JPH11269187A - エチレンジアミンリン酸亜鉛、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンジアミンリン酸亜鉛を配合した樹脂
組成物の機械物性の悪化を抑えることが可能な粒径４μ
ｍ以下の微細なエチレンジアミンリン酸亜鉛、その製造
方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 リン酸／亜鉛（モル比）が１．０〜２．
０であるリン酸亜鉛水溶液と、エチレンジアミン／亜鉛
（モル比）が０．５〜１．０となる量のエチレンジアミ
ン水溶液を混合した後、４０℃以下の温度でｐＨを３〜
１１に調整し、更に４０℃以下の温度で熟成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒径が４μｍ以下
であるエチレンジアミンリン酸亜鉛、及びその製造方法
に関するものである。本発明のエチレンジアミンリン酸
亜鉛は難燃効果に優れた材料であり、各種電気部品、自
動車部品、建材、電線・ケーブル等の難燃性樹脂組成物
の難燃剤として広範に使用される。

【０００２】

【従来の技術】電線・ケーブルの絶縁材料やシース材
料、電気・電子・ＯＡ機器のパッケージ材料や内部部
品、車両の内装材、建築材料等には各種樹脂が用いられ
ており、火災時の安全性を確保するために難燃剤が配合
されて使用されている。

【０００３】従来から使用されている難燃剤は、ハロゲ
ン系難燃剤、リン系難燃剤、金属化合物等に大別される
が、この中では難燃効果に優れるハロゲン系難燃剤が多
くの場合で使用されている。しかしながらハロゲン系難
燃剤を配合した樹脂は、燃焼時に有害なハロゲン含有ガ
スや煙を多く放出するという問題点があるため、難燃効
果に優れ、燃焼時に有害ガスや煙の発生を抑えることが
可能な新規難燃剤の開発の要望が高まっている。

【０００４】こうした状況の中、本発明者らは難燃効果
に優れ、燃焼時に有害ガスや煙の発生を抑えることが可
能な新規難燃剤としてエチレンジアミンリン酸亜鉛を発
見し、先に特許出願している（特開平８−２６９２３０
号公報）。エチレンジアミンリン酸亜鉛は一般式がＺｎ
₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表され、Ｘ線回折パターンは少な
くとも下表１

【０００５】

【表１】

【０００６】に示される面間隔を含んでいる化合物であ
る（Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ ら，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ
Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏ
ｌ．８４，ｐ．２２２９（１９９４））。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓら
によるエチレンジアミンリン酸亜鉛の合成方法は、酸化
亜鉛を８５％リン酸を用いて溶解させ、この水溶液にエ
チレンジアミン水溶液を添加し、組成が、ＺｎＯ・１．
２５Ｐ₂Ｏ₅・１．２５Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂・８０Ｈ₂Ｏで
あるゲルを生成させた後、生成ゲルを室温で３日間結晶
化させる方法である。しかしながら、このようにして得
られたエチレンジアミンリン酸亜鉛は粒径が５〜１０μ
ｍ程度と大きいものであり、これを樹脂に配合した樹脂
組成物は、エチレンジアミンリン酸亜鉛の分散性が悪
く、引張り強度、引張り伸び率等の機械物性が大きく悪
化するという問題点を有していた。

【０００８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、エチレンジアミンリン酸亜鉛を配
合した樹脂組成物の機械物性の悪化を抑えることが可能
な粒径４μｍ以下の微細なエチレンジアミンリン酸亜
鉛、及びその製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決する手段】本発明者らは、エチレンジアミ
ンリン酸亜鉛を配合した樹脂組成物の機械物性の悪化を
抑えるため、特に微細なエチレンジアミンリン酸亜鉛が
合成可能な製造方法に関して鋭意検討を行った結果、リ
ン酸／亜鉛（モル比）が１．０〜２．０であるリン酸亜
鉛水溶液とエチレンジアミン／亜鉛（モル比）が０．５
〜１．０となる量のエチレンジアミン水溶液を混合した
後、４０℃以下の温度でｐＨを３〜１１に調整し、更に
４０℃以下の温度で熟成することにより、エチレンジア
ミンリン酸亜鉛の粒径が４μｍ以下と微細になることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、一般式がＺｎ₂Ｐ₂Ｏ
₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表され、Ｘ線回折パターンが少なくとも
上記表１に示される面間隔を含んでおり、かつ粒径が４
μｍ以下であるエチレンジアミンリン酸亜鉛、その製造
方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物であ
る。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、
一般式がＺｎ₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表され、Ｘ線回折パ
ターンが少なくとも上記表１に示される面間隔を含む化
合物であり、かつ粒径が４μｍ以下のものである。

