CN110528109B - 一种高强阻燃涤纶工业丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强阻燃涤纶工业丝及其制备方法，具体是通过利用低温真空增黏，高温真空增黏和高温固相增黏工艺，制备得到含磷增黏聚酯切片，利用阻燃增黏聚酯切片熔融纺丝工艺制备得到高强阻燃涤纶工业丝。其中阻燃增黏聚酯切片其特性粘度为1.05～1.25 dL/g，端羧基含量为12～22mmol/kg，平均分子量为35000～45000，分子量分布系数PDI为1.05～1.08，磷含量为0.3～4.0 wt%，极限氧指数为28～36%；其中高强阻燃涤纶工业丝的线密度为200～5000D，单丝纤度为1.5～20 dpf，断裂强度为6.5～7.6 cN/dtex，纤维中磷含量为0.3～1.0%，极限氧指数为28～34%，平纹织物0.1mol/L的氢氧化钠80℃条件水洗处理15min后极限氧指数不小于28%。该高强阻燃涤纶工业丝具有强度高，阻燃性能优异，耐水洗性好，用于广告布、消防软管、军用箱包油囊等领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于产业用纤维生产技术领域，具体涉及一种高强阻燃涤纶工业丝及其制备方法。
背景技术
聚酯工业丝作为高性能纤维的一种具有高强高模、耐冲击、耐疲劳等性能，被广泛应用于车用轨道交通、航空航天、消防等领域；而阻燃聚酯工业丝作为骨架材料，在军用缆绳、军用帐篷、军用箱包背带、柔性炮衣、军用柔性油囊等军用领域具有广阔的应用前景。但现有的聚酯阻燃改性严重的影响工业丝的机械性能，且阻燃改性方法带来更为严重的熔滴和烟气含量，严重影响了国防装备和使用官兵的安全性，限制了聚酯材料在高防火等级的领域应用；难以满足目前国防装备向高性能、轻质化、柔性化的发展需求。
根据聚酯材料燃烧过程高燃烧热的特性，结合含磷阻燃剂高燃烧热特征加速聚酯的熔融滴落，研究者开发了以CEPPA、DDP、DOPO、HMPPA等单体共聚的含磷阻燃共聚酯，并在民用聚酯纤维领域得到广泛应用。但是普遍存在着，含磷共聚酯本身的分子量较低（＜0.45dL/g），磷含量偏少（＜2.0 wt%），用于阻燃母粒添加量大，导致阻燃效果差和加工难度大等问题。并且受含磷共聚酯分子量低、粉体阻燃剂共混分散性差的影响，阻燃剂对阻燃纤维机械性能影响大，导致目前阻燃聚酯纤维强度普遍偏低，阻燃聚酯工业丝强度难以突破6.5cN/dtex的强度指标；而对应的军用缆绳、军用箱包背带、军用柔性油囊等领域，其要求纤维强度需大于7.0 cN/dtex，且热收缩率低。同时军用帐篷、柔性炮衣，不仅需要高强度，同时还需要高阻燃以及柔软等性能，而我军目前仍然采用的是高成本的尼龙工业丝、芳纶等纤维材料，性价比极差，且可伪装性差；同时与外军的装备相比，还存在质量偏重，价格高，严重制约我军军事装备的柔性化、轻量化、规模化发展。
远纺集团以CEPPA为共聚单体，通过共聚反应在主链上引入含磷阻燃剂，磷含量为5000ppm，且LOI＞30%的各种有色阻燃涤纶工业丝，强力损失大。
尤夫股份（ZL 200810301392.X，一种共混阻燃型涤纶工业长丝及其生产工艺）以无机阻燃剂（氢氧化铝、氢氧化镁以及硼酸锌）为阻燃改性剂，与常规低粘度聚酯共混后，再经固相增黏工艺得到特性粘度为0.99-1.07 dL/g切片，纺丝过程中引入耐高温有机磷油剂，从而实现工业丝高阻燃性能，LOI＞36%。
东华大学与江苏金泽新材料（ZL201510688938.1，一种高强阻燃涤纶长丝的制备方法）以阻燃剂（聚磷酸铵、五氧化二锑、聚氯乙烯）为阻燃改性剂，通过设计的螺杆共聚时引入阻燃剂，得到阻燃聚酯切片，纺丝后纤维强度可到9-12 cN/dtex，LOI＞35%。同时在此基础上，发明人（ZL201510688847.8，ZL201510688803.5）开发了以苯基二氯氧化磷、丙烯酸和乙二醇为改性单体的共聚型阻燃剂及其高强阻燃纤维。纤维强度＞6.9 cN/dtex，LOI＞33%。但是此方法难以进行工业化，且在阻燃剂的设计过程中，并未见热稳定性以及耐水解稳定性的分析。
共聚改性是目前应用最为成熟也是最有可能实现稳定高强阻燃工业丝的方法。古纤道(ZL 201110076163.4)以DDP为共聚单体的含磷阻燃共聚酯，通过共聚过程中引入端羟基化DDP阻燃剂，制备低粘度0.61 dL/g的阻燃切片，在经固相增黏工艺切片粘度提升到0.9-1.0 dL/g，纤维达到6.6-6.7 cN/dtex，DDP添加8%其LOI＞30%。
马鹏程（海利得）等人以普通的阻燃聚酯切片（CEPPA，6500ppm）经干燥后固相增黏，再进行纺丝得到稳定的阻燃涤纶工业丝，其断裂强度为 6.52 cN/dtex，断裂伸长率为17.1%，极限氧指数为 31.5%。
张德慧（古纤道）等人以侧链型含磷的普通阻燃聚酯切片（0.67 dg/L）和高粘阻燃聚酯切片（1.03 dL/g）混合后进行固相增黏，然后熔融纺丝得到具有高强阻燃涤纶工业丝；其断裂强度可以提高到7.0 cN/dtex以上，极限氧指数可以保持为 30.0%。
恒力化纤（ZL 201210085770.1）公布了一种含磷阻燃剂的双官能团酸酐，利用酸酐与聚酯连段端羟基的在增黏过程中酯化反应达到增黏目的；含磷阻燃剂的合成过于复杂，且酸酐增黏速率过快等问题。
