JPH11152373A - 成形性及び熱安定性に優れた非ハロゲン系難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、発煙抑制性に優れ、しかも成形加工
性、成形時の熱安定性に優れた非ハロゲン系難燃樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、エチレンジアミンリン酸亜鉛とエチレンジアミンリ
ン酸亜鉛を除く他のリン含有化合物とからなる難燃剤
（Ａ）を１０〜３００重量部配合し、更に該難燃剤
（Ａ）１００重量部に対し、シラン系カップリング剤
（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂に、エチレンジアミンリン酸亜鉛とエチレンジアミ
ンリン酸亜鉛を除く他のリン含有化合物と、更にはシラ
ン系カップリング剤を配合してなる非ハロゲン系難燃樹
脂組成物に関するものである。本発明の難燃樹脂組成物
は難燃性に優れ、また燃焼時の発煙性が低く、更には成
形加工性、成形時の熱安定性に優れ、各種電気部品をは
じめとして、自動車部品、建材、電線やケ−ブル被覆材
等の材料として広範に使用される。

【０００２】

【従来の技術】各種プラスチック材料（樹脂）は、電気
・電子・ＯＡ機器のパッケ−ジ材や内部部品、車両の内
装材、建築材料、電線・ケ−ブルの被覆材料等に多く使
用されている。しかしながらプラスチックは一般的に可
燃性材料であり、上述の用途で使用する場合は、難燃剤
を配合し、難燃性を付与して使用されている。

【０００３】従来から使用されている難燃剤としては、
デカブロモジフェニルエ−テル、テトラブロモビスフェ
ノ−ルＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等
の無機系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、赤燐等のリ
ン系難燃剤等があり、これらの内、ハロゲン系難燃剤が
難燃性に優れ最も広範に使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハロゲ
ン系難燃剤を配合した樹脂は、成形加工時の熱安定性に
劣ること、発煙量が多いこと等の問題点を有している。

【０００５】また水酸化マグネシウムに代表される無機
系難燃剤は、燃焼時の低発煙性という面で優れている
が、難燃性の面で劣り、十分な難燃性を得るためには樹
脂１００重量部に対して１００重量部を越える配合量が
必要であり、この様な場合、成形加工性に劣るという問
題も有している。

【０００６】更にはポリリン酸アンモニウムは、燃焼時
の低発煙性という面で優れているが、難燃性の面で劣
り、しかもポリリン酸アンモニウムは耐水性の面で劣る
ため、これを改良する方法としてメラミン等の樹脂で被
覆する事が一般的に行われているが、この被覆樹脂が成
形加工時の熱安定性を低下させるという問題も有してい
る。

【０００７】これらの問題点を解決する方法として、特
願平８−３１６６５１号公報にはエチレンジアミンリン
酸亜鉛とエチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他のリン含
有化合物とを樹脂に配合する技術が開示されている。同
公報に開示された技術は難燃性能に優れ、燃焼時の発煙
性が低いというものではあるが、成形加工性、成形時の
熱安定性の面で十分に満足できるものでない。

【０００８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、難燃性、発煙抑制性に優れ、しか
も成形加工性、成形時の熱安定性に優れた非ハロゲン系
難燃樹脂組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃性、
発煙抑制性に優れ、しかも成形加工性、成形時の熱安定
性に優れた難燃樹脂組成物を開発するため、鋭意検討を
行った結果、ポリオレフィン系樹脂に、エチレンジアミ
ンリン酸亜鉛とエチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他の
リン含有化合物とを配合し、更にシラン系カップリング
剤を配合した非ハロゲン系難燃樹脂組成物が、難燃性、
発煙抑制性に優れ、しかも成形加工性、成形時の熱安定
性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１０】すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂
１００重量部に対し、エチレンジアミンリン酸亜鉛とエ
チレンジアミンリン酸亜鉛を除く他のリン含有化合物と
からなる難燃剤（Ａ）を１０〜３００重量部を配合し、
更に該難燃剤（Ａ）１００重量部に対し、シラン系カッ
プリング剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなる非
ハロゲン系難燃樹脂組成物である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明においてエチレンジアミンリン酸亜
鉛とは、エチレンジアミンとリン酸亜鉛との化合物であ
れば特に限定するものではないが、例えば、一般式がＺ
ｎ₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表され、かつＸ線回折パタ−ン
が少なくとも表１