【００１３】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛の結
晶構造は、正四面体ＺｎＯ４と正四面体ＰＯ４のネット
ワークで形成された３次元的開骨格構造のアニオンＺｎ
ＰＯ４−にプロトン化したエチレンジアミンカチオンＨ
₃ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨ₃ ²⁺が吸蔵された形をとっている（Ｒ．
Ｈ．Ｊｏｎｅｓら，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａ
ｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，
Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒ
ｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．８４，
ｐ．２２２９（１９９４））。ＣｕＫα線で測定したＸ
線回折パターンは図１のようになる（実施例１参照）。

【００１４】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は４μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下であ
る。エチレンジアミンリン酸亜鉛の粒径が４μｍを超え
る場合、エチレンジアミンリン酸亜鉛を配合した樹脂組
成物の機械物性が低下する。なお、本発明において粒径
とは、粒子を水に十分に分散させ（例えば、超音波で１
０分以上分散）、遠心沈降法を用いた粒度分布測定装置
で求めたものをいう。

【００１５】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、
更に以下の物性を具備する。エチレンジアミンリン酸亜
鉛の熱分解温度は約４００℃と耐熱性に優れた材料であ
る。これはエチレンジアミンが３次元的開骨格内で安定
化されているためである。また、２５℃における水に対
する溶解度は０．１％以下と耐水性に優れた材料であ
る。

【００１６】このように、本発明のエチレンジアミンリ
ン酸亜鉛は難燃効果に優れるばかりでなく微細であるた
め、樹脂組成物の機械物性を損なわず、更に耐熱性、耐
水性にも優れた材料である。

【００１７】次に、本発明のエチレンジアミンリン酸亜
鉛の製造方法について説明する。

【００１８】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、
リン酸／亜鉛（モル比）が１．０〜２．０であるリン酸
亜鉛水溶液とエチレンジアミン／亜鉛（モル比）が０．
５〜１．０となる量のエチレンジアミン水溶液を混合し
た後、温度４０℃以下でｐＨを３〜１１に調整し、温度
４０℃以下で熟成してエチレンジアミンリン酸亜鉛を晶
析した後、固液分離、洗浄、乾燥を行って製造される。

【００１９】本発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、リン
酸／亜鉛（モル比）が１．０〜２．０となるように亜鉛
化合物とリン酸水溶液を混合し、亜鉛化合物を均一に溶
解させて製造する。

【００２０】リン酸亜鉛水溶液のリン酸／亜鉛（モル
比）は１．０〜２．０であり、好ましくは１．０〜１．
５、特に好ましくは１．０〜１．２である。リン酸／亜
鉛（モル比）が１．０未満の場合、生成物中にエチレン
ジアミンリン酸亜鉛以外の不純物が混入する。また、リ
ン酸／亜鉛（モル比）が２．０を超える場合、未反応の
リン酸の量が多くなり、非経済的である。

【００２１】本発明で用いる亜鉛化合物としては、硫酸
亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等
の無機酸塩類、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ギ酸亜
鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等の有
機酸塩類、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が例示さ
れるが、特に限定されることなく使用可能である。リン
酸亜鉛水溶液を製造する際、亜鉛化合物によってはリン
酸水溶液に溶解しない場合がある。このような場合に
は、亜鉛化合物をリン酸とリン酸以外の酸を併用するこ
とによって溶解すればよい。リン酸以外の酸としては塩
酸、硝酸、硫酸等が挙げられるが、特に限定されない。
リン酸以外の酸の量は特に限定されず、亜鉛化合物が均
一に溶解するだけの量でよい。リン酸以外の酸の使用が
必要な亜鉛化合物としては金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化
亜鉛等が挙げられる。