尤夫股份公布了（ZL 200810301416.1）采用纺丝油剂上油的方法，在工业丝表面形成一层阻燃涂层，实现工业丝的阻燃改性；阻燃涂层采用含磷或者溴系阻燃剂并配合无机阻燃剂成份，通过在纤维纺丝后再牵伸热滚和定型辊之间把耐高温油剂喷涂在纤维上，实现油剂上油与固化处理；纤维中油剂含量1.5-3.5%，LOI＞36%。
但上述公布的实施方案都存在着纤维的强度较低，阻燃改性后纤维的机械性能影响大的问题，难以满足高强阻燃涤纶工业丝在高端消防、军用等领域的应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种具有优异的阻燃、高粘、耐温稳定等性能的高强阻燃涤纶工业丝及其制备方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的一种高强阻燃涤纶工业丝，它以端环氧阻燃剂和聚酯切片为原料，采用熔融共混及分步固相增黏制得阻燃增黏聚酯切片，再以阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加工艺，以高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝，其线密度为200～5000D，单丝纤度为1.5～20 dpf，断裂强度为6.5～7.6 cN/dtex，纤维中磷含量为0.3～1.0%，极限氧指数为28～34%，平纹织物0.1mol/L的氢氧化钠80℃条件水洗处理15min后极限氧指数不小于28%。
所述阻燃增黏聚酯切片的熔融温度为240～260℃，熔融焓值50～65 kJ/g，特性粘度为1.05～1.25 dL/g，端羧基含量为16～22mmol/kg，平均分子量为35000～45000，分子量分布系数PDI为1.05～1.08，磷含量为0.3～4.0 wt%，极限氧指数为28～36%。
一种高强阻燃涤纶工业丝的制备方法，它包括以下步骤，
（1）端环氧阻燃剂的制备
把含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）和环氧氯丙烷进行混合然后加入到反应釜中，然后再在反应釜中加入催化剂苄基三乙基氯化铵在80～90℃下反应60～90min，反应结束后，再在反应釜中加入NaOH水溶液，在室温下搅拌30～45min，反应结束后再加入乙酸乙酯和水的混合溶剂进行萃取，得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，在采用加压蒸馏的方法去除乙酸乙酯，制备得到端环氧阻燃剂，所述端环氧阻燃剂的熔点为165～168℃；
其中所述ODOPB与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～1:10，所述催化剂苄基三乙基氯化铵与ODOPB的质量分数为1:10～1:20，所述NaOH水溶液的浓度为1～5 mol/L，NaOH水溶液与ODOPB的质量比为1：2～1:4，乙酸乙酯和水的混合溶液为体积比为1:1，且混合溶液的质量与ODOPB的质量比为1:0.5～1:1；
（2）阻燃聚酯切片的制备
以步骤（1）制备得到的端环氧阻燃剂和聚酯切片为原料，采用熔融共混的方法，制备得到阻燃聚酯切片；
其中所述端环氧阻燃剂占阻燃聚酯切片总质量的3%～40%，所述聚酯切片的特性粘度为0.6～0.75dL/g，端羧基含量为20～34 mmol/kg，所述熔融共混温度为260～285℃；
（3）阻燃增黏聚酯切片的制备
以步骤（2）制备得到阻燃聚酯切片为原料，分别采用低温真空增黏制备得到初级增黏切片，然后再进行高温真空增黏制备得到初级阻燃增黏切片，再进行高温增黏制备得到阻燃增黏聚酯切片；
所述低温真空增黏温度为170～190℃，真空度1～5kPa，停留时间2.0～3.5h，低温真空增黏后的初级增黏切片特性粘度控制为0.80～0.85dL/g，分子量分布系数PDI为1.15～1.25；
所述高温真空增黏温度为230～240℃，真空度0.5～1.5kPa，停留时间1.0～1.5h，高温真空增黏后的初级阻燃增黏切片特性粘度控制为0.85～0.87dL/g，分子量分布控制PDI为1.03～1.06；
所述高温增黏过程以氮气为保护气，高温增黏温度为210～220℃，停留时间8.0～12h，高温增黏后的阻燃增黏聚酯切片特性粘度控制为1.05～1.25dL/g，分子量分布控制PDI为1.05～1.08；
（4）高强阻燃涤纶工业丝的制备
采用步骤（3）制备的阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加工艺，以高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝；
其中所述阻燃增黏切片在高强阻燃涤纶工业丝中的含量为7.5～100%，所述高粘聚酯切片的特性粘度为1.05～1.15dL/g，所述高强阻燃涤纶工业丝的纺丝温度为300～310℃，吹风冷却为侧吹风或环吹风，风速为0.8m/min，风温为25～30℃，牵伸倍数4.0～6.0倍，卷绕速度为2800～3300m/min。
在步骤（4）中，所述吹风冷却采用侧吹风。
所述端环氧阻燃剂的反应方程式为，
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：
