CN104119687A - 石油沥青改性剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石油沥青改性剂及其应用，属于建筑材料技术领域。本发明的石油沥青改性剂，包括SBS和复合助剂，所述复合助剂包括硫或含硫化合物的交联剂、磷化合物稳定剂和活化剂。本发明的石油沥青改性剂中的复合助剂，可以使SBS分子链之间交联，同时使石油沥青与SBS网络结构形成稳定的相容体系和空间网状结构，组合后用于改性石油沥青，特别是彭州石化的石油沥青，可使改性后的改性沥青综合性能显著提高，改性沥青的使用寿命显著延长。

Description

石油沥青改性剂及其应用

技术领域

本发明涉及石油沥青改性剂及其应用，属于建筑材料技术领域。

背景技术

彭州石化副产品石油沥青目前初期年产16万吨，随着产能的提高，彭州石化的石油沥青产量逐渐提高，对石油沥青的利用处理迫在眉睫。

为了对上述彭州石化的石油沥青进行废物利用。目前，技术人员一般采用高速搅拌或剪切等物理方法将SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)直接分散在彭州石化的副产石油沥青中对彭州石化的副产石油沥青进行改性；希望通过SBS与沥青的反应来调节石油沥青的内部结构，进而提高石油沥青的综合性能。

但是，彭州石化的副产品石油沥青的原料中芳烃及沥青质含量偏低，胶质含量高，与SBS分子难以形成稳定的胶溶体系，即使对石油沥青中的四组分进行调节，仍然达不到GB/18242-2008《弹性体改性沥青卷材》的指标要求。同时，上述改性方法中，彭州石化的石油沥青与SBS分子的配伍性差，石油沥青易发生离析现象，石油沥青与SBS之间难以形成稳定的相容体系，生产的改性沥青防水产品低温柔性和耐老化性能均较差，无法应用于防水领域。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的单独采用SBS对石油沥青改性，SBS和石油沥青相溶性和配伍性差，制备的改性沥青容易发生离析、改性沥青性能差的上述不足，提供一种对石油沥青改性效果好的石油沥青改性剂，该石油沥青改性剂改性后的石油沥青使用寿命长、综合性能好。

本发明的进一步目的还在于提供一种利用上述石油沥青改性剂制备的改性沥青及该改性沥青制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

石油沥青改性剂，包括SBS和复合助剂，所述复合助剂包括硫或含硫化合物的交联剂、磷化合物稳定剂和活化剂。上述石油沥青改性剂组合物中，硫或含硫化合物作为交联剂使用，所述硫可以是单质硫也可以是聚硫，所述含硫化合物的交联剂可以是二硫化物、二芳基二硫化物等含硫化合物，所述硫或含硫化合物作为交联剂使用，可以在SBS分子链之间起架桥作用，使线性SBS分子链相互键合交联成网状结构，并形成稳定的大分子网络结构；所述磷化合物作为稳定剂使用，可以是多聚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠等，所述磷化合物稳定剂可以使沥青由溶胶型结构向凝胶型结构转变，促使石油沥青和SBS形成均相体系，提高了改性沥青的高温储存稳定性和抗永久变形能力；所述SBS活化剂可以是氧化锌、多烷基苯酚二硫化物、草酸、石灰、硝酸铅、碳酸钠等，所述活化剂可促进SBS分子和石油沥青之间发生交联反应，使SBS均匀、稳定地分布在石油沥青中。本发明的石油沥青改性剂，所述复合助剂中几种物质各自在改性沥青中起不同的作用，混合使用后具有协同增效的作用；石油沥青改性剂用于改性石油沥青，SBS能与石油沥青能形成均匀、稳定的相容体系和空间网状结构，SBS与石油沥青不容易发生离析现象，提高了沥青的弹性、使沥青保持了良好的塑性，改性后的沥青耐高温性、耐低温性、耐老化性能，延展性均显著提高，改性后的沥青脆性降低，使用寿命延长，抗永久变形能力提高，同时，本发明的石油沥青改性剂中，复合助剂中的几种物质配合使用还可以减少改性沥青的加工时间，提高改性沥青的工作效率。

