CN105585710A - 一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66及其制备方法，属于阻燃聚酰胺66高分子材料技术领域。该方法首先配制阻燃剂有机盐溶液，再将己二胺与己二酸在聚合釜内混合并进行预酰胺化反应，获得聚酰胺66；完成预酰胺化反应后，通过闪蒸减压将聚合釜内压强降至常压或负压后，再将阻燃剂有机盐溶液加入到聚合釜内聚酰胺66中，在常压或负压条件下进行后聚合反应，获得所述无卤共聚型阻燃聚酰胺66。本发明获得的共聚型阻燃聚酰胺66在成纤、铸塑的再熔融过程中不会发生热裂解反应。所制备的阻燃聚酰胺66高分子材料其阻燃有效成分为磷；含量低，阻燃效率高。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚酰胺66高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66及其制备方法。
背景技术
聚酰胺66相对易燃，其表征阻燃性的重要指标——极限氧指数(LOI)为24。传统的阻燃聚酰胺66都采用阻燃剂以物理共混等方法加入到聚酰胺66基体中，阻燃剂与聚酰胺66之间没有化学反应，没有化学键的结合，仅仅是一种混合的分散过程。这类阻燃聚酰胺66缺点是共混体系容易发生微观相分离，从而破坏了材料的力学性能，限制了其应用。这种共混型阻燃聚酰胺66因为自身的这种缺陷，无法应用于聚酰胺66的主要应用领域-合成纤维的制造。并且这种传统共混型阻燃聚酰胺阻燃剂的有效成分多为卤素元素-溴，在燃烧时会产生有毒有害物质。为解决共混型阻燃聚酰胺66的缺憾和环保要求，近年来，反应型含磷阻燃聚酰胺66应运而生。目前这类反应型阻燃聚酰胺66采用的阻燃材料多为含有活性基团的有机磷系阻燃剂；具有代表性的阻燃剂有3-羟基苯基磷酰丙酸(简称CEPPA)、双苯基氧化磷(简称BCPPO)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)与衣康酸(简称ITA)的合成物(DDP)。这类阻燃剂有着共同的特点，①阻燃有效成分是磷；②其反应活性基团是羧基(-COOH)；③均是含有苯环的有机酸；④反应机理均为通过阻燃剂的羧基参与聚酰胺66的聚合反应，从而获得共聚型阻燃聚酰胺66。
已知公开的这类阻燃剂所参与的聚合过程都是采用共聚型含磷阻燃剂与己二酸-己二胺盐的适当混合物的水溶液，一般浓度为50％～60％，然后直接进入到聚酰胺66的聚合装置中，通过加热浓缩、高压(1.75～2.0Mpa)预聚合、闪蒸减压、常压或负压后聚合实现分子链增长，最终完成聚合反应，获得聚合物。上述反应在实际控制过程中，由于含磷阻燃剂自身分子结构都含有一个或多个苯环结构，在参与聚酰胺66的反应过程中，特别是反应的初始阶段，易造成聚酰胺66反应的支链化、网状化，并在随后的后聚合过程中或在成纤、铸塑的再熔融过程中发生热裂解反应，导致聚酰胺66反应不能形成长链高分子。这样的阻燃聚酰胺66材料在应用加工的过程中，就失去了材料本身的应用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66及其制备方法，该方法解决了因阻燃剂本身分子结构而引起的聚酰胺66反应的支链化、网状化问题，能够获得无卤高效共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料，避免其在随后的后聚合过程中或在成纤、铸塑的再熔融过程中发生热裂解反应。所制备的无卤高效共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料其阻燃有效成分为磷；含量低，阻燃效率高。
本发明技术方案如下：
一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)阻燃剂有机盐溶液的配制：
将有机磷阻燃剂与己二胺溶液混合后发生反应，得到阻燃剂有机盐溶液；所述有机磷阻燃剂与己二胺(按己二胺溶液中的己二胺含量计算)的摩尔比例为1：1；其中：所述己二胺溶液的浓度为25～35wt.％，所得阻燃剂有机盐溶液中磷元素含量为5～11wt.％。
所得阻燃剂有机盐溶液用于步骤(3)反应前控制其溶液温度50～80℃，溶液pH＝7.0～7.5(通过己二胺或有机磷阻燃剂调控)。
(2)己二胺与己二酸的预酰胺化反应：
将己二胺与己二酸在聚合釜内按照1：1的摩尔比例混合并进行预酰胺化反应，获得(具有一定聚合度的)聚酰胺66；预酰胺化反应过程中，聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，反应时间2～3h。
(3)步骤(2)完成预酰胺化反应后，将聚合釜内压强降至常压或负压，再将步骤(1)所得阻燃剂有机盐溶液加入到步骤(2)获得的聚酰胺66中，在常压或负压条件下进行后聚合反应，获得所述无卤共聚型阻燃聚酰胺66；其中：后聚合反应温度为280～285℃，反应时间30～60min；所述阻燃剂有机盐溶液中的磷元素与聚酰胺66的重量比例为(0.09～0.55)：100。
上述步骤(1)中，所述有机磷阻燃剂为3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)、双苯基氧化磷(BCPPO)、[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)。