本发明满足现有的常规的切片增黏制备得到高强阻燃工业丝切片的需求，不需要进行控制增黏基础切片对端羧基的严格控制要求，常规的民用丝切片也可以满足增黏要求；同时通过增黏后，切片的熔点高，熔融焓值大，且分子量分布窄，产品性能优异，通过熔融纺丝制备的工业丝能够满足高强、低伸、低缩、超低缩等系列产品的需求，应用范围广；同时采用具有刚度苯环结构的侧链型含磷阻燃剂ODOPB为改性基体，通过对其端基环氧化改性后，制备具有反应活性的含磷阻燃剂，利用其本身具有较低的熔点，与聚酯中的端羟基以及端羧基进行反应，达到提高聚酯分子量的目的，并且利用在增黏过程中的低真空过程以及高于含磷阻燃剂的熔点温度调经进行分子量的增长反应，避免由于较高温度导致的环氧键活化能过高，反应过快导致聚酯分子量增长速率过快，一方面导致聚酯本身的降解，另一方面导致其增黏时分子量分布过大，增黏后质量差难以用于后期的增黏过程。同时对于需要增黏的聚酯切片实用性更广，并不需要降低的端羧基含量的控制，其在30mmol/kg的切片中仍具有非常优异的增黏效果，主要是利用具有较低熔点的端环氧阻燃剂，利用其本身优异的环氧基团，在较低的温度条件下能够进行增黏反应，避免了现有的增黏温度过高，而较高的端羧基导致聚酯副反应过多，降解严重品质发黄等问题；并且通过采用分布增粘度额过程，先利用环氧改性的ODOPB进行低温增黏，然后再进行高温真空的增黏过程，通过高温真空过程中的抽吸效应，使在增黏过程中产生的低聚物等小分子抽吸，提高增黏聚酯切片的分子量以及降低分子量分布，提高切片的品质，避免了常规的高温增黏过程中，小分子低聚物过多，导致聚酯切片分子量分布宽，影响后期纺丝过程，导致纺丝过程中喷丝板维护周期短，析出物多，牵伸热辊结焦严重等问题。通过引入具有高度刚性结构和对称结构的ODOPB体系，进一步提升共聚酯切片中非晶区的对称性，同时进一步提高非晶区的取向结构，提高非晶区的稳定性，同时在增黏过程由于环氧改性的ODOPB本身其反应活性大，因此在增黏过程中分布在聚酯分子链的中间，从而进一步提高其阻燃的稳定性。本发明制备的高强阻燃涤纶工业丝，具有优异的阻燃、高粘、耐温稳定等性能，用于产业用涤纶工业丝的制备，尤其是遮盖布、灯箱布、消防软管、高强箱包油囊等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程示意图；
图2是本发明中端环氧阻燃剂的红外图谱。
具体实施方式
一种高强阻燃涤纶工业丝的制备方法，它包括以下步骤，
（1）端环氧阻燃剂的制备
按照一定的比例把含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）和环氧氯丙烷混合，然后再加入催化剂苄基三乙基氯化铵在80～90℃下反应60～90min，然后再加入NaOH水溶液，在室温下搅拌30～45min，反应结束后再加入乙酸乙酯和水的混合溶剂进行萃取，得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，在采用加压蒸馏的方法去除乙酸乙酯，制备得到端环氧阻燃剂，所述的端环氧阻燃剂的熔点为165～168℃。
所述的ODOPB与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2；所述的催化剂苄基三乙基氯化铵与ODOPB的质量分数为1:10；所述的NaOH水溶液的浓度为1mol/L，NaOH水溶液与ODOPB的质量比为1：2；乙酸乙酯和水的混合溶液为体积比为1:1，且混合溶液的质量与ODOPB的质量比为1:0.5。
（2）阻燃聚酯切片的制备
以步骤（1）制备得到的端环氧阻燃剂和聚酯基础切片为原料，采用熔融共混的方法，制备得到阻燃聚酯切片。
所述的端环氧阻燃剂与阻燃聚酯切片中的质量分数为3%；
所述的聚酯基础切片为特性粘度为0.6dL/g，端羧基含量为20mmol/kg；
所述的熔融共混温度为260～285℃。
（3）阻燃增黏聚酯切片的制备
以阻燃聚酯切片为原料，采用分步固相增粘度的方法，制备得到阻燃增黏聚酯切片。
所述的分步固相增黏分为低温真空增黏，高温真空增黏和高温增黏三个阶段；
所述的低温真空增黏温度为170～190℃，真空度1～5kPa，停留时间2.0h，低温真空增黏后的初级增黏切片特性粘度控制为0.80dL/g，分子量分布系数PDI为1.25；
所述的高温真空增黏温度为230～240℃，真空度0.5～1.5kPa，停留时间1.0h，高温真空增黏后的初级阻燃增黏切片特性粘度控制为0.85dL/g，分子量分布控制PDI为1.06；
所述的高温增黏过程以氮气为保护气，高温增黏温度为210～220℃，停留时间8.0h，高温增黏后的阻燃增黏聚酯切片特性粘度控制为1.05dL/g，分子量分布控制PDI为1.08。
（4）高强阻燃涤纶工业丝的制备
采用步骤（3）制备的阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加的工艺，以常规的高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝。
所述的阻燃增黏切片在高强阻燃涤纶工业丝中的含量为100%；所述的高粘聚酯切片的特性粘度为1.05dL/g；
所述的高强阻燃涤纶工业丝的纺丝温度为300℃，吹风冷却为侧吹风，风速为0.8m/min，风温为25℃；牵伸倍数4.0倍，卷绕速度为2800m/min。
实施例2
一种高强阻燃涤纶工业丝的制备方法，它包括以下步骤，
（1）端环氧阻燃剂的制备