作为本发明的优选方案，所述复合助剂的质量为所述石油沥青改性剂的4～10wt.％。所述复合助剂在SBS改性沥青的过程中，主要起交联、活化和稳定的作用，复合助剂的用量在4～10wt.％之间时，SBS改性沥青的效果最好。复合助剂的用量小于4wt.％时，复合助剂在SBS改性沥青的过程中不能起到相应的交联、活化和稳定的作用，改性后的改性沥青容易发生离析，综合性能差；复合助剂的用量大于10wt.％时，会造成改性沥青及其制造的产品老化性能降低。

作为本发明的优选方案，所述活化剂的质量为所述石油沥青改性剂的2～5wt.％。所述活化剂的用量低于2wt.％起不到活化作用，石油沥青改性剂改性沥青的改性效果差；用量高于5wt.％会导致石油沥青改性剂的成本过高。

作为本发明的优选方案，所述活化剂为氧化锌和多烷基苯酚二硫化物的混合物。氧化锌和多烷基苯酚二硫化物混合使用，可以在减少活化剂用量的同时达到同样的活化效果，降低石油沥青改性剂的生产成本。

作为本发明的优选方案，所述硫或含硫化合物的交联剂的质量为所述石油沥青改性剂的1～3wt.％。所述硫或含硫化合物的交联剂的用量低于石油沥青改性剂的1wt.％，制备的改性沥青容易发生离析，石油沥青改性剂的改性效果差；用量高于石油沥青改性剂的3wt.％，会增加改性沥青中的活性点，进而导致改性沥青产品的老化性能降低。

作为本发明的优选方案，所述磷化合物稳定剂的质量为所述石油沥青改性剂的1～3wt.％。所述磷化合物稳定剂的用量小于石油沥青改性剂的1wt.％，制备的改性沥青稳定性差；所述磷化合物稳定剂的用量大于石油沥青改性剂的3wt.％，制备改性沥青的成本增加。

作为本发明的优选方案，所述SBS为线性SBS和星型SBS的混合物。与星型SBS相比，线型SBS与石油沥青具有更好的相容性，线型SBS更容易分散到石油沥青体系中，同时星型SBS又比线型SBS具有更高的强，星型SBS分散在石油沥青中，改性沥青具有更好的弹性和塑形。石油沥青改性剂中既包括线性又包括星型SBS，可以提高SBS与石油沥青混合后的均一性和稳定性，改性后的改性沥青综合性能好。

作为本发明的优选方案，所述SBS为嵌段比为30/70的SBS。与其他嵌段比的SBS，如嵌段比为40/60的SBS相比，嵌段比为30/70的SBS与石油沥青具有更好的相容性,嵌段比为30/70的SBS更容易分散到石油沥青体系中，且形成均一、稳定的空间网络结构，制备的改性沥青的综合性能更好。

进一步地，本发明的发明目的还在于提供一种改性沥青，所述改性沥青由以下两种重量配比的原料制成：所述石油沥青改性剂：6～10wt.％；石油沥青：90～94wt.％，即改性后的改性沥青中，所述石油沥青改性剂的质量占6～10wt.％，石油沥青的质量占90～94wt.％。改性沥青中，所述石油沥青改性剂的质量占改性沥青的6～10wt.％时，所述SBS的质量分数即为改性沥青的5.4～9.6wt.％，此时改性沥青的内部形成空间网络结构，改性沥青的软化点上升49％以上，改性沥青延度增加、高温稳定性提高，同时改性沥青的各项力学性能也显著提高。对改性沥青的各项性能指标进行分析测量，均能符合JC/T905-2002《弹性体改性沥青》标准的技术要求，经本发明的石油沥青改性剂改性后的改性沥青用于制备防水产品各项综合性能好。改性沥青中，SBS的质量分数小于5.4wt.％时，石油沥青改性剂的改性效果差，产品在5℃以下的延度达不到弹性体改性沥青的指标要求，无法用于制备防水产品；改性沥青中，SBS的质量分数大于9.6wt.％时，产品的离析指标(大于2.5℃)不能满足指标的要求，不仅会增加制备改性沥青的成本，还会使产品的老化性能降低。综合考虑改性沥青产品性质及生产成本因素，改性沥青中，SBS的质量分数为6wt.％时，沥青产品的改性效果最好，既降低了沥青的脆性，又改善了沥青的弹塑性、延伸性、耐老化性、耐高低温性能，还保持了SBS的高弹性。