【００２２】本発明の方法において、リン酸亜鉛水溶液
の濃度は特に限定されず、亜鉛濃度、リン酸濃度は数十
〜数千ｍｍｏｌ／ｌ程度でよい。

【００２３】次に、上述の方法で調製したリン酸亜鉛水
溶液と、エチレンジアミン／亜鉛（モル比）が０．５〜
１．０となる量のエチレンジアミン水溶液を混合する。

【００２４】リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶
液とを混合する際のエチレンジアミン／亜鉛（モル比）
は０．５〜１．０であり、好ましくは０．５〜０．８、
特に好ましくは０．５〜０．６である。エチレンジアミ
ン／亜鉛（モル比）が０．５未満の場合、生成物中にエ
チレンジアミンリン酸亜鉛以外の不純物が混入する。ま
た、エチレンジアミン／亜鉛（モル比）が１．０を超え
る場合、未反応のエチレンジアミンの量が多くなり、非
経済的である。

【００２５】本発明の方法において、エチレンジアミン
水溶液の濃度は特に限定されず、数十〜数千ｍｍｏｌ／
ｌ程度でよい。

【００２６】本発明の方法において、リン酸亜鉛水溶液
とエチレンジアミン水溶液の混合方法は特に限定され
ず、例えば、リン酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン水溶
液を添加する方法、エチレンジアミン水溶液にリン酸亜
鉛水溶液を添加する方法、リン酸亜鉛水溶液とエチレン
ジアミン水溶液を反応槽内に連続的に添加する方法等の
混合方法が挙げられる。

【００２７】リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶
液の混合時の温度は特に限定されないが、４０℃以下が
好ましい。

【００２８】リン酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン水溶
液を添加する場合、又はエチレンジアミン水溶液にリン
酸亜鉛水溶液に添加する場合、添加時間は特に限定され
ず、数分〜数時間でよい。

【００２９】リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶
液の混合時は、反応槽内を均一に保つために攪拌しなが
ら行うのが一般的である。

【００３０】リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶
液を混合した後、温度４０℃以下でｐＨを３〜１１に調
整する。リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶液を
混合した溶液のｐＨは約２であり、このｐＨではエチレ
ンジアミンリン酸亜鉛の溶解度が大きいため、得られる
エチレンジアミンリン酸亜鉛の収率が低下する。ｐＨの
調整は、エチレンジアミンリン酸亜鉛の収率を高めるた
めに行うものであり、本発明の方法において必須の工程
である。

【００３１】本発明の方法において、ｐＨを調整する際
の温度は４０℃以下であり、特に好ましくは３０℃以下
である。ｐＨを調整する際の温度が４０℃を超える場
合、得られるエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒径が４μ
ｍを超えてしまう。

【００３２】調整するｐＨは３〜１１であり、特に好ま
しくは４〜１０である。調整するｐＨが３未満の場合、
得られるエチレンジアミンリン酸亜鉛の収率が低く、ま
た、１１を超える場合、エチレンジアミンリン酸亜鉛の
収率が低く、更に、生成物中にエチレンジアミンリン酸
亜鉛以外の不純物が混入する。

【００３３】ｐＨを３〜１１に調整する方法は特に限定
されず、リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶液を
混合したものに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
尿素等の粉末若しくは水溶液、又はアンモニア等のガス
若しくは水溶液を加えてｐＨ調整すればよい。

【００３４】なお、調整するｐＨによっては次の熟成工
程においてｐＨが低下する場合がある。ｐＨの調整は、
熟成工程においても上述の３〜１１を保つように行うも
のである。

【００３５】ｐＨの調整は反応槽内を均一に保つために
通常攪拌しながら行われるが、攪拌回転数は反応槽内が
均一となる攪拌回転数であれば特に限定されない。攪拌
回転数が低く、反応槽内が不均一になると、得られるエ
チレンジアミンリン酸亜鉛の粒径が４μｍを超える場合
がある。

【００３６】ｐＨを調整した後、温度４０℃以下で熟成
を行う。本発明において熟成とは、攪拌を継続してスラ
リーを混合し、均一化する工程をいう。

【００３７】熟成する際の温度は４０℃以下であり、特
に好ましくは３０℃以下である。熟成する際の温度が４
０℃を超える場合、得られるエチレンジアミンリン酸亜
鉛の粒径が４μｍを超えるため好ましくない。