按照一定的比例把含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）和环氧氯丙烷混合，然后再加入催化剂苄基三乙基氯化铵在80～90℃下反应60～90min，然后再加入NaOH水溶液，在室温下搅拌30～45min，反应结束后再加入乙酸乙酯和水的混合溶剂进行萃取，得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，在采用加压蒸馏的方法去除乙酸乙酯，制备得到端环氧阻燃剂，所述的端环氧阻燃剂的熔点为165～168℃。
所述的ODOPB与环氧氯丙烷的摩尔比为1:10；所述的催化剂苄基三乙基氯化铵与ODOPB的质量分数为1:20；所述的NaOH水溶液的浓度为5 mol/L，NaOH水溶液与ODOPB的质量比为1:4；乙酸乙酯和水的混合溶液为体积比为1:1，且混合溶液的质量与ODOPB的质量比为1:1。
（2）阻燃聚酯切片的制备
以步骤（1）制备得到的端环氧阻燃剂和聚酯基础切片为原料，采用熔融共混的方法，制备得到阻燃聚酯切片。
所述的端环氧阻燃剂与阻燃聚酯切片中的质量分数为40%；
所述的聚酯基础切片为特性粘度为0.75dL/g，端羧基含量为34 mmol/kg；
所述的熔融共混温度为260～285℃。
（3）阻燃增黏聚酯切片的制备
以阻燃聚酯切片为原料，采用分步固相增粘度的方法，制备得到阻燃增黏聚酯切片。
所述的分步固相增黏分为低温真空增黏，高温真空增黏和高温增黏三个阶段；
所述的低温真空增黏温度为170～190℃，真空度1～5kPa，停留时间3.5h，低温真空增黏后的初级增黏切片特性粘度控制为0.85dL/g，分子量分布系数PDI为1.15；
所述的高温真空增黏温度为230～240℃，真空度0.5～1.5kPa，停留时间1.5h，高温真空增黏后的初级阻燃增黏切片特性粘度控制为0.87dL/g，分子量分布控制PDI为1.03；
所述的高温增黏过程以氮气为保护气，高温增黏温度为210～220℃，停留时间12h，高温增黏后的阻燃增黏聚酯切片特性粘度控制为1.25dL/g，分子量分布控制PDI为1.05。
（4）高强阻燃涤纶工业丝的制备
采用步骤（3）制备的阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加的工艺，以常规的高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝。
所述的阻燃增黏切片在高强阻燃涤纶工业丝中的含量为7.5%；所述的高粘聚酯切片的特性粘度为1.15dL/g；
所述的高强阻燃涤纶工业丝的纺丝温度为310℃，吹风冷却为侧吹风或者环吹风的一种，优选的为侧吹风，风速为0.8m/min，风温为30℃；牵伸倍数6.0倍，卷绕速度为3300m/min。
实施例3
一种高强阻燃涤纶工业丝的制备方法，它包括以下步骤，
（1）端环氧阻燃剂的制备
按照一定的比例把含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）和环氧氯丙烷混合，然后再加入催化剂苄基三乙基氯化铵在80～90℃下反应60～90min，然后再加入NaOH水溶液，在室温下搅拌30～45min，反应结束后再加入乙酸乙酯和水的混合溶剂进行萃取，得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，在采用加压蒸馏的方法去除乙酸乙酯，制备得到端环氧阻燃剂，所述的端环氧阻燃剂的熔点为165～168℃。
所述的ODOPB与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5；所述的催化剂苄基三乙基氯化铵与ODOPB的质量分数为1:10；所述的NaOH水溶液的浓度为5 mol/L，NaOH水溶液与ODOPB的质量比为1:2.5；乙酸乙酯和水的混合溶液为体积比为1:1，且混合溶液的质量与ODOPB的质量比为1:0.5。
图2为原料ODOPB和端环氧阻燃剂的红外光谱图，1490 cm-1和1583 cm-1处为芳香环骨架的振动吸收峰，1278 cm-1处为P-Ar 键的伸缩振动吸收峰，1219 cm-1 处为P=O键的伸缩振动吸收峰，1039 cm-1处出现峰为Ar-O键的振动吸收峰。从ODOPB和端环氧阻燃剂的红外光谱图可以看出，上述各峰都还在。且图谱中可以看出3620 cm-1处的-OH的吸收峰消失，说明了ODOPB的羟基与环氧氯丙烷发生了反应。端环氧阻燃剂在916 cm-1处和2926 cm-1处各出现一个峰，分别为环氧基的振动峰和亚甲基的振动峰，说明环氧氯丙烷的环氧基和亚甲基接到了ODOPB上。3218cm-1处的峰移动到3445 cm-1处，且峰变窄，这可能是形成分子内氢键造成的。
（2）阻燃聚酯切片的制备
以步骤（1）制备得到的端环氧阻燃剂和聚酯基础切片为原料，采用熔融共混的方法，制备得到阻燃聚酯切片。
所述的端环氧阻燃剂与阻燃聚酯切片中的质量分数为20%；
所述的聚酯基础切片为特性粘度为0.65dL/g，端羧基含量为28 mmol/kg；
所述的熔融共混温度为260～285℃。
（3）阻燃增黏聚酯切片的制备
以阻燃聚酯切片为原料，采用分步固相增粘度的方法，制备得到阻燃增黏聚酯切片。
所述的分步固相增黏分为低温真空增黏，高温真空增黏和高温增黏三个阶段；
所述的低温真空增黏温度为170～190℃，真空度1～5kPa，停留时间2..5h，低温真空增黏后的初级增黏切片特性粘度控制为0.80dL/g，分子量分布系数PDI为1.20；
