла (b) представляет собой триоксид дисурьмы, тетраоксид дисурьмы, пентоксид дисурьмы или оксид цинка.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение металла (b) представляет собой гидроксид магния (брусит), тригидроксид алюминия (АТН, гиббсит) или моногидроксид алюминия (бемит).
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение металла (b) представляет собой двойной гидроксокарбонат магния и алюминия или двойной гидроксокарбонат кальция и алюминия.
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение металла (b) представляет собой модифицированный алкилсульфатом или карбоксилатом жирной кислоты гидротальцит или модифицированный длинноцепным четвертичным аммонием глинистый минерал.
8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение металла (b) представляет собой гептамолибдат аммония, октамолибдат аммония, станнат цинка или гидроксистаннат цинка.
9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение металла (b) представляет собой борат щелочного металла, борат щелочноземельного металла или борат цинка.
10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение металла (b) представляет собой фосфинат кальция, фосфинат магния, фосфинат цинка или фосфинат (гипофосфит) алюминия, фенил(бензол)фосфинат кальция, фенил(бензол)фосфинат магния, фенил(бензол)фосфинат цинка или фенил(бензол)фосфинат алюминия, или диэтил(этан)фосфинат кальция, диэтил(этан)фосфинат магния, диэтил(этан)фосфинат цинка или диэтил(этан)фосфинат алюминия.
11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно не содержащее металла соединение фосфора (b) представляет собой красный фосфор, олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты, олигомерный сложный эфир фосфоновой кислоты, циклический сложный эфир фосфоновой кислоты, сложный эфир тиопирофосфорной кислоты, меламинполифосфат или полифосфат аммония, гидроксиалкилфосфиноксид, соль тетракис(гидроксиалкил)фосфония, производное фосфолан(оксида) или производное дигидрофосфол(оксида), или сложный эфир фосфонистой кислоты.
12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно не содержащее металла соединение фосфора представляет собой олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты формулы (IV) или формулы (V):
Figure 00000052

где каждый R независимо представляет собой атом водорода, C1-C4-алкильный или гидроксильный радикал, n составляет от 1 до 3 и о составляет от 1 до 10.
13. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно не содержащее металла соединение фосфора представляет собой олигомерный сложный эфир фосфоновой кислоты формулы (VI):
Figure 00000053

где R3 представляет собой метил или фенил, x составляет от 1 до 20, и каждый из R и n определен, как указано в п.12.
14. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно не содержащее металла соединение фосфора представляет собой циклический сложный эфир фосфоновой кислоты формулы (VII):
Figure 00000054

где y составляет 0 или 2.
15. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно не содержащее металла соединение фосфора представляет собой сложный эфир тиопирофосфорной кислоты формулы (VIII):.
Figure 00000055
.
16. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно не содержащее металла соединение фосфора присутствует как сложный эфир фосфонистой кислоты в форме производного сложного бензолмонофенилового эфира или как производное DOPO (производное 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида или 6H-дибензо(с,е)(1,2)оксафосфорин-6-она) формулы (IX) или (X):
Figure 00000056
.
17. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно присутствуют полиолы, и/или аминоурацилы, и/или соединения POSS, и/или трисгидроксиэтилизоцианурат, и/или меламинцианурат, и/или вспениваемый графит.
18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что полиол представляет собой пентаэритрит, дипентаэритрит или трипентаэритрит, аминоурацил представляет собой 1,3-диметил-6-аминоурацил, и соединение POSS представляет собой соединение на основе метилсилоксана.
19. Композиция по п.1, дополнительно содержащая полимер или смесь полимеров, отличающаяся тем, что концентрация по меньшей мере одного интеркалированного триазином фосфата металла (а) и компонента (b) в полимере или смеси полимеров составляет предпочтительно от 0,1 до 60% по отношению к массе полимера или смеси полимеров, подлежащего(-ей) обработке.
20. Применение композиции по п.1 в качестве огнезащитного компонента полимерного, бумажного, текстильного или древесно-пластикового композитного материала (WPC).
21. Применение по п.20, отличающееся тем, что полимер представляет собой термопластический полимер, предпочтительно выбранный из группы, которую составляют полиамид, поликарбонат, полиолефин, полистирол, сложный полиэфир, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, ABS и полиуретан, или представляет собой термореактивный полимер, предпочтительно выбранный из группы, которую составляют эпоксидный полимер, фенольный полимер и меламиновый полимер.
22. Соединение общей формулы (I)
Figure 00000057