【００３８】熟成の時間は特に限定されないが、数分〜
数十時間が好ましく、特に好ましくは２〜２４時間であ
る。

【００３９】熟成は通常攪拌しながら行われるが、攪拌
回転数は反応槽内が均一となる攪拌回転数であれば特に
限定されない。攪拌回転数が低く、反応槽内が不均一に
なると、得られるエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒径が
４μｍを超える場合がある。

【００４０】上述の方法で得られたエチレンジアミンリ
ン酸亜鉛を洗浄した後、固液分離する。洗浄水の量は特
に限定されず、未反応物が除去される量でよい。固液分
離の方法は、ヌッチェ、ドラムフィルター、フィルター
プレス、ベルトフィルター等が例示されるが特に限定さ
れない。

【００４１】洗浄、固液分離の後、エチレンジアミンリ
ン酸亜鉛は乾燥される。乾燥温度は特に限定されず、６
０〜２５０℃程度でよく、乾燥時間は数時間〜数十時間
程度でよい。

【００４２】上述の方法で、本発明のエチレンジアミン
リン酸亜鉛が製造される。

【００４３】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は、
難燃効果に優れた材料であり、樹脂に配合して難燃性を
付与する難燃剤としての用途が有望である。

【００４４】難燃剤として使用する場合、本発明のエチ
レンジアミンリン酸亜鉛を単独で使用してもよいが、必
要に応じてその他の難燃剤と併用して使用してもよい。

【００４５】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛と併
用されるその他の難燃剤としては、リン系難燃剤、金属
化合物、１，３，５−トリアジン誘導体、膨張性黒鉛等
が例示され、これらの中の１種又は２種以上との併用が
可能である。

【００４６】リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、
ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、リン酸メラ
ミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレ
ンジアミンリン酸塩等が挙げられ、エチレンジアミンリ
ン酸亜鉛とリン系難燃剤を併用すると、難燃効果が著し
く向上するため、少なくとも１種はリン系難燃剤を併用
することが好ましい。なお、本発明においてエチレンジ
アミンリン酸塩とは、エチレンジアミンとリン酸との塩
をいい、特に限定するものではないが、例えば、Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，６５１３（１９５
５）に記載された方法により合成することができる。

【００４７】金属化合物としては、例えば、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ヒ
ドロキシスズ酸亜鉛等の金属水酸化物や、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、酸化鉄、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、酸化銅、酸化モリブデン、酸化スズ、ほう
酸亜鉛、すず酸亜鉛、ゼオライト、ホウ酸亜鉛、ジルコ
ニウム化合物等の金属酸化物等が挙げられる。

【００４８】１，３，５−トリアジン誘導体としては、
例えば、１，３，５−トリアジン、メラミン、メチロ−
ル化メラミン、（イソ）シアヌ−ル酸及びそのメラミン
等との塩やエステル等が挙げられる。

【００４９】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛と上
記したその他の難燃剤との配合比は特に限定されるもの
ではないが、エチレンジアミンリン酸亜鉛の配合量とそ
の他の難燃剤の合計の配合量との比が、重量比として、
０．１〜１０のものは非常に優れた難燃効果を示すため
特に好ましい。

【００５０】次に、本発明の難燃性樹脂組成物について
説明する。

【００５１】本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂１００
重量部に対して本発明の難燃剤を５〜２５０重量部、特
に好ましくは２０〜２００重量部配合した組成物であ
る。本発明の難燃剤の配合量が５重量部よりも少ない場
合、難燃効果が不十分になる場合があり、また、２５０
重量部を超える場合、樹脂の機械物性が低下する場合が
ある。

【００５２】樹脂は、用途に応じて特に限定されること
なく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体又は
共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合
体、ゴム変性ポリスチレン、ゴムとアクリロニトリル又
は（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重合体
等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体又は
共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナ
イロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナ
イロン、芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニ
レンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキ
シメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチ
レン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ
クロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられ
る。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も挙げられ
る。これらの樹脂は単独で用いても複数を混合して用い
てもよい。