所述的高温真空增黏温度为230～240℃，真空度0.5～1.5kPa，停留时间1.5h，高温真空增黏后的初级阻燃增黏切片特性粘度控制为0.87dL/g，分子量分布控制PDI为1.03；
所述的高温增黏过程以氮气为保护气，高温增黏温度为210～220℃，停留时间10h，高温增黏后的阻燃增黏聚酯切片特性粘度控制为1.20dL/g，分子量分布控制PDI为1.05。
（4）高强阻燃涤纶工业丝的制备
采用步骤（3）制备的阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加的工艺，以常规的高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝。
所述的阻燃增黏切片在高强阻燃涤纶工业丝中的含量为25%；所述的高粘聚酯切片的特性粘度为1.10dL/g；
所述的高强阻燃涤纶工业丝的纺丝温度为305℃，吹风冷却为侧吹风或者环吹风的一种，优选的为侧吹风，风速为0.8m/min，风温为26℃；牵伸倍数6.0倍，卷绕速度为3000m/min。
实施例4
一种高强阻燃涤纶工业丝的制备方法，它包括以下步骤，
（1）端环氧阻燃剂的制备
按照一定的比例把含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）和环氧氯丙烷混合，然后再加入催化剂苄基三乙基氯化铵在80～90℃下反应60～90min，然后再加入NaOH水溶液，在室温下搅拌30～45min，反应结束后再加入乙酸乙酯和水的混合溶剂进行萃取，得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，在采用加压蒸馏的方法去除乙酸乙酯，制备得到端环氧阻燃剂，所述的端环氧阻燃剂的熔点为165～168℃。
所述的ODOPB与环氧氯丙烷的摩尔比为1: 10；所述的催化剂苄基三乙基氯化铵与ODOPB的质量分数为1:10；所述的NaOH水溶液的浓度为5 mol/L，NaOH水溶液与ODOPB的质量比为1：3；乙酸乙酯和水的混合溶液为体积比为1:1，且混合溶液的质量与ODOPB的质量比为1:0.5。
（2）阻燃聚酯切片的制备
以步骤（1）制备得到的端环氧阻燃剂和聚酯基础切片为原料，采用熔融共混的方法，制备得到阻燃聚酯切片。
所述的端环氧阻燃剂与阻燃聚酯切片中的质量分数为6.5%；
所述的聚酯基础切片为特性粘度为0.67dL/g，端羧基含量为20 mmol/kg；
所述的熔融共混温度为260～285℃。
（3）阻燃增黏聚酯切片的制备
以阻燃聚酯切片为原料，采用分步固相增粘度的方法，制备得到阻燃增黏聚酯切片。
所述的分步固相增黏分为低温真空增黏，高温真空增黏和高温增黏三个阶段；
所述的低温真空增黏温度为170～190℃，真空度1～5kPa，停留时间3.5h，低温真空增黏后的初级增黏切片特性粘度控制为0.80dL/g，分子量分布系数PDI为1.20；
所述的高温真空增黏温度为230～240℃，真空度0.5～1.5kPa，停留时间1.5h，高温真空增黏后的初级阻燃增黏切片特性粘度控制为0.87dL/g，分子量分布控制PDI为1.05；
所述的高温增黏过程以氮气为保护气，高温增黏温度为210～220℃，停留时间12h，高温增黏后的阻燃增黏聚酯切片特性粘度控制为1.15dL/g，分子量分布控制PDI为1.06。
（4）高强阻燃涤纶工业丝的制备
采用步骤（3）制备的阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加的工艺，以常规的高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝。
所述的阻燃增黏切片在高强阻燃涤纶工业丝中的含量为50%；所述的高粘聚酯切片的特性粘度为1.10 dL/g；
所述的高强阻燃涤纶工业丝的纺丝温度为305℃，吹风冷却为侧吹风或者环吹风的一种，优选的为侧吹风，风速为0.8m/min，风温为26℃；牵伸倍数6.0倍，卷绕速度为3000m/min。
实施例5
一种高强阻燃涤纶工业丝的制备方法，它包括以下步骤，
（1）端环氧阻燃剂的制备
把含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）和环氧氯丙烷进行混合然后加入到反应釜中，然后再在反应釜中加入催化剂苄基三乙基氯化铵在80～90℃下反应60～90min，反应结束后，再在反应釜中加入NaOH水溶液，在室温下搅拌30～45min，反应结束后再加入乙酸乙酯和水的混合溶剂进行萃取，得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，在采用加压蒸馏的方法去除乙酸乙酯，制备得到端环氧阻燃剂，所述的端环氧阻燃剂的熔点为165～168℃。
所述的ODOPB与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5；所述的催化剂苄基三乙基氯化铵与ODOPB的质量分数为1:10；所述的NaOH水溶液的浓度为1～5 mol/L，NaOH水溶液与ODOPB的质量比为1：2；乙酸乙酯和水的混合溶液为体积比为1:1，且混合溶液的质量与ODOPB的质量比为1:1。
（2）阻燃聚酯切片的制备
以步骤（1）制备得到的端环氧阻燃剂和聚酯基础切片为原料，采用熔融共混的方法，制备得到阻燃聚酯切片。