作为本发明的优选方案，所述改性沥青的制备方法包括以下步骤：

(1)石油沥青改性剂的预反应：

加热SBS至130℃～150℃，依次向SBS中加入磷化合物稳定剂、硫或含硫化合物的交联剂和活化剂；SBS、磷化合物稳定剂、硫或含硫化合物的交联剂和活化剂在130℃～150℃条件下预反应1～1.5h；

(2)将步骤(1)中预反应后的石油沥青改性剂与石油沥青按配方比例混合均匀，并在180℃～200℃条件下反应3～4h。

上述制备改性沥青的方法，步骤(1)中，SBS和复合助剂在130℃～150℃条件下预反应1～1.5h，SBS和复合助剂可预先反应并且能够混合均匀，可以提高石油沥青改性剂的改性效果。反应温度高于150℃，石油沥青改性剂中各物质反应激烈，进而发生副反应，降低石油沥青改性剂的改性效果；反应温度低于130℃，会造成反应不彻底，同样降低石油沥青改性剂的改性效果；反应时间低于1h，石油沥青改性剂中的复合助剂和SBS反应不充分；反应时间大于1.5h，会延长反应时间，增加反应能耗。步骤(2)中，石油沥青改性剂与石油沥青在180℃～200℃条件下反应3～4h，可以使石油沥青改性剂与石油沥青充分发生交联反应，温度低于180℃或者反应时间少于3h，会造成石油沥青改性剂与石油沥青交联反应不充分；温度高于200℃或者反应时间长于4h，不仅能耗过高还会造成SBS和沥青降解直接影响产品的老化性能。

作为本发明的优选方案，步骤(1)中石油沥青改性剂的预反应温度为140℃。

作为本发明的优选方案，步骤(2)中，石油沥青和石油沥青改性剂的反应温度为190℃。

作为本发明的优选方案，所述改性沥青用于制备防水卷材。上述改性沥青用于制备防水卷材，防水卷材的防水性能好且防水卷材的综合性能稳定，可降低防水卷材的维护费用、扩大防水卷材的应用范围、提高防水卷材的安全性

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明的石油沥青改性剂中，所述复合助剂，可以帮助SBS更好的分布在石油沥青中，使石油沥青与SBS形成稳定的相容体系和空间网状结构，利用本发明的石油沥青改性剂改性后的改性沥青，SBS与石油沥青之间的相容性好,SBS在石油沥青中的分散更容易、更均匀,改性后的改性沥青高温稳定性、耐低温性，耐老化性，延展性均显著提高，改性沥青脆性降低，使用寿命延长。进一步地，还可以减少了改性沥青的加工时间。

2、本发明的石油沥青改性剂，多烷基苯酚二硫化物和氧化锌共用作为活化剂，既可以提高改性沥青的稳定性和耐老化性能，还能降低SBS的用量，降低活化剂的用量，降低生产成本。

3、本发明的改性沥青用于制备防水卷材，防水卷材的防水性能好且防水卷材的综合性能稳定，可降低防水卷材的维护费用、扩大防水卷材的应用范围、提高防水卷材的安全性。

附图说明：

图1为本发明制备石油沥青改性剂、改性沥青和改性沥青防水卷材的整个工艺过程的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

一种石油沥青改性剂，各组分的重量配比如表1所示：

表1

表1中的SBS为嵌段比为30/70的SBS，其中线性SBS和星型SBS的重量比为1:1。

实施例2

一种改性沥青，由以下重量配比的原料制成：

石油沥青改性剂：6Kg；石油沥青：94Kg。

本实施例所述石油沥青改性剂为实施例1中的石油沥青改性剂；

上述石油沥青为加入基础油后的彭州石化的副产品石油沥青；所述基础油为一种富含芳烃的胶溶剂，加入基础油可以调节彭州石化的石油沥青中的各组分成分。本实施例中，每1t彭州石化的副产品石油沥青加入200kg的基础油；然后对加入基础油后的彭州石化石油沥青进行四组分分析，各组分所占比例分别为：沥青质AS：0.38wt.％、胶质R：31.5wt.％、芳香份AR：27.1wt.％和饱和份S：21.0wt.％；同时，对加入基础油后的彭州石化石油沥青性能指标进行检测，检测结果如表2所示，表2中各项目的检测标准均按JC/T905-2002执行：