【００５３】本発明の難燃剤を樹脂に配合する方法は、
難燃剤の各成分を予め複合化したものを樹脂に配合して
もよいし、それぞれ別々に樹脂に配合してもよい。複合
化する方法としては特に限定されないが、例えば、ジル
コニア、ウレタン樹脂等のボ−ルを用いたボ−ルミルあ
るいは振動ミル、Ｖ型ブレンダ−、らいかい機等による
湿式又は乾式の方法で行えばよい。混合時間は数時間〜
数十時間程度で十分である。

【００５４】樹脂に難燃剤を配合する方法としては、ロ
ール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー混練等
が挙げられるが、特に限定されるものでなく、使用する
樹脂に合った方法で行えばよい。

【００５５】上述の方法で本発明の難燃性樹脂組成物が
製造できる。

【００５６】本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じ
てその他の添加剤を配合しても何等差し支えない。添加
剤としてはその他の難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑
剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、架橋剤、架橋助
剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防
カビ剤等が挙げられる。

【００５７】

【発明の効果】本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は
粒径が４μｍ以下であり、これを樹脂に配合した樹脂組
成物の機械物性の悪化を抑えることが可能である。そし
て、本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛を配合してな
る本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性、低発煙性に優
れ、有害ガスが発生しない高性能なものである。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ ７，０００ｇの水と４８４ｇの８５％リン酸を混合し、
１，１５０ｇの硫酸亜鉛７水和物を溶解させてリン酸／
亜鉛（モル比）＝１．０５のリン酸亜鉛水溶液を調製し
た。

【００６０】上記リン酸亜鉛水溶液に７，０００ｇの水
と１２６ｇのエチレンジアミンを混合して調製したエチ
レンジアミン水溶液を添加し（エチレンジアミン／亜鉛
（モル比）＝０．５３）、温度１０℃に保って１０％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整した後、１０℃
で５時間熟成してエチレンジアミンリン酸亜鉛スラリー
を得た。エチレンジアミンリン酸亜鉛スラリーはヌッチ
ェにより固液分離し、５０，０００ｇの水で洗浄後、９
０℃で１６時間乾燥した。

【００６１】エチレンジアミンリン酸亜鉛の粒径は以下
の方法に従って測定した。エチレンジアミンリン酸亜鉛
を水に添加し、１０分間超音波分散した。粒径の測定
は、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＵＰ ＣＯＭＰＡＮＹ製
「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ９２００」を使用して測
定した。

【００６２】得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は２．２μｍであった。また、Ｘ線回折パターンは上
記表１に示した面間隔を含んでいた。ＣｕＫα線で測定
したＸ線回折パターンを図１に示す。

【００６３】実施例２ 実施例１と同様の方法で調製したリン酸亜鉛水溶液に
７，０００ｇの水と１４４ｇのエチレンジアミンを混合
して調製したエチレンジアミン水溶液を添加し（エチレ
ンジアミン／亜鉛（モル比）＝０．６０）、温度１５℃
に保って１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調
整した後、１５℃で１６時間熟成した。更に、実施例１
と同様の方法で固液分離、洗浄、乾燥を行った。

【００６４】エチレンジアミンリン酸亜鉛の粒径は実施
例１と同様の方法で測定し、２．７μｍであった。ま
た、粉末のＸ線回折パターンは上記表１に示した面間隔
を含んでいた。

【００６５】実施例３ 実施例１と同様の方法で調製したリン酸亜鉛水溶液に、
実施例１と同様の方法で調製したエチレンジアミン水溶
液を添加し、温度を３０℃に保って１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨを８に調整した後、３０℃で５時間熟
成してエチレンジアミンリン酸亜鉛スラリーを得た。更
に、実施例１と同様の方法で固液分離、洗浄、乾燥を行
った。

【００６６】得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は実施例１と同様の方法で測定し、３．５μｍであっ
た。また収率は９９％であり、粉末のＸ線回折パターン
は表１に示した位置に表れた。

【００６７】実施例４ 実施例１と同様の方法で調製したリン酸亜鉛水溶液に、
実施例２と同様の方法で調製したエチレンジアミン水溶
液を添加し、温度を３０℃に保って１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨを９に調整した後、３０℃で１６時間
熟成した。更に、実施例１と同様の方法で固液分離、洗
浄、乾燥を行った。