所述的端环氧阻燃剂与阻燃聚酯切片中的质量分数为25%；
所述的聚酯基础切片为特性粘度为0.65dL/g，端羧基含量为25 mmol/kg；所述的熔融共混温度为260～285℃。
（3）阻燃增黏聚酯切片的制备
以阻燃聚酯切片为原料，分别采用低温真空增黏制备得到初级增黏切片，然后再进行高温真空增黏制备得到初级阻燃增黏切片，再进行高温增黏制备得到阻燃增黏聚酯切片。
所述的低温真空增黏温度为170～190℃，真空度1～5kPa，停留时间2. 5h，低温真空增黏后的初级增黏切片特性粘度控制为0.83dL/g，分子量分布系数PDI为1.25；
所述的高温真空增黏温度为230～240℃，真空度0.5～1.5kPa，停留时间1.5h，高温真空增黏后的初级阻燃增黏切片特性粘度控制为0.87dL/g，分子量分布控制PDI为1.05；
所述的高温增黏过程以氮气为保护气，高温增黏温度为210～220℃，停留时间10h，高温增黏后的阻燃增黏聚酯切片特性粘度控制为1.10dL/g，分子量分布控制PDI为1.06。
（4）高强阻燃涤纶工业丝的制备
采用步骤（3）制备的阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加的工艺，以常规的高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝。
所述的阻燃增黏切片在高强阻燃涤纶工业丝中的含量为20%；所述的高粘聚酯切片的特性粘度为1.05dL/g；
所述的高强阻燃涤纶工业丝的纺丝温度为300℃，吹风冷却为侧吹风或者环吹风的一种，优选的为侧吹风，风速为0.8m/min，风温为25℃；牵伸倍数6.0倍，卷绕速度为3300m/min。
实施例6
一种高强阻燃涤纶工业丝的制备方法，它包括以下步骤，
（1）端环氧阻燃剂的制备
把含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）和环氧氯丙烷进行混合然后加入到反应釜中，然后再在反应釜中加入催化剂苄基三乙基氯化铵在80～90℃下反应60～90min，反应结束后，再在反应釜中加入NaOH水溶液，在室温下搅拌30～45min，反应结束后再加入乙酸乙酯和水的混合溶剂进行萃取，得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，在采用加压蒸馏的方法去除乙酸乙酯，制备得到端环氧阻燃剂，所述的端环氧阻燃剂的熔点为165～168℃。
所述的ODOPB与环氧氯丙烷的摩尔比为1: 10；所述的催化剂苄基三乙基氯化铵与ODOPB的质量分数为1:10；所述的NaOH水溶液的浓度为3 mol/L，NaOH水溶液与ODOPB的质量比为1：3；乙酸乙酯和水的混合溶液为体积比为1:1，且混合溶液的质量与ODOPB的质量比为1:0.5。
（2）阻燃聚酯切片的制备
以步骤（1）制备得到的端环氧阻燃剂和聚酯基础切片为原料，采用熔融共混的方法，制备得到阻燃聚酯切片。
所述的端环氧阻燃剂与阻燃聚酯切片中的质量分数为30%；
所述的聚酯基础切片为特性粘度为0.6dL/g，端羧基含量为30 mmol/kg；所述的熔融共混温度为260～285℃。
（3）阻燃增黏聚酯切片的制备
以阻燃聚酯切片为原料，分别采用低温真空增黏制备得到初级增黏切片，然后再进行高温真空增黏制备得到初级阻燃增黏切片，再进行高温增黏制备得到阻燃增黏聚酯切片。
所述的低温真空增黏温度为170～190℃，真空度1～5kPa，停留时间2.0h，低温真空增黏后的初级增黏切片特性粘度控制为0.85dL/g，分子量分布系数PDI为1.25；
所述的高温真空增黏温度为230～240℃，真空度0.5～1.5kPa，停留时间1.5h，高温真空增黏后的初级阻燃增黏切片特性粘度控制为0.87dL/g，分子量分布控制PDI为1.03；
所述的高温增黏过程以氮气为保护气，高温增黏温度为210～220℃，停留时间10h，高温增黏后的阻燃增黏聚酯切片特性粘度控制为1.05dL/g，分子量分布控制PDI为1.05。
（4）高强阻燃涤纶工业丝的制备
采用步骤（3）制备的阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加的工艺，以常规的高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝。
所述的阻燃增黏切片在高强阻燃涤纶工业丝中的含量为25%；所述的高粘聚酯切片的特性粘度为1.10 dL/g；
所述的高强阻燃涤纶工业丝的纺丝温度为300℃，吹风冷却为侧吹风或者环吹风的一种，优选的为侧吹风，风速为0.8m/min，风温为28℃；牵伸倍数6.0倍，卷绕速度为3000m/min。
实施例7
实施例7与实施例6基本相同，主要不同点为工业丝中阻燃增黏切片含量为21.67%，且纺丝工艺为低伸型工业丝，其线密度为500D。
实施例8
实施例8与实施例6基本相同，主要不同点为工业丝中阻燃增黏切片含量为21.67%，且纺丝工艺为低缩型工业丝，其线密度为500D。
实施例9
实施例9与实施例6基本相同，主要不同点为工业丝中阻燃增黏切片含量为21.67%，且纺丝工艺为低缩型工业丝，其线密度为1000D。
实施例10
实施例11与实施例6基本相同，主要不同点为工业丝中阻燃增黏切片含量为21.67%，且纺丝工艺为低缩型工业丝，其线密度为1500D。
实施例11