【００１３】

【表１】

【００１４】に示される面間隔を含んでいるエチレンジ
アミンリン酸亜鉛や、Ｘ線回折パタ−ンが少なくとも表
２

【００１５】

【表２】

【００１６】に示される面間隔を含んでいるエチレンジ
アミンリン酸亜鉛等が好適なものとして挙げられる。

【００１７】一般式がＺｎ₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表さ
れ、かつＸ線回折パタ−ンが少なくとも上記表１に示さ
れる面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛
は、正四面体ＺｎＯ₄と正四面体ＰＯ₄で形成された三次
元的開骨格ＺｎＰＯ₄ ^2-にＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ₃ ²⁺が吸蔵さ
れた構造を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン
は図１のようになる（Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓら、Ｓｔｕｄ
ｉｅｓｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒ
ｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ、Ｖｏｌ．８４、ｐ．２２２９（１９９４）、Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．）。

【００１８】また、Ｘ線回折パターンが少なくとも表２
に示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸
亜鉛は、詳細な結晶構造については不明であるが、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折パターンは図２のようになる。

【００１９】本発明において用いられるエチレンジアミ
ンリン酸亜鉛の分解温度は約４００℃であり、耐熱性に
優れた材料である。また、粉体特性は特に限定されない
が、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ²／ｇ、二次粒子
経が２０ｍμ以下程度である。

【００２０】次にエチレンジアミンリン酸亜鉛の製造方
法について説明するが、製造方法は特に限定されるもの
ではなく、好ましい実施様態について言及する。

【００２１】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、
エチレンジアミンリン酸亜鉛の晶析、濾過、洗浄、乾
燥、粉砕の各工程を経て製造される。

【００２２】一般式がＺｎ₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表さ
れ、かつＸ線回折パタ−ンが少なくとも上記表１に示さ
れる面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛の
場合、晶析はリン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶
液との混合によって行われる。

【００２３】リン酸亜鉛水溶液は亜鉛の化合物とリン酸
を亜鉛／リン比（モル比）が１／１０〜２／５となる量
で混合し、亜鉛の化合物を均一に溶解して調製される。
亜鉛の化合物としては、金属亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜
鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛、あるいは塩化
亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の可溶性亜鉛化合物等が挙
げられるが特に限定されない。リン酸の濃度は特に限定
されず、１４〜８５重量％の濃度で行えば良い。

【００２４】リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶
液との混合は、エチレンジアミン／リン比（モル比）が
２／１〜１／２となる量で行えばよい。混合方法は、リ
ン酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン水溶液を添加、エチ
レンジアミン水溶液にリン酸亜鉛水溶液を添加、リン酸
亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶液とを反応槽内に連
続的に添加等の混合方法が挙げられるが特に限定されな
い。混合の際のエチレンジアミン水溶液中のエチレンジ
アミンの濃度は特に限定されず、５〜１００重量％の濃
度で行えばよい。また混合時、反応槽内を均一にするた
めに、攪拌しながら行うことが好ましい。混合温度は５
〜９０℃、均一化時間は５分〜３日間程度で十分であ
る。

【００２５】Ｘ線回折パタ−ンが少なくとも上記表２に
示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜
鉛の場合、晶析は亜鉛水溶液とエチレンジアミンとを混
合してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体を生成させ、ト
リスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との反応によっ
て行われる。

