TWI472553B

TWI472553B - 阻燃耐隆共聚物及其纖維

Info

Publication number: TWI472553B
Application number: TW101148670A
Authority: TW
Inventors: Tayo Chen; Weihung Chen; Hsiaowen Cheng; Weipeng Lin
Original assignee: Taiwan Textile Res Inst
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-02-11
Also published as: TW201425386A

Description

阻燃耐隆共聚物及其纖維

本發明是有關於一種阻燃材料，且特別是有關於一種具有阻燃功效的高分子。

由於以高分子所製造之塑膠產品已廣泛用於日常生活中，所以除了機械特性的要求外，也日益重視其阻燃防火的安全特性。因此，常在塑膠中添加阻燃劑，以達成塑膠產品的防火功能。

阻燃劑在高分子中的常見添加方式有混鍊與改質。在混鍊的方式中，讓阻燃劑與高分子先物理混合，再加工成各種塑膠成品。改質則為將具有阻燃特性的官能基，讓其以化學鍵結連接至高分子之上。在紡織品的應用上，由於還需要進一步紡絲加工才能形成纖維，因此阻燃劑若以混鍊方式添加，則需採用粒徑在微米等級的阻燃劑，甚至還需添加分散劑以助阻燃劑可以均勻分散在高分子之中，以免嚴重影響紡絲加工的進行。若阻燃劑以改質方式進行，則可避免上述問題，達到較好的紡絲加工性。

因此，本發明之一方面是在提供一種阻燃耐隆共聚物，其單體包括至少一耐隆組成單體、一含磷阻燃單體、一交聯單體與一平衡單體。上述之含磷阻燃單體具有至少一磷酸酯官能基，該含磷阻燃單體的添加量為0.1-15 wt%。上述之交聯單體具有第一反應官能基、第二反應官能基與第三反應官能基，其中該第三反應官能基的反應溫度大於該阻燃耐隆共聚物的熔融紡絲溫度，且該第一至該第三反應官能基分別為胺基或羧酸基，該交聯單體的添加量為0.1-3 wt%。上述之平衡單體係平衡該阻燃耐隆共聚物的所有單體用於形成聚醯胺主鏈之胺基與羧酸基的數目。

依據一實施例，上述之磷阻燃單體為

依據另一實施例，上述之交聯單體為二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺或ELASTAMINE^® HE-1700。

依據又一實施例，上述之交聯單體為偏苯三酸。

依據再一實施例，上述之耐隆組成單體包括一二胺單體與一二羧酸單體。

依據再一實施例，上述之耐隆組成單體具有一胺基與一羧酸基。

依據再一實施例，上述之平衡單體為己二酸或己二胺。

本發明另一方面為提供一種阻燃耐隆纖維，其係使用上述之阻燃耐隆共聚物經熔融紡絲而成。

依據上述可知，上述阻燃耐隆共聚物由於併入含磷阻燃單體，所以可以提升其阻燃特性。又由於併入交聯單體，且在熔融紡絲溫度以上才會進行交聯反應，所以一方面讓所得之阻燃耐隆共聚物可以進行熔融紡絲得到阻燃耐隆纖維，又可以在熔融紡絲溫度以上進行交聯反應，讓阻燃耐隆共聚物固化，以減少在燃燒時所形成的熔滴現象。所以藉由含磷阻燃單體與交聯單體的合作，而提升阻燃耐隆共聚物的阻燃效果。

上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施方面。

依據上述，提供一種阻燃耐隆共聚物及其纖維。在下面的敘述中，將會介紹上述之阻燃耐隆共聚物的例示結構與其例示之製造方法。為了容易瞭解所述實施例之故，下面將會提供不少技術細節。當然，並不是所有的實施例皆需要這些技術細節。同時，一些廣為人知之結構或元件，僅會以示意的方式在附圖中繪出，以適當地簡化附圖內容。

阻燃耐隆共聚物

首先，先揭露阻燃耐隆共聚物的組成。耐隆高分子一般是由二胺(di-amine)單體與二羧酸(di-carboxylic acid)單體聚合而成。例如，耐隆66是由己二胺與己二酸所聚合而成，耐隆610則是由己二胺與癸二酸所聚合而成。耐隆高分子也可以由一內醯胺(lactam)單體聚合而成，例如耐隆6是由己內醯胺所聚合而成。

因此，依據本發明一實施方式，阻燃耐隆共聚物的單體除了一般含有胺基、羧酸基或兩者皆有的耐隆組成單體之外，還具有一含磷阻燃單體、一交聯單體以及一平衡單體，以加強耐隆的阻燃特性以及減少熔滴的產生。