采用上述方法制备的无卤共聚型阻燃聚酰胺66中磷元素含量为0.1～0.6wt.％；阻燃聚酰胺66粘度指数为120～126，极限氧指数29～34。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明首先制备阻燃剂有机盐溶液，其不参与己二胺与己二酸的预酰胺化反应；己二胺与己二酸在1.75～2.0MPa条件下预酰胺化反应后，通过闪蒸减压将聚合釜内压强降至常压或负压后，再将阻燃剂有机盐溶液加入到装有预酰胺化反应生成的聚酰胺66的聚合装置中，共同参加聚酰胺66基础长链分子增长过程的后聚合反应。完成后聚合反应后，进行出料、铸带、切粒、脱水、输送、包装，最终获得无卤共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料。
2、本发明将已获得基础长链分子的聚酰胺66与阻燃剂有机盐溶液继续聚合反应，避免了高分子材料的支链化与网状化，最终获得无卤共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料。
附图说明
图1为实施例1制备的阻燃聚酰胺66的红外吸收谱图。
图2为实施例2制备的阻燃聚酰胺66的红外吸收谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，其目的是为更好理解本发明的内容，所举之例并不限制本发明的保护范围。
本发明无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备按如下步骤进行：
(1)阻燃剂有机盐溶液的配制：将有机磷阻燃剂与浓度为25～35wt.％的己二胺溶液混合后反应生成阻燃剂有机盐溶液；有机磷阻燃剂与己二胺的摩尔比例为1：1。
(2)己二胺与己二酸的预酰胺化反应：将己二胺与己二酸在聚合釜内按照1：1的摩尔比例混合，控制聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，该条件下己二胺与己二酸进行预酰胺化反应，反应时间2～3h，获得聚酰胺66。
(3)步骤(2)预酰胺化反应后，通过闪蒸减压将聚合釜内压强降至常压或负压；再将步骤(1)所得阻燃剂有机盐溶液(控制其温度50～80℃，pH＝7.0～7.5)加入到步骤(2)获得的聚酰胺66中，在常压或负压条件下进行后聚合反应；后聚合反应温度为280～285℃，反应时间30～60min；所述阻燃剂有机盐溶液中的有机磷阻燃剂与聚酰胺66的重量比例为(0.8～5.4)：100，本发明实施例中采用CEPPA时CEPPA与聚酰胺66的重量比例优选为(0.8～4.8):100，采用DDP时DDP与聚酰胺66的重量比例优选为(0.9～5.4):100。完成后聚合反应后，进行出料、铸带、切粒、脱水、输送、包装，最终获得无卤共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料。
实施例1
1、取CEPPA3kg，己二胺0.81kg，配制成浓度60wt％(按对应的CEPPA的量计算)、PH值为7.5的阻燃剂有机盐溶液，反应式如下式(1)：
2、在300L聚合釜加入尼龙66(己二胺与己二酸摩尔比1:1)盐溶液200kg，浓度50wt.％，在压力为1.75MPa，温度为250℃，经150min完成预酰胺化反应，获得聚酰胺66。
3、将步骤2完成反应的聚合釜压力降至-0.05MPa后，在其中注入步骤1配制好的阻燃剂有机盐溶液，在温度为284℃，经30min完成后聚合反应，获得无卤共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料(切片)，反应式如下式(2)：
本实施例所得阻燃聚酰胺66红外吸收谱图如图1，经检测其有效阻燃成分磷的含量为0.48％(重量比)，粘度指数为122，极限氧指数32.1。
对比例1
按实施例1中的步骤1配制阻燃剂(CEPPA)有机盐溶液，并取实施1中步骤2相同量的尼龙66盐溶液(浓度50wt.％)，然后将所配制的阻燃剂有机盐溶液与尼龙66盐溶液同时进入到300L聚合釜内，在压力为1.75Mpa、温度250℃下，经150min预聚合后，将聚合釜压力降至-0.05MPa，在温度为284℃，经30min完成后聚合反应，获得阻燃聚酰胺66聚合物。
检测其有效阻燃成分磷的含量为0.48％(重量比)，粘度指数为122。
实施例2
1、取DDP4.5kg，己二胺1.5kg，配制成浓度60wt％(按所对应的DDP的量计算)、PH值为7.1的阻燃剂有机盐溶液，反应式如下式(3)：
2、在300L聚合釜加入尼龙66盐溶液尼龙66(己二胺己二酸摩尔比1:1)盐溶液200kg，浓度50wt.％，在压力为1.75MPa，温度为250℃，经150min完成预酰胺化反应，获得聚酰胺66。
3、将步骤2完成反应的聚合釜压力降至-0.05MPa后，在其中注入步骤1配制好的阻燃剂有机盐溶液，在温度为284℃，经30min完成后聚合反应，获得无卤共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料(切片)，反应式如下式(4)：