【００２６】トリスエチレンジアミン亜鉛錯体は［Ｚｎ
（ＮＨ₂Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ₂）₃］²⁺で表され、エチレンジアミ
ンがＺｎ²⁺に対して正八面体６配位で配位した錯体であ
る。トリスエチレンジアミン亜鉛錯体の製造方法は特に
限定されないが、例えば、温度５〜９０℃で攪拌しなが
ら亜鉛水溶液とエチレンジアミンとをモル比１／３で混
合することにによって得られる。亜鉛水溶液の濃度は数
ｍｏｌ／リットル、亜鉛としては硝酸亜鉛、塩化亜鉛、
硫酸亜鉛等の水溶性の塩等が挙げられる。

【００２７】トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸
との反応は、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体／リン酸
の混合比が２／１〜１／２（モル比）程度で行えばよ
い。混合時は反応槽内を均一にするために攪拌しながら
行うことが好ましい。混合温度は５〜９０℃、均一化時
間は５分〜３日間程度で十分である。

【００２８】晶析したエチレンジアミンリン酸亜鉛は、
固液分離後洗浄する。固液分離の方法は、特に限定され
ず、ヌッチェ、ドラムフィルター、フィルタープレス、
ベルトフィルター等が例示される。洗浄水量は、未反応
のリン酸、エチレンジアミンが除去される量であれば、
特に限定されない。

【００２９】次にエチレンジアミンリン酸亜鉛の結晶の
乾燥を行う。乾燥温度は特に限定されないが、６０〜２
５０℃で行えばよい。更に乾燥したエチレンジアミンリ
ン酸亜鉛は必要に応じ粉砕される。粉砕では、自動乳
鉢、ボールミル、ハンマーミル等の機器が使用できる
が、これらの機器に限定されるものではない。

【００３０】上述の方法で本発明のエチレンジアミンリ
ン酸亜鉛は製造される。

【００３１】本発明において、エチレンジアミンリン酸
塩を除く他のリン含有化合物とは、難燃性においてエチ
レンジアミンリン酸塩と相乗作用を示すものであれば特
に限定されるものではないが、例えば、赤燐、縮合リン
酸塩、リン酸塩、リン酸エステルからなる群より選ばれ
る１種又は２種以上が挙げられる。特に、エチレンジア
ミンリン酸亜鉛を除く他のリン含有化合物が、縮合リン
酸塩である場合は、ポリリン酸アンモニウム、メラミン
変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンが、
リン酸塩である場合は、エチレンジアミンリン酸塩、リ
ン酸メラミン、リン酸グアニジンが、リン酸エステルで
ある場合は、下記式（１）〜（４）式

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】で示されるリン化合物が好適な例として挙
げられる。

【００３７】本発明において、シラン系カップリング剤
とは、下記一般式（５）

【００３８】

【化９】

【００３９】で示されるものであれば特に限定されるも
のでない。一般式（５）中、Ｒは、メチル基、エチル基
等が例示され、またＸは、有機反応基であり、ビニル
基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト
基等が例示される。特に有機反応基としてアミノ基を用
いたアミノ官能性のシラン系カップリング剤が好適であ
る。

【００４０】本発明において、シラン系カップリング剤
の添加方法としては、特に限定されるものでない。一般
的な添加方法として、樹脂に直接又は有機溶剤で希釈し
て添加する方法、樹脂と本発明の難燃剤とを混合する際
に直接又は有機溶剤若しくは水に希釈して添加する方
法、本発明の難燃剤の表面をシラン系カップリング剤で
処理する方法等が挙げられる。また難燃剤の表面をシラ
ン系カップリング剤で処理する方法としては、ヘンシェ
ルミキサ−、Ｖブレンダ−等で難燃剤を強制攪拌してい
るところに、シラン系カップリング剤を直接又は有機溶
剤若しくは水で希釈して添加する方法、難燃剤を水に分
散させスラリ−状態となったところへ、シラン系カップ
リング剤の水溶液又は水分散液を添加する方法等が挙げ
られる。

