CN106432718A

CN106432718A - 一种具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法和聚酰胺56纤维

Info

Publication number: CN106432718A
Application number: CN201610782169.6A
Authority: CN
Inventors: 杜选
Original assignee: YINZHU CHEMICAL TEXTILE GROUP CO Ltd LIAONING
Current assignee: YINZHU CHEMICAL TEXTILE GROUP CO Ltd LIAONING; LIAONING YINZHU CHEMTEX GROUP Co Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2017-02-22

Abstract

本发明公开了一种具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法和聚酰胺56纤维，属于高分子材料技术领域。所述的聚酰胺56制备原料包括以戊二胺和脂肪族二元酸为主要原料及与以反应型有机磷系(CEPPA)阻燃剂制备反应型阻燃尼龙树脂及纤维。其中所述的戊二胺和脂肪族二元酸中至少有一种是由生物法制备。阻燃助剂反应型有机磷系其分子结构上有两个反应基团(羧基)和阻燃元素磷，它与戊二胺及脂肪族二元酸所形成的尼龙56盐进行反应制得阻燃型尼龙56树脂。应用本发明所述尼龙树脂进行熔融纺丝，所得纤维具有接近棉的高吸湿性、较高强度、柔软舒适、耐热性能良好以及突出的阻燃性能。

Description

一种具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法和聚酰胺56纤维

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法和聚酰胺56纤维。

背景技术

随着人类环境保护意识的增强，绿色、可再生能源的利用已形成人类的共识，生物基化学品正在被世界各国高度关注。在过去几年中，以生物基为基础原料的高分子材料更多地公开展示，其中生物基聚酰胺更是精彩纷呈。PA1010、PA1012、PA610、PA11、PA410等是重要的工程塑料品种。生物质PA510、PAA512、PA514、PA518尤其是PA56等一系列高档用途的奇数碳特种尼龙纤维，在很宽广的领域内具有很强的性价比优势。新型的生物基合成纤维PA56与其它传统的化学基合成纤维PA6、PA66、PET相比较具有高强度、耐热性和吸湿性等高档化纤的优良特性，且它的吸水性能接近于棉花，是比较理想的化纤新材料。PA56有更好的抗疲劳性、抗倒伏性，还具有较低的玻璃化温度(Tg＝48℃)更适合于在低温高寒条件下应用。

有关生物基聚酰胺56的树脂合成方法及尼龙56纤维(包括长丝、短纤)的制造方法，已有CN103147152B、CN1031146190B等专利介绍。尽管PA56纤维具有许多优点，特别是与PA6、PA66纤维相比较尤为明显，但是对于各个领域实际应用的要求尚有一些不足。因此，需要开发具有多种功能(高强度、耐磨损、阻燃等)的高质量PA56纤维。

发明内容

为了在充分发挥尼龙56纤维的优良物性的基础上，赋予尼龙56纤维优良的阻燃性能，本发明提供一种具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法和聚酰胺56纤维，以期获得广泛应用于军队防护服、帐篷、携行具、降落伞等众多装备需要高强度、耐磨损、柔软灵活舒适阻燃纤维产品。本发明开发的是反应型阻燃尼龙56树脂和纤维。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

一种具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)阻燃剂的有机盐溶液的制备：

将含磷阻燃剂与1,5-戊二胺溶液混合并发生反应，获得含磷阻燃剂－戊二胺盐溶液，控制其温度为45～50℃，即得所述阻燃剂的有机盐溶液；所述含磷阻燃剂与1,5-戊二胺的摩尔比例为1：1；

(2)戊二胺与己二酸的预酰胺化反应：

将戊二胺与己二酸在聚合釜内按照1:1摩尔比例混合进行预酰胺化反应，获得聚酰胺56预聚体(具有一定聚合度的尼龙56，即形成聚酰胺56大分子的基础主链)；

(3)后聚合反应：完成预酰胺化反应后，将聚合釜内压强降至常压或负压，将步骤(1)制备的阻燃剂的有机盐溶液(如：CEPPA-戊二胺盐溶液)加入到步骤(2)制备的聚酰胺56预聚体中，在常压或负压条件下进行后聚合反应(链增长反应和链终止反应)，获得所述具有阻燃性能的聚酰胺56。

步骤(1)中，所述1,5-戊二胺溶液的浓度为50-60wt.％；所述阻燃剂的有机盐溶液的pH值为7.3～7.5(通过己二胺或有机磷阻燃剂调控)，浓度为60±0.5％，磷元素含量为5～11wt.％。

步骤(1)中，所述含磷阻燃剂为3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)、双苯基氧化磷(BCPPO)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或衣康酸(ITA)的合成物(DDP)。