表2

由四组分分析数据和表2种检测数据得知，加入基础油后的彭州石化石油沥青，符合JC/T905-2002《弹性体改性沥青》的指标要求经检测，适合用聚合物SBS改性。

上述石油沥青改性剂和石油沥青按以下方法制得本实施例的改性沥青：

(1)石油沥青改性剂的预反应：

加热SBS至140℃，依次向SBS中加入多聚磷酸、单质硫、多烷基苯酚二硫化物和氧化锌；SBS、多聚磷酸、单质硫、多烷基苯酚二硫化物和氧化锌，在140℃条件下预反应1.3h；

(2)将上述步骤(1)预反应后的石油沥青改性剂与石油沥青按原料配比混合均匀，并在190℃条件下反应3.5h，得实施例2的改性沥青成品。

实施例3

本实施例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材是以实施例2制备的改性沥青为原料制得，制备方法如下：

本实施例的防水卷材由以下重量配比的原料制成：

改性沥青：60Kg；填料：40Kg；其中，所述填料为制备本实施例的改性沥青防水卷材的滑石粉和胎基，所述胎基为聚脂纤维、玻璃纤维无纺毡、黄麻布或有纺玻璃毡中的一种或几种。

本实施例的改性沥青防水卷材，所述改性沥青按常规技术浸涂胎基并复合成型，然后在复合成型的改性沥青表面均匀撒布细砂、滑石粉或PE膜，然后卷曲制得改性沥青防水卷材成品，即弹性体(SBS)改性沥青防水卷材。

根据GB18242-2008检测标准对实施例3制得的改性沥青防水卷材(产品规格：PE3mm；产品型号:II型、聚酯毡。)进行性能检测，检测指标包括可溶物含量、低温柔性、耐热度、渗油性和水压试验等，检测结果见表3。

表3

由表3得知：本实施例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，根据GB18242-2008标准检验,该批产品所检项目均达到标准要求,该批产品判为合格，实施例1中的石油沥青改性剂改性彭州石化的石油沥青效果好，改性后的改性沥青用于制备弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，防水卷材产品综合性能好。

实施例4

本实施例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，制备方法如下：

1、本实施例的石油沥青改性剂，各组分的重量配比如表4所示：

表4

表4中的SBS为嵌段比为30/70的SBS，其中线性SBS和星型SBS的重量比为1:1。

2、利用上述1中的石油沥青改性剂制备本实施例的改性沥青：

本实施例的改性沥青由以下重量配比的原料制成：

石油沥青改性剂：6Kg；石油沥青：94Kg；

所述石油沥青改性剂为上述1中的石油沥青改性剂；所述石油沥青为实施例2中所述彭州石化的石油沥青。

本实施例制备改性沥青的方法同实施例2制备改性沥青的方法。

3、利用上述2中制备的改性沥青制备弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，得实施例4的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，本实施例制备弹性体(SBS)改性沥青防水卷材的制备方法同实施例3。

根据GB18242-2008检测标准对本实施例制得的改性沥青防水卷材(产品规格：PE3mm；产品型号:II型、聚酯毡。)进行性能检测，检测指标包括可溶物含量、低温柔性、耐热度、渗油性和水压试验等，检测结果见表5。

表5

由表5得知：本实施例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，根据GB18242-2008标准检验,该批产品所检项目均达到标准要求,该批产品判为合格，实施例4中的石油沥青改性剂改性彭州石化的石油沥青效果好，制备的SBS改性石油沥青综合性能好。

对比例1：

本对比例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，制备方法如下：

1、本对比例的石油沥青改性剂为嵌段比为30/70的SBS；所述SBS中，线性SBS和星型SBS的重量比为1:1。

2、利用上述1中的SBS制备本对比例的改性沥青：

本对比例的改性沥青由以下重量配比的原料制成：

SBS：6Kg；石油沥青：94Kg；

所述SBS为上述1中所述SBS；所述石油沥青为实施例2中所述彭州石化的石油沥青。

本对比例制备改性沥青的方法同实施例2制备改性沥青的方法。

3、利用上述2中制备的改性沥青制备本对比例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，制备方法同实施例3。

根据GB18242-2008检测标准对本对比例制得的改性沥青防水卷材(产品规格：PE3mm；产品型号:II型、聚酯毡。)进行性能检测，检测指标包括可溶物含量、低温柔性、耐热度、渗油性和水压试验等，检测结果见表6。