上述之含磷阻燃單體可具有二胺或二羧酸的官能基，也可同時具有一胺及一羧酸的官能基，以讓含磷阻燃單體可以與一般耐隆單體進行共聚合，加強所得耐隆共聚物之阻燃特性以及增加臨界燃氧指數(limited oxygen index；LOI)。以具有二羧酸官能基的含磷阻燃單體來說，通常具有至少一磷酸酯官能基，例如可為列於下面表一中之任一化合物。含磷阻燃單體的含量約占阻燃耐隆共聚物之單體總重的0.1-15 wt%，例如可為0.1、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15 wt%。

表一：具有二羧酸官能基的含磷阻燃單體

上述之交聯單體具有至少三個反應官能基(亦即胺基與羧酸基)，其中兩個反應官能基的反應性較好，可在形成耐隆共聚物時與其他單體反應形成耐隆共聚物。第三個以後的官能基則反應性較差，需在耐隆共聚物的熔融紡絲溫度以上(例如250-270℃以上)才能開始反應，讓阻燃耐隆共聚物可以順利地進行熔融紡絲而得阻燃耐隆纖維。因為一旦進行交聯反應，耐隆共聚物就會開始固化，變成熱固性塑膠，而無法再進行紡絲。但是，在高溫下耐隆共聚物進行交聯反應，則可以減少所得耐隆共聚物在高溫燃燒時的熔滴現象，加速碳化，加強阻燃功效。因此，交聯單體的含量約占阻燃耐隆共聚物之單體總重的0.1-3 wt%，例如可為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、1.5、2、2.5或3 wt%。

上述之交聯單體例如可為具有至少三個胺基或至少三個羧酸基之單體。以具有至少三個胺基之交聯單體來說，較佳為其中兩個胺基為反應性較佳之一級胺，第三個以後之胺基為反應性較差之二級胺。舉例來說，具有至少三個胺基之交聯單體可為二乙基三胺(diethylenetriamine；DETA)、三乙基四胺(triethylenetetramine；TETA)、四乙基五胺(tetraethylenepentamine；TEPA)或商品ELASTAMINE^® HE-1700(來自Huntsman)。上述商品ELASTAMINE^® HE-1700之分子量大約為1700，其主結構為聚乙二醇[poly(ethylene glycol)；PEG]，且含有大量的二級胺與一級胺官能基。

以具有至少三個羧酸基之交聯單體來說，較佳為其中兩個羧酸基為反應時立體障礙較少之羧酸基，第三個以後之羧酸基為反應時立體障礙較大之羧酸基。舉例來說，具有至少三個羧酸基之交聯單體可為偏苯三酸(trimellitic acid或1,2,4-benzenetricarboxylic acid)。

由於耐隆共聚物進行共聚反應時，所需之一級胺與羧酸基的數目為約略相等。因此，若耐隆之一般單體、含磷阻燃單體與交聯單體的一級胺與羧酸基的總數目有差距時，則可加入平衡單體來讓所有單體之一級胺與羧酸基的總數目約略相等。因此，平衡單體可為二胺單體或是二羧酸單體，看需補足數目的官能基為何而定。此外，為了不要影響阻燃耐隆共聚物的物性太大，一般會選擇與前述耐隆組成單體的碳數相同或接近的平衡單體來添加。因此，若耐隆共聚物的耐隆組成單體為己內醯胺時，平衡單體例如可為己二胺或己二酸。

依據上面所述各種單體所共聚而成之阻燃耐隆共聚物，當在交聯反應溫度以下時，由於尚未進行交聯反應，所以為熱塑性(thermoplastic)高分子。但是，一旦溫度上升到交聯反應溫度以上時，交聯單體的第三個以後的反應官能基會開始讓耐隆共聚物進行交聯反應。當交聯反應到某個程度時，耐隆共聚物則會轉變成熱固性(thermosetting)高分子而形成不會融化之一硬塊，因此不會像一般耐隆高分子因高溫融化而產生熔滴現象。當溫度繼續上升，交聯後之耐隆共聚物會開始碳化，再加上含磷阻燃單體的阻燃效果，讓上述之阻燃耐隆共聚物具有良好的阻燃效果。

上述阻燃耐隆共聚物的各種單體可同時在溫度200-300℃及壓力1-4 bar的條件下，共同進行聚合反應而得阻燃耐隆共聚物。

阻燃耐隆纖維及其織物

上述之耐隆共聚物，可以經由熔融紡絲來形成具有阻燃特性的耐隆纖維。所得之阻燃耐隆纖維可以進一步製成各種紡織品。

實施例一：阻燃耐隆共聚物的阻燃測試

在此實施例中，耐隆共聚物所用之一般單體為己內醯胺，含磷阻燃單體為二(3-羥基苯基膦醯丙酸)鋅，交聯單體為二乙基三胺，平衡單體為己二胺或己二酸。各單體的用量列於下面之表二。將所得之耐隆共聚物製成塑膠薄片之後，進行相關阻燃測試，結果也列於下面之表二。