где (А-H)(+) представляет собой производное триазина формулы (II-1), (II-2) или (II-3)
Figure 00000058

каждый М представляет собой Al,
a составляет 2,
b составляет 1,
m составляет 3,
x1 составляет 0 или 1, x2 составляет 0 или 2, x3 составляет 1 или 0, y составляет 2 или 0, и p составляет от 0 до 5, и где a+mb=x1+2x2+3x3+y.
23. Способ получения соединения по п.22, включающий стадию реакции соединения (А), где (А) представляет собой триазин формулы (II-4), (II-5) или (II-6)
Figure 00000059

с кислым фосфатом металла формулы Ha (+)[Mb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(РО4)x3 3(-)(PO3)y ((-)](а-)*pH2O, где каждый M представляет собой Al.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что реакция происходит в воде при температуре, составляющей предпочтительно от 20 до 90°C, предпочтительнее от 20 до 60°C и наиболее предпочтительно от 20 до 40°C.
25. Соединение, получаемое способом по п.23 или 24.
RU2013112675/05A 2010-08-23 2011-08-05 Огнезащитные композиции, содержащие интеркалированные триазином фосфаты металлов RU2580733C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010035103A DE102010035103A1 (de) 2010-08-23 2010-08-23 Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend Triazin-interkalierte Metall-Phosphate
DE102010035103.2 2010-08-23
PCT/EP2011/063567 WO2012025362A1 (de) 2010-08-23 2011-08-05 Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend triazin-interkalierte metall-phosphate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013112675A RU2013112675A (ru) 2014-09-27
RU2580733C2 true RU2580733C2 (ru) 2016-04-10

Family

ID=44509313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013112675/05A RU2580733C2 (ru) 2010-08-23 2011-08-05 Огнезащитные композиции, содержащие интеркалированные триазином фосфаты металлов

Country Status (19)

Country Link
US (2) US9708538B2 (ru)
EP (2) EP3321343B1 (ru)
JP (1) JP5975993B2 (ru)
KR (1) KR101747294B1 (ru)
CN (2) CN103201355B (ru)
AU (1) AU2011295302B2 (ru)
BR (1) BR112013004002A2 (ru)
CA (1) CA2808547C (ru)
DE (1) DE102010035103A1 (ru)
DK (2) DK3321343T3 (ru)
ES (2) ES2674077T3 (ru)
IL (1) IL224798B (ru)
MX (1) MX350759B (ru)
PL (2) PL2609173T3 (ru)
PT (2) PT3321343T (ru)
RU (1) RU2580733C2 (ru)
TR (1) TR201807517T4 (ru)
TW (2) TWI549962B (ru)
WO (1) WO2012025362A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2716448C1 (ru) * 2019-06-06 2020-03-11 Общество с ограниченной ответственностью "Химиндустрия-Инвест" Огнезащитная интумесцентная краска с увеличенным пределом огнестойкости