表6

由表6得知：本对比例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，根据GB18242-2008标准检验,该批产品中低温柔度(-25℃)、耐热度(105℃)均不合格，该批产品不合格。

对比例2：

本对比例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，制备方法与对比例1的不同之处在于：

本对比例所用的石油沥青改性剂中各组分的重量配比如表7所示：

表7

表7中过氧化二异丙苯为一种不含硫化合物的交联剂。

利用上述石油沥青改性剂(各组分的重量配比如表7)制备本对比例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材；石油沥青和石油沥青改性剂的用量配比如下：

石油沥青改性剂：6Kg，石油沥青：94Kg。

本对比例制备弹性体(SBS)改性沥青防水卷材的其他步骤同对比例1。

根据GB18242-2008检测标准对本对比例制得的改性沥青防水卷材(产品规格：PE3mm；产品型号:II型、聚酯毡。)进行性能检测，检测指标包括可溶物含量、低温柔性、耐热度、渗油性和水压试验等，检测结果见表8。

表8

由表8得知：本对比例的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，根据GB18242-2008标准检验,该批产品中低温柔度(-25℃)、耐热度(105℃)均不合格，该批产品不合格。

进一步地，对表3和表6、表8中的最大峰拉力和延伸率实验数据比较得知：

实施例3制得的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，纵向最大峰拉力为1120N/50mm，横向最大峰拉力为975N/50mm；而对比例1制得的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，纵向最大峰拉力为890N/50mm，横向最大峰拉力为850N/50mm；对比例2制得的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，纵向最大峰拉力为890N/50mm，横向最大峰拉力为820N/50mm；实施例3制得的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，纵向延伸率为52﹪，横向延伸率为62﹪；而对比例1制得的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，纵向延伸率为40﹪，横向延伸率为43﹪；对比例2制得的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材，纵向延伸率为45﹪，横向延伸率为46﹪。由以上数据对比得知，实施例3制得的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材产品的最大峰拉力和延伸率，相对对比例1和对比例2制得的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材产品的最大峰拉力和延伸率均显著提高，实施例3制得的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材产品品质好。

综上所述，本发明的石油沥青改性剂，改性彭州石化石油沥青的效果好，制备的弹性体(SBS)改性沥青防水卷材产品综合性能好。

Claims (10)

1.石油沥青改性剂，包括SBS，其特征在于：还包括复合助剂，所述复合助剂包括硫或含硫化合物的交联剂、磷化合物稳定剂和活化剂；所述复合助剂的质量为所述石油沥青改性剂的4～10wt.%。

2.根据权利要求1所述的石油沥青改性剂，其特征在于：所述活化剂的质量为所述石油沥青改性剂的2～5 wt.%。

3.根据权利要求2所述的石油沥青改性剂，其特征在于：所述活化剂为多烷基苯酚二硫化物和氧化锌的混合物。

4.根据权利要求1～3任意一项述的石油沥青改性剂，其特征在于：所述硫或含硫化合物的交联剂的质量为所述石油沥青改性剂的1～3wt.%。

5.根据权利要求1～3任意一项所述的石油沥青改性剂，其特征在于：所述磷化合物的质量为所述石油沥青改性剂的1～3wt.%。

6.如权利要求1～5任意一项所述的石油沥青改性剂制备的改性沥青，其特征在于：所述改性沥青由以下两种重量配比的原料制成：

石油沥青改性剂：6～10wt.%；石油沥青：90～94 wt.%。

7.根据权利要求6所述的改性沥青的制备方法，其特征在于：

（1）石油沥青改性剂的预反应：

加热SBS至130℃～150℃，依次向SBS中加入磷化合物稳定剂、硫或含硫化合物的交联剂和活化剂；SBS、磷化合物稳定剂、硫或含硫化合物的交联剂和活化剂在130℃～150℃条件下预反应1～1.5h；

（2）将步骤（1）中预反应后的石油沥青改性剂与石油沥青按配方比例混合均匀，并在180℃～200℃条件下反应3～4h。

8.根据权利要求7所述的改性沥青的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油沥青改性剂的预反应温度为140℃。

9.根据权利要求7或8所述的改性沥青的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，石油沥青和石油沥青改性剂的反应温度为200℃。

10.根据权利要求6所述改性沥青的应用，其特征在于：所述改性沥青用于制备防水卷材。