实施例11与实施例6基本相同，主要不同点为工业丝中阻燃增黏切片含量为21.67%，且纺丝工艺为低缩型工业丝，其线密度为2000D。
实施例12
实施例2与实施例6基本相同，主要不同点为工业丝中阻燃增黏切片含量为21.67%，且纺丝工艺为超低缩型工业丝，其线密度为3000D。
实施例13
实施例13与实施例6基本相同，主要不同点为工业丝中阻燃增黏切片含量为21.67%，且纺丝工艺为超低缩型工业丝，其线密度为5000D。
实施例14
实施例14与实施例6基本相同，主要不同点为工业丝中阻燃增黏切片含量为21.67%，且纺丝工艺为超低缩型工业丝，其线密度为2000D。
对比例1
对比例1为聚酯基础切片常规固相增黏工艺，且聚酯基础切片采用的是端羧基含量为20mmol/kg，制备得到的聚酯切片，按照实施例1进行纺丝。
对比例2
对比例2为聚酯基础切片常规固相增黏工艺，且聚酯基础切片采用的是端羧基含量为30mmol/kg，制备得到的聚酯切片，按照实施例1进行纺丝。
对比例3
对比例3与实施例3基本相同，不同的是采用ODOPB为端环氧阻燃剂进行改性，制备得到的聚酯切片，按照实施例3进行纺丝。
对比例4
对比例4与实施例3基本相同，不同的是不进行低温真空增黏工艺过程，制备得到的聚酯切片，按照实施例3进行纺丝。
对比例5
对比例5与实施例3基本相同，不同的是不进行高温真空增黏工艺过程，制备得到的聚酯切片，按照实施例3进行纺丝。
对比例6
对比例6与实施例3基本相同，不同的是先进行高温真空增黏过程然后再进行低温真空增黏过程，制备得到的聚酯切片，按照实施例3进行纺丝。
对比例7
对比例7与实施例6基本相同，不同的是采用ODOPB为端环氧阻燃剂进行改性，制备得到的聚酯切片，按照实施例12进行纺丝。
对比例8
对比例8与实施例6基本相同，不同的是不进行低温真空增黏工艺过程，制备得到的聚酯切片，按照实施例12进行纺丝。
对比例9
对比例9与实施例6基本相同，不同的是不进行高温真空增黏工艺过程，制备得到的聚酯切片，按照实施例12进行纺丝。
对比例10
对比例10与实施例6基本相同，不同的是先进行高温真空增黏过程然后再进行低温真空增黏过程，制备得到的聚酯切片，按照实施例12进行纺丝。
实施效果如下：
表1 阻燃增黏聚酯切片的指标
表2 阻燃高强涤纶工业丝的指标
a 干热收缩率测试条件为，177℃，10min，0.5cN/dtex；b干热收缩率测试条件为190℃，15min，0.01cN/dtex。
所有的样品的检测指标均按照相关的测试标准来检测，切片的指标按照Q/SYLY8029-2013工业丝级聚酯切片 进行检测；其阻燃性能按照FZ/T 50017-2011 涤纶纤维阻燃性能试验方法 氧指数法 标准进行检测；分子量分布以四氯乙烷为溶剂，采用凝胶渗透色谱GPC进行检测；涤纶工业丝检测方法主要采用GB/T 16604-2017 涤纶工业丝长丝 测试标准进行检测；碱洗后的LOI采用涤纶工业丝织布成平纹织物，然后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃中热水碱处理15min，然后参照FZ/T 50017-2011标准进行检测。
表1为阻燃增黏聚酯切片的指标，对比例1为现有常规的聚酯切片经过固相增黏制备得到的高粘聚酯切片，现有的工艺在较低的端羧基含量下，其切片粘度高，且分子量分布较窄，而对比例2采用常规的高端羧基含量的聚酯切片进行增黏，会导致其在增黏过程中，分子量的降解，从而降低分子量以及提高分子量分布，从而降低增黏过程中的品质。而通过带有反应活性的含磷阻燃剂进行增黏过程，利用低温真空过程端环氧基团与端羧基和端羟基以及酯交换的反应过程，从而具有更宽的增黏端羧基，并且通过再进一步的高温真空增黏过程，从而提高聚酯增黏过程中分子量以及降低分子量分布；而对比例3中，对于阻燃剂ODOPB本身其具有反应活性，且端酚羟基结构具有酸性结构，具有降解聚酯的作用，提高聚酯在增黏过程中副反应，使其切片的粘度降低，且分子量分布变宽；而在对比例4，对比例5和对比例6中，改变其增黏过程中的低温真空增黏过程和高温真空增黏过程，导致其分子量分布变宽，影响增黏后产品的制品，尤其是缺少低温增黏过程，会导致其环氧反应速率过快，分子链上可能出现交联等过程，从而分子量分布宽，品质差。而本反应通过具有端环氧反应活性的结构，利用在较低的温度条件下进行低温真空的初步反应，降低反应活性，使反应缓慢逐步进行，同时再利用真空过程，抽吸生产的小分子以及低分子量聚合物，降低分子量分布，提高产品品质，同时再利用高温真空增黏过程，再一次进行增黏反应，并抽吸低聚物的产生，从而达到使分子量进一步增加，且分子量分布进一步变窄，然后再经高温增黏反应，从而在保证聚酯分子量分布窄的基础上，满足其增黏的粘度需求，因此对应的实施例1～实施例6过程中，其制备的切片粘度高，分子量分布窄，且切片的品质高，同时由于端环氧阻燃剂具有与端羧基以及端羟基反应的活性，因此还可适用于高低端羧基的反应体系，更加适合具有民用丝与工业丝混用的生产厂家。