【００４１】本発明においてポリオレフィン系樹脂とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジ
エン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエ
ン、ヘプテン、ヘプタジエン、オクテン、オクタジエン
等のオレフィン系モノマ−の１種又は２種以上を重合し
てなる重合体、並びに上記オレフィン系モノマ−の１種
又は２種以上と、上記オレフィン系モノマ−と共重合可
能な、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又はその酸無水
物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
アミド、（メタ）アクリル酸塩、マレイン酸又はその酸
無水物等のコモノマ−の１種又は２種以上とを重合して
なる重合体等が挙げられる。またこれら重合体の２種以
上を混合して用いても差し支えない。これら重合体のう
ち、商業的に生産されている重合体としては、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレ
ン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メ
タアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリレ−ト共
重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性
ポリプロピレン等が例示されるが、本発明において、こ
れら商業的に生産されている重合体に限定されるもので
はない。

【００４２】本発明において、エチレンジアミンリン酸
亜鉛とエチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他のリン含有
化合物とからなる難燃剤の配合量は、オレフィン系樹脂
１００重量部に対して１０〜３００重量部、特に好まし
くは２０〜２００重量部である。本発明の難燃剤の配合
量が１０重量部より少ない場合は、難燃性能が不十分で
好ましくなく、３００重量部を超える場合は、組成物の
機械的強度を低下させ、更には成形性を悪化させ好まし
くない。また、エチレンジアミンリン酸亜鉛とエチレン
ジアミンリン酸亜鉛を除く他のリン含有化合物との配合
比率は特に限定されるものではないが、エチレンジアミ
ンリン酸亜鉛とエチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他の
リン含有化合物とを重量比で１／４〜４／１の範囲で用
いると、非常に優れた難燃性を示し好ましい。

【００４３】本発明において、シラン系カップリング剤
の添加量は、本発明の難燃剤１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部であ
る。シラン系カップリング剤が０．１重量部より少ない
場合は、組成物の成形性、熱安定性に劣り好ましくな
く、１０重量部を超える場合は、組成物の成形性、熱安
定性を改良する効果が飽和して経済的に不利となり好ま
しくない。

【００４４】本発明の難燃樹脂組成物を得る方法として
は、オレフィン系樹脂、エチレンジアミンリン酸亜鉛、
エチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他のリン含有化合
物、及びシラン系カップリング剤を混合することで得ら
れる。混合する機器としては、タンブラー、ヘンシェ
ル、リボンミキサー等が例示されるが特にこれらに限定
されるものではない。また本発明の難燃樹脂組成物を溶
融混練する混練機としては、二軸押出機、単軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が例示されるが特
に限定されるものではなく、使用する樹脂、成形する方
法に合った方法で行えばよい。

【００４５】本発明の難燃樹脂組成物を成形加工する方
法としては特に限定されるものではないが、射出成形、
押出成形、ブロー成形、電線被覆、カレンダー成形等が
挙げられる。

【００４６】本発明では、本発明の効果を損なわない範
囲で他の難燃剤、可塑剤、無機充填剤、着色剤、酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、帯電防止剤等
の種々の添加剤を添加しても差し支えない。

【００４７】

【発明の効果】ポリオレフィン系樹脂に、エチレンジア
ミンリン酸亜鉛とエチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他
のリン含有化合物とを配合し、更にシラン系カップリン
グ剤を配合した本発明の非ハロゲン系難燃樹脂組成物
は、難燃性、発煙抑制性に優れ、しかも成形加工性、成
形時の熱安定性に優れたものである。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】調製例１ エチレンジアミンリン酸亜鉛の
調製（１） 水８００ｇに７５％リン酸８０ｇを添加して調製したリ
ン酸水溶液に、硫酸亜鉛７水和物１４４ｇを攪拌しなが
ら溶解させてリン酸亜鉛水溶液を調製した。

【００５０】水２００ｇにエチレンジアミン１８ｇを添
加して調製したエチレンジアミン水溶液を上記リン酸亜
鉛水溶液に添加し、２５℃で３時間スリラーを均一化し
てエチレンジアミンリン酸亜鉛を晶析させた。晶析後、
ヌッチェにて濾過し、３０００ｇの水で洗浄した後、１
１０℃で１６時間乾燥してエチレンジアミンリン酸亜鉛
得た。得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛のＸ線回折
は表１に示した位置に表れ、Ｘ線回折パターンを図１に
示す。