所述含磷阻燃剂通过羧基(-COOH)与尼龙56盐进行聚合反应，从而获得共聚型阻燃尼龙56树脂。

步骤(2)预酰胺化反应过程中，聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，反应时间2～3小时。

步骤(3)后聚合反应过程中，反应温度280～285℃，反应时间30～60min。

所述具有阻燃性能的聚酰胺56中，磷元素含量为0.1～0.6(wt％)，粘度指数为120～126，极限氧指数29～34。

本发明设计原理及优点如下：

目前，市场上尚无反应型阻燃尼龙纤维纺织品，阻燃尼龙树脂所用阻燃剂大都是以物理共混等方法加入到尼龙基体中，阻燃剂与尼龙之间无有化学反应，仅仅是一种混合的分散过程。已有的阻燃织物大多采用后整理的方式赋予织物阻燃功能，这类的阻燃高分子材料的缺点是共混体系容易发生微观相分离，从而破坏材料的力学性能，限制了它的应用。

通常使用的阻燃尼龙工程塑料主要添加十溴联苯醚、绣花环氧树脂等卤系阻燃剂，由于卤系阻燃材料在燃烧时会产生大量烟雾和有毒且有腐蚀性气体，可导致对人体呼吸道和其它器官的伤害。因此，欧盟的ROHS指令，明令禁止在其所属销售的所有电子电器产品中不能含有多溴联苯和多溴联苯醚。这使含卤素阻燃剂的使用再次受到限制，从而含卤素阻燃剂的阻燃材料也将逐渐被淘汰。

本发明开发的是反应型阻燃尼龙56树脂和纤维，既要确保永久的阻燃功能，又要对环境友好，这就要求所选用的阻燃剂必须即可参与尼龙56的聚合反应，又要适合环境保护要求。本发明通过采用高效、环保的有机磷系阻燃剂实现上述要求。通过阻燃剂的羧基(-COOH)与尼龙56盐的聚合反应，从而获得共聚型阻燃尼龙56树脂。

3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)是一种二元有机酸。单独参与己二酸和戊二胺的聚合反应，会因二元酸过量引起端基封锁反应而使聚合反应提早终止。所以需要先将CEPPA与戊二胺按等摩尔比复配成CEPPA—戊二胺盐，反应过程如下式所示。

含磷阻燃剂—戊二胺盐溶液与尼龙56盐溶液混合后直接进入尼龙56的聚合装置，企图实现分子链增长，最终完成聚合反应，然而这样获得的共聚物进行熔融再加工时，极易发生热裂解反应，失去材料本身的应用性能。

本发明工艺特征在于：制备阻燃剂有机盐溶液，即CEPPA－戊二胺盐不参与戊二胺与己二酸的预酰胺化反应。戊二胺与己二酸在1.75～2.0MPa条件下预酰胺化反应首先生成大分子的基础主链(预聚体)，有机磷阻燃剂在完成预酰胺化反应后再加入到聚合物体系中，参加聚酰胺56基础主链的链增长过程的后聚合反应，最终生成所需要的长链阻燃聚酰胺56。

本发明工艺的实施，有效的避免了有机磷阻燃尼龙56高分子材料的支链化与网状化，最终获得反应型阻燃尼龙56高分子材料在进行纤维纺丝加工时，不再发生热裂解反应。

附图说明

图1为实施例1制备的具有阻燃性能的聚酰胺56树脂的FTIR谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做详细说明。但是本发明并不限于下述具体实施方式。

本发明为一种具有阻燃性能的聚酰胺56树脂和纤维的制法。由于反应型阻燃尼龙56是共聚型高分子材料，有机磷二元酸(CEPPA)作为第三单体组份的加入使尼龙56熔体特性产生了一定变化，聚合物熔点降低5～8℃，依据这些变化来确定以CEPPA为阻燃剂的反应型阻燃尼龙56纤维的纺丝和后加工工艺条件。

反应型阻燃尼龙56化学反应方程式：

第一步成盐反应方程式(CEPPA—戊二胺盐)：

第二步反应式(合成反应型共聚阻燃尼龙56分子)：

CEPPA—尼龙56聚合反应方程式：

本发明中，阻燃剂是反应型有机磷系阻燃剂阻燃剂，也就是阻燃剂并非以物理共混的方式加入到聚酰胺56树脂中，而是直接参与到尼龙56盐的聚合反应中去。

所应用的阻燃剂为高效、环保的有机磷系阻燃剂，阻燃剂共同特征：①阻燃有效成份是磷；②其反应活性基团是羧基(-COOH)；③均为含有苯环的有机酸；④反应机理均为通过阻燃剂的羧基(-COOH)与尼龙56盐的聚合反应。

反应型阻燃剂直接参与到尼龙56盐的聚合反应中去之前，须复配含磷阻燃剂与戊二胺等摩尔比的盐溶液。

反应型阻燃剂直接参与尼龙56盐的聚合反应，应采用两步法聚合新工艺技术，其特征在于：

第一步是将1，5-戊二胺与己二酸在聚合釜内按照1:1摩尔比例进行预酰胺化反应，获得具有一定聚合度的尼龙56预聚体，形成聚酰胺56大分子的基础主链。预酰胺化反应过程中，聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，反应时间2～3小时。