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010035103A1 (de) * 2010-08-23 2012-02-23 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend Triazin-interkalierte Metall-Phosphate
DK2875069T3 (en) * 2012-07-17 2018-01-02 Italmatch Chemicals Spa FLAMMABLE PVC COMPOSITIONS
WO2014060003A1 (de) * 2012-10-16 2014-04-24 Wolfgang Wehner Azin -metallphosphate als flammhemmende mittel
TWI472553B (zh) * 2012-12-20 2015-02-11 Taiwan Textile Res Inst 阻燃耐隆共聚物及其纖維
DE102013210902A1 (de) * 2013-02-13 2014-08-14 Floridienne S.A. Flammschutzmittelzusammensetzung
CN103193226A (zh) * 2013-05-02 2013-07-10 哈尔滨工业大学 一种阻燃可膨胀石墨的制备方法
CN103819682B (zh) * 2014-01-23 2016-03-09 苏州大学 一种膨胀型阻燃剂、合成方法及其应用
US10035896B2 (en) * 2014-07-29 2018-07-31 Lanxess Solutions Us Inc. Salts of pyrophosphonic acid as flame retardants
CN105623676A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 武汉凌科达科技有限公司 一种无卤阻燃组合物的制备方法
CN105623677A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 武汉凌科达科技有限公司 一种无卤阻燃组合物
DE202014009839U1 (de) 2014-12-11 2016-03-15 Lanxess Deutschland Gmbh Flammgeschützte Faser-Matrix-Halbzeuge
US10519551B2 (en) 2014-12-26 2019-12-31 Nippon Steel Corporation Electrical steel sheet
CN104552488A (zh) * 2015-01-12 2015-04-29 信阳美丽真好秸秆新材科技有限公司 阻燃复合板及其制造方法
EP3133112B1 (de) 2015-03-09 2022-01-19 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
EP3067388A1 (de) 2015-03-09 2016-09-14 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
DE102015009598A1 (de) 2015-07-24 2017-01-26 Trupti Dave-Wehner Verfahren zur Herstellung eines halogenfreien Flammschutzmittels
CN108350137B (zh) 2015-11-13 2020-10-23 爱思乐-艾博美国有限公司 聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫用的反应性阻燃剂
CN105820375A (zh) * 2016-05-23 2016-08-03 徐州猎奇商贸有限公司 一种复合阻燃剂
HUE042257T2 (hu) 2016-06-15 2019-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Szál-mátrix félkész termék
SE539718C2 (en) * 2016-06-21 2017-11-07 Pp Polymer Ab Flame retardant additive for polymers
EP3290475A1 (de) 2016-09-01 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
EP3290469A1 (de) 2016-09-01 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
CN106519736B (zh) * 2016-09-12 2018-06-22 华南理工大学 兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆及其制备方法与应用
RU2637955C1 (ru) * 2016-12-20 2017-12-08 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью
US11365417B2 (en) 2017-09-12 2022-06-21 Bio Capital Holdings, LLC Biological devices and methods of use thereof to produce steviol glycosides
CN107828267B (zh) * 2017-11-02 2020-03-31 合众（佛山）化工有限公司 一种硅硼改性自阻燃型水性涂料
CN107936297A (zh) * 2017-11-22 2018-04-20 江苏利思德新材料有限公司 玻纤增强尼龙用无卤阻燃复配体系及其在无卤阻燃玻纤增强尼龙材料中的应用
CN108410012B (zh) * 2018-03-15 2020-04-07 西南大学 一种高效阻燃纳米协效剂及其制备方法和应用
CN108211516B (zh) * 2018-03-23 2020-05-26 兰州石化职业技术学院 一种负载胺沸石复合助滤剂的制备方法
CN108410074A (zh) * 2018-04-19 2018-08-17 滁州君越高分子新材料有限公司 一种环保型阻燃胶管的配方
JP7462349B2 (ja) * 2019-08-09 2024-04-05 大八化学工業株式会社 難燃剤組成物および難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物
CN111100303B (zh) * 2019-12-02 2020-11-17 厦门大学 一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法及其应用
WO2021216206A1 (en) 2020-04-24 2021-10-28 J.M. Huber Corporation Methods for the continuous polymerization of phosphate compounds to form polyphosphate compositions
CN111635714A (zh) * 2020-06-22 2020-09-08 袁志伟 一种木质人造板环保高效抑烟添加型阻燃剂
CN112918042A (zh) * 2020-06-24 2021-06-08 刘家浩 一种耐水洗阻燃无纺布
CN112063015A (zh) * 2020-09-30 2020-12-11 广东顺亨新材料有限公司 一种尼龙用无卤阻燃母粒及其制备方法
KR102607238B1 (ko) * 2020-10-22 2023-11-29 영남대학교 산학협력단 결정성이 억제된 인산염을 이용한 고분자 가공용 열안정제 및 이의 제조방법
WO2022086010A1 (ko) * 2020-10-22 2022-04-28 영남대학교 산학협력단 결정성이 억제된 인산염을 이용한 고분자 가공용 열안정제 및 이의 제조방법
CN112961362A (zh) * 2020-10-29 2021-06-15 广东广山新材料股份有限公司 一种聚合型阻燃剂及其制备方法和应用
CN112280102A (zh) * 2020-11-11 2021-01-29 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 一种仿生合成技术制备锡基复合阻燃剂的方法
CN115505186A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 南京工程学院 一种含三聚氰胺间接插层g-C3N4的阻燃电缆料及其制备方法
CN114015060B (zh) * 2021-12-07 2022-11-22 什邡市长丰化工有限公司 一种聚磷酸铵阻燃剂、其制备方法及应用
CA3238291A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-06 Aleksey ISAROV Moisture resistant polymer formulations containing phosphorus-based flame retardants
MX2024010106A (es) * 2022-02-18 2024-08-28 Basf Se Sintesis de polifosfato de melamina con bajo contenido residual de melamina.
KR20240047689A (ko) * 2022-10-05 2024-04-12 성균관대학교산학협력단 3d 프린팅으로 제조된 난연 및 단열 특성을 갖는 복합 구조체 및 이의 제조 방법
CN116410692B (zh) * 2023-03-30 2024-09-17 浙江广胶新材料有限公司 一种用于防火玻璃的耐高温阻燃密封胶及其制备方法
CN116393119B (zh) * 2023-04-07 2024-06-21 重庆工商大学 一种复合光催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002048248A2 (de) * 2000-12-15 2002-06-20 Agrolinz Melamin Gmbh Modifizierte anorganische partikel
RU2225876C2 (ru) * 1999-03-22 2004-03-20 Циба Спешиэлити Кемикалс Холдинг Инк. Огнезащитная композиция и содержащая ее полимерная композиция
RU2298551C2 (ru) * 2001-10-09 2007-05-10 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Не содержащие галогенов антипиреновые соединения
DE102007036465A1 (de) * 2007-08-01 2009-02-05 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Phosphorhaltige Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel
US20090326108A1 (en) * 2007-12-21 2009-12-31 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Halogen-Free Flame Retardant Thermoplastic Polyurethanes