【００５１】調製例２ エチレンジアミンリン酸亜鉛の
調製（２） 硝酸亜鉛６水和物５９．５ｇを水５４０ｇに溶解させ、
この硝酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン３６ｇを添加し
てトリスエチレンジアミン亜鉛錯体水溶液を調製した。

【００５２】水１８０ｇに８５％リン酸２３．１ｇを添
加して調製したリン酸水溶液を上記トリスエチレンジア
ミン亜鉛錯体水溶液に添加し、３０℃で１時間スラリー
を均一化してエチレンジアミンリン酸亜鉛を晶析させ
た。晶析後、ヌッチェにて濾過し、３０００ｇの水で洗
浄した後、１１０℃で１６時間乾燥してエチレンジアミ
ンリン酸亜鉛得た。得られたエチレンジアミンリン酸亜
鉛のＸ線回折は表２に示した位置に表れ、Ｘ線回折パタ
ーンを図２に示す。

【００５３】押出成形性の評価 ベルトダイを取り付けた１８０℃に設定した２０ｍｍ単
軸押出機を用い、押出機のスクリュ−回転速度を、３
０、４０、５０、６０、７０、８０、９０並びに１００
ｒｐｍに調整して押出成形を行った。この時の成形品
（ベルト）の表面外観を目視にて以下の基準で判断し、
押出成形性を評価した。 表面外観の判定基準 ○ ：表面が滑らかで艶がある。 △ ：表面は滑らかであるが艶がない。 × ：表面に凹凸が認められる。 ××：表面の凹凸が激しい。

【００５４】成形時の熱安定性 ベルトダイを取り付けた２００℃に設定した２０ｍｍ単
軸押出機を用いて押出成形を行い、押出成形の途中で１
０分間スクリュ−の回転を止めた。その後押出成形を再
開し、再開直後の成形品（ベルト）の色調を目視にて以
下の基準で判断し、成形時の熱安定性を評価した。 色調差の判定基準 ○ ：押出成形再開後でも色調が変わらない。 △ ：押出成形再開後成形品表面に黒褐色の筋が部分的
に認められる。 × ：押出成形再開後成形品表面が全面的に黒褐色にな
った。

【００５５】実施例１〜実施例５ エチレンー酢酸ビニル共重合体（東ソー製、商品名「ウ
ルトラセン６３５」）、調製例１で調製したエチレンジ
アミンリン酸亜鉛（１）、メラミン変性ボリリン酸アン
モニウム（ヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ
ＡＰ４６２」）並びにアミノ官能性のシラン系カップリ
ング剤（チッソ製、商品名「サイラエースＳ３３０」：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を表３に示す
割合で計量した。エチレンジアミンリン酸亜鉛とメラミ
ン変性ボリリン酸アンモニウムとをヘンシェルミキサー
に投入５分間攪拌し、引き続き攪拌しながらシラン系カ
ップリング剤を添加し更に５分間攪拌しカップリング処
理を行った。次にエチレンー酢酸ビニル共重合体とカッ
プリング処理を行ったエチレンジアミンリン酸亜鉛並び
にメラミン変性ボリリン酸アンモニウムとを１３０℃に
設定した加圧ニーダーに投入し１０分間溶融混練し、目
的とする難燃樹脂組成物を得た。

【００５６】当該難燃樹脂組成物について、押出成形性
の評価と、成形時の熱安定性の評価をそれぞれ実施し
た。

【００５７】また当該難燃樹脂組成物を１６０℃に設定
した圧縮成形機で、厚み１、２、３ｍｍのシートを成形
し、それぞれのシートについて難燃性の試験を行った。
尚、難燃性の試験は、アンダーライターズ・ラボラトリ
ーのサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に従って行
った。