本实施例所得阻燃聚酰胺66红外吸收谱图如图2，经检测其有效阻燃成分磷的含量为0.40％(重量比)，粘度指数为122，极限氧指数31.2。
对比例2
按实施例2中的步骤1配制阻燃剂(DDP)有机盐溶液，并取实施2中步骤2相同量的尼龙66盐溶液(浓度50wt.％)，然后将所配制的阻燃剂有机盐溶液与尼龙66盐溶液同时进入到300L聚合釜内，在压力为1.75MPa、温度250℃下，经150min预聚合后，将聚合釜压力降至-0.05MPa，在温度为284℃，经30min完成后聚合反应，获得阻燃聚酰胺66聚合物。
检测其有效阻燃成分磷的含量为0.40％(重量比)，粘度指数为122。
将采用本发明工艺方法(实施例1-2)与对比例1-2(阻燃剂参与预聚合过程)工艺方法所得到的共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料再熔融后进行降解试验，数据如表1-2。由表中数据可以看出：将采用本发明工艺方法(实施例1-2)获得的共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料进行再熔融降解试验，在285℃10min后粘度指数分别由122下降到118和116，降解程度＜5％在工艺要求值(≤5％)范围内。而采用对比例1-2(阻燃剂参与预聚合过程)工艺方法获得的共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料进行再熔融降解试验，在285℃10min后粘度指数分别由122下降到63和65，降解程度为46～48％，远远超出工艺要求值(≤5％)。
表1采用CEPPA有机磷阻燃剂
| 阻燃聚酰胺66 | 聚合物中磷含量 | 聚合物粘度指数 | 285℃10min后粘度指数 |
| 实施例1 | 0.48％ | 122 | 118 |
| 对比例1 | 0.48％ | 122 | 63 |
表2采用DDP有机磷阻燃剂
| 阻燃聚酰胺66 | 聚合物中磷含量 | 聚合物粘度指数 | 285℃10min后粘度指数 |
| 实施例2 | 0.40％ | 122 | 116 |
| 对比例2 | 0.40％ | 122 | 65 |
Claims (10)
1.一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)阻燃剂有机盐溶液的配制：
将有机磷阻燃剂与己二胺溶液混合并发生反应，得到阻燃剂有机盐溶液；所述有机磷阻燃剂与己二胺的摩尔比例为1：1；
(2)己二胺与己二酸的预酰胺化反应：
将己二胺与己二酸在聚合釜内混合并进行预酰胺化反应，获得聚酰胺66；预酰胺化反应过程中，聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，反应时间2～3h；
(3)步骤(2)完成预酰胺化反应后，将聚合釜内压强降至常压或负压，再将步骤(1)所得阻燃剂有机盐溶液加入到步骤(2)获得的聚酰胺66中，在常压或负压条件下进行后聚合反应，获得所述无卤共聚型阻燃聚酰胺66。
2.根据权利要求1所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机磷阻燃剂为3-羟基苯基磷酰丙酸、双苯基氧化磷、[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸。
3.根据权利要求1所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述己二胺溶液的浓度为25～35wt.％，所得阻燃剂有机盐溶液中磷元素含量为5～11wt.％。
4.根据权利要求1所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：步骤(1)所得阻燃剂有机盐溶液使用前控制其溶液温度50～80℃，溶液pH＝7.0～7.5。
5.根据权利要求4所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，阻燃剂有机盐溶液的pH值通过己二胺或有机磷阻燃剂调控。
6.根据权利要求1所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应原料己二胺与己二酸的摩尔比例为1：1。
7.根据权利要求1所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述后聚合反应温度为280～285℃，反应时间30～60min。
8.根据权利要求1所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述阻燃剂有机盐溶液中的磷元素与聚酰胺66的重量比例为(0.09～0.55)：100。
9.一种权利要求1所述方法制备的无卤共聚型阻燃聚酰胺66。
10.根据权利要求9所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66，其特征在于：所述阻燃聚酰胺66中磷元素含量为0.1～0.6wt.％；阻燃聚酰胺66粘度指数为120～126，极限氧指数29～34。
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