^a 臨界燃氧指數，其數值表示可支持燃燒時所需之最低氧濃度。塑膠薄片規格為長140 mm；寬52 mm；厚10.5 mm

^b 由美國Underwriters Laboratories公司發佈的塑膠可燃性標準。塑膠薄片規格為長125 mm；寬13 mm；厚3 mm。

^c V2：對樣品進行兩次10秒的燃燒測試後，火焰在30秒內熄滅，可以有燃燒物掉下。

^d V1：對樣品進行兩次10秒的燃燒測試後，火焰在3o秒內熄滅，不能有燃燒物掉下。

依據表二的實驗數據，樣品1為沒有任何改質之耐隆6，其所得數據做為對照組的實驗結果。

然後，在樣品2中試著加入少量的含磷阻燃單體(2.4 wt%)與交聯單體(1 wt%)，雖然可以成功地增加臨界燃氧指數(LOI)的數值，但是無法通過UL94之V2等級的測試。

因此，在樣品3中繼續增加含磷阻燃單體的添加量(4.0 wt%)。所得結果為再次增加臨界燃氧指數(LOI)的數值，而且也通過UL94之V2等級的測試。

再來，比較樣品4與樣品5，兩者阻燃單體的添加量相同(5.5 wt%)，但是樣品4沒有添加交聯單體，而樣品5添加了1 wt%的交聯單體。由測試結果可知，雖然樣品4添加了大量的含磷阻燃單體，但是沒有交聯單體，仍然無法通過UL94之V2等級的測試。

在樣品6中，再進一步增加含磷阻燃單體的添加量至7.9 wt%，交聯單體的添加量仍為1 wt%。測試結果為不僅再增加臨界燃氧指數(LOI)的數值至28，而且還通過UL94之V1等級的測試。

實施例二：阻燃耐隆共聚物之熔融紡絲特性

在此主要是探討交聯單體的添加量與阻燃耐隆共聚物之熔融紡絲特性。雖然上述之交聯單體之第三個以後的反應性官能基之反應性較差，單是當其量多時，仍有可能在熔融紡絲溫度下就開始進行交聯反應，而無法進行熔融紡絲的步驟。

在此實施例中，耐隆共聚物所用之一般單體為己內醯胺，含磷阻燃單體為二(3-羥基苯基膦醯丙酸)鋅且其添加量為4-10 wt%，交聯單體為二乙基三胺，平衡單體為己二胺。所得測試結果列於下面之表三。由表三的結果可知，當交聯單體的添加量為0.5-3 wt%時，皆可以順利地進行熔融紡絲。但是當交聯單體的添加量為4 wt%時，則由於過早開始的交聯反應，使得熔融紡絲無法順利地進行。

實施例三：阻燃耐隆纖維的特性

在此實施例中，讓前面所製得之樣品1-6進行熔融紡絲，測試所得阻燃耐隆纖維特性，所得結果列在下面之表四。由表四的結果可知，所得阻燃耐隆纖維的纖維強度皆大於3 g/d，因此可應用於一般之衣著用及家飾用的紡織品。所得阻燃耐隆纖維的伸度也都大於30%，因此可加工成延伸絲，增加衣著用紡織品的穿著舒適性。

表四：阻燃耐隆纖維的特性

從上面本發明的實施例可知，透過上述之改質方法，在含磷阻燃單體與交聯單體的協同作用下，可加強耐隆之阻燃特性至UL94之V1等級的程度。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種阻燃耐隆共聚物，該阻燃耐隆共聚物的單體包括：至少一耐隆組成單體；一含磷阻燃單體，其具有至少一磷酸酯官能基，該含磷阻燃單體的添加量為大於2.4wt%，且小於等於15wt%；一交聯單體，其具有第一反應官能基、第二反應官能基與第三反應官能基，其中該第三反應官能基的反應溫度大於該阻燃耐隆共聚物的熔融紡絲溫度，且該第一至該第三反應官能基分別為胺基或羧酸基，該交聯單體的添加量為0.1-3wt%；以及一平衡單體，用以平衡該阻燃耐隆共聚物的所有單體用於形成聚醯胺主鏈之胺基與羧酸基的數目。
如請求項1所述之阻燃耐隆共聚物，其中該含磷阻燃單體為、或。
如請求項1所述之阻燃耐隆共聚物，其中該交聯單體為二乙基三胺、三乙基四胺或四乙基五胺。
如請求項1所述之阻燃耐隆共聚物，其中該交聯單體為偏苯三酸。
如請求項1所述之阻燃耐隆共聚物，其中該耐隆組成單體包括一二胺單體與一二羧酸單體。
如請求項1所述之阻燃耐隆共聚物，其中該耐隆組成單體具有一胺基與一羧酸基。
如請求項1所述之阻燃耐隆共聚物，其中該平衡單體為己二酸。
如請求項1所述之阻燃耐隆共聚物，其中該平衡單體為己二胺。
一種阻燃耐隆纖維，其係使用如請求項1-8任一項所述之阻燃耐隆共聚物經熔融紡絲而成。