【００５８】評価結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３から明らかなように、難燃性に優れて
いるのみならず、各押出回転数において成形品の外観に
優れ、また成形時の熱安定性も良好であった。

【００６１】比較例１〜比較例３ エチレンジアミンリン酸亜鉛（１）（実施例１と同じ）
とメラミン変性ボリリン酸アンモニウム（実施例１と同
じ）とをシラン系カップリング剤でカップリング処理を
行わないこと以外は、実施例１と同様の方法で難燃組成
物を得、実施例１と同様の方法で評価を行った。

【００６２】評価結果を表４に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】表４から明らかなように、難燃性は優れて
いるものの、成形品の外観が良好となる押出回転数の範
囲が狭く、また成形時の熱安定性も劣っていた。

【００６５】比較例４〜比較例７ エチレンー酢酸ビニル共重合体（実施例１と同じ）、赤
燐（燐化学工業製、商品名「ノ−バレッド１２０」）並
びに水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名「キスマ
５Ａ」）を表５に示す割合で計量し、シラン系カップリ
ング剤でカップリング処理を行わないこと以外は、実施
例１と同様の方法で難燃組成物を得、実施例１と同様の
方法で評価を行った。

【００６６】評価結果を表５に示す。

【００６７】

【表５】

【００６８】表５から明らかなように、難燃剤として赤
燐／水酸化マグネシウム系を用いた場合並びに水酸化マ
グネシウム単独系の場合、難燃性に乏しかったり、成形
品表面の外観が悪かったりで、難燃性、成形品表面の外
観、成形時の熱安定性を同時に満足させるものはなかっ
た。

【００６９】比較例８〜比較例１１ エチレンー酢酸ビニル共重合体（実施例１と同じ）、エ
チレンジアミンリン酸亜鉛（１）（実施例１と同じ）、
赤燐（比較例４と同じ）、ＨＯＳＴＡＦＬＡＭＡＰ４６
２（実施例１と同じ）、水酸化マグネシウム（比較例４
と同じ）並びにアミノ官能性のシラン系カップリング剤
（実施例１と同じ）を表６に示す割合で計量し、実施例
１と同様の方法で難燃組成物を得、実施例１と同様の方
法で評価を行った。

【００７０】評価結果を表６に示した。

【００７１】

【表６】

【００７２】表６から明らかなように、本発明の特許請
求の範囲をはずれる場合、成形品表面の外観、成形時の
熱安定性に優れる場合は難燃性に劣り、一方難燃性に優
れる場合は成形品表面の外観、成形時の熱安定性に劣っ
たりで、難燃性、成形品表面の外観、成形時の熱安定性
を同時に満足させるものはなかった。

【００７３】実施例６〜実施例１５ エチレンー酢酸ビニル共重合体（実施例１と同じ）、エ
チレンジアミンリン酸亜鉛（実施例１と同じ）、調製例
２で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛（２）、赤燐
（比較例４と同じ）、ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ ＡＰ４６２
（実施例１と同じ）、リン酸メラミン（三和ケミカル
製、商品名「ＭＰＰ−２」）、リン酸グアニジン（三和
ケミカル製、商品名「アピノン３０１」）、トリフェニ
ルホスフェ−ト（アクゾ・カシマ製、商品名「フォスフ
レックスＴＰＰ」）、クレゾ−ル縮合型リン酸エステル
（大八化学工業製、商品名「ＰＸ−２００」）、アミノ
官能性のシラン系カップリング剤（実施例１と同じ）並
びにビニル官能性のシラン系カップリング剤（チッソ
製、商品名「サイラエ−スＳ２１０」：ビニルトリメト
キシシラン）を表７及び８に示す割合で計量し、実施例
１と同様の方法で難燃組成物を得、実施例１と同様の方
法で評価を行った。