【００６８】得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は実施例１と同様の方法で測定し、粒径は３．０μｍ
で、収率は９９％であり、粉末のＸ線回折パターンは表
１に示した位置に表れた。

【００６９】実施例５ ７，０００ｇの水に６０７ｇの９７％硫酸と５０７ｇの
８５％リン酸を混合し、３２６ｇの酸化亜鉛を添加して
溶解させ、リン酸／亜鉛（モル比）＝１．１０のリン酸
亜鉛水溶液を調製した。

【００７０】上記リン酸亜鉛水溶液に７，０００ｇの水
と１３２ｇのエチレンジアミンを混合して調製したエチ
レンジアミン水溶液を添加し（エチレンジアミン／亜鉛
（モル比）＝０．５５）、温度を３０℃に保って１０％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整した後、３０
℃で５時間熟成し、実施例１と同様の方法で固液分離、
洗浄、乾燥を行った。

【００７１】得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は実施例１と同様の方法で測定し、粒径は３．４μ
ｍ、収率は９９％であり、Ｘ線回折パターンは表１に示
した位置に表れた。

【００７２】実施例６ 実施例１と同様の方法で得られたリン酸亜鉛水溶液に、
実施例１と同様の方法でエチレンジアミン水溶液を添加
し、温度５℃に保って４８％水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを８に調整した後、温度５℃で５時間熟成し、実施
例１と同様の方法で固液分離、洗浄、乾燥を行ってエチ
レンジアミンリン酸亜鉛を得た。

【００７３】得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は実施例１と同様の方法で測定し、粒径は２．０μ
ｍ、収率は９９％であり、Ｘ線回折パターンは表１に示
した位置に表れた。

【００７４】実施例７ 実施例１と同様の方法で得られたリン酸亜鉛水溶液に、
実施例１と同様の方法でエチレンジアミン水溶液を添加
し、温度１５℃に保って４８％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨを９．７に調整した後、１５℃で５時間熟成し、
実施例１と同様の方法で固液分離、洗浄、乾燥を行って
エチレンジアミンリン酸亜鉛を得た。

【００７５】得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は実施例１と同様の方法で測定し、粒径は１．１μ
ｍ、収率は９９％であり、Ｘ線回折パターンは表１に示
した位置に表れた。

【００７６】比較例１ ７，０００ｇの水に１，１５３ｇの８５％リン酸を混合
し、３２６ｇの酸化亜鉛を添加して溶解させ、リン酸／
亜鉛（モル比）＝２．５０のリン酸亜鉛水溶液を調製し
た。

【００７７】上記リン酸亜鉛水溶液に７，０００ｇの水
と３００ｇのエチレンジアミンを混合して調製したエチ
レンジアミン水溶液を添加し（エチレンジアミン／亜鉛
（モル比）＝１．２５）、３０℃で３日間結晶化し、実
施例１と同様の方法で固液分離、洗浄、乾燥を行った。

【００７８】エチレンジアミンリン酸亜鉛の粒径は実施
例１と同様の方法で測定し、４．４μｍであった。ま
た、粉末のＸ線回折パターンは上記表１に示した面間隔
を含んでいた。

【００７９】比較例２ ７，０００ｇの水と５５３ｇの８５％リン酸を混合し、
１，１９０ｇの硝酸亜鉛６水和物を溶解させてリン酸／
亜鉛（モル比）＝１．２０のリン酸亜鉛水溶液を調製し
た。

【００８０】上記リン酸亜鉛水溶液に実施例２と同様の
方法で調製したエチレンジアミン水溶液を添加し（エチ
レンジアミン／亜鉛（モル比）＝０．６０）、温度を４
５℃に保って１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８
に調整した後、４５℃で２４時間熟成し、実施例１と同
様の方法で固液分離、洗浄、乾燥を行った。

【００８１】得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は実施例１と同様の方法で測定し、粒径は７．０μｍ
であった。また、粉末のＸ線回折パターンは表１に示し
た位置に表れた。