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4373103A (en) * 1980-05-05 1983-02-08 Stauffer Chemical Company Dibromoneopentyl phosphate melamine salt flame retardant
US4714724A (en) * 1980-05-05 1987-12-22 Stauffer Chemical Company Dibromoneopentyl phosphate melamine salt flame retardant
ES270928Y (es) 1982-03-17 1986-04-01 Bomba hidraulica perfeccionada.
DE4001805A1 (de) * 1990-01-23 1991-07-25 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur herstellung von cyanamid
DE4023310A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Bayer Ag Intumeszenztraeger und deren verwendung
JP3505836B2 (ja) 1995-03-30 2004-03-15 東ソー株式会社 難燃性樹脂組成物
EP0754728A1 (de) * 1995-07-14 1997-01-22 Hoechst Aktiengesellschaft Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen
JP3804084B2 (ja) 1995-07-28 2006-08-02 東ソー株式会社 エチレンジアミンリン酸亜鉛、その製造方法及びそれを用いた難燃性樹脂組成物
JP3744045B2 (ja) 1995-09-26 2006-02-08 東ソー株式会社 ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛及びその製造方法、並びにそれを用いた難燃剤及び難燃性樹脂組成物
JP3700295B2 (ja) 1996-07-22 2005-09-28 東ソー株式会社 難燃剤及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
JP3718947B2 (ja) 1997-03-18 2005-11-24 東ソー株式会社 難燃剤及び難燃性樹脂組成物
JPH11152373A (ja) 1997-11-25 1999-06-08 Tosoh Corp 成形性及び熱安定性に優れた非ハロゲン系難燃樹脂組成物
JPH11269187A (ja) 1997-12-08 1999-10-05 Tosoh Corp エチレンジアミンリン酸亜鉛、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
US6207735B1 (en) 1997-12-08 2001-03-27 Tosch Corporation Flame retardant and flame retardant resin composition containing it
JPH11199708A (ja) 1998-01-12 1999-07-27 Tosoh Corp 表面処理されたエチレンジアミンリン酸亜鉛、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
JP3991422B2 (ja) 1998-03-02 2007-10-17 東ソー株式会社 ポリオール組成物、難燃性ポリウレタン樹脂組成物及びそれらの製造法
JPH11293155A (ja) 1998-04-09 1999-10-26 Tosoh Corp 耐火塗料
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
JP2000063563A (ja) 1998-08-12 2000-02-29 Tosoh Corp ポリイソシアネート化合物で表面処理されたポリリン酸アンモニウム及びそれを含有した難燃性樹脂組成物
JP2000063562A (ja) 1998-08-12 2000-02-29 Tosoh Corp 表面処理されたポリリン酸アンモニウム及びそれを含有した難燃性樹脂組成物
KR100503978B1 (ko) * 1998-08-24 2005-07-27 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 난연제 조성물 및 난연성 수지 조성물
JP2000154287A (ja) 1998-11-20 2000-06-06 Tosoh Corp 耐水性に優れた難燃性樹脂組成物
JP2000154324A (ja) 1998-11-20 2000-06-06 Tosoh Corp 熱安定性の良好な難燃性樹脂組成物
JP2000154283A (ja) 1998-11-20 2000-06-06 Tosoh Corp 柔軟性のある難燃性樹脂組成物
KR20010101734A (ko) 1999-01-28 2001-11-14 베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프 멜라민-개질 필로실리케이트
DE19903709A1 (de) 1999-01-30 2000-08-10 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere II
JP2001011462A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Tosoh Corp ピペラジン骨格を含むアミン含有リン酸亜鉛からなる難燃剤、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
JP2001031408A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Tosoh Corp エチレンジアミンリン酸亜鉛マグネシウム、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
CN1239615C (zh) * 2000-08-30 2006-02-01 旭化成株式会社 可固化树脂组合物
DE10100591A1 (de) * 2001-01-09 2002-07-11 Bayer Ag Phosphorhaltiges Flammschutzmittel und Flammwidrige thermoplastische Formmassen