【００７４】評価結果を表７及びに表８に示す。

【００７５】

【表７】

【００７６】

【表８】

【００７７】表７及び表８から明らかなように、本発明
の特許請求の範囲内である場合、難燃性、成形品表面の
外観、成形時の熱安定性を同時に満足させるものであっ
た。

【００７８】実施例１６〜実施例１９ エチレンー酢酸ビニル共重合体（実施例１と同じ）、低
密度ポリエチレン（東ソ−製、商品名「ペトロセン１７
０」）、エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体（日本
石油製、商品名「レクストロンＥＥＡ Ａ１１５
０」）、エチレンジアミンリン酸亜鉛（１）（実施例１
と同じ）、ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ ＡＰ４６２（実施例１
と同じ）並びにアミノ官能性のシラン系カップリング剤
（実施例１と同じ）を表９に示す割合で計量し、実施例
１と同様の方法で難燃組成物を得、実施例１と同様の方
法で評価を行った。

【００７９】評価結果を表９に示す。

【００８０】

【表９】

【００８１】表９から明らかなように、樹脂の種類を変
更しても、難燃性、成形品表面の外観、成形時の熱安定
性を同時に満足させるものであった。

【００８２】以上のように、本発明の難燃樹脂組成物
は、難燃性に優れ、押出成形において成形品の表面外観
が良好となる成形範囲が広く、しかも成形時の熱安定性
に優れることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】調製例１において得られたエチレンジアミンリ
ン酸亜鉛の結晶構造を示すＸ線回折図である。

【図２】調製例２において得られたエチレンジアミンリ
ン酸亜鉛の結晶構造を示すＸ線回折図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   し、エチレンジアミンリン酸亜鉛とエチレンジアミンリ
   ン酸亜鉛を除く他のリン含有化合物とからなる難燃剤
   （Ａ）を１０〜３００重量部配合し、更に該難燃剤
   （Ａ）１００重量部に対し、シラン系カップリング剤
   （Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなる非ハロゲン系
   難燃樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エチレンジアミンリン酸亜鉛が一般式Ｚ
   ｎ₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表され、かつエチレンジアミン
   リン酸亜鉛のＸ線回折パタ−ンが少なくとも以下に示さ
   れる面間隔を含んだものであることを特徴とする請求項
   １に記載の非ハロゲン系難燃樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エチレンジアミンリン酸亜鉛のＸ線回折
   パタ−ンが少なくとも以下に示される面間隔を含んだも
   のであることを特徴とする請求項１に記載の非ハロゲン
   系難燃樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エチレンジアミンリン酸亜鉛とエチレン
   ジアミンリン酸亜鉛を除く他のリン含有化合物との配合
   比率が、１／４〜４／１の範囲であることを特徴とする
   請求項１及至請求項３のいずれかに記載の非ハロゲン系
   難燃樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他の
   リン含有化合物が、赤燐、縮合リン酸塩、リン酸塩及び
   リン酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以
   上であることを特徴とする請求項１及至請求項４のいず
   れかに記載の非ハロゲン系難燃樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他の
   リン含有化合物が、ポリリン酸アンモニウム、メラミン
   変性ポリリン酸アンモニウム及びポリリン酸メラミンか
   らなる群より選ばれる１種又は２種以上の縮合リン酸塩
   であることを特徴とする請求項５に記載の非ハロゲン系
   難燃樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他の
   リン含有化合物が、エチレンジアミンリン酸塩、リン酸
   メラミン及びリン酸グアニジンからなる群より選ばれる
   １種又は２種以上のリン酸塩であることを特徴とする請
   求項５に記載の非ハロゲン系難燃樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エチレンジアミンリン酸亜鉛を除く他の
   リン含有化合物が、下記式（１）〜（４） 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 で示されるリン化合物からなる群より選ばれる１種又は
   ２種以上のリン酸エステルであることを特徴とする請求
   項５に記載の非ハロゲン系難燃樹脂組成物。
9. 【請求項９】 シラン系カップリング剤が、アミノ官能
   性のシラン系カップリング剤であることを特徴とする請
   求項１及至請求項８のいずれかに記載の非ハロゲン系難
   燃樹脂組成物