第二步是在完成预酰胺化反应后，将聚合釜内压强降至常压或负压，再将制备的阻燃剂—戊二胺盐溶液加入到上述尼龙56预聚体中，在常压或负压条件下进行链增长反应和链终止反应，获得长链共聚型阻燃尼龙56树脂。后聚合反应温度280～285℃，反应时间30～60min。

本发明中有机磷二元酸作为第三单体组份加入使尼龙56熔体特性产生一定变化，聚合物熔点降低5～8℃，必将招致具有阻燃性能的尼龙56纤维的纺丝和后加工工艺条件的变化。

实施例1：

选择3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)为本发明所用阻燃剂，这是因为它生产工艺技术稳定，市场供应充足，具有相对的价格优势，有效成分含量高(P含量14.5％)，有突出的阻燃功能效果。

选择1摩尔的CEPPA与1摩尔的戊二胺混合，在温度45～50℃，介质PH值为7.3～7.5配制成浓度为60～0.5％的水溶液备用。

将戊二胺与己二酸在聚合釜内按照1:1摩尔比例混合并进行预酰胺化反应，过得具有一定聚合度的聚酰胺56的预聚体，做为以后形成聚酰胺56大分子的基础主链。预酰胺化反应过程中聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，反应时间2～3小时。

当预酰胺化反应完成后，将聚合釜内压强由1.75～2.0MPa降至常压或负压，再将所配制的CEPPA—戊二胺盐水溶液加入到聚酰胺56的预聚体中，在常压或负压条件下进行链增长的后聚合反应，直至链终止；从而获得长链的共聚型阻燃尼龙56。后聚合反应温度为280～285℃，反应时间为30～60min。

所得共聚型阻燃尼龙56的FTIR谱图如图1，由该谱图分析可知，样品中含有尼龙。

在考虑到有机磷二元酸做为第三单体的加入使尼龙56熔体特性产生一定变化，聚合物熔点降低了5～8℃，根据这个变化制订纺丝工艺条件：纺丝温度285～288℃，卷绕速度1100m/min，LOY规格213dtex/23f，FDY规格76dtex/23f。FDY纤维质量指标完成情况如表1所示。

表1

项目	目标值	完成值
			线密度cv值(％)	≤2	0.97
断裂强度(cn/tex)	≥34.0	35.61
			断裂伸长(％)	32～40	37.75

树脂和纤维的功能性指标：

项目	目标值	完成值
			树脂极限氧指数	≥29	31.5
纤维极限氧指数	≥29	29.2

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(1)阻燃剂的有机盐溶液的制备：

(2)戊二胺与己二酸的预酰胺化反应：

将戊二胺与己二酸在聚合釜内按照1:1摩尔比例混合进行预酰胺化反应，获得聚酰胺56预聚体；

(3)后聚合反应：完成预酰胺化反应后，将聚合釜内压强降至常压或负压，将步骤(1)制备的阻燃剂的有机盐溶液加入到步骤(2)制备的聚酰胺56预聚体中，在常压或负压条件下进行后聚合反应，获得所述具有阻燃性能的聚酰胺56。

2.根据权利要求1所述的具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法，其特征在于：所述1,5-戊二胺溶液的浓度为50-60wt.％；所述阻燃剂的有机盐溶液的pH值为7.3～7.5，浓度为60±0.5％，磷元素含量为5～11wt.％。

3.根据权利要求1或2所述的具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法，其特征在于：所述含磷阻燃剂为3-羟基苯基磷酰丙酸、双苯基氧化磷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或衣康酸的合成物。

4.根据权利要求3所述的具有阻燃性能的聚酰胺56纤维的制备方法，其特征在于：所述含磷阻燃剂通过羧基与尼龙56盐进行聚合反应，从而获得共聚型阻燃尼龙56树脂。

5.根据权利要求1所述的具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法，其特征在于：步骤(2)预酰胺化反应过程中，聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，反应时间2～3小时。

6.根据权利要求1所述的具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法，其特征在于：步骤(3)后聚合反应过程中，反应温度280～285℃，反应时间30～60min。

7.根据权利要求1所述的具有阻燃性能的聚酰胺56的制备方法，其特征在于：所述具有阻燃性能的聚酰胺56中，磷元素含量为0.1～0.6wt％，粘度指数为120～126，极限氧指数29～34。

8.根据权利要求1所述方法制备的具有阻燃性能的聚酰胺56纤维，其特征在于：所述具有阻燃性能的聚酰胺56纤维是以所述具有阻燃性能的聚酰胺56制备获得。