【００８２】比較例３ 実施例１と同様の方法で調製したリン酸亜鉛水溶液に、
実施例１と同様の方法でエチレンジアミン水溶液を添加
し、温度５０℃に保って４８％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨを８に調整した後、５０℃で５時間熟成し、実施
例１と同様の方法で固液分離、洗浄、乾燥を行った。

【００８３】得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は実施例１と同様の方法で測定し、粒径は４．７μｍ
であった。

【００８４】比較例４ エチレンジアミンリン酸亜鉛の
調製 ７０００ｇの水と５５３ｇの８５％リン酸を混合し、５
４５ｇの塩化亜鉛を溶解させてリン酸／亜鉛（モル比）
＝１．２０のリン酸亜鉛水溶液を調製した。

【００８５】上記リン酸亜鉛水溶液に、実施例２と同様
の方法で調製したエチレンジアミン水溶液を添加し（エ
チレンジアミン／亜鉛（モル比）＝０．６０）、温度４
５℃に保って１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８
に調整した後、２０℃で２４時間熟成し、実施例１と同
様の方法で固液分離、洗浄、乾燥を行った。

【００８６】得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の粒
径は調製例１と同様の方法で測定し、粒径は１０．１μ
ｍ、収率は９９％であり、Ｘ線回折パターンは表１に示
した位置に表れた。

【００８７】実施例８ 難燃剤１〜難燃剤３の調製 実施例３で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛、ポリ
リン酸アンモニウム（ヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡ
ＦＬＡＭ ＡＰ ４６２」）及びメラミンシアヌレ−ト
（日産化学製、商品名「ＭＣ−４４０」）をそれぞれ重
量比で２：１：１、１：１：１、１：２：１で混合し、
難燃剤１〜難燃剤３を調製した。

【００８８】実施例９ 難燃剤４〜難燃剤６の調製 実施例３で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛、リン
酸メラミン（三和ケミカル製、商品名「ＭＰＰ−２」）
及びメラミンシアヌレ−トをそれぞれ重量比で２：１：
１、１：１：１、１：２：１で混合し、難燃剤４〜６を
調製した。

【００８９】実施例１０ 難燃剤７〜難燃剤９の調製 実施例３で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛と水酸
化マグネシウム（協和化学製、商品名「キスマ５Ｂ」）
をそれぞれ重量比で２：１、１：１、１：２で混合し、
難燃剤７〜難燃剤９を調製した。

【００９０】実施例１１ 難燃剤１０〜難燃剤１２の調
製 実施例３で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛、ホウ
酸亜鉛（富田製薬製、商品名「ホウ酸亜鉛２３３５」）
及びメラミンシアヌレ−ト（日産化学製、商品名「ＭＣ
−４４０」）をそれぞれ重量比で２：１：１、１：１：
１、１：２：１で混合し、難燃剤１０〜１２を調製し
た。

【００９１】実施例１２ 難燃剤１３〜難燃剤１５の調
製 実施例３で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛、水酸
化マグネシウム（協和化学製、商品名「キスマ５Ｂ」）
及びポリリン酸アンモニウム（ヘキスト製、商品名「Ｈ
ＯＳＴＡＦＬＡＭ ＡＰ ４６２」）をそれぞれ重量比
で２：１：１、１：１：１、１：２：１で混合し、難燃
剤１３〜難燃剤１５を調製した。

【００９２】実施例１３ 難燃性の評価（１） エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体（日本石油製、
商品名「レクストロンＥＥＡ」グレ−ドＡ１１５０）に
所定量の難燃剤を１３０℃の温度でロ−ル混練後、１５
０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物を調製し
た。

【００９３】難燃性の評価はＪＩＳ Ｋ ７２０１に規
格化されている酸素指数法による高分子材料の燃焼試験
方法、米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓ規格のＵＬ９４Ｖ（試験片の厚さ１／８イン
チ）に従って行った。

【００９４】各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難
燃性の評価結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】実施例１４ 難燃性の評価（２） 低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２
０２」）に所定量の難燃剤を１３０℃の温度でロール混
練後、１５０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成
物を調製した。

【００９７】難燃性の評価は実施例１３と同様の方法で
行った。各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性
の評価結果を表３に示す。