表2为通过纺丝后制备得到的阻燃高强涤纶工业丝的主要性能指标，通过在线添加的工艺，制备的阻燃增黏聚酯切片具有优异的性能，因此进行熔融纺丝，制备的高强型、低伸型、低缩型以及超低缩型工业丝具有优异的性能，且阻燃性能稳定性优异，经碱洗后，由于其端环氧基团反应活性差异小，增黏后，其阻燃基团在主链的中间，并不分布在聚酯链段的两端，因此其阻燃稳定性能优异，因此碱处理后，工业丝的阻燃性能持久性好；且切片的熔点高，熔融焓值好，并且分子量分布窄，因此在进行工业丝纺丝时，产品的强度高，均大于6.5cN/dtex，远高于目前阻燃涤纶工业丝强度，并且少量添加时，其阻燃性能稳定，纤维强度大于7.0cN/dtex，而常规的通过阻燃剂共混增黏导致其切片品质差，因此纺丝难度大，纤维强度低，且阻燃持久性差，不仅是由于其在增黏过程中，ODOPB本身的酸性环境导致切片分子量低，且分布宽，同时对降低其分子量（对比例3和对比例7），同时由于在增黏时，环氧活性大，高温环境导致反应速率过快，导致切片品质差，带来纺丝过程强度的损失大，因此对应的对比例2～对比例10中，工业丝的强度低，且阻燃持久稳定性差，影响后道应用。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (3)
1.一种高强阻燃涤纶工业丝，其特征在于：它以端环氧阻燃剂和聚酯切片为原料，采用熔融共混及分步固相增黏制得阻燃增黏聚酯切片，再以阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加工艺，以高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝，其线密度为200～5000D，单丝纤度为1.5～20 dpf，断裂强度为6.5～7.6 cN/dtex，纤维中磷含量为0.3～1.0%，极限氧指数为28～34%，平纹织物0.1mol/L的氢氧化钠80℃条件水洗处理15min后极限氧指数不小于28%；
其制备方法，包括以下步骤，
（1）端环氧阻燃剂的制备
把含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）和环氧氯丙烷进行混合然后加入到反应釜中，然后再在反应釜中加入催化剂苄基三乙基氯化铵在80～90℃下反应60～90min，反应结束后，再在反应釜中加入NaOH水溶液，在室温下搅拌30～45min，反应结束后再加入乙酸乙酯和水的混合溶剂进行萃取，得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，在采用加压蒸馏的方法去除乙酸乙酯，制备得到端环氧阻燃剂，所述端环氧阻燃剂的熔点为165～168℃；
其中所述ODOPB与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～1:10，所述催化剂苄基三乙基氯化铵与ODOPB的质量分数为1:10～1:20，所述NaOH水溶液的浓度为1～5 mol/L，NaOH水溶液与ODOPB的质量比为1：2～1:4，乙酸乙酯和水的混合溶液为体积比为1:1，且混合溶液的质量与ODOPB的质量比为1:0.5～1:1；
（2）阻燃聚酯切片的制备
以步骤（1）制备得到的端环氧阻燃剂和聚酯切片为原料，采用熔融共混的方法，制备得到阻燃聚酯切片；
其中所述端环氧阻燃剂占阻燃聚酯切片总质量的3%～40%，所述聚酯切片的特性粘度为0.6～0.75dL/g，端羧基含量为20～34 mmol/kg，所述熔融共混温度为260～285℃；
（3）阻燃增黏聚酯切片的制备
以步骤（2）制备得到阻燃聚酯切片为原料，分别采用低温真空增黏制备得到初级增黏切片，然后再进行高温真空增黏制备得到初级阻燃增黏切片，再进行高温增黏制备得到阻燃增黏聚酯切片；
所述低温真空增黏温度为170～190℃，真空度1～5kPa，停留时间2.0～3.5h，低温真空增黏后的初级增黏切片特性粘度控制为0.80～0.85dL/g，分子量分布系数PDI为1.15～1.25；
所述高温真空增黏温度为230～240℃，真空度0.5～1.5kPa，停留时间1.0～1.5h，高温真空增黏后的初级阻燃增黏切片特性粘度控制为0.85～0.87dL/g，分子量分布控制PDI为1.03～1.06；
所述高温增黏过程以氮气为保护气，高温增黏温度为210～220℃，停留时间8.0～12h，高温增黏后的阻燃增黏聚酯切片特性粘度控制为1.05～1.25dL/g，分子量分布控制PDI为1.05～1.08；
（4）高强阻燃涤纶工业丝的制备
采用步骤（3）制备的阻燃增黏聚酯切片为功能添加组份，采用在线添加工艺，以高粘聚酯切片为主原料，通过在线添加泵前注入系统，把阻燃增黏聚酯切片注入到高粘聚酯切片熔体中，经动态混合器，计量泵计量把混合熔体输送到纺丝组件，经喷丝板挤出，吹风冷却，集束上油，牵伸卷绕制备得到高强阻燃涤纶工业丝；
其中所述阻燃增黏切片在高强阻燃涤纶工业丝中的含量为7.5～100%，所述高粘聚酯切片的特性粘度为1.05～1.15dL/g，所述高强阻燃涤纶工业丝的纺丝温度为300～310℃，吹风冷却为侧吹风或环吹风，风速为0.8m/min，风温为25～30℃，牵伸倍数4.0～6.0倍，卷绕速度为2800～3300m/min。
2.根据权利要求1所述的高强阻燃涤纶工业丝，其特征在于：所述阻燃增黏聚酯切片的熔融温度为240～260℃，熔融焓值50～65 kJ/g，特性粘度为1.05～1.25 dL/g，端羧基含量为16～22mmol/kg，平均分子量为35000～45000，分子量分布系数PDI为1.05～1.08，磷含量为0.3～4.0 wt%，极限氧指数为28～36%。
3.根据权利要求1所述的高强阻燃涤纶工业丝，其特征在于：在步骤（4）中，所述吹风冷却采用侧吹风。
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