JP2002322322A (ja) * 2001-02-27 2002-11-08 Bromine Compounds Ltd 難燃性ポリオレフィン組成物
US6737456B2 (en) 2001-02-27 2004-05-18 Bromine Compounds Ltd. Fire-retardant polyolefin compositions
JP2003226819A (ja) * 2001-11-30 2003-08-15 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
CN1329482C (zh) * 2002-06-24 2007-08-01 株式会社艾迪科 阻燃剂组合物以及含有该组合物的阻燃性树脂组合物
DE602005016235D1 (de) * 2004-04-01 2009-10-08 Sabic Innovative Plastics Ip Flammschutzmittelzusammensetzung
DE502005008395D1 (en) * 2005-06-23 2009-12-03 Catena Additives Gmbh & Co Kg Koordinationspolymere triethanolaminperchlorato (triflato)-metall-innerkomplexe als additive für synthetische polymere
KR100773734B1 (ko) 2006-12-29 2007-11-09 제일모직주식회사 난연성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
US8101678B2 (en) 2007-04-03 2012-01-24 Basf Se DOPO flame retardant compositions
US9200122B2 (en) * 2007-08-01 2015-12-01 J. M. Huber Corporation Triazine compounds containing phosphorous as flame retardants
WO2009034023A2 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Basf Se Flame retardant combinations of hydroxyalkyl phosphine oxides with 1,3,5-triazines and epoxides
DE102008016967A1 (de) * 2008-03-31 2009-10-01 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe
DE102008016964A1 (de) * 2008-03-31 2009-10-01 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe
JP5409798B2 (ja) 2008-11-24 2014-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア メラミンフェニルホスフィン酸塩の難燃剤組成物
EP2373728A1 (en) 2008-12-04 2011-10-12 Basf Se Melamine phenylphosphonate flame retardant compositions
DE102010035103A1 (de) * 2010-08-23 2012-02-23 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend Triazin-interkalierte Metall-Phosphate
WO2014060003A1 (de) * 2012-10-16 2014-04-24 Wolfgang Wehner Azin -metallphosphate als flammhemmende mittel
DE102013210902A1 (de) * 2013-02-13 2014-08-14 Floridienne S.A. Flammschutzmittelzusammensetzung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2225876C2 (ru) * 1999-03-22 2004-03-20 Циба Спешиэлити Кемикалс Холдинг Инк. Огнезащитная композиция и содержащая ее полимерная композиция
WO2002048248A2 (de) * 2000-12-15 2002-06-20 Agrolinz Melamin Gmbh Modifizierte anorganische partikel
RU2298551C2 (ru) * 2001-10-09 2007-05-10 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Не содержащие галогенов антипиреновые соединения
DE102007036465A1 (de) * 2007-08-01 2009-02-05 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Phosphorhaltige Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel
US20090326108A1 (en) * 2007-12-21 2009-12-31 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Halogen-Free Flame Retardant Thermoplastic Polyurethanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROKAZU NAKAYAMA, "Intercalation of organic molecules into layered phosphates", "Phosphorus research bulletin", Bd.23, 1, 01.01.2009, s.1-9. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2716448C1 (ru) * 2019-06-06 2020-03-11 Общество с ограниченной ответственностью "Химиндустрия-Инвест" Огнезащитная интумесцентная краска с увеличенным пределом огнестойкости