【００９８】

【表３】

【００９９】実施例１５ 難燃性の評価（３）及び発煙
性の評価 エチレン−酢酸ビニ−ル共重合体（東ソ−製、商品名
「ウルトラセン６３５」）に所定量の難燃剤を１３０℃
の温度でロール混練後、１５０℃の温度でプレス成形
し、難燃性樹脂組成物を調製した。

【０１００】難燃性の評価は実施例１３と同様の方法で
行った。各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性
の評価結果を表４に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】発煙性の評価は米国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ
ｕｒｅａｕ Ｓｔａｎｄａｒｄによって開発された試験
法に従い、フレーミングモードでの最大比視覚密度で評
価した。各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の最大比
視覚密度を同じ表５に示す。

【０１０３】比較例５〜比較例１４ 難燃性の評価 エチレン−酢酸ビニ−ル共重合体（東ソ−製、商品名
「ウルトラセン６３５」）に所定量の難燃剤を実施例１
３と同様の方法で配合して難燃性樹脂組成物を調製し
た。

【０１０４】難燃性の評価は実施例１３と同様の方法で
行った。各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性
の評価結果を表５に示す。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】比較例１５〜比較例１７ 発煙性の評価 エチレン−酢酸ビニ−ル共重合体（東ソ−製、商品名
「ウルトラセン６３５」）に所定量の難燃剤を実施例１
３と同様の方法で配合して難燃性樹脂組成物を調製し
た。難燃性の評価を実施例１３と同様の方法で、発煙性
の評価を実施例１５と同様の方法で行った。

【０１０７】各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難
燃性、発煙性の評価結果を表６にあわせて示す。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】なお、この発煙性の評価は各難燃剤におい
て難燃性がＵＬ９４ＶでＶ０判定となる最小の配合量で
実施したものである。本発明の難燃剤は他の難燃剤に比
べて発煙抑制効果に優れた材料であることが分る。

【０１１０】実施例１６、比較例１８ 機械物性の評価 エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体（日本石油製、
商品名「レクストロンＥＥＡ」グレ−ドＡ１１５０）１
００重量部に対して、実施例７で調製した平均粒径２．
０μｍのエチレンジアミンリン酸亜鉛及び比較例４で調
製した平均粒径１０．１μｍのエチレンジアミンリン酸
亜鉛を６０重量部配合し、実施例１３と同様の方法で難
燃性樹脂組成物を調製した。

【０１１１】械物性の評価はＪＩＳ Ｋ ７１１３に規
格化されている方法に従って行った。実施例７で調製し
たエチレンジアミンリン酸亜鉛を配合した樹脂組成物の
破壊強度は１０３ｋｇ／ｃｍ²、引張り伸び率は６８０
％であったが、比較例４で調製したエチレンジアミンリ
ン酸亜鉛を配合した樹脂組成物の破壊強度は９２ｋｇ／
ｃｍ²、引張り伸び率は５４０％に過ぎなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエチレンジアミンリン酸亜
鉛のＸ線回折パターンを示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 5/5399 5/5399 Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式がＺｎ₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表さ
   れ、Ｘ線回折パターンが少なくとも以下に示す面間隔を
   含んでおり、かつ粒径が４μｍ以下であるエチレンジア
   ミンリン酸亜鉛。
2. 【請求項２】 リン酸／亜鉛（モル比）が１．０〜２．
   ０であるリン酸亜鉛水溶液と、エチレンジアミン／亜鉛
   （モル比）が０．５〜１．０となる量のエチレンジアミ
   ン水溶液を混合した後、４０℃以下の温度でｐＨを３〜
   １１に調整し、更に４０℃以下の温度で熟成することを
   特徴とする請求項１に記載のエチレンジアミンリン酸亜
   鉛の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のエチレンジアミンリン
   酸亜鉛を含有する難燃剤。
4. 【請求項４】 更に、リン系難燃剤、金属化合物、及び
   １，３，５−トリアジン誘導体からなる群より選ばれる
   １種又は２種以上を含有することを含有することを特徴
   とする請求項３に記載の難燃剤。
5. 【請求項５】 樹脂１００重量部に対して請求項３又は
   請求項４に記載の難燃剤を５〜２５０重量部含有してな
   る難燃性樹脂組成物。