Also Published As

Publication number Publication date
CN103201355B (zh) 2016-08-17
EP2609173A1 (de) 2013-07-03
WO2012025362A1 (de) 2012-03-01
US20140361230A1 (en) 2014-12-11
CA2808547C (en) 2018-09-04
MX350759B (es) 2017-09-18
TW201529592A (zh) 2015-08-01
US20170349835A1 (en) 2017-12-07
TR201807517T4 (tr) 2018-06-21
DK2609173T3 (en) 2018-06-06
EP3321343B1 (de) 2021-10-20
JP2013536289A (ja) 2013-09-19
EP2609173B1 (de) 2018-02-28
US9708538B2 (en) 2017-07-18
PL3321343T3 (pl) 2022-02-14
MX2013001975A (es) 2013-08-08
ES2674077T1 (es) 2018-06-27
EP3321343A1 (de) 2018-05-16
PT2609173T (pt) 2018-05-15
PT3321343T (pt) 2021-11-29
PL2609173T3 (pl) 2018-08-31
CN103201355A (zh) 2013-07-10
AU2011295302A1 (en) 2013-03-07
KR20130105635A (ko) 2013-09-25
CN106220579A (zh) 2016-12-14
JP5975993B2 (ja) 2016-08-23
KR101747294B1 (ko) 2017-06-14
US10351776B2 (en) 2019-07-16
CA2808547A1 (en) 2012-03-01
IL224798B (en) 2019-07-31
BR112013004002A2 (pt) 2016-06-28
RU2013112675A (ru) 2014-09-27
TW201215616A (en) 2012-04-16
DE102010035103A1 (de) 2012-02-23
TWI549962B (zh) 2016-09-21
ES2674077T3 (es) 2022-03-14
ES2667489T3 (es) 2018-05-11
CN106220579B (zh) 2019-07-23
DK3321343T3 (da) 2022-01-24
AU2011295302B2 (en) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2580733C2 (ru) Огнезащитные композиции, содержащие интеркалированные триазином фосфаты металлов
CN104981473B (zh) 作为阻燃材料的吖嗪金属磷酸盐
KR101633833B1 (ko) 난연제로서의 인 함유 트리아진 화합물
US20240010812A1 (en) Flame-retardant pulverulent composition and 3d-printed object obtained from the same
CN114364729B (zh) 阻燃剂组合物，包含它的聚合物模塑组合物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant